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中药化学

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第六章化学反应

一、生物碱

碘化铋钾反应(Dra-gendoff反应):生物碱沉淀反应,可用于生物碱的检识(试管反应或薄层色谱显色剂)黄色橘红色无定形沉淀。

碘化汞钾类白色沉淀碘-碘化钾红棕色沉淀

硅钨酸淡黄和灰白色

苦味酸黄色沉淀和结晶

雷氏铵盐红色沉淀和结

显色反应

Madelin(1%钒酸铵的浓硫酸莨菪碱阿托品显红色,士的宁蓝紫奎宁淡橙色Macquis(含甲醛的浓硫酸) 吗啡紫红色可待因蓝色Frohde (1%的钼酸钠或钼酸铵的浓硫酸)吗啡紫色转棕小檗碱棕绿色利血平黄转蓝乌头碱黄棕色硫酸铜-二硫化碳反应:麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀。

铜络盐反应:试剂为硫酸铜和氢氧化钠,麻黄碱和伪麻黄碱水溶液显蓝紫色。茚三酮反应:麻黄碱的检识,氨基酸的反应。

双缩脲反应:试剂为硫酸铜和氢氧化钠,蛋白质、酶的反应。

丙酮加成反应:小檗碱,黄色结晶。

漂白粉显色小檗碱,樱红HgCl2沉淀反应:加热后,莨菪碱产生砖红色沉淀,东莨菪碱产生白色沉。

Vitali反应:试剂为发烟硝酸和苛性碱醇溶液,莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阳性反应,产生色变;樟柳碱为阴性反应。

过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应:试剂为过碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阴性反应,而樟柳碱为阳性反应,显黄色。

硝酸反应:士的宁与硝酸作用呈淡黄色,蒸干后的残渣遇氨气即变为紫红色;马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色,继加氯化亚锡,由红色转为紫色。

浓硫酸-重铬酸钾反应:士的宁初呈蓝紫色,缓变为紫堇色、紫红色,最后为橙黄;马钱子碱则颜色与士的宁不同。

酸性染料显色反应:用于生物碱的显色和检识。

单项选择题:

1.与溴麝香草酚蓝显色剂在一定pH条件下生成有色复合物的是.生物碱

2.用Macquis试剂(含少量甲醛的浓硫酸溶液)可区分的化合物

C.吗啡和可待因

『答案解析』Macquis试剂是含少量甲醛的浓硫酸溶液,吗啡显紫红色,可待因显蓝色。

二、苷

Molish反应:试剂为α-萘酚和浓硫酸,阳性现象为两液面交界处出现棕色或紫红色环。糖(单糖、寡糖、多糖)、苷为阳性反应。

三硝基苯酚试纸反应:鉴别苦杏仁苷。苦杏仁苷水解产生的苯甲醛呈砖红色

反应。

三、蒽醌

Feigl反应:醌类化合物,

紫色

Borntrger's反应:羟

基蒽醌与碱呈红至紫红色;

蒽酚、蒽酮、二蒽酮只有氧

化成蒽醌后才呈色。

.Kesting-Craven在碱

性条件下与含活性次甲基

试剂,如乙酰乙酸酯、丙二

酸酯反应,呈蓝绿色或蓝紫

色。检识苯醌及萘醌。

与金属离子的反α-酚羟

基或邻二酚羟基,醋酸镁反

应:1,8-二羟基蒽醌呈橙

黄至橙色;邻二羟基蒽醌呈

蓝色至蓝紫

无色亚甲蓝显色:苯醌、

萘醌呈阳性,显蓝色斑点;

检识苯醌及萘醌。蒽醌阴性

。可用于检识游离萘醌类

化合物的显色反应有

A.Feigl反应

C.Kesting-Craven反应

检识游离萘醌类化合

物可利用的化学反应有

A.Feigl反应

D.Kesting-Craven反应

1.羟基蒽醌类化合物遇

碱颜色加深的反应是

.Borntrger's反应

2.用于区分萘醌和蒽

醌的反应是无色亚甲蓝显

3.用于区分苯醌和蒽

醌的反应是无色亚甲蓝显

四、香豆素、木脂素

异羟肟酸铁反应:香豆

素显红色。首先在碱性下与

盐酸羟胺反应,再在酸性下

与三氯化铁反应。

Gibb's反应:属于酚羟

基对位活泼氢的反应。在弱

碱性下,与2,6-二氯(溴)

苯醌氯亚胺反应呈蓝色。

Emerson反应:属于酚

羟基对位活泼氢的反应。与

氨基安替比林、铁氰化钾反

应呈红色。

五、黄酮

Mg-HCl反应:黄酮、

黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄

酮醇显红色;异黄酮(除少

数外)、查耳酮、橙酮、儿

茶素为阴性反应。

NaBH4(KBH4)反应:

二氢黄酮显紫红色。

金属盐类试剂的络合

存在三,四羰基,四,五

羟基,邻二酚羟基,

1.铝盐

1%三氯化铝或硝酸铝溶

液。生成的络合物多为黄色

(415nm),并有荧光,

4′-羟基黄酮醇或7,4′-二羟

基黄酮醇显天蓝色荧光

2.铅盐

1%乙酸铅(碱式乙酸铅

水溶液)黄至红色沉淀

3.镁盐

乙酸镁甲醇溶液,纸上进

行。二氢黄酮、二氢黄酮醇

类可显天蓝色荧光,若具有

C3-OH,色泽明显。而黄酮、

黄酮醇及及异黄酮显黄至

橙黄乃至褐色

SrCl2(氯化锶)/NH3

反应:邻二酚羟基黄酮,产

生沉淀。

二氯氧锆-枸橼酸反

应:判断黄酮3-OH、5-OH

的存在,若有3-OH和(或)

5-OH,加二氯氧锆显黄色。

若只有5-OH,加枸橼酸后

黄色减退,若有3-OH,则

加枸橼酸后黄色不变,因此

可用于区分黄酮和黄酮醇。

三氯化铁反应:含有酚

羟基,阳性。

(三)硼酸显色反应

5-羟基黄酮、2′-羟基查耳

酮类+ 硼酸亮黄色

四)碱性试剂显色反应

(1)二氢黄酮类易在

碱液中开环,转变成相应的

异构体——查耳酮类化合

物,显橙色至黄色

2)黄酮醇类在碱液中先呈

黄色,通入空气后变为棕

色,

(3)黄酮类化合物的

分子中有邻二酚羟基取代

或3,4′-二羟基取代时,在

碱液中不稳定,易被氧化,

出现黄色一深红色_绿棕色

沉淀

多项选择题:

盐酸-镁粉反应呈阴性

的化合物类型有

B.查耳酮

E.橙酮

1.可与3-或5-羟基黄酮类

化合物生成黄色络合物的

反应C.二氯氧化锆反应

2.可与二氢黄酮类化

合物生成红色至紫色化合

物的反应B.四氢硼钠反应

3.可与邻二酚羟基黄

酮类化合物生成黑色沉淀

的反应是 E.氯化锶反应

六、环烯醚萜

氨基酸反应:环烯醚萜和氨

基酸加热,产生蓝色沉淀。

乙酸-铜离子反应:环

烯醚萜的冰醋酸溶液,遇

Cu2+加热,产生蓝色。

七、皂苷

1.Liebermann反应:

样品溶于乙酐中,加入一

滴浓硫酸,呈黄→红→蓝→

紫→绿等颜色变化,褪色。

2.醋酐-浓硫酸

(Liebermann-Burchard)

将样品溶于醋酐中,加

入浓硫酸-醋酐(1:20)数

滴,呈色同上。此反应可以

区分三萜皂苷呈红或紫色,

甾体皂苷最终呈蓝绿色。

3.三氯乙酸

(Rosen-Heimer)。,甾体皂

苷加热至60 ℃显色,三萜

皂苷必须加热至100℃才能

显色,也生成红色渐变为紫

色,可用于纸层析。

4.三氯甲烷-浓硫酸反

应:,在三氯甲烷层呈现红

色或蓝色,硫酸层有绿色的

荧光。

5.五氯化锑反应:

将皂苷样品溶于三氯

甲烷或醇后,点于滤纸上,

喷以20%五氯化锑的三氯

甲烷溶液(不应含乙醇和

水),干燥后60~70℃加热,

显蓝色、灰蓝色或灰紫色斑

点。

6.芳香醛-硫酸或高氯酸反,

常作为甾体皂苷的显色剂

可区分三萜皂苷和甾体皂

苷的是三氯乙酸

.醋酐-浓硫酸反应

八、强心苷

(1)醋酐-浓硫酸反应

(Liebermann-Burchard)

产生红→紫→蓝→绿→污

绿等颜色变化,最后褪色。

(2)Salkowski氯仿-浓

硫酸反应

硫酸层显血红色或蓝

色,氯仿层显绿色荧光。

3)Tschugaev反应

冰乙酸,加几粒氯化锌和乙

酰氯共热紫→红→蓝→绿

(4)三氯化锑反应

呈现紫红→蓝→绿。

(5)三氯乙酸-氯胺T反应

样品点于滤纸或薄层

板,喷以三氯乙酸-氯胺T

试剂,100℃加热,紫外灯。

洋地黄毒苷元显黄色荧光;

羟基洋地黄毒苷元亮蓝色

异羟基洋地黄毒蓝色荧光。

2.C-17位不饱和内酯环

的颜色反应

甲型强心苷在碱性醇

溶液中,能与下列活性亚甲

基试剂作用而呈深红色。乙

型强心苷无此类反应。

(1)Legal反应:试剂为

亚硝酰铁氰化钠和氢氧化

钠醇溶液。

(2)Raymond反应:试

剂为间二硝基苯和氢氧化

钠醇溶液。

(3)Kedde反应:试剂

为3,5-二硝基苯甲酸和氢

氧化钠醇溶液。

(4)Baljet反应:试剂为

苦味酸和氢氧化钠醇溶液。

3.α-去氧糖的颜色反应

(1)Keller-Kiliani(K-K)

是α-去氧糖的特征反

应,但只对游离的α-去氧

糖或α-去氧糖与苷元连接

的强心苷呈色。α-去氧糖

和葡萄糖或其他羟基糖连

接的双糖、叁糖及乙酰化的

α-去氧糖,由于在此条件

下不能水解出的游离的α-

去氧糖而不呈色。

(2)呫吨氢醇反应

有α-去氧糖即可呈红

色。试剂包括冰醋酸、浓盐

酸和呫吨氢醇。定量分析

(3)过碘酸-对硝基苯胺

反应

(4)对-二甲氨基苯甲醛

九、胆汁酸

Pettenkofer反应:试

剂为蔗糖和浓硫酸。若有胆

汁酸存在,两液面分界处出

现紫色环。

Gregory Pascoe反应:

试剂为硫酸和糠醛。若有胆

汁酸存在,加热后显蓝色。

Hammarsten反应:试

剂为20%铬酸。温热后,胆

酸显紫色,鹅去氧胆酸不显

色。

配伍选择题:

1.可用于胆酸含量测定

的是.Gregory Pascoe反应

2.胆酸显紫色,鹅去氧

胆酸不显色的

是.Hammarsten反应

十、鞣质

明胶沉淀反应:鉴别、

提取和除去鞣质。

三氯化铁反应:常用鉴

别反应。

铁氰化钾氨溶液:鞣质

显深红色,并很快变为棕

色。

十一、蛋白质

双缩脲反应:试剂为碱

性硫酸铜溶液,蛋白质显紫

色或深紫红色。

第1页

常用于中药成分提取的溶

剂按极性由弱到强的顺序

如下:

石油醚<四氯化碳<

苯<二氯甲烷<氯仿<乙

醚<乙酸乙酯<正丁醇<

丙酮<甲醇(乙醇)<水。

常用的重结晶溶剂有水、冰

醋酸、甲醇、乙醇、丙酮、

乙醚、三氯甲烷、苯、四氯化碳、石油醚和二硫化碳等,常用的有乙醇-水、乙醚-甲醇、醋酸-水、乙醚-丙酮

水提醇沉法:在药材浓缩的水提液中加入数倍量的乙醇稀释。(沉淀除去多糖、蛋白质等水溶性杂质。)

醇提水沉法:在药材浓缩的水提液中加入数倍量的乙醇稀释。(沉淀除去树脂、叶绿素等水不溶性杂质。)

另:醇/醚法、醇/丙酮法。(可使皂苷沉淀析出,而脂溶性的树脂等杂质留在母液中)酸提碱沉:生物碱等碱性成分

碱提酸沉:黄酮、蒽醌类等酸性成分

内酯或内酰胺结构的成分可被皂化溶于水,借此与其他难溶于水的成分分离。

分离难易判定:

β≧100,仅作一次简单萃取就可实现基本分离(如上例);

100>β≧10,通常需萃取10~12次;

β≦2,需萃取100次以

β≌1,即K A/K B≌1,则无法分离

.酸性越强,K a越大,p K a 值越小

碱性化合物与酸性相反,碱性越强,K a越小,p K a值越大

)正相色谱:被分离物质极性越大(亲水性越强),越不易洗脱

固定相:强极性溶剂,如水、缓冲溶液等

流动相:弱极性有机溶剂,三氯甲烷、乙酸乙酯、丁醇等

适用物质:水溶性或极性较大的成分,如生物碱、苷类、糖类、有机酸等化合(2)反相色谱:被分离物质极性越小(亲脂性越强),越不易洗脱

固定相:可用石蜡油流动相:水或甲醇等强极性溶剂适用物质:脂溶性化合物,如高级脂肪酸、油脂、游离甾体等

所谓极性乃是一种抽象概念,用以表示分子中电荷不对称的程度,并大体上与偶极矩极化度)及介电常数等概念相对应。①化合物中所含正电或负电等电性基团越多,极性越强(如氨基酸强极性)

②化合物所含的极性基团数目越多,极性越强(葡萄糖极性强于鼠李糖)

③所含极性基团相同时,非极性基团越多,极性越弱(高级脂肪酸极性弱)

④酸、碱及两性化合物,游离型极性弱,解离型极性强,存在状态可随pH 改变

分离酸性物质:选用硅胶(显酸性),洗脱溶剂加入适量乙酸,防止拖尾。

分离碱性物质:选用氧化铝(显弱碱性),洗脱溶剂加入适量氨、吡啶、二乙胺,防止拖尾。

聚酰胺吸附色谱

基本原理:氢键吸附

适用化合物类型:酚类、醌类、黄酮类

商品聚酰胺均为高分子聚合物质,不溶于水、甲

醇、乙醇、乙醚、三氯甲烷

及丙酮等常用有机溶剂

对碱较稳定,对酸尤其

是无机酸稳定性较差,可溶

于浓盐酸、冰乙酸及甲酸。

洗脱能力由弱到强的顺序

水<甲醇或乙醇(浓度由低

到高)<丙酮<稀氢氧化钠

水溶液或氨水<甲酰胺<

二甲基甲酰胺(DMF)<

尿素水溶液

.大孔吸附树脂①选择性吸

附(由于范德华引力或产生

氢键的结果)

②分子筛性能(洗脱液

可选择水、甲醇、乙醇、丙

酮、不同浓度的酸碱液等。

一般方法如下:

①用适量水洗,洗下单

糖、鞣质、低聚糖、多糖等

极性物质,用薄层色谱检

识,防止极性大的皂苷被洗

下;

②7O%乙醇洗,洗脱液

中主要为皂苷,但也含有酚

性物质、糖类及少量黄酮,

实验证明30%乙醇不会洗

下大量的黄酮类化合物;

③3%~5%碱溶液洗,

可洗下黄酮、有机酸、酚性

物质和氨基酸;

④10%酸溶液洗,可洗

下生物碱、氨基酸;

⑤丙酮洗,可洗下中性

亲脂性成分

葡聚糖凝胶(Sephadex):

只适于在水中应用,且不同

规格适合分离不同分子量

的物质。

羟丙基葡聚糖凝胶

(Sephadex LH-20):除具

有分子筛特性外,在由极性

与非极性溶剂组成的混合

溶剂中常常起到反相色谱

效果。

质谱(MS)

可用于确定分子量和

求算分子式,及提供其他结

构信息。

红外光谱(IR)

可确定其分子中的官

能团的种类及其大致的周

围化学环境

UV紫外光谱主要可提供

分子中的共轭体系的结构

信息,可据此判断共轭体系

中取代基的位置、种类和数

目,用于推断化合物骨架。

适用:含有共轭双键、α,β-

不饱和羰基(醛、酮、酸、

酯)结构化合物,及芳香化

合物。

生物碱

大多有较复杂的环状结构,

氮原子结合在环内(有机胺

类生物碱N原子不在环

内);

生物碱的分类及结构特征

(一)吡啶类生物碱

简单吡啶类很多呈液态。槟

榔碱、槟榔次碱,烟碱,胡

椒碱

双稠哌啶类两个哌啶环共

用一个氮原子稠合而成的

杂环,具喹喏里西啶的基本

母核。苦参碱、氧化苦参碱,

野决明中的金雀花碱。

(二)莨菪烷类生物碱

来源于鸟氨酸,由莨菪烷环

系的C3-醇羟基与有机酸缩

合成酯。莨菪碱、古柯碱

(三)异喹啉类生物碱来源

于苯丙氨酸和酪氨酸系,具

有异喹啉或四氢异喹啉的

基本母核

1.简单异喹啉类如鹿

尾草中的降血压成分

萨苏林,是四氢异喹

啉的衍生物。

2.苄基异喹啉类苄基

异喹啉类又分为1-苄

基异喹啉类(罂粟碱,

去甲乌药碱,厚朴碱

双苄基异喹啉类为

两个苄基异喹啉通过1~3

个醚键相连接的一类生物

碱。蝙蝠葛碱,汉防己甲素

和乙素

原小檗碱类由两个

异喹啉环稠合而成,依据两

者结构母核中D环氧化程

度不同小檗碱类和原小檗

碱类。前者多为季铵碱,如

黄连、黄柏、三棵针中的小

檗碱;后者多为叔胺碱,延

胡索乙素

吗啡烷类具有部分饱

和的菲核,吗啡、可待因,

青风藤碱

(四)吲哚类生物碱

简单吲哚类大青素B靛青

苷等

色胺吲哚类吴茱萸碱

单萜吲哚类利血平、士的宁

.双吲哚类长春碱和长春新

(五)有机胺类生物碱

氮原子不在环状结构内,如

麻黄碱,秋水仙碱,益母草

碱等

麻黄碱在水中呈右旋性,在

三氯甲烷中呈左旋性;烟

碱在中性条件下呈左旋性,

在酸性条件下呈右旋性;北

美黄连碱在95%以上乙醇

中呈左旋性,在稀乙醇中呈

右旋性;在中性条件呈左旋

性,在酸性条件下呈右旋

性)

通常左旋体的生理活

性比右旋体强。

诱导效应麻黄碱阿马林、

新士的宁

共轭效应苯胺型环己

胺酰胺型胡椒碱、秋水仙

碱或咖啡碱

空间效应麻黄山莨菪碱利

血平

氢键效应钩藤碱

仲胺一般不易与生物碱沉

淀试剂反应,如麻黄碱、吗

啡、咖啡碱等。

③水溶液中如有蛋白

质、多肽、氨基酸、鞣质等

亦可与此类试剂产生阳性

A.麻黄碱草酸盐

B.番林鳖碱盐酸盐

C.奎宁其硫酸盐

D.奎尼丁氢碘酸盐

E.金鸡尼丁酒石酸盐

氮原子的杂化方式、电子云

密度(电性效应)、空间效

应、分子内氢键。1.氮原子

的杂化方式

碱性随杂化程度的升

高而增强,即sp3>sp2>sp。

增大氮原子未共用电子云

密度,则碱性增强,反之则

碱性减弱。可待因》罂粟碱

诱导效应:能使氮原子

电子云密度增强,则碱性增

强。常见的供电子基团为烷

基。如果生物碱分子结构中

氮原子附近存在吸电子基

团或原子,其吸电子诱导效

应使生物碱的碱性减弱。

共轭效应:

苯胺型:碱性降低,如

毒扁豆碱。

烯胺型:可使碱性减弱

或增强,如蛇根碱,小檗碱

具有强碱性。

酰胺型:碱性极弱,强

胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱。

空间效应

甲基麻黄碱《麻黄碱,

东莨菪碱《莨菪碱

氢键效应钩藤碱和异

钩藤碱

第三章糖和苷

第一节糖的分类

单糖是多羟基醛或酮,

是组成糖类及其衍生物的

基本多元。习惯上将单糖

Fischer投影式中距羰基最

远的不对称碳原子的构型

定为整个糖分子的绝对构

型,其羟基向右的为D-型,

向左的为L-型。

。:五碳醛糖(如D-核糖、

D-木糖xyl、L-阿拉伯糖

ara)、

六碳醛糖(如D-葡萄

糖glc、D-甘露糖man、D-

半乳糖gal)、都是吡喃糖

甲基五碳醛糖(如D-

鸡纳糖、L-鼠李糖rha、D-

夫糖)、

六碳酮糖D-果糖fru)、

糖醛酸(D-葡萄糖醛

酸、D-半乳糖醛酸)等。

具有吡喃醛糖结构的有

.L-鼠李糖

.L-阿拉伯糖

.D-果糖呋喃酮糖

.D-葡萄糖醛酸吡喃醛酸

D-半乳糖醛酸吡喃醛酸

呋喃糖果糖核糖

水溶性多糖:①如淀

粉、菊糖、黏液质、果胶等

②如人参多糖、黄芪多

糖、刺五加多糖、昆布多糖

水不溶性多糖:直链糖

分子,如纤维素,甲壳素等

淀粉由直链的糖淀粉

和支链的胶淀粉组成。

①糖淀粉为α1→4连

接的D-葡萄吡喃聚糖,聚

合度一般为300~350,高

的可达1000,能溶于热水

得澄明溶液,通常占淀粉总

量的l7%~34%。

②胶淀粉也是α1→4

葡聚糖,但有α1→6的支

链,平均支链长为25个葡

萄糖单位,聚合度为3000

左右,不溶于冷水,在热水

中呈胶状。

。糖淀粉遇碘显蓝色,胶淀

粉遇碘显紫红色。

第二节苷的分类

苷类又称配糖体,是糖

或糖的衍生物如氨基糖、糖

醛酸、去氧糖等与另一非汤

武之通过糖的端基碳原子

连接而成的化合物。

一、按苷元的化学结构分类

可分为:氰苷、香豆素

苷、木脂素苷、黄酮苷、蒽

醌苷、吲哚苷等。

二、按苷类在植物体内的存

在状况分类

存在于植物体内的苷

称为原生苷,水解后失去一

部分糖的称为次生苷。苦杏

仁苷是原生苷,水解后失去

一分子葡萄糖而成的野樱

苷就是次生苷。

三、按苷键原子分类

1.O-苷

(1)醇苷:通过醇羟

基与糖端基羟基脱水而成

的苷,如具有致适应原作用

的红景天苷,杀虫抗菌作用

的毛莨苷,解痉止痛作用的

獐芽菜苦苷,海星环苷等都

属于醇苷。

(2)酚苷:通过酚羟基而成的苷,如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等。如天麻苷,水杨苷。

(3)氰苷:苦杏仁苷。垂盆草苷

(4)酯苷:以其苷元的羧基和糖的端基碳相连接而成,酯苷的苷键既有缩醛性质又有脂的性质,易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A。土槿皮甲酸和乙酸。

(5)吲哚苷靛苷

2. S-苷萝卜苷和芥子

3 .N-苷腺苷、鸟苷、胞苷和尿苷巴豆苷。

4.C-苷。牡荆素、芦荟苷。第三节化学性质

一、糖的化学性质

葡萄糖银镜反应

(1)Fehling反应:在碱性试剂下,砖红色。

(2)溴水:氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。

(3)硝酸氧化:不但可以氧化糖的醛基,还可以氧化糖端基的-CH20H。这可作为糖二酸的制备方法,还常用于糖结构的测定。

(4)过碘酸氧化反应

。该反应的特点是:①不仅能氧化邻二醇,而且对于α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、α-羟基酸、邻二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化,只是对于α-羟基醛(酮)反应慢,对酮酸反应非常慢。。

④对开裂邻二醇羟基的反应。

⑤反应在水溶液中进行。通过测定HIO3的消耗量以及最终的降解产物,可以推测出糖的种类、糖的氧环大小(吡喃糖或呋喃糖)、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。

2.羟基反应活泼顺序:半缩醛羟基>伯醇羟基>C2-羟基

(1)醚化反应:反应有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。。常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法>、、Hakomorii法(箱守法)

(2)酰化反应:乙酰化和甲苯磺酰化。

(3)缩醛和缩酮化反应:酮或醛在脱水剂作用下易与具有适当空间的1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。推测结构中有无顺邻二醇羟基或1,3-二醇羟基

(4)硼酸络合反应:具有邻二羟基的化合物

,只有处在同一平面上的羟基才能形成稳定的络合物。

二、苷键的裂解

1.酸催化水解

苷键为稀酸催化水解。(1)按苷键酸水解的易难顺序为:N--苷>O--苷>S--苷>C--苷

①呋喃糖苷>吡喃糖苷。②酮糖苷>醛糖苷。

(2,因此五碳糖最易水解,其顺序为五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>醛糖酸苷

。2,6-去氧糖苷>2-去氧糖苷>6-去氧糖苷>2-羟基糖苷>2-氨基糖苷

(3)去氧糖>羟基糖>,

氨基糖

(4)呋喃糖苷>吡喃糖苷

易于水解,酮糖>醛糖。

2.碱催化水解

仅酯苷、酚苷、烯醇苷

和β-吸电子基取代的苷等

才能被水解。

3.酶催化水解

①转化糖酶:β-果糖苷

②麦芽糖酶:α-葡萄糖;

③杏仁苷酶:β-葡萄糖

三、苷类的显色反应

Molishh试剂由浓硫酸和

和α--萘酚组成。。可检识糖

和苷的存在。。:

能与Molish试剂成阳性

反应的化合物有()

B.芦丁

C.芹菜素-7-O-葡萄糖

D.木犀草素-7-O-葡萄糖

E.橙皮苷

区别三萜皂苷元和三萜

皂苷(B. Molish反应

2 还原糖+菲林多伦红色

反应

第四节提取分离方法

原生苷用70%乙醇、甲

醇或沸水提取

杀酶保苷,溶剂提取

次生苷酶,醇

先酶解,后溶剂提取

苷元

小极性溶剂

先水解(乙酰解、酶解、

氧化开裂法),后溶剂提取

第五节结构测定

一、糖的鉴定

(一)纸色谱

展开剂以正丁醇-乙醇-水

和水饱和的苯酚两种系统

应用最为普遍。正丁醇醋酸

水为4:1:5的上层溶液。

糖类的纸色谱常用显色剂

1硝酸银试剂还原糖棕黑

2三苯四氮唑盐试剂单糖

还原糖低聚糖红色;

3苯胺-邻苯二甲酸盐试剂;

五碳糖和六碳糖颜色区别

4 3,5-二羟基甲苯-盐酸试

剂酮糖和酮糖低聚糖

红色

5过碘酸加联苯胺试剂

糖、苷和多元醇中有邻二羟

基结构者呈蓝底白斑

(二)薄层色谱

。硅胶用0.03mol/L硼酸

溶液或一些无机盐的水溶

液代替水

(三)气相色谱

(四)离子交换色谱

(五)液相色谱

二、糖链的结构测定

一)分子量的测定苷

的分子量测定目前大多采

用质谱法

采用场解吸(FD)、快

原子轰击(FAB)、电喷雾

(ESI)

(二)单糖的鉴定

将苷键全部酸水解,然后

用纸色谱检出单糖的种类

单糖的定性定量也可以通

过苷全甲基化并水解后得

到的甲基化单糖的气相色

谱测定。

(三)单糖之间连接位置的

单糖之间连接位置的:苷

全甲基化甲醇解,

13CNMR苷化位移。

将苷全甲基化,然后水

解苷键,鉴定所有获得的甲

基化单糖,其中游离的一

OH的部位就是连接位置。

(四)糖链连接顺序的确定

1缓和水解法,

2。Smith裂解法

3质谱快原子轰击质谱

(FABMS)

4,2D-NMR和NOE差谱

(五)苷健构型的确定

1.利用酶水解进行

2.利用Klyne经验公式

3.利用NMR进行测定

①通过1H-NMR中有

关质子的化学位移确定

②可以根据C1-H和

C2-H的偶合常数(J值)来

判断苷键构型

单糖之间连接位置的确定

1.通过苷全甲基化后温和

酸水解确定

2.通过13C-NMR中有关碳

的苷化位移确定

糖链连接顺序的确定

1.化学法,如缓和水解法、

Smith降解法

2.质谱法,依据快原子

轰击质谱(FABMS)碎片

峰确定

3 .2D-NMR和NOE差

谱技术①通过1H-NMR中

有关质子的化学位移确定

②可以根据C1-H和

C2-H的偶合常数(J值)来

判断

1.苷经酸水解后有机溶

剂层的薄层色谱可检识 B.

苷元的种类

2.苷经酸水解后水层的

纸色谱可检识A.糖的种类

3.苷的1HNMR谱中的

JH1-H2 可确定E.苷键的构

4.苷的13CNMR谱的苷

化位移可确定 D.单糖间

连接位置

5.苷的FAB-MS可确定

C.苷的分子量

第六节苦杏仁中所含苷

类化合物

苦杏仁苷是一种氰苷,易

被酸和酶所催化水解。规定

含量不低于3.O%苯甲醛可

使三硝基苯酚试纸显砖红

色。易溶于水和醇,不溶于

乙醚。。

第四章醌类

醌类化合物基本上具有

αβ-α'β'不饱和酮的结构

第一节结构与分类

苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。

一、苯醌类

邻苯醌和对苯醌

二、萘醌类

紫草素及异紫草素衍生

物,具有止血、抗炎、抗菌、

抗病毒及抗癌作用,

三、菲醌类

丹参醌Ⅰ、隐丹参

醌、丹参酸甲酯、等为邻醌,

丹参新醌为对醌

四、蒽醌类。羟基在蒽醌

母核的分布,可将羟基蒽醌

分为两类:大黄素型和茜草

素型。

蒽醌类成分包括蒽酮

及其不同还原程度的产物。

按母核可分为单蒽核及双

蒽核,按氧化程度又可分为

氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、蒽

酚及蒽酮的二聚物。

2.氧化蒽酚类

蒽醌在碱性溶液中

可被锌粉还原生成氧化蒽

酚及其互变异构体蒽二酚,

氧化蒽酚及蒽二酚均不稳

定,氧化蒽酚易氧化成蒽酮

或蒽酚,蒽二酚易氧化成蒽

醌,故两者较少存在于植物

3.蒽酚或蒽酮类

蒽醌在酸性溶液中

被还原,则生成蒽酚及其互

变异构体蒽酮。在新鲜大黄

中含有蒽酚类成分,贮存2

年以上则检测不到蒽酚。。

4.C-糖基蒽类

这类蒽衍生物是以糖

作为侧链通过碳-碳键直接

与苷元相连。芦荟苷

(二)双蒽核类

l.二蒽酮类衍生物二蒽

酮类是二分子蒽酮脱去一

分子氢后相互结合而成的

化合物,。如中药大黄、番

泻叶中致泻的主要成分番

泻苷A、B、C、D等皆为

二蒽酮类衍生物。

大黄中致泻的主要成分

番泻苷A,就是因其在肠内

转变为大黄酸蒽酮而发挥

作用。

2.二蒽醌类山扁豆双醌。

3.去氢二蒽酮类。颜色

呈紫红色。

4.日照蒽酮类,α与α

'位相连组成一六元环,。

5.中位苯骈二蒽酮类

最高氧化程度,

第二节理化性质

一、性状

二、升华性

游离的醌类多具升华

性,小分子的苯醌类及萘醌

类具有挥发性。

三、溶解性

游离醌类多溶于有机

溶剂,微溶或不溶于水。而

醌类成苷后,极性增大。

四、酸碱性

含COOH>含二个以上β

-OH>含一个β-OH>含二

个以上α-OH>含一个α

-OH。

五、显色反应

(1)Feigl反应醌类

衍生物在碱性条件下加热

与醛类、邻二硝基苯反应,

生成紫色化合物。

(2)无色亚甲蓝显色试验

无色亚甲蓝乙醇溶液(1mg

/ml)专用于检识苯醌及萘

醌。样品在白色背景下呈现

出蓝色斑点,可与蒽醌类区

别。

(3)Borntrager's反应在

碱性溶液中,羟基醌类颜色

改变并加深,多呈橙、红、

紫红及蓝色,如羟基蒽醌类

化合物遇碱显红至紫红色,

称之为Borntrager's反应。

蒽酚、蒽酮、二蒽酮类化合

物需氧化形成羟基蒽醌后

才能呈色,其机理是形成了

共轭体系。

(4)Kesting-Craven反

应当苯醌及萘醌类化合

物的醌环上有未被取代的

位置时,在碱性条件下与含

活性次甲基试剂,如乙酰乙

酸酯、丙二酸酯反应,呈蓝

绿色或蓝紫色。蒽醌类化合

物因不含有未取代的醌环,

故不发生该反应,可用于与

苯醌及萘醌类化合物区别。

(5)与金属离子的反

α-酚羟基或邻二酚羟基,。

母核上只有1个α-OH

或1个β-OH,或2个-0H

不在同环上,则显橙黄至橙

色;如已有1个α-OH,并

另有1个-0H在邻位则显蓝

至蓝紫色,若在间位则显橙

红至红色,在对位则显紫红

至紫色。

大黄酸可溶于()

C.碳酸氢纳溶液

下列蒽醌类化合物中,

酸性强弱的顺序是

A.大黄酸>大黄素>芦荟大黄素>大黄酚

大黄素型和茜草素型两类化合物在结构上的主要区别是(.羟基在母核上的分布不同

第三节提取与分离一、提取

一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂。

二、分离

1.蒽醌苷类易溶于水

游离蒽醌易溶于有机溶剂如氯仿等

2.游离蒽醌pH梯度萃取法和色谱法。色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺,

3.蒽醌苷类

分配柱色谱进行分离,聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。

第四节结构测定

一、红外光谱法(IR)

羟基蒽醌类化合物在红外

νC=O(1675~1653cm-1)羰基的伸缩振动

ν-OH(3600~3130cm-1)羟基的伸缩振动

ν芳环(1600~1480cm-1)——苯核的骨架

1.蒽醌的羰基频率饱和直链酮型羰基的伸缩频率为l715 cm-1,

蒽醌羰基的α、β位存在共轭系统,故未取代蒽醌伸缩频率为1675cm-1。

2.羟基蒽醌的羟基频率α-OH因与C=O缔合,其吸收频率移至3150cm-1以下

β-OH振动频率较α-OH高,在3600~3150cm-1区间,若只有1个β-OH,则大多数在3300~3390cm-1之间有1个吸收峰,若在3600~3150cm-1之间有几个峰,表明蒽醌母核可能有多个β-OH。

二、质谱法

蒽醌类衍生物的质谱特征是分子离子峰为基峰,游离醌依次脱去两分子CO,得到M-CO及M-2CO的强峰以及它们的双电荷峰。

第五节含醌类化合物的中药实例

一、大黄

1.主要化学成分

蒽醌类及其衍生物含量为3%-5%,分为游离型与结合型

采用紫外分光光度法测定药材中芦荟大黄素、大黄酸、大黄素、大黄酚和大黄素甲醚含量,总量不得少于干燥药材1.5%

二、丹参

脂溶性成分大多为共轭醌、酮类化合物,具有特征的橙黄和橙红色。如丹参酮Ⅰ、丹参酮ⅡA、丹参酮ⅡB、隐丹参酮等。

水溶性成分则包括丹参素,丹参酸甲、乙、丙,原儿茶酸,原儿茶醛等。

《中国药典》采用高效液相色谱法测定药材中丹参酮ⅡA和丹酚酸B含量,丹参酮ⅡA不得少于0.20%,丹酚酸B不得少于3.0%。

(二)鉴定方法

①化学方法:脂溶性成分中的菲醌类化合物,取少量样品,加浓硫酸2滴,丹参醌Ⅱ显绿色,隐丹参醌显棕色,丹参醌Ⅰ显蓝色。

②通过荧光法、薄层色

谱法等化学成分的鉴别。

(三)生物活性

减轻心肌、脑缺血再灌注损

伤,抑制血小板凝聚和血栓

形成,抑制胶原纤维的产生

和促进纤维蛋白降解,清除

自由基

三、紫草

紫草素紫外分光光度

法测定药材中羟基萘醌总

含量,以左旋紫草素计,不

得少于0.80%;采用高效液

相色谱法测定药材中β,β

-二甲基丙烯酰阿卡宁(β,

β-二甲基丙烯酰欧紫草

素)含量,不得少于

O.30%。。

四、虎杖

有蒽醌类化合物,

采用高效液相色谱法测定

药材中大黄素和虎杖苷含

量,大黄素不得少于

0.60%,虎杖苷不得少于

0.15%。

番泻苷A用三绿化铁

氧化、盐酸水解以后得到.

大黄酸

醌类衍生物都具有的

反应是(.Feigl反应)

专用于检识苯醌及萘

醌的反应是(无色亚甲

蓝)

羟基蒽醌显红色到紫

红色,蒽酮氧化以后,也可

显色的反应是

(.Borntrager's)

醌及萘醌在化合物

的醌环上有没有被取代的

位置的时候,具有()反

应Kesting-Craven反应

下列混合后溶于乙

醚,用5%的碳酸纳溶液来

萃取,能够被萃取出来的是

(.大黄酸

在羟基蒽醌的红外光

普中有一个羰基信号的化

合物是 C.茜草素

第一节香豆素

一、结构与分类

邻羟基桂皮酸的内酯

香豆素的母核为苯骈α-

吡喃酮

简单香豆素类、呋喃香

豆素类、吡喃香豆素类、异

香豆素类及其他香豆素类。

(一)简单香豆素类

伞形花内酯,即7-羟基香豆

素茵芋苷

(二)呋哺香豆素类

1 .6,7-呋喃骈香豆素型

(线型)又称补骨脂内酯

型。例如香柑内酯、花椒毒

内酯、欧前胡内酯、紫花前

胡内酯等。

2 .7,8-呋喃骈香豆素型

(角型)此型以白芷内酯

为代表。白芷内酯又名异补

骨脂内酯如异香柑内酯、

茴芹内酯。

(三)吡喃香豆素类。

1 .6,7-吡喃骈香豆素(线

型)此型以花椒内酯为代

表,如美花椒内酯。

2 .7,8-吡喃骈香豆素(角

型)此型以邪蒿内酯为代

表,如沙米丁(samidin)和

维斯纳丁(visnadin)。

3.其他吡喃香豆素5,6-

吡喃骈香豆素如别美花椒

内酯;双吡喃香豆素如狄佩

它妥内酯。

(四)异香豆素类

茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等

(五)其他香豆素类

沙葛内酯、黄檀内酯。

二、理化性质

(一)性状

游离的香豆素多数有较好

的结晶,且大多有香味。香

豆素中分子量小的有挥发

性,能随水蒸气蒸馏,并能

升华。香豆素苷多数无香味

和挥发性,也不能升华。

(二)溶解性

游离的香豆素能溶于沸水,

难溶于冷水,易溶于甲醇、

乙醇、氯仿和乙醚;香豆素

苷类能溶于水、甲醇和乙

醇,难溶于乙醚等极性小的

有机溶剂。

(三)荧光性质

可见光下为无色或浅

黄色结晶。而羟基香豆素在

紫外光下多显出蓝色荧光,

在碱溶液中荧光更为显著。

在C-7位引入羟基即有强

烈的蓝色荧光,加碱后可变

为绿色荧光;但在C-8位再

引入一羟基,则荧光减至极

弱,甚至不显荧光。呋喃香

豆素多显蓝色荧光,荧光性

质常用于色谱法检识香豆

素。

(四)与碱的作用及其应用

,在热稀碱溶液中内酯

环可以开环生成顺邻羟基

桂皮酸盐,加酸又可重新闭

环。但长时间在碱中放置或

UV光照射,稳定的反邻羟

基桂皮酸盐,再加酸就不能

环合成内酯环。

7位甲氧基香豆素较难

开环,这是因为7-OCH3的

供电子效应使羰基碳的亲

电性降低,

(五)显色反应

1.异羟肟酸铁反应具有

内酯环,在碱性条件下可开

环显红色。

2.三氯化铁反应酚羟基

的香豆素类可蓝绿色。

3.Gibb's反应2,6-二氯

(溴)苯醌氯亚胺,它在弱

碱性条件下可与酚羟基对

位的活泼氢缩合成蓝色。

4.Emerson反应Emerson

试剂是氨基安替比林和铁

氰化钾,它可与酚羟基对位

的活泼氢生成红色

Gibb's反应和Emerson反

应都要求必须有游离的酚

羟基,且酚羟基的对位要无

取代才显阳性。C6无取代

三、提取与分离

(一)水蒸气蒸馏法

小分子的香豆素类,水蒸

气蒸馏法

(二)碱溶酸沉法

内酯环。

(三)系统溶剂法

石油醚、乙醚、乙酸乙酯、

丙酮和甲醇顺次萃取。

(四)色谱方法

柱色谱吸附剂可用中性和

酸性氧化铝以及硅胶,碱性

氧化铝慎用。常用己烷和乙

醚,已烷和乙酸乙酯等混合

溶剂洗脱。

四、香豆素的波谱规律

(一)UV和IR光谱

香豆素类成分属于苯骈

α-吡喃酮,因此在红外光

谱中应有α-吡喃酮1745~

1715cm-1处的羰基特征吸

收峰。另外还可见芳环双键

的1645~1625cm-1吸收

峰,如果有羟基取代还有

3600~3200cm-1的羟基特

征吸收峰。

(二)NMR谱

香豆素的1H-NMR谱上

368在高场,457 低场

1 .H-3和H-4约在δ

6.1~

7.8产生两组二重峰(J

值约为9Hz),其中H-3的

化学位移值为6.1~6.4,H-4

的化学位移值为7.5~8.3。

2. 7-羟基香豆素质子

信号特征:

H-3,6.1~6.4(d, J= 9 Hz)

H-4,7.5~8.3(d, J=9 Hz)

H-5,7.38(d, J=9Hz)

H-6和H-8,6.87(2H,m)

第三节香豆素类及木脂

(一)秦皮简单香豆素

大叶白蜡含七叶内酯和七

叶苷,而白蜡树皮中白蜡素

和七叶内酯以及白蜡树苷。

秦皮甲素已素1.0%

(二)前胡、角型二氢

吡喃香豆素类为主,紫花前

胡以线型二氢呋喃和二氢

吡喃香豆素类为主。

(三)肿节风

香豆素类主要包括异

秦皮啶、东莨菪内酯

(四)补骨脂

补骨脂内酯(呋喃骈香豆

素)、异补骨脂内酯(异呋

喃骈香豆素)和补骨脂次素

高效0.70%

(一)五味子

含木脂素较多约为5%,联

苯环辛烯型木脂素,指标

高效五味子醇甲0.40%

(二)厚朴

新木脂素,厚朴酚以及和厚

朴酚高效2.0%

六章黄酮

第一节结构与分类

碳架为C6-C3-C6。2苯基色

圆酮

在黄酮类化合物中

异黄酮2,3位有双键,

3位连有B环的黄酮类化合

物大豆素,大豆苷葛根素

1:查耳酮的变化三碳链

的1,2位处开裂,2,3,4位构

成了α、β不饱和酮的结构

醌式红花苷

2:二氢黄酮醇的变化三

碳链的2,3位上没有双键,

而3位有羟基2氢槲皮素

3:黄酮醇的变化.三碳

链的2,3位上有双键,而3

位有羟基(山奈酚,槲皮素,

芦丁)

4:二氢黄酮的变化三碳

链的2,3位上没有双键,而

3位没有羟基(橙皮素,橙

皮苷,甘草素,甘草苷)

5:黄酮的变化三碳位的

2,3位上有双键,而3位没

有羟基(芹菜素,黄芩苷,牡

荆素)

花色素矢车菊素

单糖类:D-葡萄糖、D-

半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、

L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛

双糖类:槐糖、龙胆二糖、

芸香糖、新橙皮糖、刺槐二

1.形态:多为结晶性固

体,少数为无定形粉末

(苷)。

2.旋光性:游离的苷元中,

除二氢黄酮、二氢黄酮醇、

黄烷及黄烷醇有旋光性外,

其余均无光学活性。

黄酮苷类由于在结构

中引入糖分子,故均有旋光

性,且多为左旋。

3.颜色:大多呈黄色。

①与分子中是否存在交

叉共轭体系有关;

②与助色团(供电子

-OH、-OCH3等)的种类、

数目、取代位置有关,尤其

7,4′-位颜色加深。

黄酮、黄酮醇及其苷类:多显灰黄~黄色。

查耳酮:黄~橙黄色。

二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇:几乎为无色(交叉共轭体系中断)。

异黄酮:显微黄色(B环接在3位,缺少完整的交叉共轭体系)。

黄酮和黄酮醇分子中引入-OH和甲氧基等助色团后,因电子移位、重排而使化合物颜色加深,尤其是7位及4′位。

花色素pH<7时显红色,pH为8.5时显紫色,pH>8.5时显蓝色

二、溶解性

花色素﹥二氢黄酮﹥异黄酮﹥黄酮(醇)﹥查耳酮三、酸碱性

(一)酸性

因分子中具有酚羟基,故显酸性,可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺及二甲基甲酰胺等有机溶剂中。

酚羟基数目及位置不同,酸性强弱也不同。以黄酮为例,酚羟基酸性强弱:7,4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基:四、显色反应

黄酮类化合物的显色反应多与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。(一)还原试验

1.盐酸-镁粉(或锌粉)

显色反应。黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红至紫红色,少数显紫至蓝色,当B-环上有-OH或-OCH3取代时,呈现的颜色亦即随之加深。但查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类大部分

2.四氢硼钠(钾)反应

2%NaBH4对二氢黄酮红至紫色。其他黄酮类化合物均不显色,。

(二)金属盐类试剂的络合:三羟基四羰基,四羰基五羟基,邻二酚羟基,

1.铝盐

1%三氯化铝或硝酸铝溶液。生成的络合物多为黄色(415nm),并有荧光,

4′-羟基黄酮醇或7,4′-二羟基黄酮醇显天蓝色荧光

2.铅盐

1%乙酸铅(碱式乙酸铅水溶液)黄至红色沉淀

三氯化铁

三氯化铁紫、绿、蓝色。

2.锆盐

游离的3-或5-羟基存在时,反应生成黄色的锆络合物。加2%枸橼酸,5-羟基黄酮的黄色溶液显著褪色,而3-羟基黄酮溶液仍呈鲜黄色,3-5羟基变浅

3.镁盐

乙酸镁甲醇溶液为显色剂,纸上进行。二氢黄酮、二氢黄酮醇类可显天蓝色荧光,若具有C3-OH,色泽更为明显。而黄酮、黄酮醇及异黄酮类等则显黄至橙黄乃至褐色。

4.氯化锶(SrCl2)

在氨性甲醇溶液中,氯化锶可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色至棕色乃至黑色沉淀。

5.三氯化铁

样品+ 三氯化铁紫、

绿、蓝色

(三)硼酸显色反应

,5-羟基黄酮及2′-

羟基查耳酮类结构,。一般

在草酸存在下显黄色并具

有绿色荧光,但在枸橼酸-

丙酮存在的条件下,则只显

黄色而无荧光。

(四)碱性试剂显色反应

1.二氢黄酮类易在碱液

中开环,转变成相应的异构

体--查耳酮类化合物,显橙

至黄色。2.黄酮醇类在碱

液中先呈黄色,通入空气后

变为棕色,据此可与其他黄

酮类区别。 3.黄酮类化合

物的分子中有邻二酚羟基

取代或3,4′-二羟基取代

时,在碱液中不稳定,易被

氧化,出现黄色→深红色→

绿棕色沉淀

5,7-二羟基黄酮的阳性反应

有.三氯化铝反应

盐酸-镁粉反应

第三节提取与分离

一、提取

游离黄酮:多不溶于水;

易溶于甲醇、乙醇、丙

酮、乙酸乙酯、氯仿;

溶于碱水。

黄酮苷类:多溶于水、

甲醇、乙醇、丙酮;

不溶于氯仿、石油醚等

低极性有机溶剂;

溶于碱水。

(一)溶剂萃取法

1.乙醇或甲醇提取法

高浓度的醇(如90%~

95%)适于提取游离黄酮。

60%左右浓度的醇适

于提取黄酮苷类。

提取方法可选择冷浸

法、渗漉法或回流法等。

2.热水提取法仅限于

提取黄酮苷类

(二)碱提取酸沉淀法

常用的碱性水溶液为

稀氢氧化钠溶液和石灰水

(三)炭粉吸附法

主要适于黄酮苷类的精

制,大部分黄酮苷类可用

7%酚-水洗。

二、分离

(一)柱色谱法

分离黄酮类化合物常用

的吸附剂或载体有硅胶、聚

酰胺、葡聚糖凝胶及纤维素

粉等。

1.硅胶柱色谱

主要适于分离异黄

酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇

及高度甲基化(或乙醚化)

的黄酮及黄酮醇类。

2.聚酰胺柱色谱

聚酰胺柱色谱可用于分离

各种类型的黄酮类化合物,

包括苷及苷元、查耳酮与二

氢黄酮等。黄酮类化合物从

聚酰胺柱上洗脱时有下述

规律:洗脱规律:

以含水流动相(水-乙

醇)做洗脱剂,黄酮苷比游

离黄酮先洗脱下来。

(1)苷元相同,洗脱

先后顺序一般是:叁糖苷,

双糖苷,单糖苷,苷元。

(2)母核上增加羟基,

洗脱速度即相应减慢。

(3,先后流出顺序一

般是:异黄酮,二氢黄酮醇,

黄酮,黄酮醇。

(4)分子中芳香核、

共轭双键多者易被吸附,故

查耳酮往往比相应的二氢

黄酮难于洗脱。

3.葡聚糖凝胶柱色谱

凝胶:Sephadex-G型及

Sephadex-LH20型。:

要靠吸附作用。凝胶对黄酮

类化合物的吸附程度取决

于游离酚羟基的数目,数目

越多,越难洗脱。但分离黄

酮苷时,则分子筛的性质起

主导作用。在洗脱时,黄酮

苷类大体上是按分子量由

大到小的顺序流出柱体。

(二)pH梯度萃取法

5%NaHCO3、

5%Na2CO3、0.2%NaOH及

4%NaOH溶液萃取

7,4′-二羟基酸性最

强,可以溶于5%NaHCO3,

其次是含有7或4′-羟基可

以溶于5%Na2CO3,然后是

含有一般酚羟基可以溶于

0.2%NaOH溶液中,最后是

含有5-羟基只能溶解在

4%NaOH溶液中。

(三)特定官能团进行分离

1.铅盐沉淀法

有邻二酚羟基的成分

可被乙酸铅沉淀,

2.硼酸络合法

具有邻二酚羟基的黄酮

可与硼酸络合,生成物易溶

于水,。

第四节鉴别与结构

1.纸色谱(PC)

适用天然黄酮类化合物

及其苷类的混合物。混合物

的鉴定常采用双向色谱法。

,如黄酮、黄酮醇、查耳

酮等,用含水类溶剂如

3%~5%HAc展开时,几乎

停留在原点不动(Rf<

0.02)

如二氢黄酮、二氢黄酮醇、

二氢查耳酮等,因亲水性较

强,故Rf值较大

,同一类型苷元,Rf

值依次为:苷元>单糖苷>

双糖苷。但在用水或2%~

8%HOAc,3%NaCl水溶液

或1%HCl展开时,则上列

顺序将会颠倒

2.硅胶薄层色谱

用于分离与鉴定弱极性的

黄酮类化合物较好。分离黄

酮苷元常用的展开剂是甲

苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)。

3.聚酰胺薄层色谱

适合于分离含游离酚羟基

的黄酮及其苷类。

二、紫外及可见光

(一)黄酮类化合物在

甲醇溶液中的UV光谱特征

黄酮、黄酮醇存在两个主

要的紫外吸收带,称为峰带

Ⅰ(300~400nm)及峰带

Ⅱ(220~280nm)。

1.黄酮及黄酮醇类

两者UV光谱谱形相似,

但带Ⅰ位置不同,可据此进

行分类:黄酮带Ⅰ<

350nm,黄酮醇带Ⅰ>

350nm。

2.查耳酮及橙酮类

带Ⅰ很强,为主峰;而带Ⅱ

则较弱,为次强峰。

3.异黄酮、二氢黄酮及二

氢黄酮醇

带Ⅰ很弱,常在主峰的长

波方向处有一肩峰。

根据主峰的位置,可

以区别异黄酮与二氢黄酮

及二氢黄酮醇类。前者在

245~270nm,后两者在

270~295nm。

(1)乙酸钠/硼酸

黄酮类邻二酚羟基结构,。

带Ⅰ红移12~30nm,

B环有邻二酚羟基

带Ⅱ红移5~10nm,

A环有邻二酚羟基

(2)分子中有邻二酚羟

基或3-羟基-4-酮基,或5-

羟基-4-酮基时

带Ⅰ红移35~55nm,有

5-OH而无3-OH

红移50~60nm,有3-或

3-和5-OH

带Ⅰ紫移30~40nm,

B环有邻二酚羟基

紫移50~65nm,A、B

环具有邻二酚羟基

(1)利用乙酸钠检测

异黄酮、二氢黄酮及二氢黄

酮醇的7位羟基

7-OH异黄酮红移6~

20nm

5,7-OH二氢黄酮及二

氢黄酮醇红移34~37 nm

7-OH二氢黄酮及二氢

黄酮醇红移51~58 nm

(2)利用三氯化铝/盐酸检

测异黄酮、二氢黄酮及二氢

黄酮醇的5位羟基:

带Ⅱ5-羟基的异黄酮

红移10~14 nm

5-羟基二氢黄酮、5-羟

基二氢黄酮醇红移20~

28nm

)利用甲醇钠检测查耳

酮的4-羟基或2-及4′-羟基:

带Ⅰ红移60~100

nm,强度增强有游离4-羟

基的查耳酮

红移60~100 nm,强

度不变没有4-羟基,但有

一个2-或4′-羟基

查耳酮和橙酮中B环

上的邻二二酚羟基带Ⅰ向

长波移动40~70 nm

2′-羟基查耳酮的紫外

光谱的带Ⅰ在含有三氯化

铝/盐酸的溶液中大幅度向

长波移动(40~60

二、氢核磁共振

(一)A环质子

1. 5,7-二羟基黄酮

H6 h8 j=2.5 5.7-6.9

2. 7羟基黄酮

H-5 8.0 d, J=9.0 Hz

H-6 δ6.70~7.10 dd,

JH-5=9.0Hz,

JH-8=2.5Hz

H-8 δ6.70~7.00 d,

J=2.5Hz

B环质子

1:h2 h6谱中母核质子出

现在最低场(化学位移7.82

单峰)的是C.大豆素异黄酮

7.2-7.5 单峰

2:1H-NMR谱中母核质

子有三组四重峰,偶合常数

分别为11Hz,5Hz,17Hz,

该化合物是 E.二氢芹菜素

二氢黄酮7.1-7.3三组四重

3:1H-NMR谱中母核质子

有一对双重峰,偶合常数等

于11Hz,该化合物是D.二

氢山奈酚二氢黄酮醇

7.2-7.4 一对双重峰

4:1H-NMR谱中可以见

到6.49的单峰,该化合物

是 B.芹菜素黄酮7.7-7.9

单峰

5:1H-NMR谱中没有

C环的质子信号,该化合物

是A.山奈酚黄酮醇7.9-8.1

查尔酮7.4-7.6

橙酮7.6-7.8

3C环质子

黄酮H3单峰6.30

异黄酮H2单峰7.6-7.8

二氢黄酮H2双二重峰5.2

H3 双二重峰2.8

二氢黄酮醇H2二重峰4.9

H3 二重峰4.3

第五节中药实例

一、黄芩

黄芩苷。1.它是黄酮类化合物,三位是没有羟基的,是一个黄酮类成分。

2.在A环上有邻二酚羟基取代。

3.它是一个葡萄糖醛酸苷。黄芩苷几乎不溶于水,难溶于甲醇、乙醇、丙酮,可溶于热乙酸。遇三氯化铁显绿色,遇乙酸铅生成橙红色沉淀。溶于碱及氨水中初显黄色,不久则变为黑棕色。黄芩苷可用水煎煮加酸沉淀的办法提取。

二、葛根

葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用。大豆素、大豆苷、葛根素,用氧化铝柱色谱法分离。

三、银杏叶指标性成分:总黄酮醇苷和萜类内酯包括黄酮、黄酮醇及其苷类,也包括儿茶素类和双黄酮类。最典型的是含有双黄酮类化合物,银杏叶中的黄酮类化合物有扩张冠状血管和增加脑血流量的作用。

四、槐米指标总黄酮

成分是芦丁。苷元是槲皮素,治疗毛细血管变脆引起的出血症,并用作高血压。花8.0% 米20%

芦丁分子中因含有邻二酚羟基,性质不太稳定,暴露在空气中能缓缓变为暗褐色,在碱性条件下更容易被氧化分解。冷水里溶解度极差,而热水里溶解度又很高,选择水煎或碱水提取的办法。但在碱性条件下因为硼砂能达到保护邻二酚羟基

五、陈皮

橙皮苷,2.5%属于二氢黄酮,。不溶于冷水,在乙醇或热水中溶解度较大,可溶于吡啶、甘油和乙酸。提取时选择碱提酸沉金属反应沉淀,镁盐紫红

碱水开环

六、满山红

含有杜鹃素。0.08%二氢黄酮。杜鹃素是祛痰成分,临床用于治疗慢性支气管炎。杜鹃素与盐酸-镁粉反应呈粉红色,加热后变为玫瑰红色,与FeCl3反应呈草绿色。

萜类化合物

由甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构

无环单萜香叶醇

单环单萜薄荷醇

双环单萜龙脑

环烯醚萜类为臭蚁二醛的缩醛衍生物,属单萜类化合物。

玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科

环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇,具有半缩醛及环戊烷环的结构特点

环烯醚萜苷及裂环环烯醚萜苷

C-4位取代基多为甲基或羧基、羧酸甲酯、羟甲基栀子苷、京尼平苷和京尼平苷酸鸡屎藤苷

环烯醚萜苷C-4位去甲基降解苷

梓醇和梓苷玄参苷

.裂环环烯醚萜苷C-7和C-8位处开环衍生龙胆苦苷,獐牙菜苷及獐牙

菜苦苷

二)理化性质

1.性状

环烯醚萜类化合物大

多数为白色结晶或粉末

具有旋光性。味苦或极苦。

2.溶解性

环烯醚萜类化合物多

连有极性官能团,故偏亲水

性,易溶于水和甲醇,可溶

于乙醇、丙酮和正丁醇,难

溶于三氯甲烷、乙醚和苯等

亲脂性有机溶剂。

环烯醚萜苷的亲水性

较其苷元更强。

3.显色反应及检识

①环烯醚萜苷易被水

解,颜色变深。地黄及玄参

等中药在炮制及放置过程

中变成黑色的原因。

环烯醚萜苷水解生成

的苷元为半缩醛结构,其化

学性质活泼,容易进一步发

生氧化聚合等反应,难以得

到结晶性苷元,同时使颜色

变深。

②苷元遇酸、碱、羰基化

合物和氨基酸等都能变色。

倍半萜类是由3个异戊

二烯单位构成的天然萜类

化合物

链状倍半萜合欢醇(法尼醇

单环倍半萜青蒿素

双环倍半萜薁类,莪术醇

马桑毒素、羟基马桑毒素

三环倍半萜环桉醇

薁类:属于双环倍半萜,

是由五元环与七元环骈合

而成的芳烃衍生物高沸点

馏分中有时可见蓝色或绿

色的馏分,显示有薁类成分

存在。薁类化合物溶于有机

溶剂,不溶于水,可溶于强

酸,加水稀释又可析出

60%~65%硫酸或磷酸提

取。也能与苦味酸或三硝基

苯试剂产生π络合物结晶

二萜是由20个碳原子、4

个异戊二烯单位构成的萜

类衍生物。绝大多数不能随

水蒸气蒸馏

无环二萜植物醇

单环二萜维生素A

双环二萜穿心莲内酯

银杏内酯

三环二萜雷公藤甲素、乙

素. 内酯. 内酯醇

四环二萜甜味苷

挥发油的化学组成

萜类化合物单萜、倍半萜及

其含氧衍生物

芳香族化合物

小分子苯丙素类衍生物;

萜原化合物;

具有C6-C2或C6-C1骨架的

桂皮醛;

百里香酚;

花椒油素

脂肪族化合物脂肪族化合

物陈皮中的正壬醇

人参炔醇鱼腥草素)

甲基正壬酮

其他类化合物水蒸气蒸馏

能分解出挥发性成分芥子

油、原白头翁素、大蒜油

(二)挥发油的通性无色或

淡黄色的透明液体薁类多

显蓝色,佛手油显绿色,桂

皮油显红棕色。多具浓烈的

特异性嗅味

冷却条件下挥发油中的主

要成分常可析出结晶,称

“析脑

薄荷脑、樟脑

挥发油因挥发而不留油迹,

脂肪油则留下永久性油迹

挥发油不溶于水,而易溶于

各种有机溶剂,如石油醚、

乙醚、二硫化碳、油脂等

6.化学性质

挥发油组成成分常含

有双键、醇羟基、醛、酮、

酸性基团、内酯等结构,故

相应地能与溴及亚硫酸氢

钠发生加成反应,与肼类产

生缩合反应,并有银镜反

应、异羟肟酸铁反应、皂化

反应及遇碱成盐反应等。

1.酸值是代表挥发油中

游离羧酸和酚类成分含量

的指标。以中和1g挥发油

中游离酸性成分所消耗氢

氧化钾的毫克数表示。

2.酯值是代表挥发油

中酯类成分含量的指标。以

水解1g挥发油中所含酯需

消耗氢氧化钾的毫克数表

示。

3.皂化值是代表挥

发油中游离羧酸、酚类成分

和结合态酯总量的指标。以

皂化1g挥发油所消耗氢氧

化钾的毫克数表示。皂化值

是酸值和酯值之和

挥发油的提取

提取方法:蒸馏法、溶

剂提取法、吸收法、压榨法、

二氧化碳超临界流体萃取

法、微波萃取法

挥发油的分离

分离方法:冷冻析晶法、

分馏法、化学分离法、色谱

分离法

醚<酮<醛<醇<酸

。碱性成分的分离1%硫酸

或盐酸萃取,在碱化

酚、酸性成分的分离5%的

碳酸氢钠萃取——分离酸

性成分

2%氢氧化钠萃取——分离

弱酸性成分

醇类成分的分离丙二酸单

酰氯或邻苯二甲酸酐或丙

二酸反应生成酸性单酯醛、

酮成分的分离除去酚、酸类

成分的挥发油母液,加亚硫

酸钠或吉拉德试剂

色谱分离法

(1)吸附色谱

吸附剂:硅胶、氧化铝。

洗脱剂:多用石油醚或

己烷,混以不同比例的乙酸

乙酯。

(2)硝酸银色谱

原理:利用硝酸银与双

键形成π络合物的难易程

度不同进行分离

挥发油的气相色谱鉴定

紫杉醇。:紫杉烷型三环二

萜。

具有明显的抗肿瘤作用

游离的紫杉醇可溶于甲醇、

乙醇、丙酮、乙酸乙酯、三

氯甲烷等有机溶剂,难溶于

水,不溶于石油醚。与糖结

合成苷后水溶性增强故紫

杉醇为中性化合物,在

pH4-8范围内比较稳定,在

碱性条件下很快分解,对酸

相对稳定

穿心莲

指标性成分:穿心莲内酯、

脱水穿心莲内酯。

内酯环具有活性亚甲基反

应,可与Legal试剂、Kedde

试剂等反应显紫红色

琥珀酸半酯的钾盐穿心莲

内酯磺酸钠

龙胆獐牙菜苷、獐牙菜苦苷

和龙胆苦苷等裂环环烯醚

萜苷类化合物。

指标性成分:龙胆苦苷

薄荷单萜类及其含氧衍生

物,还有非萜类芳香族、脂

肪族化合物等几十种,如薄

荷醇、薄荷酮、醋酸薄荷酯、

桉油精、柠檬烯等。

指标性成分:薄荷醇薄

荷醇分子中有3个手性碳

原子,共有8种立体异构

体,只有(-)薄荷醇和(+)

新薄荷醇

每日摄入不得超过0.6ml。

莪术

吉马酮、莪术醇、莪术二醇、

莪术酮及莪术二酮等。

倍半萜类化合物。

指标性成分:吉马酮

一、甾体皂苷

(一)螺旋甾烷醇和异

螺旋甾烷醇类

1.甾体皂苷元由27个

碳原A、B、C、D环组成

甾体母核(环戊烷骈多氢

菲)。E环和F环以螺缩酮

形式相联接。

2.B/C和C/D环反式稠

合,A/B环稠合有反式(5

α-H)和顺式(5β-H)。

3.大多数在C-3上有羟基。

4.L-型的衍生物成为

螺旋甾烷菝葜皂苷元和剑

麻皂苷元

,D-型的衍生物为异

螺旋甾烷薯蓣皂苷元和沿

阶草皂苷D苷元。

(二)呋甾烷醇类

是螺旋甾烷醇和异螺旋

甾烷醇类F环开环,均为双

糖链皂苷蜘蛛抱蛋皂苷。

(三)变形螺旋甾烷醇类

基本结构与螺旋甾烷

醇类相同,唯F环为四氢呋

喃环。燕麦皂苷B

皂苷的糖主要有D-葡萄糖、

D-木糖、D-半乳糖、D-核糖、

D-葡萄糖醛酸、L-鼠李糖和

L-阿拉伯

四环三萜

羊毛脂甾烷型猪苓酸A

达玛烷型20(S)人参二醇

齐墩果烷型:β-香树脂烷

型。齐墩果酸。

乌索烷型:又称α-香树

脂烷型或熊果烷型,熊果酸

(乌索酸)。

羽扇豆烷型:白桦脂醇和

白桦脂酸

性状

(1)无色或乳白色无定形

粉末,常春藤皂苷。结晶体

(2)多数具有苦而辛辣

味,对人体黏膜有强烈的刺

激性,鼻内黏膜尤其敏感,

(3)皂苷大多具有吸湿性,

(4)多数三萜皂苷多呈酸

溶解度

①,易溶于水、热甲醇和

乙醇等极性较大的溶剂,难

溶于丙酮、乙醚

②,正丁醇常作为提取皂

苷的溶剂。

③次级苷由于糖数目

的减少极性降低,易溶于

醇、丙酮、乙酸乙酯等。

④皂苷元则难溶于水而

易溶于石油醚\苯、乙醚、

三氯甲烷等低极性溶剂。

⑤皂苷有助溶性能,可促

进其他成分在水中的溶解。

强烈振荡能产生持久性的

泡沫,且不因加热而消失

人参三醇及齐墩果酸为苷

元(B型和C型)的人参皂

苷具有显著的溶血作用,而

以人参二醇为苷元(A型)

人参皂苷则有抗溶血作用

皂苷:无明显的熔点,一

般只有分解点。

皂苷元:熔点随分子中

的羟基数目的增加而升高。

甾体皂苷及其皂苷元的旋光度几乎都是左旋

高场区出现甲基氢信号,在δ0.18~1.5

.红外光谱

25-D构型,B带强度>C 带强度,B约为C的2倍。

25-L构型,B带强度<C带强度,C约为B的3~4倍

甾体皂苷元的C-11或C-12位有羰基(非共轭体系),则只在1705~1715 cm-1处有一个吸收峰,且C-11位羰基比C-12位羰基频率稍高。

如果C-12位羰基成α,β-不饱和酮的体系(有双键成共轭体系),则在1600~1605 cm-1(双键)及1673~1679 cm-1(羰基)处各有一个吸收峰。

(3)有双键的甾体皂苷:在1580~1680 cm-1有红外吸收,在3070~3085 cm-1和680~980cm-1处可见较弱的吸收峰。

甾体皂苷元的质谱中均出现一个很强的m/z 139基峰、中等强度的m/z 115碎片峰以及一个很弱的m/z 126辅助离子峰,

1)1H-NMR谱:

甾体皂苷元在高场区有4个甲基的特征峰。其中18、19位甲基氢均为单峰,21、27位甲基氢均为双峰,

13C-NMR谱:

螺甾烷醇类皂苷元的C-22信号大多数情况下出现在δ109.5±0.1处

人参二醇型——A型:属于达玛烷型四环三萜皂苷,6位碳无羟基取代,其皂苷元为20(S)-原人参二醇,如人参皂苷Rb1、Rc、Rd、

2.人参三醇型——B 型:属于达玛烷型四环三萜皂苷,6位碳有羟基取代,其皂苷元为20(s)-原人参三醇,如人参皂苷Re、Rf、Rg1等。

3.齐墩果酸型——C 型:属于齐墩果烷型五环三萜衍生物,.其皂苷元是齐墩果酸,如人参皂苷Ro。

人参皂苷单体成分的分离一般采用硅胶色谱

柴胡的化学成分

:三萜皂苷。柴胡皂苷元为齐墩果烷衍生物。

指标性成分:柴胡皂苷a 和柴胡皂苷d,两者的总含量大于等于0.30%。

Ⅰ型的皂苷,其结构中具有13β、28-环氧醚键,是柴胡中的原生苷,如柴胡皂苷a、c、d、e等;

Ⅱ型柴胡皂苷为异环双烯类,如柴胡皂苷b1、b2等,为柴胡皂苷大多为次生苷;

Ⅲ型为△12齐墩果烷衍生物,并且大多在C-11位有及—0CH3取代,柴胡皂苷大多为为次生苷,是因为在提取过程中植物体内所含酸性成分的影响,使Ⅰ型皂苷结构中的环氧醚键开裂而产生的,如柴胡皂苷b3、b4等。

Ⅳ型具有同环双烯结构,如柴胡皂苷g。

Ⅴ型为齐墩果酸衍生物。

知母皂苷BⅡ和芒果苷定为知母药材的质量控

制成分,要求知母皂苷BⅡ

含量大于等于3.O%,芒果

苷的含量大于等于0.7%。

知母根茎中含皂苷约

6%,其类型分别为螺甾烷

醇类(如知母皂苷AⅢ和B

Ⅰ等)和呋甾烷醇类(如知

母皂苷BⅤ等)。其中知母

皂苷AⅢ含量最高。

强心苷元部分的结构与

(一)结构特征

强心苷元是C-17侧链为不

饱和内酯环的甾体化合物。

(1)甾体母核A、B、C、

D四个环的稠合方式为A/B

环有顺、反两种形式,但多

为顺式;B/C环均为反式;

C/D环多为顺式。

(2)甾体母核C-10、

C-13、C-17的取代基均为β

型。C-10多有甲基或醛基、

羟甲基、羧基等含氧基团取

代,C-13为甲基取代,C-17

为不饱和内酯环取代。C-3、

C-14位有羟基取代,C-3羟

基多数是β构型,少数是α

构型,强心苷中的糖常与

C-3羟基缩合形成苷。C-14

羟基均为β构型。有的母核

含有双键,双键常在C-4、

C-5位或C-5、C-6位。

(二)分类。

1.甲型强心苷元(强心

甾烯类)甾体母核的C-17

侧链为五元不饱和内酯环

(△αβ-γ-内酯),基本母核

称为强心甾,由23个碳原

子构成。在已知的强心苷元

中,大多数属于此类。

2.乙型强心苷元(海葱

甾二烯或蟾蜍甾二烯类)

甾体母核的C-17侧链为六

元不饱和内酯环(△αβ,γδ-δ-

内酯),基本母核为海葱甾

或蟾蜍甾。如中药蟾蜍中的

强心成分蟾毒配基类。

Ⅰ型强心苷:苷元-(2,

6-去氧糖)x-(D-葡萄糖)

y,如紫花洋地黄苷A。

Ⅱ型强心苷:苷元-(6-

去氧糖)x-(D-葡萄糖)y,

如黄夹苷甲。

Ⅲ型强心苷:苷元-(D-

葡萄糖)y,如绿海葱苷。

性状

强心苷多为无定形粉末

或无色结晶,具有旋光性;

C-17侧链为β构型者

味苦,为α构型者味不苦;

强心苷对黏膜具有刺激性。

(二)溶解性强心苷一

般可溶于水、醇和丙酮等极

性溶剂,微溶于乙酸乙酯、

含醇三氯甲烷,难溶于乙

醚、苯和石油醚

苷元则难溶于水等极性

溶剂,易溶于乙酸乙酯、三

氯甲烷等有机溶剂。

强心苷的溶解性与分

子中所含糖的数目、种类、

苷元所含的羟基数及位置

有关。

三、显色反应

1.甾体母核的显色反应

(1)醋酐-浓硫酸反应

(Liebermann-Burchard)

产生红→紫→蓝→绿→污

绿等颜色变化,最后褪色。

(2)Salkowski氯仿-浓

硫酸反应

硫酸层显血红色或蓝

色,氯仿层显绿色荧光。

3)Tschugaev反应

冰乙酸,加几粒氯化锌和乙

酰氯共热紫→红→蓝→绿

(4)三氯化锑反应

呈现紫红→蓝→绿。

(5)三氯乙酸-氯胺T反应

样品点于滤纸或薄层

板,喷以三氯乙酸-氯胺T

试剂,100℃加热,紫外灯。

洋地黄毒苷元显黄色荧光;

羟基洋地黄毒苷元亮蓝色

异羟基洋地黄毒蓝色荧光。

2.C-17位不饱和内酯环

的颜色反应

甲型强心苷在碱性醇

溶液中,能与下列活性亚甲

基试剂作用而呈深红色。乙

型强心苷无此类反应。

(1)Legal反应:试剂为

亚硝酰铁氰化钠和氢氧化

钠醇溶液。

(2)Raymond反应:试

剂为间二硝基苯和氢氧化

钠醇溶液。

(3)Kedde反应:试剂

为3,5-二硝基苯甲酸和氢

氧化钠醇溶液。

(4)Baljet反应:试剂为

苦味酸和氢氧化钠醇溶液。

3.α-去氧糖的颜色反

(1)Keller-Kiliani

(K-K)反应

试剂包括冰醋酸、浓硫

酸和三氯化铁。若在此条件

下,能水解出游离的α-去

氧糖,醋酸层渐呈蓝色。需

要注意的是,这一反应是α

-去氧糖的特征反应,但只

对游离的α-去氧糖或α-去

氧糖与苷元连接的强心苷

呈色。α-去氧糖和葡萄糖

或其他羟基糖连接的双糖、

叁糖及乙酰化的α-去氧

糖,由于在此条件下不能水

解出的游离的α-去氧糖而

不呈色。

(2)呫吨氢醇反应

有α-去氧糖即可呈红色。

试剂包括冰醋酸、浓盐酸和

呫吨氢醇。

(3)过碘酸-对硝基苯胺反

(4)对-二甲氨基苯甲醛反

水解反应

1.酸水解

(1)温和酸水解

用稀酸(如0.2~0.5mol/L

的盐酸或硫酸)Ⅰ型强心苷

水解生成苷元和糖。紫花洋

地黄苷A温和酸水解得到

洋地黄毒苷元、2分子D-

洋地黄毒糖和1分子洋地

黄双糖。

(2)强烈酸水解

Ⅱ型和Ⅲ型强心苷用

温和酸水解无法使其水解,

必须增高酸浓度(3~5%),

延长水解时间或加压。但常

引起苷元结构的改变,形成

脱水苷元。

(3)氯化氢-丙酮法

2.酶水解

,一般乙型强心苷比甲

型强心苷更容易被酶水解。

酶水解在强心苷的生产中

具有重要的作用。强心苷的

强心作用:单糖苷〉二糖苷〉

三糖苷。

3.碱水解

在碱作用下,强心苷可

发生酰基水解,内酯环裂

解,双键移位,苷元异构化

甲型强心苷元(△αβ-γ-

内酯环)λ(max)=217~

220nm(lgε4.20~4.24)

乙型强心苷元(△αβ、

γδ-δ-内酯环)λ(max)

=295~300nm(lgε3.93)

若甲型强心苷分子中

有△16(17)与△αβ-γ内酯环共

轭,则上述最大吸收红移至

270nm处产生强吸收;

若有△14(15),16(17)双烯

和不饱和内酯共轭,该最大

吸收进一步红移至330nm

附近产生强吸收;

属于原生苷的有毛花洋地

黄苷甲、乙、丙、丁和戊,

以苷甲和苷丙的含量较高

地高辛,又称异羟基洋

地黄毒苷,是洋地黄毒苷在

C-12位引入羟基形成的五

元不饱和内酯环强心甾烯

结构(甲型强心苷),苷元

与三个D-洋地黄毒糖连接

:去乙酰毛花苷又称西地兰

具有甲型强心苷元结构

胆汁酸类及含该类成分的

(一)胆汁酸的结构特点

天然胆汁酸是胆烷酸的

衍生物,在动物胆汁中通常

与甘氨酸或牛磺酸的氨基

以酰胺键结合成甘氨胆汁

酸或牛磺胆汁酸,并以钠盐

形式存在。

在高等动物的胆汁中

发现的胆汁酸通常是24个

碳原子的胆烷酸衍生物,常

见的有胆酸、去氧胆酸、鹅

去氧胆酸、α-猪去氧胆酸

及石胆酸;而在鱼类、两栖

类和爬行类动物中的胆汁

酸则含有27个碳原子或28

个碳原子,属于粪甾烷酸的

羟基衍生物。

去氧胆酸具有松弛平

滑肌的作用,鹅去氧胆酸和

熊去氧胆酸有溶解胆结石

的作用,α-猪去氧胆酸具

有降低血液胆固醇的作用。

(二)胆汁酸的化学性质

胆酸的结构中有羧基,

可与碱反应生成盐,与醇反

应生成酯。

游离胆汁酸在水中溶

解度很小,但与碱成盐后则

易溶于水。

(三)胆汁酸的鉴别

1.Pettenkofer反应

胆汁酸与蔗糖和浓硫

酸反应,在两液面分界处出

现紫色环。

2.Gregory Pascoe反应

胆汁酸与硫酸和糠醛

混合,65℃加热,显紫色。

3.Hammarsten反应

与20%铬酸溶液温热,

胆酸显紫色,鹅去氧胆酸不

显色。

(四)胆汁酸的提取

各种胆汁酸的提取方

法原理基本相同。加碱加热

皂化,加酸酸化沉淀。

(五)含胆汁酸中药实例

1.牛黄

牛黄约含8%胆汁酸,

主要成分为胆酸、去氧胆酸

和石胆酸。此外,尚含

7%SMC及胆红素。

牛黄具有解痉作用,其

对平滑肌的松弛作用主要

由去氧胆酸引起,而SMC

作用相反,能引起平滑肌的

收缩作用。

2.熊胆

熊胆的化学成分为胆

汁酸类的碱金属盐基胆甾

醇和胆红素。主要有效成分

为牛磺熊去氧胆酸,此外还

有鹅去氧胆酸、胆酸和去氧

胆酸。

熊胆解痉作用主要由

熊去氧胆酸引起。

二、蟾蜍浆和蟾酥

(一)化学成分

主要成分有蟾蜍甾二烯

类、强心甾烯蟾毒类、吲哚

碱类、甾醇类等,前二类成分具有强心作用。

蟾蜍甾二烯类和强心甾烯蟾毒类成分的甾体母核与乙型强心苷苷元和甲型强心苷苷元相同。不同的是,蟾蜍甾二烯和强心甾烯蟾毒母核C-3位羟基多以游离状态存在或与酸成酯,故它们不是苷类化合物。

(二)性质

蟾毒配基、结合性蟾毒配基和强心甾烯蟾毒类都具有强心苷元的甾体母核结构,具有强心苷元母核的颜色反应。

强心甾烯蟾毒类具有甲型强心苷的反应,如Kedde反应、Legal反应、Baljet反应和Raymond反

应等。而蟾蜍甾二烯类蟾毒配基和结合蟾毒配基和乙型强心苷一样不具有上述活性亚甲基反应。

强心甾烯类在217~220nm有吸收,而蟾蜍甾二烯类在295~300nm有吸收。

甾体化合物结构特点

强心苷不饱和内酯环

顺反反顺

甾体皂苷含氧螺杂环

顺反反反

胆汁(戊酸)顺反反反

中药化学试题库完整

第一章绪论 一、概念: 1.中药化学:结合中医药基本理论和临床用药经验,主要运用化学的理论和方法及其它现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科 2.有效成分:具有生物活性、能起防病治病作用的化学成分。 3.无效成分:没有生物活性和防病治病作用的化学成分。 4.有效部位:在中药化学中,常将含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的提取分离部分,称为有效部位。如人参总皂苷、苦参总生物碱、银杏叶总黄酮等。 5. 一次代谢产物:也叫营养成分。指存在于生物体中的主要起营养作用的成分类型;如糖类、蛋白质、脂肪等。 6.二次代谢产物:也叫次生成分。指由一次代谢产物代谢所生成的物质,次生代谢是植物特有的代谢方式,次生成分是植物来源中药的主要有效成分。 7.生物活性成分:与机体作用后能起各种效应的物质 二、填空: 1.中药来自(植物)、(动物)和(矿物)。 2. 中药化学的研究内容包括有效成分的(化学结构)(理化性质)(提取)、(分离)(检识)和(鉴定)等知识。 三、单选题 1.不易溶于水的成分是( B ) A生物碱盐B苷元C鞣质D蛋白质E树胶 2.不易溶于醇的成分是( E ) A 生物碱 B生物碱盐 C 苷 D鞣质 E多糖 3.不溶于水又不溶于醇的成分是( A ) A 树胶 B 苷 C 鞣质 D生物碱盐 E多糖 4.与水不相混溶的极性有机溶剂是(C ) A 乙醇 B 乙醚 C 正丁醇 D 氯仿 E 乙酸乙酯 5.与水混溶的有机溶剂是( A ) A 乙醇 B 乙醚 C 正丁醇 D 氯仿 E 乙酸乙酯 6.能与水分层的溶剂是( B ) A 乙醇 B 乙醚 C 氯仿 D 丙酮/甲醇(1:1)E 甲醇 7.比水重的亲脂性有机溶剂是( C ) A 苯B 乙醚 C 氯仿D石油醚 E 正丁醇 8.不属于亲脂性有机溶剂的是(D ) A 苯B 乙醚 C 氯仿D丙酮 E 正丁醇 9.极性最弱的溶剂是( A ) A乙酸乙酯B 乙醇C 水D 甲醇E丙酮 10.亲脂性最弱的溶剂是(C ) A乙酸乙酯B 乙醇C 水D 甲醇E丙酮 四、多选 1.用水可提取出的成分有( ACDE ) A 苷B苷元C 生物碱盐D鞣质E皂甙 2.采用乙醇沉淀法除去的是中药水提取液中的( BCD ) A树脂B蛋白质C淀粉D 树胶E鞣质 3.属于水溶性成分又是醇溶性成分的是(ABC ) A 苷类B生物碱盐C鞣质D蛋白质 E挥发油 4.从中药水提取液中萃取亲脂性成分,常用的溶剂是( ABE ) A苯B氯仿C正丁醇D丙酮 E乙醚 5.毒性较大的溶剂是(ABE ) A氯仿B甲醇C水D乙醇E苯 五、简述 1.有效成分和无效成分的关系:二者的划分是相对的。 一方面,随着科学的发展和人们对客观世界认识的提高,一些过去被认为是无效成分的化合物,如某些多糖、多肽、蛋白质和油脂类成分等,现已发现它们具有新的生物活性或药效。 另一方面,某些过去被认为是有效成分的化合物,经研究证明是无效的。如麝香的抗炎有效成分,近年来的实验证实是其所含的多肽而不是过去认为的麝香酮等。 另外,根据临床用途,有效成分也会就成无效成分,如大黄中的蒽醌苷具致泻作用,鞣质具收敛作用。 2. 简述中药化学在中医药现代化中的作用 (1)阐明中药的药效物质基础,探索中药防治疾病的原理;(2)促进中药药效理论研究的深入; (3)阐明中药复方配伍的原理;(4)阐明中药炮制的原理。 3.简述中药化学在中医药产业化中的作用 (1)建立和完善中药的质量评价标准;(2)改进中药制剂剂型,提高药物质量和临床疗效; (3)研究开发新药、扩大药源; 六、论述 单糖及低聚糖生物碱盐游离生物碱油脂 粘液质苷苷元、树脂蜡 氨基酸水溶性色素脂溶性色素 蛋白质、淀粉水溶性有机酸挥发油 第二章提取分离鉴定的方法与技术 一、概念:

中药化学总结个人

注:除习题集中所列内容或习题集中已列但需归纳的内容 P248. β为分配因子讨论液液萃取 β≥10,仅作一次简单萃取就可实现基本分离;但100>β ≥10,则须萃取10-12次;β≤2时,要想实现基本分离,须作100次以上萃取才能完成。 分配比与pH 酚类pKa值为9.2-10.8,羧酸类pKa值约为5,故pH值在3以下时,大部分酚酸性物质将以非解离形式(HA)存在,易分配于有机溶剂中;而pH值在12以上时,则将以解离形式(A¯)存在,易分配于水中。 P256 聚酰胺色谱对鞣持的吸附特强,近乎不可逆,帮用于植物粗提取物的脱鞣处理特别合适。 P261 液体混合物沸点差在100℃以上,可反复蒸馏法 25℃以下,则需用分馏法 P265 氢核磁共振中化学位移反映化合物中氢的种类 峰面积相同类型氢的数目 偶合常数氢与氢之间的相互关系及影响 P268-271 生物碱分类 吡啶类槟榔碱、烟碱、苦参碱 莨菪烷类阿托品 异喹啉类罂粟碱、去甲乌药碱、小檗碱、延胡索乙素、吗啡、可待因 吲哚类长春碱、利血平、马钱子碱 有机胺类麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱 特点:N原子不在环结构内 P279 总生物碱的提取 1.脂溶性生物碱酸水提取氯仿、乙醚萃取 醇提取氯仿、乙醚萃取 2.水溶性生物碱雷氏铵盐是常用于提取季铵型水溶性生物碱的沉淀试剂 含生物碱的中药实例 P285 苦参极性大小:氧化苦参碱>羟基苦参碱>苦参碱 苦参碱:既可溶于水,又能溶于氯仿、乙醚、苯 氧化苦参碱:易溶于水、可溶于氯仿、难溶于乙醚 P287 麻黄伪麻黄碱形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱,故碱性稍强于麻黄碱,但均具挥发性 草酸麻黄碱草酸伪麻黄碱盐酸麻黄碱盐酸伪麻黄碱 水难易 氯仿不溶溶 麻黄咸、伪麻黄碱特征性反应:(1)二硫化碳-硫酸铜反应;(2)铜络盐反应 P289 黄连小檗碱属苄基异喹啉类衍生物△干燥时≤80℃ 属季铵型生物碱强碱性 游离小檗碱能溶于水、热乙醇、难溶于苯、氯仿、丙酮等 小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小,易溶于沸水,难溶于乙醇 特征性反应:丙酮加成反应漂白粉显色反应 P290 汉防已(熟悉) 汉防已甲素、乙素均为双苄基异喹啉衍生物,亲脂性;轮环藤酚碱(丙素)为季铵型生物碱(强碱性)、水溶性。 甲素极性较小,能溶于冷苯;乙素极性较小,难溶于冷苯,溶于热苯。

中药化学重点总结归纳

强极性溶剂:水 亲水性有机溶剂:与水任意混溶(甲、乙醇,丙酮) 亲脂性有机溶剂:不与水任意混溶,可分层(乙醚、氯仿、苯、石油醚) 常用溶剂的极性顺序: 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性,是挥发油芳香族化合物的主要成分,可 用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 (一)物理性质游离香豆素----多有完好的结晶,大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下,香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 (二)溶解性游离香豆素----难溶于冷水,可溶于沸水,易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇,难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环,形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化,又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热,将转为反式邻羟基桂皮酸的盐,酸化后不能环合。 与浓碱共沸,往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。 (三)成色反映 1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环,与盐酸羟胺缩合,在酸性条件下,与三价铁离子络和成红色。 ?内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺(碱性)、红色] 2.酚羟基反应 ?FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 ?若酚羟基的邻、对位无取代,可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 ?含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3. Gibb’s反应 Gibb’s试剂2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺,在弱碱性条件下,与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 ?Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应,Gibb’s试剂,蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 ?Ph-OH对位无取代[Emerson反应,Emerson试剂试剂,红色] 三.香豆素的提取与分离 (一)提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取)。 碱溶酸沉法提取。 1. 溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。 乙醚是多数香豆素的良好溶剂。 苷则在正丁醇、甲醇中被提出。 2.碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取,冷后用乙醚除杂质,加酸调PH到中性,适当 浓缩,再酸化,则香豆素或苷即可析出,也可用乙醚萃取。

中药化学模拟试题2含答案

中药化学模拟试题(2) 专业______姓名学号_____总分____ 一、填空题(每空0.5分,共20分) 1. 香豆素是______的内酯,具有芳甜香气。其母核为_______________。 2 香豆素的结构类型通常分为下列四类:________、________、________及________。 3.香豆素类化合物在紫外光下多显示______色荧光,______位羟基荧光最强,一般香豆素遇碱荧光______。 4.木脂素可分为两类,一类由______和______二种单体组成,称______;另一类由______和______二种单体组成,称为______。 5. 醌类按其化学结构可分为下列四类:①________②_______ ③_______ ④________。 6. 萘醌化合物从结构上考虑可以有α(1,4)、β(1,2)及amphi(2,6)三种类型,但迄今为止从天然界得到的几乎均为______。 7. 游离的蒽醌衍生物,常压下加热即能___,此性质可用于蒽醌衍生物的___和___。 8. 羟基蒽醌能发生Borntrager's反应显____色,而_____、_____、_____、_____类化合物需经氧化形成蒽醌后才能呈色。 9. 蒽醌类是指具有___基本结构的化合物的总称,其中__位称为α位,__位称为β位。 10. 下列化合物与醋酸镁的甲醇溶液反应: 邻位酚羟基的蒽醌显____色;对位二酚羟基的蒽醌显____色;每个苯环上各有一个α-酚羟基或有间位羟基者显____色;母核上只有一个α或β酚羟基或不在同一个环上的两个β酚羟基显____色。 11. Kesting-Craven以应(与活性次甲基试剂的反应)仅适用于醌环上有未被取代位置的_____及____类化合物,____类化合物则无此反应。 12. 某中药用10%H2SO4水溶液加热水解后,其乙醚萃取液加入5%NaOH水溶液振摇,则乙醚层由黄色褪为无色,而水层显红色,表示可能含有____成分。 二、写出下列结构的名称及类型(每小题1分,共12分)

2017120713_中医

博士研究生导师及研究方向介绍 学院/专业/导师研究方向代码研究方向 中医学院 中医基础理论 贺娟 01中医五运六气高思华 02内分泌代谢性疾病的临床基础研究孟庆刚 03基于系统复杂性的中医药信息处理研究马淑然 04天人相应理论与临床实验研究翟双庆 05《黄帝内经》及中医理论体系和历史演变的定性与定量研究王键 06中医治则治法理论与实验研究中医临床基础 傅延龄 01《伤寒论》中方药量效关系研究谷晓红 02温病学辨治思路指导临床相关热证的研究王庆国 03经典方剂的应用基础研究贾春华 04认知科学视域下中医理论体系研究李宇航 05经方治疗常见病疑难病及机制研究赵琰 06仲景学术思想及经方现代应用的基础研究;中药小分子抗体技术研究王雪茜 07仲景学术思想研究、温病名家名方研究、经方、验方的效应机制及物质基础研究钟相根 08仲景诊断治疗学纲要研究中医医史文献01中医训诂学黄作阵 02中医古籍语言与文化研究杨东方03中医古籍研究 王育林 (周立群)

方剂学 谢鸣01方证相关 中医诊断学 王天芳01诊法与辨证的规范化、标准化研究 陈家旭02证候生物学基础、证候客观化 民族医学(含:藏医学、蒙医学等) 阿古拉01蒙医学研究 顿珠02藏医药 米玛03医史文献与藏医临床 尼玛次仁04藏医药 中医体质学 倪诚01中医体质辨识与方药干预研究 王琦02体质干预与评价、中医体质理论与分类、体质干预与评价 中医临床药学 张建军01基于中药基本理论与临床应用的药效机理和物质基础研究钟赣生02中药配伍禁忌本质的研究 胡素敏03中药基础理论与临床应用研究、辐射损伤的中医药防护研究王停04中药毒性研究、中药药效及机理研究 中医药管理 程薇01医疗机构财务管理与成本核算 王志伟02现代医院管理、医疗保障研究 朱燕波03中医药管理健康管理与健康评价 中医文化学

中药化学考试重点

1、中药化学:是一门结合中医药基本理论和临床用药经验,主要运用化学的理 论和方法及其他现代科学理论和技术等研究中药化学成分的学科。 有效成分:具有生物活性或能起防病治病的作用的单体化合物,能用结构式表示,并具有一定的物理常数。 无效成分:不具有生物活性,也不能起防病治病作用的化学成分。 有效部位:具有生物活性的有效成分。 苷类:是糖和糖的衍生物与非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物鞣质:是由没食子酸或其聚合物的葡萄糖及其它多元醇、酯、黄烷醇及其衍生物的聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。 挥发油:是存在于植物体内一类具有挥发性,能随水蒸气蒸馏出来的与水不相容的油状液体的总称。 香豆素:一类具有苯饼a—吡喃酮母核的天然产物的总称,在结构上可以看成顺式连羟基桂皮酸的脱水形成的内酯类化合物。 生物碱:指来源于生物界的一类含氮的有机化合物,生物碱大部分具有碱性且能和酸结合生成盐,具有特殊显著的生理活性,生物界除生物体必须的含 氮有机化合物(如:氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核苷酸及 含氮有机物)外,其他含氮有机物均可视为生物碱。 二次代谢产物: 是在特定的条件下,一些重要的一次代谢产物,如乙酰辅酶A等作为前体或原料,进一步经历不同的代谢过程。生成:生物碱、黄铜、萜类、皂苷等 。 强心苷:存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物。 醌类化合物:是中药中一类具有醌式结构的化学成分,主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种。 苯丙素类化合物:是指基本母核具有一个或几个C6—C3单元的天然有机化合物类群。 黄酮类化合物:是泛指两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。萜类化合物:为一类有甲戊二羟酸衍生而成,基本碳架多具有2个或2个以上异戊二羟酸结构特征的化合物。 甾体化合物:是一类结构中具有环戊烷瓶多氢菲结构的化学成分。 2、生物碱的碱性:原因:分子中氮原子上的孤对电子能给出电子或接受质子而使生物碱显碱性。碱性强弱:用Pka表示,Pka越大,碱性越强。(pKa值大小胍基> 季铵碱> N-杂环> 脂肪胺≈N-芳杂环> 酰胺≈吡咯(pKa<2为极弱碱;pKa 2~7为弱碱;pKa7~11为中强碱;pKa 11以上为强碱。) )影响因素有:A氮原子的杂化公式(随着杂化程度的升高而增强)B 诱导效应(供电基,使碱性增强;吸电基,使碱性减弱)C诱导—场效应(减弱)D共轭效应(共平面的p-π共轭使碱性减弱)E空间效应(减弱)F氢键效应(减弱)。 3、溶剂提取法:根据被提取成分的溶解性能,选用适合的容积和方法来提取。极性:石油醚<氯仿《乙酸乙酯《丙酮《正丁醇《乙醇《甲醇《水。方法:煎煮法、锓泽法、渗漉法、回流提取法、连续回流提取法。

中药化学1

A型题: 1. 生物碱的沉淀反应条件是 A.酸性有机溶剂 B.酸性水溶液 C.碱性水溶液 D.碱性有机溶液 E.中性水溶液 2. pKa值最大的生物碱类是 A.脂叔胺类 B.芳叔胺类 C.季铵类 D.酰胺类 E.脂仲胺类 3. 用萃取法分离中药成分,较常用的方法是取中药的水提液,分别依次用()进行萃取。 A.乙醚、乙酸乙酯、正丁醇、乙醇 B.石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇 C.石油醚、乙酸乙酯、 正丁醇、甲醇 D.石油醚、氯仿、正丁醇、乙酸乙酯 E.石油醚、乙酸乙酯、氯仿、正丁醇 4. 下列溶剂极性最大的是 A.甲醇 B.乙醇 C.乙醚 D.丁醇 E.石油醚 5. 检查一个化合物的纯度,一般先选用 A.红外光谱法 B.紫外光谱法 C.薄层色谱法 D.气相色谱法 E.质谱法 6. 用离子交换树脂法提取总生物碱,所选择的树脂类型应是 A.大孔树脂 B.弱酸型树脂 C.弱碱型树脂 D.强酸型树脂 E.强碱型树脂 7. 按极性由大到小排列的溶剂是 A.甲醇、乙酸乙酯、乙醚、丙酮 B.乙醇、乙酸乙酯、乙醚、氯仿 C.甲醇、氯仿、乙醚、石油 醚 D.乙醇、乙醚、乙酸乙酯、氯仿 E.乙醇、乙醚、氯仿、乙酸乙酯 8. 亲脂性有机溶剂提取生物碱时,湿润药材最好用 A. B. C. D. E. 9. 生物碱柱色谱用担体优先考虑的是 A.纤维素 B.聚酰胺 C.氧化铝 D.硅胶 E.硅藻土

10. 某生物碱碱性弱则它的 A.pka大 B.kb大 C.ka小 D.pka小 E.pkb小 11. 做生物碱沉淀反应时,也可生成沉淀而干扰反应的是 A.果胶 B.氨基酸 C. 粘液质 D.蛋白质 E.多糖 12. 小檗碱属于 A.叔胺碱 B.季胺碱 C.酚性叔胺碱 D.酚性季胺碱 E.环叔胺碱 13. 与水不混溶的溶剂是 A.乙醇 B.乙醚 C.正丙醇 D.异丙醇 E.丙酮 14. 目前已很少采用的分离方法是 A.水煮醇沉法 B.铅盐沉淀法 C.雷氏盐沉淀法 D.萃取法 E.结晶法 15. 亲水性有机溶剂是 A.乙醚 B.乙酸乙酯 C.丙酮 D.氯仿 E.石油醚 16. 测定一成分有无羰基,一般选用的方法是错误:正确答案为:B A.紫外光谱法 B.红外光谱法 C.质谱法 D.氢核磁共振法 E.高效液相色谱法 17. 小檗碱母核是 A.原阿朴芬型 B.普托品型 C.阿朴芬型 D.原小檗碱型 E.双稠哌啶型 18. 工业上从麻黄中提取生物碱用 A.碱性氯仿 B.氯仿 C.乙醇 D.酸性乙醇 E.水 19. 多数生物碱在植物体中存在的形式是 A.无机酸盐 B.游离状态 C.络合物 D.有机酸盐 E.苷 20. 下列溶剂中极性最大的是

中药化学总结

中药有效成分的提取方法(一) (一)溶剂法 1、常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳(Ccl4)、苯(C6H6)、二氯甲烷(CHCL2)、氯仿(CHCl3)、乙醚(Et2O)、乙酸乙酯(EtOAc)、正丁醇(n-BuOH)、丙酮(Me2CO)、乙醇(EtOH或Alc)、甲醇(MeOH)、水等、极性越来越大。 2.中药化学成分的极性 化学物质的极性就是根据介电常数计算的,介电常数越大,极性越大。偶极矩,极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断:有机化合物,含C越多,极性越小,含氧越多,极性越大;含氧化合物中,含氧官能团极性越大,化合物的极性越大(含氧 官能团极性羧基>羟基>醛基>酮基>酯基);酸性碱性两性极性与存在状态有关(游离性极性小,解离型极性大)。比较极性(汉防己甲素(甲氧基取代)<汉防己乙素(羟基取代)。 3.溶剂提取法的基本原理——相似相溶原理(提取溶剂的选择) 4.提取方法 溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法与连续回流提取法5种。其中浸渍法与渗漉法属于冷提法,适用于对热不稳定的成分的提取,但提取效率低于热提法,因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法与连续回流提取法属于热提法,提取效率高于浸渍法、渗漉法,但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较,煎煮法只能用水作提取溶剂,回流提取法有机溶剂消耗量较大,连续回流提取法节省溶剂,但提取液受热时间长。 (二)水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须 满足3个条件,即挥发性、热稳定性与水不溶性(或虽可溶于水,但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出,如麻黄碱)。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱(如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等)、小分子的苯醌与萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质(牡丹酚)等。(三)升华法适用于具有升华性的成分的提取,如游离的醌类成 分(大黄中的游离蒽醌)、小分子的游离香豆素等,以及属于生物碱的咖啡因,属于有机酸的水杨酸、苯甲酸,属于单萜的樟脑等。 (四)超临界流体萃取法特点:没有有机溶剂的残留,产品质量高,无污染,适用于对有热不稳定易氧化成分的提取,萃取速度高,收率高,工艺流程简单,操作简单,成本低,对有效成分的提 取选择性高(通过夹带剂改变或维持选择性),对脂溶性成分提 取效率高(在提取极性较大成分时,可以加入夹带剂),提取设备造价高,节约能源。 (五)其它:组织破碎法、压榨法、超声提取法(提取效率高,不破 坏成分)、微波提取法。 中药有效成分进行分离与精制(二) 一、根据物质溶解度的差别,进行分离与精制 1.结晶法 结晶溶剂选择的一般原则:对欲分离的成分热时溶解度大,冷时溶解度小;对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用,不与被结晶物质发生反应, 无毒或小毒。 判定结晶纯度的方法:理化性质均一(形态稳定,颜色均一);固体化合物熔距≤2℃,熔点一定;各种色谱都能用,TLC或PC展开呈单一斑点;HPLC或GC分析呈单峰。双熔点:汉防己乙素与汉防己甲素(芫花素)。 2.沉淀法 可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现: 1)通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法(沉淀多糖蛋白质等水溶性成分)、醇水法(沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分)、醇提乙醚或丙酮沉淀法(沉淀皂苷)等。 2)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的就是盐析法,即在中药水提液中加入一定量的无机盐,使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3)通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态,解离状态极性变大,非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法与分离酸性成分的碱提酸沉法,调等电点提取两性成分。 4)通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法(包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅)、雷氏盐沉淀法(分离季胺生物碱)、胆甾醇沉淀法(分离甾体皂苷)、明胶法(沉淀鞣质)等。 二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异,对中药有效成分进行分离与精制 1.液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等,这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可 将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值,即分离因子。分离因子愈大,愈易分离。可以通过调整溶液PH值来分离。

中药化学常用检出试剂的配制方法

常用检出试剂的配制方法 (一)生物碱沉淀试剂 1.碘化铋钾试剂取8g次硝酸铋溶于17ml 30%硝酸(相对密度1.18)中,在搅拌下缓慢滴加碘化铋钾水溶液(碘化钾27g溶于20ml水中),静置过夜滤过,加蒸馏水稀释至100ml。 附:改良碘化铋钾试剂 甲液:取0.85g次硝酸铋溶于10ml冰醋酸中,加40ml水。 乙液:取8g碘化钾溶于20ml水中。 将溶液甲和乙等量混合,置棕色瓶中能保存较长时间,可作生物碱沉淀试剂用。如作色谱显色剂用,需取上述混合液1ml与2ml醋酸、10ml水的比例混合即得。 2.碘化汞钾试剂取1.36g氯化汞和5g碘化钾各溶于20ml水中,将两液混合后再加水稀释至100ml。 3.碘-碘化钾试剂取1g碘和10g碘化钾,溶于50ml水中,加热溶解,加2ml醋酸,再加水稀释至100ml。 4.苦味酸试剂取1g苦味酸,溶于100ml水中即得。 5.硅钨酸试剂取5g硅钨酸,溶于100ml水中,用盐酸调pH2。 6.磷钨酸试剂取20g钨酸钠、10g磷酸(相对密度为1.13)与水混合后,加热煮沸20分钟,稍冷后加盐酸至酸性。 7.鞣酸试剂取1g鞣酸,加1ml乙醇,溶解后加水至10ml。 (二)苷类检出试剂 1.糖的检出试剂 (1)斐林试剂 甲液:取6.93g结晶硫酸铜,加水至100ml。 乙液:取34.6g酒石酸钾钠及10g氢氧化钠,加水至100ml。使用时甲、乙两液等量混合。 (2)α-萘酚-浓硫酸试剂 甲液:取1gα-萘酚,加95%乙醇至10ml。 乙液:浓硫酸。使用时分别加入两液。

(3)氨性硝酸银试剂取1g硝酸银,加20ml水溶解,小心滴加适量氨水,随加随搅拌,至开始产生的沉淀将近全部溶解为止,滤过即得。 (4)苯胺-邻苯二甲酸试剂取0.93g苯胺及1.6g邻苯二甲酸,溶于100ml 水饱和的正丁醇中。 (5)α-去氧糖试剂 1)三氯化铁-冰醋酸试剂 甲液:取0.5ml 1%三氯化铁水溶液,加冰醋酸至100ml。 乙液:浓硫酸。使用时分别加入两液。 2)呫吨氢醇冰醋酸试剂:取10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸(含1%盐酸)中。 2.酚类检出试剂 (1)三氯化铁试剂:5%三氯化铁水溶液或乙醇溶液。 (2)三氯化铁-铁氰化钾试剂 甲液:2%三氯化铁水溶液。 乙液:1%铁氰化钾水溶液。应用时甲、乙两溶液等量混合或分别滴加。 (3)香草醛-盐酸试剂:取0.5g香草醛,溶于50ml盐酸中。 (4)重氮化试剂 甲液:取0.35g对硝基苯胺,溶于5ml浓盐酸中,加水至50ml。 乙液:取5g亚硝酸钠,加50ml水溶解。应同时取甲、乙两液等量在冰水浴中混合后备用。 本试剂系由对硝基苯胺和亚硝酸钠在强酸性条件下经重氮化作用而成。由于重氮盐不稳定,故本试剂应在临用时配制。 (5)4-氨基安替比林-铁氰化钾试剂 甲液:2%4-氨基安替比林乙醇溶液。 乙液:8%铁氰化钾水溶液(或用0.9%4-氨基安替比林和5.4%铁氰化钾水溶液)。应用时分别加入。 3.黄酮类检出试剂 (1)盐酸-镁粉试剂:浓盐酸和镁粉。 (2)三氯化铝试剂:2%三氯化铝乙醇或甲醇溶液。

中药化学笔记汇总

第一章总论 第一章总论(一) 第一节绪论 1.什么是中药化学?(中药化学的概念) 中药化学是运用现代科学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。 2.中药化学研究什么? 中药化学研究内容包括各类中药的化学成分(主要是生理活性成分或药效成分)的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外,还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。 中药化学是专业基础课,中药化学的研究,在中医药现代化和中药产业化中发挥着极其关键的作用。 3.中药化学研究的意义 (注:本内容为第四节中药化学在中药质量控制中的意义) (1)阐明中药的药效物质基础,探索中药防治疾病的原理 (2)阐明中药发放配伍的原理 (3)改进中药制剂剂型、提高临床疗效

(4)控制中药及其制剂的质量 (5)提供中药炮制的现代科学依据 (6)开发新药、扩大药源 (7)结构修饰、合成新药 主要考试内容: 1.中药有效成分的提取与分离方法,特别是一些较为先进且应用较广的方法。 2.各类化合物的结构特征与分类。 3.各类化合物的理化性质及常用的提取分离与鉴别方法。 4.常用重要化合物的结构测定方法。 5.常用中药材中所含的化学成分及其提取分离、结构测定方法和重要生物活性。 6.常用中药材使用时的注意事项和相关的质量控制成分。 课程主要内容: 内容 总论 绪论 中药化学成分的一般研究方法** 各论生物碱** 糖和苷* 醌类** 香豆素和木脂素* 黄酮** 萜类和挥发油*

皂苷** 强心苷* 主要动物药化学成分* 其他成分 各论学习思路: 学习方法: 1.以总论为指导学习各论。 2.注意总结归纳,在掌握基本共同点的情况下,分类记忆特殊点。 3.注意理论联系实际,并以《药典》作为基本学习指导。 4.发挥想象力进行联想记忆。 第二节中药有效成分的提取与分离 一、中药有效成分的提取

中药专业人才培养办法

中药专业人才培养办法文件管理序列号:[K8UY-K9IO69-O6M243-OL889-F88688]

2016级药品生产技术(中药制药技术方向) 专业人才培养方案 [专业名称]药品生产技术(中药制药技术方向) [专业代码]590202 [招生对象]普通高中毕业生、职业高中毕业生、中专毕业生 [学制与学历]三年大专 [就业面向]中药制药及相关企业从事药品生产、药品质量检验及经营管理 一、人才培养目标与人才培养规格 1.工作岗位及职业能力分析 本专业涉及的典型工作岗位共计7个,对岗位能力及素质要求如下:

2.培养目标

本专业培养德智体美全面发展,具有良好的职业道德和坚实的职业生涯发展基础,掌握中药制药的专业技能和基本理论,从事中成药和饮片的生产、检验、销售的高端技能型人才。 3.人才培养规格 学分要求:学生在毕业前应获得147学分方能毕业,其中:职业素养课程36学分,专业课程80学分,综合实践课程31学分。 职业资格证书要求:学生必须考取至少一项职业资格证书,作为毕业审核的必备条件。 (1)素质结构 政治思想素质:热爱祖国,热爱社会主义,拥护中国共产党的领导,懂得马列主义、毛泽东思想和邓小平理论的基本原理,树立正确的世界观和人生观,愿为发展祖国医药事业而奋斗,具有坚定正确的政治方向,愿为祖国现代化建设服务,为人民服务,有为国家富强、民族昌盛而奋斗的志向和责任感 身体素质和心理素质:达到国家规定的大学生体育锻炼和军事训练合格标准,养成良好的体育锻炼和卫生习惯,具备健全的心理素质和健康的体魄。 行为规范:具有符合规范的人际交往能力,养成良好的人际交往习惯。 学习人文社会科学基础知识,具有较高的人文素养。 职业道德:具有强烈的事业心和敬业精神,热爱企业,热爱本职工作,有良好的职业道德,勤奋学习,求实创新。继承中华传统美德,自尊、自爱、自强,爱岗敬业,遵纪守法,诚信为人,团结合作,具有优秀的职业道德素养。

中药化学重点总结(二)

第三章苷类【学习要点】 1.掌握苷类化合物的结构特征、分类及苷和苷键的定义。2.掌握苷类化合物的一般性状、溶解度和旋光性。 3.掌握苷键的酸催化水解法和酶催化水解法。 4.掌握苷类化合物的提取方法及注意事项。 5.掌握中药中苷类化合物的显色反应:6.熟悉苷的碱催化水解法和氧化开裂法。 7.熟悉苷类化合物中常见糖的种类、结构和纸色谱鉴定法。 8.熟悉苦杏仁中所含主要苷的化学结构类型、理化性质及鉴定方法。 9.了解苷类化合物中糖链部分结构的测定方法。【重点与难点提示】一、苷的结构与分类苷类亦称配糖体,是由糖或糖的衍生物,如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质(称为苷元或配基)通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。 1.根据苷元化学结构的类型可将苷分为黄酮苷、蒽醌苷、苯丙素苷、生物碱苷、三萜苷等。 2.根据苷在生物体内是原生的还是次生的可将苷分为原生苷和次生苷 3.根据苷键原子又可将苷分为氧苷、氮苷、硫苷、碳苷等。二、苷的理化性质及提取 1.苷键的裂解 (1)酸催化裂解:酸催化水解常用的试剂是水或稀醇,常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反应机理是苷键原子先被质子化,然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅型的中间体,该中间体再与水结合形成糖,并释放催化剂质子。凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素均有利于苷键的水解。通常苷水解的难易程度有以下规律:①在形成苷键的N、O、S、C四个原子中,水解的难易程度是C-苷>S-苷>O-苷>N-苷。②因p-π共轭作用,酚苷及烯醇苷的苷元在苷键原子质子化时芳环或双键对苷键原子有一定的供电作用,故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解。③由于氨基和羟基均可与苷键原子争夺质子,特别是2-NH2和2-OH糖,当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低,不利于苷键原子的质子化,故氨基糖特别是2-氨基糖苷最难水解,其次是2-OH糖苷,然后依次是6-去氧糖、2-去氧糖和2,6-二去氧糖苷。④由于五元呋喃环是平面结构,各取代基处于重叠位置比较拥挤,酸水解时形成的中间体使拥挤状态有所改善,环的张力减少,故呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50~100倍。⑤由于酮糖多数为呋喃糖,而且在端基上又增加了一个-CH2OH大基团,更增加了呋喃环的拥挤状况,故酮糖较醛糖易水解。⑥在吡喃糖苷中由于C5-上R会对质子进攻苷键造成一定的位阻,故R愈大,则愈难水解。其水解的难易程度是糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖。⑦当苷元为小基团时,由于横键上的原子易于质子化,故横键的苷键较竖键易水解。当苷元为大基团时,其空间因素占主导地位,苷元的脱去有利于中间体的稳定,故竖键的苷键较横键易水解 (2)酶催化水解:具有反应条件温和,专属性高,根据所用酶的特点可确定苷键构型,根据获得的次级苷、低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系,能够获得原苷元等特点。转化糖酶只水解β-果糖苷键,麦芽糖酶只水解α-D-葡萄糖苷键,纤维素酶只水解β-D-葡萄糖苷键,杏仁苷酶只水解β-六碳醛糖苷键。 (3)Smith降解法,是一个反应条件温和、易得到原苷元、通过反应产物可以推测糖的种类、糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法。该法特别适合于那些苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。(4)碱催化水解:酰苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷可被碱水解。 2.显色反应:Molish反应可检识糖及苷类化合物的存在。反应的试剂是浓硫酸和α-萘酚。 3.苷的提取及注意事项:多用水或醇提取,提取原生苷时注意抑制或破坏酶的活性。三、结构鉴定 1糖的种类和比例一般是将其苷键全部水解,然后再用纸色谱或薄层色谱的方法检出糖的种类,经显色后用薄层扫描的方法测定出各糖之间的分子比。当然也可采用气相色谱或HPLC的方法对各单糖进行定性定量分析。 2糖与苷元的连接位置糖连接位置的测定多是将被测物全甲基化,然后水解所有的苷键,用气相色谱的方法对水解产物进行定性定量分析。通常具有游离羟基的部位即是糖的连接位点。目前多用苷化位移来确定。糖的端基羟基成苷后,端基碳(C1)和苷元的α-C的化学位移均向低场移动,而相邻的碳(β-C)稍向高场移动,偶尔也有稍向低场移动的,这种苷化前后的化学位移变

中药化学的反应总结

中药化学的反应总结 一生物碱 1碘化铋钾反应(Dragendorff反应):生物碱沉淀反应,可用于生物碱的检2识(试管反应或薄层色谱显色剂) 3硫酸铜-二硫化碳反应:麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀深沉 4铜络盐反应:试剂为硫酸酮和氢氧化钠,显蓝紫色 5茚三酮反应:麻黄碱的检识,氨基酸的反应 6双缩脲反应:试剂为硫酸铜和氢氧化钠,蛋白质、酶的反应 7丙酮加成反应:小壁碱 8漂白粉显色反应:小壁碱,显樱红色 9HgCL2r反应:加热后,莨菪碱产生砖红色沉淀,东莨菪碱产生白色沉淀 10Vitali反应;试剂为发烟硝酸和若性碱醇溶液,莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阳性反应,产生色变;樟柳碱为阴性反应 11过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应:试剂为过碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪碱(阿托品)、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阴性反应,非典樟柳碱为阳性反应,显黄色 12硝酸反应:士的宁与硝酸作用呈淡黄色,蒸干后的残渣遇氨气即为紫红色;马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色,继加氯化亚锡,同红色转为紫色 13浓硫酸-重铬酸钾反应:士的宁初呈蓝紫色,缓变为紫堇色,最后为橙黄;马钱子碱则颜色与士的宁不同 二苷 Molish反应:试剂为a-萘酚和浓硫酸,阳性现象为两液面交界处呈棕色或紫红色环。糖尿病(单糖、寡糖、多糖)苷为阳性反应。 三硝基苯酚试纸反应:苦杏仁苷。苦杏仁苷水解产生的苯甲醛呈砖红色反应。 三蒽醌 Borntrger反应:羟基蒽醌与碱(氢氧化钠、碳酸钠、氨水)呈紫红色;蒽酚、蒽酮、二蒽酮呈黄色,只有氧化成蒽醌后才呈紫红色 醋酸镁反应:1,8-二羟基呈醌橙黄色至橙色;邻二羟基蒽醌呈蓝色至蓝紫色。 无色亚甲蓝显色反应:苯醌、萘醌呈阳性,显蓝色斑点;茵醌呈阴性 四香豆素、木脂素 异羟肟酸铁反应:香豆素显红色,首先在碱性下与盐酸羟胺反应,再在酸性下与三氯化铁反应。 Gibbs反应:属于酚羟基对位活泼氢的反应。在弱碱性下,与2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺反应呈蓝色 Emerson反应:属于酚羟基对位活泼氢的反应。与氨基安替比林、铁氰化钾反应呈红色Labat反应:属于亚甲二氧甲基的显色反应。与没食子酸、浓硫酸反应呈蓝绿色 五黄酮 Mg-HCL反应:黄酮、黄酮醇、二氢黄酮醇显红色;异黄酮(除少数外)、查耳酮、儿茶素为阴性反应 NaBH4(KBH4反应:二氢黄酮显紫红色 醋酸镁反应(纸片):二黄酮(醇)显天蓝色荧光 SrCL2|NH3反应:邻二酚羟基黄酮,产生沉淀 二氯氧锆-枸橼酸反应:可用于判断黄酮3-OH、5-OH的存在,若有3-OH和(或)5-OH,

中药化学复习知识点重点整理

中药化学复习知识点重 点整理 文档编制序号:[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]

中药化学第一章 1、中药化学的研究对象是中药防治疾病的物质基础——中药化学成分 2、有效成分:具有生物活性且能够起到防治疾病作用的化学成分 第二章 一次代谢:通过光合作用、固氮反应等生成糖、蛋白质、脂质、核酸、酶、莽草酸等 二次代谢: 醋酸-丙二酸途径:生成脂肪酸类、酚类、醌类、聚酮类等 甲戊二羟酸途径:生成萜类及甾体化合物 莽草酸途径:生成苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类 氨基酸途径:生成生物碱 第2节 中药有效成分的提取方法: 1.溶剂提取法 (选择)溶剂的选择溶剂按极性分: ○1亲脂性有机溶剂。(石油醚、苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯) 优点:选择性强;缺点:不能或不容易提取出亲水性杂质。 适用于:油脂、蜡、挥发油、甾体、萜类 ○2亲水性有机溶剂。(乙醇、甲醇,最常见) 优点:提取率高、可回收、价格低;缺点:易燃。

适用于:苷类、生物碱、有机酸 通常甲醇比乙醇有更好的提纯效果,但是甲醇比乙醇毒性大 ○3水:为增加某些成分溶解度也常采用酸水及碱水。 优点:廉价易得,使用安全;缺点:回收难,易发霉。 适用于:糖、氨基酸、蛋白质、无机盐 (选择适用方法)提取方法: (1)煎煮法:不宜于挥发性及加热不稳定。 (2)浸渍法:适用于挥发性及加热不稳定。 (3)渗漉法:适用于挥发性及加热不稳定。 (4)回流提取法:不宜用受热易破坏 (5)连续回流提取法:不宜于挥发性及加热不稳定。 2.水蒸气蒸馏法:适用难溶于水具有挥发性的(提取挥发油、小分子香 豆素) 3.超临界流体萃取发:适用于加热不稳定(常用的物质有CO2、NH3) 4.其他方法:升华法:樟木中的樟脑、超声波提取法、微波提取法(根据极性选择试剂)极性弱→强:石油醚<四氯化碳<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水 色谱分离法:(1)吸附色谱(吸附剂对被分离化合物分子吸附能力) 吸附剂:硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺 硅胶—用于分离极性相对较小的成分 氧化铝—用于分离碱性或中性亲脂性成分(生物碱、甾、萜)

中药化学实用技术

中药化学实用技术 教案首页 课题模块一、中药中化学成分的提取技术 班级课时 2 课型综合 教学目标1.简述天然药物化学成分的分类 2.举例说明哪些为水溶性成分,哪些为脂溶性成分? 3.正确理解有效成分、无效成分的划分 德育渗透 在详细介绍天然药物化学发展概况时,应联系前人为发展这门学科所做的不懈努力和作出的杰出贡献,对学生进行人生观和世界观的教育,教育学生能够象前人一样认真学习,努力钻研,为自然科学的发展和人类的进步及文明贡献自己的一份力量,同时要求学生从我做起,从现在做起,学好自己的各门功课,为将来走向社会做好必要的知识准备。 教学方法讲授法教学媒体 新知识新技术或参考资料近年来,在植物分类学与植物化学这二门学科间出现了一门新的边缘学科——植物化学分类学(P1ant chemotaxonomy)。它的主要研究任务是:(1)探索各级分类群(如科、属、种等)所含化学成分(包括主要成分、特有成分和次要成分)及其合成途径。 (2)探索各种化学成分在植物系统中的分布规律 (3)在以往研究的基础上,配合传统分类学及各有关学科,从植物化学成分的角度,共同探索植物的系统发育。 这一新兴学科在认识植物系统发育方面有重大的理论意义,并可为有目的地开发、利用植物的资源、寻找工业原料等提供理论依据。 双语教学植物化学分类学P1ant chemotaxonomy 有效成分active substances 无效成分inactive substances

教案授课人: 课题一、中药中各类化学成分简介时间 地点教室 教学目标1.简述天然药物化学成分的分类 2.举例说明哪些为水溶性成分,哪些为脂溶性 成分? 3.正确理解有效成分、无效成分的划分 学 生 情 况 班级: 人数: 出勤: 教学设计 教学内容及过程时间教法教具 导言: 一、中药中各类化学成分简介 植物为了维持生长、运动、繁殖等生命活动,必 须不断地与周围环境进行物质交换,在此过程中所发 生的物质合成、转化和分解的化学变化,总称为代谢(metabolism)。植物一方面从环境中吸收简单无机物, 转化为复杂的有机物,综合成自身的一部分,同时把 太阳能转化为化学能,贮存于有机物中。这种在合成 物质的同时又获得能量的代谢过程,叫做同化作用 (assimilaiton)或合成(anabolism)。另一方面,植物又将 体内复杂的有机物分解成简单的无机物,同时把贮存 在有机物中的能量释放出来,供生命活动。这种在分 解物质的同时又释放能量的代谢过程,叫做异化作用(disassimilation)或分解(catabolism)。 有些植物,能直接利用无机碳化合物来合成有机 物,这些植物称为自养植物(autophyte),如大多数高 等植物和少数具有色素的微生物。另有些植物,只能 利用现成的有机物,经代谢转化为自身的生命物质, 这些植物称为异养植物(heterophyte),如某些微生物和 少数缺乏色素的寄生高等植物。从进化观点来看,异 养植物是最先出现的一些比较原始的生物类型,光合 细菌是异养植物发展到自养植物的桥梁。自养植物在 植物界最普通且很重要。 自养植物的同化作用又分两种类型:绿色植物通 过光合作用(photosynthesis)进行合成,即吸收阳光的 能量,同化二氧化碳和水,合成碳水化合物,并释放 氧气。此过程可用下列方程式表示:6CO2+ 6H2O = C6H12O6 + 6O2 5min 教法: 讲授 比较 归纳

中药化学试题及答案(二)

中药化学试题及答案 第六章黄酮类化合物 一、名词解释: 黄酮类化合物:泛指两个苯环通过三碳链相互连接而成的一系列化合物。 二、填空题: 1.目前黄酮类化合物是泛指两个(苯)环,通过( C3 )链相连,具有(2 –苯基色原酮)基本结构的一系列化合物。 2.因这一类化合物大都呈(黄色)色,且具有(羰基)基团,故称黄酮。 3.黄酮类化合物在植物体内主要以(苷)的形式存在,少数以(苷元)的形式存在。 4.游离的黄酮类化合物多为(结晶)性固体。 5.黄酮类化合物的颜色与分子结构中是否存在(交叉共轭体系)有关。 6.色原酮本身(无)色,但在2—位上引入(苯)基后就有颜色。 7.黄酮类化合物在4′或7—位引入( -OH )基团,使颜色加深。 8.如果(双健)氢化,则(交叉共轭体系)中断,故二氢黄酮醇(无)色。 9.异黄酮的共轭体系被(破坏),故呈(微黄)色。 10.查耳酮分子中存在(交叉共轭体系)结构,故呈(黄)色。 11.花色素的颜色随( pH )改变。一般(小与7)时显红色,(大与

8.5 )时显蓝色,(等于8.5 )时显紫色。 12.橙酮分子中存在(共轭体系)结构,故呈(黄)色。 13.游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于(水)中,可溶于(乙醇)、(正丁醇)及(氯仿)中。 14.游离黄酮类化合物一般分子呈平面型,它在水中溶解的程度(小与)与非平面型分子。 15.花色素因以(离子型)形式存在,具有(离子)的通性,故水溶性(强)。 16.黄酮苷元分子中引入羟基后,水溶性增(大),引入羟基越多,其水溶性越(强)。 17.黄酮苷一般溶于(水)、(丙酮)及(正丁醇)等中,而难溶或不溶于(氯仿)、(乙醚)等有机溶剂中。 18.黄酮类化合物因分子中具有(酚羟基)而显酸性,其酸性强弱顺序为:(7-OH )>( 3- OH)>( 5 –OH )。 19.黄酮类化合物因分子中具有(羰基)而显弱碱性。 20.( 7-、4‘-二OH )黄酮可溶于5%NaHCO3水溶液中。(7或4‘-一OH )黄酮可溶于5%Na2CO3水溶液中。(6 - OH )黄酮可溶于0.2%NaOH水溶液中。(5- OH )黄酮酸性最弱,可溶于4%NaOH水溶液中。 21.黄酮(醇)、二氢黄酮(醇)类与HCl—Mg粉反应呈(红)色。 22.具有( 3- OH)、( 5 – OH )、(邻二酚OH )结构的黄酮类化合物,可与金属盐发生络合反应。 23.二氯氧锆—枸椽酸反应黄色不褪的黄酮类化合物是( 3- OH),黄

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