石墨烯铝基复合材料的制备及其性能_管仁国

第41卷 增刊2 稀有金属材料与工程 V ol.41, Suppl.2 2012年 9月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING September 2012

收稿日期：2011-09-05

基金项目：国家自然科学基金重点项目（51034002）；面上项目（50974038）；国家重点基础研究发展计划项目（2011CB610405）

作者简介：管仁国，男，1975年生，博士，教授，东北大学材料与冶金学院，辽宁 沈阳 110004，电话：024-********，E-mail:

guanrg@https://www.wendangku.net/doc/051517109.html,

石墨烯铝基复合材料的制备及其性能

管仁国，连 超，赵占勇，钞润泽，刘春明

(东北大学，辽宁 沈阳 110004)

摘 要：首次提出利用石墨烯的结构特点和力学性能，制备高强度、高模量的石墨烯铝基复合材料。改进了氧化还原法制备石墨烯的工艺流程，在98 ℃还原温度下制备石墨烯。采用氧化石墨烯胶体中加入CuSO 4并还原的方法制备石墨烯-Cu ，增大了密度，提高了石墨烯与金属熔体间的润湿性。采用机械搅拌法，在660~720 ℃温度区间加入石墨烯-Cu ，初步制备了石墨烯铝基复合材料，其硬度相对于纯铝基体提高了约40%。 关键词：铝基；复合材料；石墨烯；硬度

中图法分类号：TG292；TB321 文献标识码：A 文章编号：1002-185X(2012)S2-607-05

2004年英国曼彻斯特大学的Geim 和Novoselov 等人采用微机械剥离法制备了单层石墨烯并对其电学性能进行研究[1]。石墨烯具有单原子层厚的二维晶体结构，其电学、光学、热学和机械性能优异。石墨烯是目前已知材料中最薄的，它的强度和杨氏模量分别达到125 GPa 和1100 GPa [2]。其电学性能也极好，室温电子/空穴迁移率达 1.5×104 cm 2·V -1·s -1[3]，石墨烯还具有极大的比表面积，达到2630 m 2·g -1 [4]，极高的热导率，达到5×103 W·m -1·K -1 [5,6]。因此引起了国内外的高度重视。目前，制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法[1]、还原氧化石墨法[7]、外延晶体生长法[8]、化学气相沉积法[9]和取向附生法[10]等。还原氧化石墨法是目前应用最广泛的石墨烯制备方法。此方法制得石墨烯虽然纯净度偏低，但其生产率高。其原理是：向石墨C-C 骨架之间引入大量的羟基、羧基和环氧基，并经超声处理来制备石墨烯。但是经过强氧化剂氧化后，石墨并不能够被完全还原，导致其电学性能损失严重[11]。

本研究首次提出利用石墨烯的高强度，将石墨烯加入金属基体中，以制备高强度、高杨氏模量的石墨烯铝基复合材料。主要目标是提高铝材的力学性能，对石墨烯的导电性能无特殊要求，允许含有一定比例的未还原官能团，因此在制备石墨烯的过程中省去了调整氧化石墨溶液PH 值的环节，缩短了制备石墨烯的工艺流程。将自制的石墨烯进行了附Cu 处理，进而采用机械搅拌熔铸法制备了石墨烯铝基复合材料，

并对其硬度进行研究。

1 实 验

1.1 石墨烯的制备

首先采用改进的Hummers 法[12]制备氧化石墨。实验材料为粒度约43 μm 天然石墨（≥99.0%）。按重量比2:1:6准备石墨、NaNO 3（≥99.0%）和KMnO 4（≥99.5%）。将石墨和NaNO 3加入到0 ℃的浓硫酸（≥95.0%）中，在KMnO 4的作用下分别在10和35 ℃发生低温和中温反应2 h 。接着向中温反应产物中加入去离子水继续反应，控制反应温度在95 ℃以下，反应30 min 。向高温反应产物加入5%的H 2O 2溶液以溶解MnO 2，将溶液搅拌至金黄色，然后分别用浓度5%的稀盐酸和去离子水洗涤过滤3次，取出过滤产物，用足量去离子水溶解，超声波处理2 h 后形成氧化石墨烯胶体。取三等份胶体分别水浴加热至60，80，98 ℃，并不断搅拌，同时加入过量N 2H 4·H 2O （≥80%），反应2 h 后洗涤过滤，将过滤产物烘干，获得石墨烯。取制备的石墨烯，采用多晶X 射线衍射仪（荷兰帕纳科公司，X ’PertPRO 型）对其衍射峰进行分析，并采用扫描电子显微镜（日本津岛公司，SSX-550型）观察喷金后的石墨烯样品的表面形貌。 1.2 石墨烯-Cu 的制备

将上述方法制备的氧化石墨烯胶体中加入足量的0.1 mol/L CuSO 4溶液，搅拌混合，水浴加热至98 ℃，然后加入过量N 2H 4·H 2O 反应2 h ，洗涤过滤，烘干后

·608· 稀有金属材料与工程 第41卷

获得石墨烯-Cu 。用多晶X 射线衍射仪对制得的石墨烯-Cu 样品衍射峰进行分析，并采用扫描电子显微镜观察喷金后样品的表面形貌。 1.3 石墨烯铝基复合材料的制备

采用感应炉将99.99%的工业纯铝块锭加热熔化至720 ℃，采用精密增力电动搅拌器（上海浦东物理光学仪器厂，JJ-1型）搅拌熔体。同时不断加入自制石墨烯-Cu 。石墨烯-Cu 与铝块的重量比为1:50。当铝液温度降至660℃，搅拌阻力明显增大，取出搅拌器，空冷熔体至室温。采用430/450SVDTM 维氏硬度计测试样品的硬度，采用扫描电子显微镜观察试样的表面形貌，并对其成分进行分析。

2 结果与分析

2.1 石墨烯的结构与分布

图1为不同还原温度条件下制备的石墨烯的XRD 图谱。图中2θ=26.7°处衍射峰为石墨特征峰（002），它表明sp 3杂化的碳又重新转化为sp 2杂化的碳。在石墨特征峰（002）左侧2θ=21°附近存在一个相对较强的衍射峰。由于氧化处理破坏了部分碳六元环，使石墨片层含有大量的含氧官能团，还原剂并不能将所有含氧官能团完全还原，大多数被破坏碳六元环不能恢复原貌，而且，还原后的石墨无法完全恢复到原有的片层堆垛结构。因此，在X 射线衍射图上存在2θ=21°衍射峰。图2为不同还原温度条件下制备的石墨烯的SEM 照片。从图2a 中可以观察到石墨烯片交叉团聚在一起，观察不到石墨的片层堆垛结构。这表明石墨经过氧化及超声波处理后，还原产物的结构发生了改变。石墨片层由有序堆垛变为无序堆垛。残留含氧官能团、石墨片层结构缺陷及石墨片层间无序堆垛导致了石墨特征衍射峰（002）向左偏移，并在2θ=21°附近形成新衍射峰。在60，80，98 ℃下还原得到的石

2040

6080

I n t e n s i t y /a .u .

Graphene deoxidated at 60 ℃

Graphene deoxidated at 80 ℃Graphene deoxidated at 98 ℃

图1 不同还原温度条件下制备的石墨烯XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of graphene prepared at different reduction

temperatures

图2 不同还原温度条件下制备的石墨烯的SEM 照片 Fig.2 SEM images of graphene at different reduction

temperatures: (a) 60 ℃, (b) 80 ℃, and (c) 98 ℃

墨烯表面形貌不同，这说明还原温度对石墨烯的团聚程度有影响。随着还原温度升高，还原产物的团聚逐渐减轻。还原温度为98 ℃时，石墨烯片层的团聚性最小，最容易找到脱落的石墨烯片。

对比图1中3条XRD 曲线，还原温度为98 ℃的曲线在2θ=21°和2θ=26.7°处峰值均小于60、80 ℃在这2处的峰值，这表明还原温度为98℃时石墨的氧化反应和氧化石墨的还原反应进行的更充分。

图3为石墨和98 ℃还原得到的石墨烯的XRD 图谱，从图中可以看到，在石墨（002）特征衍射峰的强烈对比下，98 ℃还原得到的石墨烯的XRD 曲线接近一条直线，看不到明显的衍射峰，表明所制备的石墨烯已经达到了制备石墨烯铝基复合材料的要求。 2.2 石墨烯-Cu 的结构与分布

图4为石墨烯-Cu 的SEM 照片及能谱分析。由图

10203040

50607080

I

n t

e

n s

i t

y /a .u .

Graphite

Graphene deoxidized at 98 ℃

图3 石墨和石墨烯的XRD 图谱

Fig.3 XRD patterns of graphite and graphene

2θ/(°)

2θ/(°)

增刊2 管仁国等：石墨烯铝基复合材料的制备及其性能研究 ·609·

图4 石墨烯-Cu 的SEM 照片及EDS 分析 Fig.4 SEM image (a) and EDS spectrum analysis (b) of

graphene-C

4a 可知，在制得的石墨烯边缘附着了一些细小的晶体颗粒。对图4a 中A 点做能谱分析，其结果如图4b 所示，从测试结果可知，这些细小颗粒的成分中含有铜和氧。分析图5的XRD 曲线可知，样品中存在大量的铜单质和氧化铜，证实图4a 中小晶粒的成分为氧化铜和铜。因此，硫酸铜中的铜离子被还原为单质铜和氧化铜并吸附在石墨烯上。

铜的密度是8.96 g/cm 3，氧化铜的密度受其结构的影响，在6.32~6.45 g/cm 3之间，而石墨烯的密度可以参考石墨(2.21~2.26 g/cm 3)的密度。铜及氧化铜的密度要远大于石墨烯的密度。铜及氧化铜颗粒吸附到石墨烯上，提高了石墨烯的密度。而且铜原子与铝基体具有较好的润湿性，因而附着了单质铜和氧化铜颗粒的石墨烯与铝基体的润湿性也有很大提高。 2.3 石墨烯铝基复合料的组织与性能

图6a 为石墨烯-Cu 与铝基体搅拌熔铸后得到的复合材料试样的SEM 照片。从图中可以看到黑色的不规则区域和白色的点状分散物镶嵌在灰色的基体上。分别对黑色区域的点A 和基体的点B 做能谱分析，结果如图6b 和6c 所示。由图6b 可知，A 点黑色区域的主要成分是碳元素，其次还有氧元素、铝元素和铜元素。由图6c 可知基体中B 点基本不含铜元素，成分接近纯铝。但是，从图中可以看到石墨烯发生了严重的团聚，导致其强化作用大大减弱。这可能是由于石墨烯片与铝基体润湿性差，产生偏析，石墨烯都聚集到了一起。

I n t e n s i t y /a .u .

图5 石墨烯-Cu 的XRD 图谱 Fig.5 XRD pattern of graphene-Cu

图6 石墨烯-Cu 与铝基体搅拌法复合试样的SEM 照片

及EDS 分析

Fig.6 SEM image (a) and energy spectrum analysis (b, c) of Al

composited with graphene-Cu by stirring

能谱分析对碳含量的测量不准确，为证实黑色区域的成分并检测白色点状分散物的成分，对黑色区域及附近白色的点状物进行面扫描，扫描结果见图7。黑色区域的主要成分是碳元素，也存在铜元素和氧元

2θ

/(°)

A

2 4 6 8 10 12 14

Energy/keV

C K a

I n t e n s i t y /c p s

400300

2001000

O K a C u L a

C u K a

b

A B

2 4 6 8 10 12 14

I n t e n s i t y /c p s 600400200

0b

C u L a

A l K a

C u K a

c

2 4 6 8 10 12 14

Energy/keV

I n t e n s i t y /c p s 4003002001000

C K a

O K a

C u L a

A l K a

C u K a

Point A in Fig.1a

Point B in Fig.1a

·610· 稀有金属材料与工程 第41卷

图7 石墨烯-Cu 复合材料与铝基体搅拌法复合试样的

面扫描照片

Fig.7 Surface scanning images of Al composited with

graphene-Cu by stirring

素，这与能谱分析的结果一致。白色区域则富集了铜元素和氧元素。这表明黑色区域为所加入的石墨烯片，在其表面仍附着有铜单质及氧化铜，白色点状物则是从石墨烯片上分离的铜单质及铜的氧化物颗粒。由于在搅拌过程中，单质铜和氧化铜颗粒与铝基体润湿性较石墨烯好，部分单质铜和氧化铜颗粒与石墨烯连接不牢固而脱离石墨烯，但因为没有达到形成Al 2Cu 所需的温度、保温时间等条件，所以分离的单质铜和氧化铜颗粒在铝基体中处于游离状态，从而形成了白色点状物。通过以上分析，说明石墨烯-Cu 复合到了铝基体中。但是，铜仍然附着于石墨烯片层上或游离在石墨烯片层周围，并未与铝基体形成新的相。由此说明，多层石墨烯片层间的铜和氧化铜颗粒没有完全释放出来，石墨烯片层也没有完全分散开，仍接近原有的大片尺寸，石墨烯并没有达到其最大的强化效果。

表1为石墨烯铝基复合材料的硬度测试结果。可见，石墨烯铝基复合材料的平均硬度值285 MPa 比纯铝铸锭试样硬度203 MPa 提高了40%。由于石墨烯铝基复合材料中未形成Al 2Cu 强化相。因此铝基体的硬度的提高是由于石墨烯-Cu 与铝基体的复合引起的。但是，由于石墨烯片层还未完全分开，铜也未与铝基体形成Al 2Cu 强化相，复合材料还远没有达到其理想硬度。本研究只是初步复合了2种材料，如何使石墨烯够能完全分散开，以进一步提高其性能将是下一步研究的重点。

表1 HV 硬度测试结果

Table 1 Results of HV hardness test (MPa) Sample name 1

2

3

4

5

Average Al composited with graphene-Cu by stirring 278 288 296 279 284285 Pure aluminum ingots

210 209 203 199 195

203

3 结 论

1) 改进了氧化还原法制备石墨烯的工艺流程，在98 ℃还原温度条件下制备了石墨烯。

2) 采用氧化石墨烯胶体中加入CuSO 4并还原的方法制备了石墨烯-Cu ，增大了密度，提高了石墨烯与金属熔体间的润湿性。

3) 首次采用机械搅拌法在660~720 ℃温度区间加入石墨烯-Cu ，初步制备了石墨烯铝基复合材料，其硬度相对于纯铝基体提高了约40%。

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增刊2 管仁国等：石墨烯铝基复合材料的制备及其性能研究·611·

Study on Preparation of Graphene and Al-Graphene Composite

Guan Renguo, Lian Chao, Zhao Zhanyong, Chao Runze, Liu Chunming

(Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: A method of preparing Al-graphcne composite with high strength and high Young modulus by taking advantage of graphene’s structural characteristics was put forward. The preparation process of graphene was improved and graphene was prepared at the reducing temperature of 98 ℃. By adding CuSO4 and then reducing colloid graphite oxide, Graphene-Cu was obtained. The addition of copper increased the density and improved the wettability between graphene and metal base. With stirring, at the temperature of 660 to 720 ℃graphene-Cu was put in. Graphene and Al-graphene composite was prepared preliminarily, whose hardness is increased by about 40% compared to that of the pure aluminum.

Key words: Al-base; composite materials; graphene; hardness

Corresponding author: Guan Renguo, Ph. D., Professor, School of Materials and Metallurgy, School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110004, P. R. China, Tel: 0086-24-83686459, E-mail: guanrg@https://www.wendangku.net/doc/051517109.html,