液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展讲解
液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展/谢凤宽等?153?
液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展
谢凤宽,陈晓磊,庄书娟,李超
(装备再制造技术国防科技重点实验室,北京100072)
摘要介绍了纳米陶瓷微粒的液相沉积表面包覆改性方法,包括沉淀法、非均匀形核法、超声化学法、溶胶2凝
胶法、非均相凝聚法、化学镀法,指出了这些改性方法的优缺点及关键工艺条件,并综述了液相沉积法表面包覆改性的机理。
关键词纳米陶瓷微粒表面改性液相沉积ResearchProgressofNanoceramic
andTheirMechanisms
,CHENXiaolei,ZHUANGShujuan,LIChao (NationalKeyLaboratoryforRemanfacturing,Beijing100072)
Abstract Thesurfacecoatingmodificationmethodsofnanoceramicparticlesbyliquiddepositionareintr o2
duced,includingprecipitationmethod,heterogeneousnucleationmethod,sonochemicalmet hod,sol2gelmethod,heter2ogeneousconglomerationmethodandelectrolessplatingmethod. Theirmeritsanddemeritsaswellaskeyprocessesandconditionsarepointedout.Themechanis msofsurfacecoatingmodificationmethodsbyliquiddepositionaresumma2rized. Keywords nanoceramicparticles,surfacemodification,liquidphasedeposition
0前言
自20世纪90年代中期,国际材料会议提出纳米微粒的表面工程新概念以来,纳米微粒的表面改性已形成了一个新的研究领域。所谓表面改性就是用物理、化学方法对粒子表面进行处理,有目的地改变粒子表面的物理、化学性质,如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、化学吸附和反应特性等[1]。对这个领域研究的意义在于:人们可以有更多自由度对纳米微粒表面进行改性,扩大纳米微粒的应用范围。通过对纳米微粒的表面改性,可以达到以下4个方面的目的[2]:①改善或
改变纳米粒子的分散性;②提高微粒表面活性;③使微粒表面产生新的物理、化学等新功能;④改善纳米粒子和其他物质的相容性。
由于纳米陶瓷微粒在力学性能和烧结性能上具有很多优势[3],其作为增强相所制备的纳米复合材料具有高强度、高韧性和抗疲劳性好等特性。随着复合材料向着多功能化和高性能化发展,90年代初,日本学者O.Kubo提出“粒子设计”的新概念,当时应用于制备具有核2壳结构的聚合物微粒,后来,这种思想在不同领域得到推广应用。人们根据所要制备的结构材料或功能材料的宏观性能及其相应的微观结构,对纳米陶瓷微粒进行有目的的表面包覆改性处理,就可以制备出符合设计要求的新材料。因此,表面包覆改性技术满足了新材料研究和发展的需要,得到了广泛关注和深入研究。
覆改性,主要有机械混合法、超临界流体快速膨胀法、气相沉积法、室温固相法和液相沉积法等[4]。其中液相沉积法有其独特的优点,更易于形成核2壳结构,包覆厚度可控,工艺和设备简单,成本低廉等。常见的液相化学沉积法主要有沉淀法、非均匀形核法、超声化学法、溶胶2凝胶法、非均相凝聚法、化学镀法等等。下面对这些方法进行逐一介绍。
1.1沉淀法
沉淀法是将包覆物质的金属盐溶液加入到纳米陶瓷微粒的水悬浮液中,然后向溶液中加入沉淀剂使金属离子发生沉淀反应,在纳米陶瓷微粒表面析出并对其进行包覆。常用的沉淀剂有NH3?H2O、NH4HCO3、pH缓冲液和尿素等。控制好体系中金属离子浓度、沉淀剂的剂量和释放速度是沉淀法包覆改性的关键工艺。该方法的不足是反应周期较长,过程不易控制,包覆层不均匀,包覆颗粒易形成团聚。Wang等[5]利用沉淀法制备了Al2O3包覆纳米SiC的复合粉体,反应以AlCl3溶液为前驱体,NH3?H2O为沉淀剂,调节pH值9～10,沉淀后得到Al(OH)3包覆的复合粉体,经过煅烧得到Al2O3包覆的纳米
SiC复合粉体。利用沉淀法还可以方便地制备多相包覆层。Yang等[6]以
Al(NO3)3、Y(NO3)3为前驱体,以尿素为沉淀剂,
控制质量比Si3N4∶Y2O3∶Al2O3=80∶14∶6,制得了具有
Y2O3和Al2O3表面性质的纳米Si3N4复合粉体。
1纳米陶瓷微粒表面包覆改性的液相沉积法
近年来,人们探索了多种方法对纳米陶瓷微粒进行表面包
1.2非均匀形核法
非均匀形核法实际上是沉淀法中一种特殊的方法,因其理论的特殊性和实用性而得到广泛关注。它是依据Lamer结晶
谢凤宽:男,1967年生,副教授,硕士,研究方向为功能性摩擦材料
Tel:010*********E2mail:xiefengkuan@https://www.wendangku.net/doc/016302666.html,
?154?材料导报
1.5非均相凝聚法
2006年5月第20卷专辑Ⅵ
过程理论,控制溶液中包覆层物质的反应浓度,使其介于非均匀
形核所需的临界浓度与均相成核所需的临界浓度之间,满足非均匀形核、成长的条件,从而实现对陶瓷微粒的包覆。该法虽然对反应的环境要求很独特,但可以精确
控制包覆层粒子的厚度及其化学组分,不足之处是要求加入的陶瓷微粒浓度很低和较长的处理时间。如果加入的微粒浓度过高或反应速率偏高,则得到的包覆层的均一性和致密性将不会太理想,并且得到的不再是单个均匀的粒子而会出现团聚的粒族。然而,该技术由于能在包覆改性过程中实现过程的精确控制而得到广泛应用。Zhang等[7]利用非均匀形核的方法制备了核2壳型Cu包覆纳米SiC颗粒。在由
纳米SiC颗粒和CuSO4饱和溶液组成的悬浊液中,按质量比(Cu+SiC)∶Zn=53∶47,制pH值为2,在30℃水浴中反应,均粒径为270nm,纳米,Cu约为50nm。Zhang]和
粒度分布[9]对包覆效果的影响。通过对10℃、30℃、50℃、70℃、90℃不同反
应温度下包覆效果的分析,表明在各个温度下都能实现对SiC颗粒的包覆,但是在32℃左右反应能得到较小的Cu晶粒,易于实现包覆,并且包覆质量更好,但表面仍然有一层Cu2O氧化层。在研究粒度分布对包覆效果的影响时,Zhang利用Cu+歧化反应生成Cu的原理对亚微米级的SiC颗粒进行包覆。结果表明,SiC颗粒粒度分布范围过宽时,Cu倾向于包覆在大颗粒表面形成偏聚,而无法分布在小颗粒表面。非均相凝聚法是根据微粒表面带有相反电荷时相互吸引而凝聚的原理来制备包覆型复合粉体。如果一种微粒的粒径远小于另一种带异种电荷微粒的粒径,那么这两种微粒在凝聚过程中,小微粒就会吸附在大微粒的外表面,形成包覆层。非均相凝
聚法的关键在于调节微粒的表面电荷,这可以通过表面活性剂对微粒表面进行修饰而带电,或直接调节溶液的pH值,从而改变微粒的表面电荷。非均相凝聚法用于微粒之间的包覆,对溶液的pH值要求非常严格,,通常情况[15]采用非均相凝聚法在纳米TiO2。其中,纳米Fe2O3和TiO27.5和4.5,所以在包覆过程中他们选择了控制pH值为6.5,这样既能保证钛酸丁酯水解,又能使水解产生的TiO2和纳米Fe2O3颗粒带相反的电荷而凝聚。为了改善包覆层的形貌和致密度,可采用表面活性剂调节颗粒表面的带电情况,从而提高颗粒表面的静电吸引作用。Wang等[16]在制备
SiO2包覆ZnO的过程中考察了聚乙烯亚胺(PEI)和聚丙烯酸(PAA)改善两者颗粒表面带电的情况。结果表明:PEI可将ZnO的等电点从pH值9调到10,因而PEI能提高ZnO和SiO2表面的电荷,有利于得到比较厚而致密的包覆层。
1.6化学镀法
化学镀法的实质是镀液中的金属离子在催化剂作用下被镀液中的还原剂还原成金属元素而沉积在微粒表面,这是一个液2固复相的催化氧化2还原反应。它主要用于陶瓷微粒表面包覆金属或复合包覆层,实现陶瓷与金属基体的均匀混合,从而制备金属陶瓷复合材料。采用化学镀法时,为了得到均匀光滑的镀层,镀前需要进行足够的表面敏化和活化处理,并且要求合理选择镀液中的稳定剂、络合剂和金属离子的浓度配比,以稳定镀液,保证镀液的镀覆能力。化学镀法的工艺比较复杂,反应要求温度相对较高,对环境污染大。为了防止纳米微粒对镀液的分解作用,稳定剂与络合剂的选择在化学镀中非常关键。田彦文等[17]用化学镀法制备了Ni包覆ZrO2微粉,选用酒石酸钠、ED2TA22Na为络合剂,并加入适量的稳定剂,发现镀覆时间从
μm增加到40min增加到60min时,镀覆粉体的平均粒径从0.2
[18]
μm,并且粉末Ni含量增多。范启义等的研究表明,引0.35
入超声波可以实现室温下纳米Al2O3粉末表面镀铜,镀液在低温下也能保持稳定,并且发现以EDTA22Na为络合剂,亚铁氰化钾和222’联吡碇为稳定剂时,可以有效消除或减少复合粉末中的Cu2O。
1.3超声化学法
超声化学法开始是作为制备纳米微粒的有效技术,在化学和化工过程中的应用,主要利用超声空化时产生的机械效应和化学效应。机械效应主要表现在非均相反应界面的增大,反应界面的更新以及涡流效应产生的传质和传热过程强化,对于过饱和溶液,超声波能够刺激新相的形成,增加成核速率,提高分散程度,干扰晶体的长大,控制颗粒的形貌。据文献[10]报道,超声波用于化学沉淀反应体系可瞬间诱发大量晶核突发生成,有阻止晶粒生长团聚、增加有效比表面、改善表面结构等作用。然而,最近的研究表明,超声化学法还是制备包覆型复合粉体的有效方法。姚超等[11]研究了超声场在纳米TiO2表面包覆SiO2过程中的作用,结果表明,可以降低得到致密SiO2包覆层的温度,并有利于形成均匀致密的包覆层。
1.4溶胶2凝胶法
溶胶2凝胶法通常是将前驱体置入溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀溶液,通过溶质与溶剂产生水解或醇解反应,制备出溶胶,再将经过预处理的纳米陶瓷微粒悬浮液与其混合。在凝胶剂的作用下,溶胶经陈化转变成凝胶,然后经高温煅烧得到包覆型复合粉体。控制水解或醇解反应的条件是此法的关键。溶胶2凝胶法的包覆改性效果与微粒的粒径及前驱体浓度有关。孙秀果等[12]在对不同粒径的纳米TiO2
包覆SiO2处理时发现,粒径为30nm、包硅含量为4%～6%时效果较好。包覆改性效果与陈化时间也有关,邹建等[13]用硅酸钠水解对纳米TiO2进行表面改性,研究了陈化时间为0min、30min、60min、90min、120min时的包覆效果,发现在85～95℃、pH值为9～10条件下
[14]
120min内即可完成包覆。崔爱莉等的研究也表明,纳米SiO2在TiO2表面的包覆厚度随陈化时间的延长而变厚,最终趋于不变。
2液相沉积法表面包覆改性的机理
2.1非均匀成核机理
该机理认为:形成壳物质的晶核在核颗粒表面形成时增加的Gibbs自由能比均匀成核时小,即从热力学理论上非均匀成核优先于均匀成核。这为实现对核颗粒的包覆而不产生自身均匀成核创造了最有利条件,但是,实际包覆过程中,涉及到非均匀成核与均匀成核的竞争,所以决定均匀成核还是非均匀成核主要在于试验条件的控制。根据非均匀形核机理形成包覆层的过程为:形成壳物质的晶核初形成时表面能非常高,首先会吸附到核颗粒的表面以降低其能量;随着晶核的不断生成,晶核将在
液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒及机理研究进展/谢凤宽等
核颗粒表面非均匀形核,并且不断长大;经过洗涤、干燥或煅烧后,最终形成核2壳结构的包覆型复合粉体。崔爱莉等
[14,19]
?155?
从热
力学角度对这一机理进行了研究,得出非均匀成核和均匀成核
θ)≤自由能的变化相差1个系数(f(1)的结论,因此认为非均匀成核优先于均匀成核。崔爱莉等还指出,当核物质和形成壳物质的晶核在原子排列上相似时,非均匀成核时消耗的Gibbs自由能更小,更有利于非均匀成核,因此,氧化物表面包覆氧化物
在热力学上更有利。表面包覆改性的非均匀成核机理被研究者广为接受,其理论已经相当成熟。
2.2表面化学键结合机理
该机理认为:包覆型复合粉体形成过程中,之间不是简单的物理吸附结合,覃超等[20]22:在酸性溶液中,NaSiO3Si(OH)4,与TiO2表面的活性基团2OH发生化学反应,生成Ti2O2Si键而形成一层硅膜,随着反应的进行,新生成的Si(OH)4很快与颗粒表面带有2OH基团的硅膜缩聚生成硅烷链的聚合硅胶,并最终在纳米TiO2表面包覆一层SiO2。孙秀果等[21]在纳米TiO2颗粒表面包覆SiO2时也得到了同样的结论。基于相似的过程,在制备纳米SiO2包覆的Al2O3复合粉体时形成了Si2O2Al 键[22],在制备SiO2和Al2O3对TiO2二元包膜的复合粉体时形成了Si2O2
Ti和Al2O2Ti键[23]。表面化学键合机理研究得相对较成熟,不
延长,凝胶膜由里往外逐渐变厚,干燥脱水后生成均匀致密的包覆膜。包覆膜的生长过程受溶胶凝胶化速度的控制,为慢过程,该过程是包覆的速度控制步骤
[14,29]。溶胶2凝胶化包覆机理可以从控制溶胶2凝胶的速度和时间上来解释不同包覆层厚度的成因,但是,它要求基体颗粒的水解产物与包覆物有较好的亲和力。
通常,对纳米陶瓷微粒表面的包覆改性过程,很难仅仅用哪一种机理来解释清楚,因此,可以结合这些机理对某一个过程进行解释。覃超等[30]对TiO2Al2O3纳米膜的过程,～6.8的水溶液中,Al2O3的前H)32,存在静电吸引H)3TiO2颗粒,形成
Al(OH)3核或包覆层,而后在TiO2颗粒表面非均匀形核,进一步包覆。
3结束语
纳米陶瓷微粒经表面包覆改性后,其表面的物理、化学性质发生了相应的改变,从而可以满足人们的需要制备出更多性能优异的新型功能材料,这不仅对扩大纳米陶瓷微粒的应用范围具有重要意义,而且提供了开发新材料的重要技术。但是,目前研究较多的液相沉积法仅仅停留在实验室阶段,所制备的纳米复合陶瓷微粒也只能满足实验研究需要。要想实现纳米复合陶瓷微粒的规模化生产,还要对液相沉积法表面包覆改性纳米陶瓷微粒的机理进行不断的探索,并根据相应的机理来修正和优化改性工艺条件,以保证纳米陶瓷微粒表面包覆改性的效果。
仅能够解释纳米微粒表面包覆无机层的结合机理,而且也适用于纳米颗粒表面的有机化改性[24,25],它能很好地解释颗粒经包覆后稳定性改善的现象,因而被越来越多的研究者所接受。
参考文献
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2.3表面静电吸引机理
该机理认为:在一定的溶液中,表面包覆层物质与核物质表面带有相反的电荷,靠库仑引力使包覆物吸附到被包覆的核物质表面。表面静电吸引机理能较好地解释纳米陶瓷微粒的表面有机包覆改性,通常,调节溶液的pH值可以使纳米陶瓷微粒与阴(阳)离子表面活性剂带相反的电荷,适当的pH值还可以提高各自的电荷,两者在静
电引力作用下可以达到饱和吸附[5,26]。郭兴忠等[27]采用聚乙烯亚胺(PEI)改性SiC粉体时,调节溶液的pH值为6.5,加入3wt%的PEI,PEI电离产生的基团[CH22 CH22NH2+]n带正电,而SiC粉体此时表面带负电,两者发生静
电吸引从而实现对SiC粉体表面包覆PEI改性。但该机理也有其局限性[28]:①它不能解释包覆物在基体表面形成一层包覆层后,虽然表面电性发生了变化,但包覆层继续生长增厚的动力来源;②由于靠静电吸附形成的包覆层与核物质表面的结合强度远小于化学键的强度,它不能说明这样的包覆层是否会脱落的问题。
76
2.4溶胶2凝胶化机理
该机理认为:在一定条件下,核物质微粒表面会发生微弱水解,水解产物由于晶粒很小,具有一定的活化能,并且其晶体表面有多种结构缺陷,导致表面有一定数量的羟基,控制包覆物质的水解使之生成溶胶,新生成的具有活性的溶胶立刻被吸附在核物质颗粒表面,这是一个快速的物理吸附过程;在一定温度和浓度下,大量的溶胶吸附在核物质微粒表面,开始凝胶成膜,首先吸附在核物质颗粒表层的溶胶凝胶化成包覆膜,随着时间的
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不均匀的现象。为了获得粒度分布窄、粒径小的粉体,在实验中
需采用合适的加料速度。
891011123结语
本文在详细介绍沉淀法制备纳米级粒子的化学原理的基础上,分析了影响粒径大小和形貌的几个因素的作用。由此可以得出,为了得到理想的纳米CeO2粒子,应采取的措施:(1)控制适当的溶液浓度(反应物配比);(2)选择合适的反应温度;(3)选择适当品种和用量的表面活性剂;(4)控制适当的pH值和反应时间(陈化);(5)选择合适的搅拌速度和加料方式。
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水溶性金纳米颗粒
广泛应用于生物免疫检测的水溶性金纳米颗粒随颗粒粒径的不同呈现橙红、红、紫红等颜色，其还可用于蛋白标记、暗场光学成像、荧光增强、表面增强拉曼基底等，满足科研工作者不同的实验需求。 在利用植物还原法制备水溶性金纳米颗粒时，利用密度梯度离心法分离不同尺寸的金的米球。需要注意以下几点： 第一，基于现有的沉降速率理论，建立了密度昂度离心过程中纳来顾粒的沉降位移模型，并利用Matlab对模型进行求解； 第二，对于教径差别比较大的体系。增大离心时间(成离心力)。分离效果会更好。但是对于粒径差别比较小的体系,分离度出现曲折或间断性上升；而且,隨着时间的延长，颗粒间距（即分离效果）的增幅逐漸减小； 第三，蔗糖是分离水溶性合纳米颗粒的最适合的离心介质；通过对比离心和旋转蒸发两种颗粒的浓缩方式，得出要得到大颗粒样品宜采用商心浓缩，而小颗粒则宜采用就转蒸发浓缩；
第四，适当降低膜的孔径以及提高原液的pH有利于获得较纯金纳米球,反之，则有利于获得比较纯的金纳米片；疏水性的膜不能用于过滤纳米颗粒的水溶液，亲水性的混合纤维素酯膜与尼龙膜相比，过滤过程中颗粒的损失比较小，更适用于该体系的分离； 第五，缓冲液的浓度越高金纳米颗粒的电泳迁移率越大，稳定性越高；将生物法与化学法制备的金纳米颗粒在电泳过程所具有的不同特性进行了对比，可以得出生物法制备的颗粒具有在缓冲液中稳定性良好，无需进一步修饰的优势。 上述是对水溶性金纳米颗粒的相关介绍，下面介绍一家研发生产纳米材料的公司。南京东纳生物科技有限公司是一家集产学研于一体的高新技术型企业，主要从事纳米材料及生物医学纳米技术，功能微球、体外诊断试剂与仪器等研发与生产。公司拥有一批包括多名创业教授、博士后、博士及硕士的自主研发队伍，同时广泛联合各知名高校院所及医院的专家团队。
纳米技术在高分子材料改性中的应用
纳米技术在高分子材料改性中的应用 （南通大学化学化工学院高分子材料与工程132 朱梦成1308052064 ） [摘要] 纳米材料及其技术是随着科技发展而形成的新型应用技术。纳米材料的研究是从金属粉末、陶瓷等领域开始的,现已在微电子、冶金、化工、电子、国防、核技术、航天、医学和生物工程等领域得到广泛的应用。近年来将纳米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活跃,并取得了许多可观的成果。 [关键词] 纳米技术；高分子材料；改性；应用 1纳米粒子的特性及其对纳米复合材料的性能影响 1.1纳米粒子的特性 纳米粒子按成分分可以是金属,也可以是非金属,包括无机物和有机高分子等;按相结构分可以是单相,也可以是多相;根据原子排列的对称性和有序程度,有晶态、非晶态、准晶态。由于颗粒尺寸进入纳米量级后,其结构与常规材料相比发生了很大的变化,使其在催化、光电、磁性、热、力学等方面表现出许多奇异的物理和化学性能,具有许多重要的应用价值。 1.1.1表面与界面效应 纳米微粒比表面积大,位于表面的原子占相当大的比例,表面能高。由于表面原子缺少邻近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化学活性,从而使纳米粒子表现出强烈的表面效应。利用纳米材料的这种特点,能与某些大分子发生键合作用,提高分子间的键合力,从而使添加纳米材料的复合材料的强度、韧性大幅度提高。 1.1.2小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏,导致其磁性、光吸收、热、化学活性、催化性及熔点等发生变化。如银的熔点为900℃,而纳米银粉的熔点仅为100℃(一般纳米材料的熔点为其原来块体材料的30%~50%)。应用于高分子材料改性,利用纳米材料的高流动性和小尺寸效应,可使纳米复合材料的延展性提高,摩擦系数减小,材料表面光洁度
纳米粒子制备方法
一、纳米粒子的物理制备方法 1.1 机械粉碎法 机械粉碎就是在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。一般的粉碎作用力都是这几种力的组合，如球磨机和振动磨是磨碎与冲击粉碎的组合；气流磨是冲击、磨碎与剪碎的组合，等等。理论上，固体粉碎的最小粒径可达0.01～0.05 μ m。然而，用目前的机械粉碎设备与工艺很难达到这一理想值。粉碎极限取决于物料种类、机械应力施加方式、粉碎方法、粉碎工艺条件、粉碎环境等因素。比较典型的纳米粉碎技术有：球磨、振动磨、搅拌磨、气流磨和胶体磨等。其中，气流磨是利用高速气流（300～500m/s）或热蒸气（300～450℃）的能量使粒子相互产生冲击、碰撞、摩擦而被较快粉碎。气流磨技术发展较快，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可粉碎较高硬度的物料粒子，产品粒度达到了1～5μm。降低入磨物粒度后，可得平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到0.1μm以下。除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域有广阔的应用前景。 1.2 蒸发凝聚法 蒸发凝聚法是将纳米粒子的原料加热、蒸发，使之成为原子或分子；再使许多原子或分子凝聚，生成极微细的纳米粒子。利用这种方法得到的粒子一般在5～100nm之间。蒸发法制备纳米粒子大体上可分为：金属烟粒子结晶法、真空蒸发法、气体蒸发法等几类。而按原料加热技术手段不同，又可分为电极蒸发、高频感应蒸发、电子束蒸发、等离子体蒸发、激光束蒸发等几类。 1.3 离子溅射法 用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar（40～250Pa），两极间施加的电压范围为0.3～1.5kV。由于两极间的辉光放电使Ar粒子形成，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。溅射法制备纳米微粒材料的优点是：（1）可以制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；（2）能制备出多组元的化合物纳米微粒，如AlS2，Tl48，Cu91，Mn9，ZrO2等；通过加大被溅射阴极表面可加大纳米微粒的获得量。采用磁控溅射与液氮冷凝方法可在表面沉积有方案膜的电镜载网上支撑制备纳米铜颗粒。 1.4 冷冻干燥法 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空干燥，将溶剂升华除去，就可以得到相应物质的纳米粒子。如果从水溶液出发制备纳米粒子，冻结后将冰升华除去，直接可获得纳米粒子。如果从熔融盐出发，冻结后需要进行热分解，最后得到相应纳米粒子。冷冻干燥法用途比较广泛，特别是以大规模成套设备来生产微细粉末时，其相应成本较低，具有实用性。此外，还有火花放电法，是将电极插入金属粒子的堆积层，利用电极放电在金属粒子之间发生电火花，从而制备出相应的微粉。爆炸烧结法，是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可以得到1μm以下的纳米粒子。活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入等离子体中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的纳米粒子。 二、制备纳米粒子的化学方法
稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子的制备及其表征
稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子的制备及其 表征 （作者：_________ 单位：___________ 邮编：___________ ） 作者：吴利清，张熙之，方芳，王怡红，张宇，顾宁 【摘要】目的：制备稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子（PMAT Fe3O4）磁共振成像（MRI）造影剂，并对合成的粒子进行表征。方法：利用高分子聚；1 '十四碳烯马来酸酐（PMAT修饰油溶性Fe3O4纳米粒子表面，使粒子表面富含亲水性羧基基团，使粒子能够稳定存在于水相中，并用透射电镜（TEM）、动态光散射（DLS）、振动样品磁强计（VSM）傅立叶红外吸收光谱（FT IR）和MRI等方法进行表征。结果：（1） TEM 分析显示，PMAT Fe3O4粒子直径约为10 nm, DLS测定其水动力学平均直径约为80 nm;（2） PMAT Fe3O4粒子能稳定分散于去离子水、PBS Tris、MES等缓冲液中，不发生团聚;（3） VSM MRI等分析手段显示，PMAT Fe3O4的饱和磁化强度M A 14.0 emu ? g-1，弛豫率r2=367.79 mM-1s-1。结论：PMAT Fe3O4具有良好的水溶性、磁学性能和较高的r2值，有望发展成为一种性能优异的MRI造影剂。 【关键词】Fe3O4纳米粒子；表面修饰；聚合物；弛豫率 [Abstract] Objective: To syn thesize stable and water
fl：[soluble PMAT Fe3O4nanoparticles(NPs) as MRIcontrast age nt and characterize it. Methods: Poly maleic an hydride alt ： 砥 1 g tetradecene(PMAT) was utilized to modify the surface of oil soluble NPs, and the obtai ned PMAT 霧Fe3O4 NPs were characterized by TEM, DLS, FT IR, VSM and MRI. Results: (1) TEM and DLS studies showed that the PMAT Fe3O4 NPs have a magn etic core size of about 10 nm and a hydrod yn amic diameter of about 80 nm.(2) PMAT %；Fe3O4 could keep stable in water and familiar buffers, such as MES, PBS and Tris without aggregatio n.(3) VSM measureme nts showed that the saturatio n mag netizatio n(Ms) was about 14.0 emu ? g-1 , the relaxivity value(r2) of PMAT ：援Fe3O4 was 367.79 mM-1s-1. Conclusion: The obtained PMAT Fe3O4 NPs possess outstanding water ：^solubility, good magnetic properties, and high r2 value, which are therefore expected to become an excellent MRI con trast age nt. [Key words] Fe3O4 nano particles; surface modificati on; polymer; relaxivity 磁性纳米粒子(NPs)在生物技术和生物制药等领域已显示出良好的应用前景［1］。氧化铁纳米粒子由于具有独特的磁学性质和良好的 生物相容性，研究其作为造影剂在磁共振成像（MRI）技术方面的应用, 已成为发展最为迅速和最为重要的课题之一。其中，化学制备具有稳 定水溶性和高弛豫率(r)的磁性氧化铁纳米粒子是一个重要的研究方向。r 的大小是考察氧化铁纳米粒子是否具有良好造影能力的重要参数，它分为r1和r2两种,分别代表了单位浓度粒子缩短体系内质子弛豫时间T1和T2的效率［2-4］。本实验利用高分子聚1十四碳烯马来酸酐(poly maleic an hydride alt 1 tetradece ne, PMAT)， 对油溶性的油酸包覆的Fe3O4纳米粒子(oleic Fe3O4进行表面修饰，使
金属纳米材料研究进展
金属纳米材料研究进展 WTD standardization office【WTD 5AB- WTDK 08- WTD 2C】
高等物理化学 学生姓名：聂荣健 学号：…………….. 学院：化工学院 专业：应用化学 指导教师：…………. 金属氧化物纳米材料研究进展 应用化学专业聂荣健学号：……指导老师：…… 摘要:综述了近年来金属氧化物纳米材料水热合成方法的研究进展，简要阐述了金属氧化物纳米材料的应用，对其今后的研究发展方向进行了展望。 关键词:纳米材料水热合成金属氧化物 Research progress of metal oxide nanomaterials Name Rongjian Nie Abstract: This article reviews the recent progress in hydrothermal synthesis of metal oxide nanomaterials. The application progress of metal oxide nanomaterials is briefly describrd．The future research directions are prospected. Keywords: nanomaterials; hydrothermal; metal oxides ; 引言 纳米材料是纳米科学中的一个重要的研究发展方向，近年来已在许多科学领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。作为纳米材料的一个方面，金属氧化物纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中充当着重要的角色。 1.纳米材料简介 纳米材料概述
纳米碳酸钙
纳米碳酸钙 纳米碳酸钙又称超微细碳酸钙。标准的名称即超细碳酸钙。纳米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。可改善塑料母料的流变性，提高其成型性。用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。纳米碳酸钙用于油墨产品中体现出了优异的分散性和透明性和极好的光泽、及优异的油墨吸收性和高干燥性。纳米碳酸钙在树脂型油墨中作油墨填料，具有稳定性好，光泽度高，不影响印刷油墨的干燥性能．适应性强等优点。 北方最大的纳米碳酸钙生产基地 盖尔克斯（Gerks）年产纳米碳酸钙系列产品12万t，其中纳米碳酸钙5万t，纳米碳酸钙助剂2万t，亚纳米碳酸钙3万t，造纸涂布碳酸钙2万t。产品广泛应用于各种胶黏剂、PVC软硬制品、电线电缆、涂料、油墨、造纸、医药等工业领域。 纳米碳酸钙的应用范围纳 米碳酸钙应用最成熟的行业是塑料工业主要应用于高档塑料制品。 造纸业是纳米碳酸钙最具开发潜力的市场。目前，纳米碳酸钙还主要用于特殊纸制品，如女性用卫生巾、婴儿用尿不湿等。纳米活性碳酸钙作为造纸填料具有以下优点：高蔽光性、高亮度、可提高纸制品的白度和蔽光性；高膨胀性，能使造纸厂使用更多的填料而大幅度降低原料成本；粒度细、均匀，制品更加均匀、平整；吸油值高、
能提高彩色纸的预料牢固性. 纳米碳酸钙在涂料工业作为颜料填充剂，具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点。纳米级超细碳酸钙具有空间位阻效应．在制漆中，能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用．制漆后，漆膜白度增加，光泽度高，而遮盖力却不降低，主要用于高档轿车漆。 橡胶工业纳米碳酸钙的主要应用市场之一。添加钠米碳酸钙的橡胶，其硫化胶升长率、撕断性能、压缩变形和耐屈性能，都比添加一般碳酸钙的高。加入用树脂酸处理的纳米碳酸钙后，有的豫胶制品撕裂强度提高4倍以上纳米碳酸钙在饲料行业中可作为补钙剂，增加饲料含钙量；在化妆品中使用，由于其纯度高、白度好、粒度细，可以替代钛白粉。 纳米活性碳酸钙的工业制备方法。该方法在一定浓度的Ca(OH)2的悬浮液中通入二氧化碳气体进行碳化。通过对Ca(OH)2悬浮液的温度、二氧化碳气体的流量控制碳酸钙晶核的成核速率；在碳化至形成一定的晶核数后，由晶核形成控制转化为晶体生长控制，此时加入晶形调节剂控制各晶面的生长速率，从而达到形貌可控；继续碳化至终点加入分散剂调节粒子表面电荷得均分散的立方形碳酸钙纳米颗粒；然后将均分散的立方形纳米碳酸钙颗粒进行液相表面包覆处理。所获得的纳米活性碳酸钙粒子在25～100nm之间可控，立方形，比表面大于25m2/g，粒径分布GSD为1.57，吸油值小于28g/100gCaCO3，且无团聚现象。所获得的产品性能优异，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆中的功能填料。
粉体表面改性复习要点(精简版)
第2章 纳米粉体的分散 1.粉体分散的三个阶段（名词解释） 润湿 是将粉体缓慢加入混合体系形成的漩涡，使吸附在粉体表面的空气或其它杂质被液体取代的过程。 ?解团聚 是指通过机械或超声等方法，使较大粒径的聚集体分散为较小颗粒。 ?稳定化 是指保证粉体颗粒在液体中保持长期的均匀分散 2.常用的分散剂种类 （1）表面活性剂 空间位阻效应 （2）小分子量无机电解质或无机聚合物 吸附－－提高颗粒表面电势 （3）聚合物类(应用最多) 空间位阻效应、静电效应 （4）偶联剂类 3.聚电解质（名词解释） 是指在高分子链上带有羧基或磺酸基等可离解基团的水溶性高分子 4.对不同pH 值下PAA 在ZrO 2表面的吸附构型进行分析。 图.不同pH 值下PAA 在ZrO 2 表 面的吸附构型 a.当pH<4时，PAA 几乎不解离，以线团方式存在于固液界面上，吸附层很薄，几乎无位阻作用 δ δδ
b.随pH值增加，链节间静电斥力使其伸展开 c.ZrO2表面电荷减小直至由正变负，PAA的负电荷量增加，其间斥力增加， 使得PAA链更加伸展，可在较远范围提供静电位阻作用 5.用聚电解质分散剂分散纳米粉体时，影响浆料稳定性的各种因素有哪些？ 1、聚电解质的分子量 当聚电解质分子量过小，在粉体表面的吸附较弱，吸附层也较薄，影响位阻作用的发挥。 分子量过大，易发生桥连或空位絮凝，使团聚加重，粘度增加。 2、分散剂用量 适宜的分散剂用量才可以使分散体系稳定。 用量过低，粉体表面产生不同带电区域，相邻颗粒因静电引力发生吸引，导致絮凝。 用量过高，离子强度过高，压缩双电层，减小静电斥力；同时，还易发生桥连或空缺絮凝，稳定性下降。 3、温度 研究表明，为了获得较好的分散效果（以最低粘度为衡量标准），随温度的升高，所需分散剂的用量随之增加 6.结合下图，分析煅烧为什么能够改善纳米Si3N4粉体的分散性？ 煅烧改善纳米Si3N4粉体的可分散性 ?此前提到，球磨可有效降低粉体的粒度。但球磨过程可能造成分散介质与粉体发生化学反应。 ?以乙醇为介质球磨Si3N4粉体时，表面的Si-OH可能与乙醇反应生成酯。 ?酯基的生成对粉体的分散性影响很大： a、酯基是疏水基团 b、屏蔽负电荷，影响分散剂的吸附 ?采取煅烧去除酯基，可改善其分散性 第3章纳米粉体表面改性（功能化） 1.表面改性有哪些重要应用？ 改善纳米粉体的润湿和附着特性。 改善纳米粉体在基体中的分散行为，提高其催化性能。 改善粉体与基体的界面结合能等。 2.纳米粉体的表面改性方法？ 气相沉积法 机械球磨法 高能量法
钴铁氧体磁性纳米粉体
溶胶-凝胶法 钴铁氧体磁性微粉具有独特的物理、化学特性，催化特性与磁特性。如矫顽力和电阻率可达到比磁性合金高几十倍的水平，高频磁导率较高，单元铁氧体在室温下的磁晶各向异性常数高达约2.7×10 J·m，在可见光区有较大的磁光偏转角，化学性能稳定且耐蚀、耐磨，因而可以将其粉体粒径与直流磁化参数调节到合适的范围用作磁记录介质，以保证在足够信噪比条件下不断提高记录密度。钴铁氧体磁性微粉还可以作为一种重要的微波吸收剂使用，这主要是因为在微波频率C波段与Ku波段能保持较高的复数磁导率。 目前钴铁氧体磁性微粉合成方法主要有氧化物法、盐类分解法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法等。其中溶胶-凝胶法实验操作简单，便于对材料进行离子掺杂以改善其性能，具有前躯体分解和氧化物形成温度都很低，反应物在合成过程中处于高度均匀分散状态，可获得纳米级的粉体等优点，在实现产业化方面有较强的竞争优势 实验部分 1.1纳米CoFe2O3的制备 将CoCl-2·6HO与FeCl-3·4HO按一定摩尔比投料，加入柠檬酸，溶于少量水中磁力搅拌1 h，生成红色溶胶。再加入少量聚乙二醇，用乙醇稀释至总金属离子浓 度为0.1 mol·L，继续磁力搅拌2 h，超声0.5 h，使体系充分均匀。 1.2分析与测定 采用梅特勒-托利多TGA/SDTA热重分析仪对比分析热分解反应过程，用A V A TAR360（Nicolet）红外光谱仪分析掺杂微粉结构，用SIEMENS-D-500X射线衍射仪分析钴铁氧铁微粉物相及粒度，用VBH-55型震动样品磁强计测定比饱和磁化强度和矫顽力。采用MettlerToledo公司热重分析仪对干凝胶进行热重分析，采用Siemens公司X射线衍射仪分析产物的晶体结构，采用Ricoh公司透射电镜研究产物的形貌，采用南京大学仪器厂震动样品磁强计研究产物的磁性。343 K下蒸发稀溶胶直至得到深褐色凝胶，红外箱中烘干，破碎后分别于473 K，523 K，673 K和773 K下灼烧2 h，进行XRD和IR分析；在773~923 K 范围内不同温度下焙烧样品，并分别灼烧1 h和2 h，进行粒度分析；对产物进行透射电镜分析和磁性分析。 化学共沉淀法 试验 1.1 试剂及仪器 (1)试剂：FeCl-3·6H-2O（AR），CoCl-2·6H-2O（AR）， CH3CH2OH（AR），NaOH（AR），C18H24O2（AR）,蒸馏水。 (2)实验仪器：85-2型恒温磁力搅拌器；FA1004N分析天平；KDM型电热控温套；800B 台式离心分离机；CQ250超声波清洗器；PHS-3C精密酸度计；量筒；烧杯；研钵；玻璃棒等。 (3)测试仪器：美国BeckmanLS13320型激光粒度分析仪;日本日立公司S-2500扫描电子显微镜(SEM)；德国布鲁克公司D8型X射线衍射仪;北京物科光电技术有限公司产的振动样品磁强计。 1.2 纳米CoFe2O4粒子的制备 将一定量一定浓度的FeCl3和CoCl2的混合溶液与一定量一定浓度的NaOH溶液分别加热至某一温度后，再在快速搅拌的同时加入NaOH溶液，高速搅拌保温一定的时间，然后用
水溶性纳米银粒子的制备及稳定性研究
二、结题报告 1Xiao-yan H, Mei Y. Chemical Preparation and Characteristic of Silver Nanoparticles[J].Journal of Lanzhou Jiaotong University (Natural Sciences), 2005, 24(3): 154-156. 2樊新,黄可龙,刘素琴,于金刚,尹良果.化学还原法制备纳米银粒子及其表征[J].功能材料2006,38: 996-999.
3Zhang S, Jiang Z. Growth of Silver Nanowires from Solutions: A Cyclic Penta-twinned-Crystal Growth MechanismPhys. Chem. B, 2005, 109: 9416-9421. 4C liffel D E, Zamborini F P, Gross S M et al. Mercaptoammonium-Monolayer-Protected, Water-Soluble Gold, Silver, and Palladium Clusters. Langmuir., 2000, 16: 9699-9702. 5Sun Y A, Xia Y N. Gold Nanocages: Synthesis, Properties, and Applications. Adv. Mater. 2003, 15: 695-699. 6宋永辉, 兰新哲, 张秋利, 杨双平.一种制备纳米银粉的新方法[J] 西安建筑科技大学学报(自然科学版).2005,37(2): 285-287 7Hussain I, Brust M，Papworth A J. Preparation of acrylate-stabilized gold and silver hydrosols and gold-polymer composite films [J]. Langmuir,2003,19(11):4831-4835.
纳米碳酸钙表面改性研究进展
纳米碳酸钙表面改性研究进展 班级：S1467姓名：学号：201421801014 1前言 纳米碳酸钙是指粒径在1~100nm之间的碳酸钙产品。纳米碳酸钙是一种十分重要的功能性无机填料，被广泛地应用在塑料、橡胶、涂料和造纸等工业领域。由于碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，显示了它优越的性能。 在塑料加工过程中添加纳米碳酸钙，不仅可以增加塑料制品的致密性，提高使用强度，而且还可以提高塑料薄膜的透明度、韧性、防水性、抗老化性等性能。在造纸工业中，碳酸钙用作造纸填料白度高，可大大改善纸张的性能，由于替代了价格较高的高岭土，使造纸厂获得明显的经济效益。纳米碳酸钙用在高级油墨、涂料中具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性。另外，在医药、化妆品等行业纳米碳酸钙也得到广泛应用，从而开辟了更广阔的应用领域[1,2]。 但是在用作橡胶和塑料制品填料时，由于纳米碳酸钙具有粒度小、表面能高、极易团聚、表面亲水疏油和强极性的特点，在有机介质中分散不均匀，与基料结合力较弱，容易造成基料和填料之间的界面缺陷。因此，为降低纳米碳酸钙表面高势能、调节疏水性、提高与基料之间的润湿性和结合力、改善材料性能，必须对纳米碳酸钙进行表面改性[3]。 2改性方法 目前用于表面改性的方法主要有:局部化学反应改性、表面包覆改性、胶囊化改性(微乳液改性)、高能表面改性及机械改性法[4]。 2.1局部化学反应改性 局部化学反应改性方法主要利用纳米碳酸钙表面的官能团与处理剂间进行化学反应来达到改性的目的。局部化学反应改性主要有干法和湿法两种工艺[5]。湿法是将表面改性剂投入到碳酸钙悬浮液中，在一定温度下让表面改性剂和碳酸钙粉末混合均匀，形成表面改性剂包覆碳酸钙粉末的双膜结构，效果较好，但工艺繁杂。水溶性的表面活性剂较适合湿法改性工艺，因为表面活性剂同时具有亲水基团和亲油基团，亲水基团与碳酸钙有亲和性，亲油基团与橡胶有亲和性，当表面活性剂处于碳酸钙和橡胶之间时，二者紧密地结合，这类水溶性表面活性剂主要是高级脂肪酸及其盐[6]。干法则是直接将碳酸钙粉末与表面改性剂直接投入高速捏合机中进行捏合，简单易行，出料后可直接包装，易于运输出料。这种方法得到的碳酸钙粉末表面不太均匀，适用于对碳酸钙粉末要求不高的场合，但处理方法简单易行，因而得到广泛应用。干法较适合于钛酸脂、铝酸脂、磷酸脂等偶联剂[7]。局部化学反应的改性剂主要有偶联剂、无机物、有机物等。 2.2表面包覆改性[8] 表面包覆改性指表面改性剂与纳米碳酸钙表面无化学反应，包覆物与颗粒之间依靠物理方法或范德瓦耳斯力而连接的改性方法。在制备纳米碳酸钙的溶液中加入表面活性剂，纳米碳酸钙生成的同时，表面活性剂包覆在其表面，形成均匀的纳米颗粒。此种方法可有效改善纳米碳酸钙的分散性。 2.3胶囊化改性 胶囊化改性又称微乳液改性，此种方法是在纳米碳酸钙表面包上一层其他物质的膜，使粒子表面的特性发生改变。与表面包覆改性不同的是包覆的膜是均匀的。 2.4高能表面改性 高能表面改性包括高能射线(γ射线、χ射线等)、等离子体处理几种方法[9]。
水溶性和油溶性银纳米粒子的制备与表征
水溶性和油溶性银纳米粒子的制备与表征 一、实验目的 1．了解化学还原法制备金属纳米粒子的基本原理； 2．了解纳米粒子的基本性质； 3．了解相转移技术的原理和催化剂对相转移的影响； 二、实验原理 纳米粒子因其介观尺寸的粒径（1～100nm）而具有不同于体相材料及单个分子离子体系的一系列独特物理和化学性能。将其组装和排列成二维与三维功能结构，是一种制备具有新型性能的化学、光学和磁、电器件的潜在途径，在电子学、光学、信息存储、电极材料和生命科学等领域展现出诱人的应用前景。 纳米粒子的制备方法很多，其中物理方法操作复杂，对仪器设备要求较高。而化学方法因具有简单易行和安全性高等特点而被大量采用，特别是水相制备纳米粒子的实验结果重复性好，通过改变实验条件可以调控粒子的浓度、形状以及粒径分布。 近年来，由于油溶性金属纳米粒子可用作有机反应催化剂、借助LB技术形成自组织单层膜等用途而被广泛关注。因为上述水溶性纳米粒子的水相制备技术较为成熟，所以人们通常采用相转移方法把金属纳米粒子从水相中提取到有机相中，从而得到油溶性纳米粒子。 本实验采用液相法低温制备银纳米粒子，以阴离子表面活性剂油酸钠作为保护剂，用NaBH4还原AgNO3，其实验原理如下： 4AgNO3 + 3NaBH4 + 4NaOH →4Ag + 4NaNO2 + 3NaBO2 + 2H2O + 6H2相转移法制备油溶性银纳米粒子是通过调节乳化剂浓度、无机盐种类及浓度，把油酸钠包覆的银纳米粒子从水相转移到异辛烷、环己烷和甲苯等有机溶液中。
图1 金属纳米粒子从水相向异辛烷进行相转移的示意图金属纳米粒子发生电子能级跃迁对应的能量在紫外-可见光范围，一些金属纳米粒子在可见区存在强烈吸收，因而具有鲜艳的颜色。当入射光频率达到电子集体振动的共振频率时，发生局部表面等离子振动（localized surface plasma resonance，LSPR），对应形成吸收光谱。通过研究紫外可见吸收光谱，可以获取粒子大小、形状、分散度以及粒子与周围介质的相互作用等大量信息。当银粒子直径由2nm增加到8nm时，吸收峰变窄，吸收强度增加；等离子体共振吸收峰半高半峰宽与粒子直径成反比。吸收峰的位置及数目还可以反映粒子的形状：球形银纳米粒子在400nm左右出现单峰，而椭圆形粒子则存在双峰。对于小粒子（直径小于3nm），最大吸收波长和峰宽与周围介质有关，当粒子与介质存在强烈的相互作用时，吸收峰蓝移（波长小）且变宽；当相互作用力较弱时，吸收峰红移（波长大），峰略宽。 三、仪器和试剂 1．仪器：电子天平、称量纸、药勺、烧杯（50mL、100mL）、玻璃棒、量筒（10mL、25mL）机械搅拌器、搅拌子、碱式滴定管、锥形瓶（100mL）、铁架台
磁性纳米材料制备
合肥学院 Hefei University 化学与材料工程系 题目：磁性纳米材料的合成 班级：13化工（3）班 组员：赵康智、蒋背背、朱英维、高宗强、 1303023045、1303023004、1303023039、学号： 1303023036、13030230
摘要 磁性纳米材料由于具有表面效应、量子尺寸效应,以及超顺磁性等优异的特性,引起了世界各国研究工作者的高度重视。磁性纳米材料的性能与其组成、结构及纳米粒子的稳定性密切相关,因此制备粒径均匀,组成、结构稳定的纳米粒子是其应用的关键。 关键词: 磁性纳米材料;化学合成 正文 一、磁性纳米材料的性能 磁性纳米材料具有纳米材料所共有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。同时由于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级,如磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度、以及电子平均自由路程等。当磁性材料结构尺寸与这些特征物理长度相当时,就会呈现反常的磁学性质,从而体现出与块体材料和原子团簇不同的特性。磁性纳米材料主要的磁特性可归纳如下:（1）饱和磁化强度；（2）矫顽力；（3）单磁畴结构；（4）居里温度；（5）超顺磁性。 二、磁性纳米材料的合成制备方法 当粒子尺寸减小到纳米量级时,颗粒的尺寸、形貌和晶体结构都会影响材料的性能和应用。而能够制备出尺寸、形貌和晶体结构可控的磁性金属纳米颗粒一直是人们研究的重点和难题。因此,探索通过简单的方法制备出满足应用需要的,尺寸、形貌及晶体结构可控的金属磁性纳米材料对推动纳米科技的发展的具有重要意义。常用的制备磁性金属纳米粒子的方法主要包括:溅射法、机械研磨法和化学合成方法。机械研磨法往往需要要高纯度的金属原材料,并消耗大量能量用于均匀化反应物,反应时间长,而且易引入杂质,所得晶粒不够完整,分散性不够好。同时,为弥补金溅射法属在熔化过程中的挥发损失,往往需要过量的稀土元素。化学方法在制备金属磁性纳米材料方面却能够有效减少成本,反应物易于均匀化,反应过程易于操作,且显著降低了反应所需温度。另外,化学合成法在控制产物组成和颗粒尺寸方面也具有一定的优越性。因此,化学合成法成为合成纳米材料的重要方法。
纳米碳酸钙的生产和用途
纳米碳酸钙的生产和用途 杨小红 陈建兵 盛敏钢 (池州学院非金属材料研究中心 安徽池州 247000) 摘要 碳酸钙是自然界广泛存在的一种很普通的非金属材料,也是一种传统的无机盐化工产品。近年来,随着碳酸钙的超细化及表面改性技术的发展,纳米碳酸钙制备技术及应用,已成为国内外竞相开发的研究热点。本文就有关纳米碳酸钙的主要生产技术及其应用领域作一简介。 关键词 纳米碳酸钙 生产 用途 碳酸钙(化学式为CaCO3)在自然界广泛存在,它至少有6种矿物形式[1]:无定形碳酸钙(amor2 p hous CaCO3)、球霰石(vaterite)、文石(aragonite)、方解石(calcite)、单水方解石(monohydro calcite)和六水方解石(ikaite,CaCO3?6H2O),是大理石、石灰石、白垩等天然矿物的主要成分,也是贝壳、珊瑚礁、珍珠的构成成分。在工业上,碳酸钙作为一种重要的无机盐化工产品,物美价廉。根据生产方法不同,碳酸钙分为两大类、多种型号,以满足不同行业、不同用途的需要[2]。以方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等用物理方法制取的碳酸钙粉体产品称重质碳酸钙,以GCC表示;以石灰石为原料经煅烧、消化、碳酸化、分离、干燥分级等化学方法制取的产品称轻质碳酸钙,以PCC表示。普通型的重质碳酸钙和轻质碳酸钙,通常作一般填料和白色颜料使用。 纳米碳酸钙是20世纪80年代运用纳米技术加工发展而成的一种新型轻质碳酸钙产品,粒径通常在20～100nm之间。由于碳酸钙粒子的超细化,其晶体结构和表面电子结构发生变化,产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应,且粒径细而均匀、分布窄、比表面积大、表面活性及分散性好、表面能高,使其在实际使用中体现了很多普通碳酸钙材料所不具备的更加优异的性能,用途更为广泛。如可广泛大量应用于注塑、挤出、PVC型材、管材、汽车涂料、密封胶、粘结剂涂料、油墨、橡胶等行业,碳酸钙产品的附加值得到很大提高,很快引起了世界各国的普遍关注,现已成为无机非金属材料研究和企业竞争投资的热点[3]。 1 纳米碳酸钙的主要工业生产技术[4] 纳米级超细碳酸钙的粒径很小(一般为1nm～100nm),用物理方法生产纳米级超细碳酸钙很困难,特别是物理方法不能制备高活性晶形。因此,国内外都在研究化学方法,其中碳化法是生产纳米级超细碳酸钙的主要方法。纳米碳酸钙的工业化生产工艺主要有:间歇鼓泡碳化法、连续喷雾碳化法、超重力反应结晶法等。 111 间歇鼓泡碳化法 间歇鼓泡碳化法是目前国内外大多数厂家所采用的工艺。根据碳化塔中是否有搅拌装置,该法又可分为普通间歇鼓泡碳化法和搅拌式间歇鼓泡碳化法。该法是在锥底圆柱体碳化塔中加入精制氢氧化钙悬浊液和适当的添加剂,然后从塔底通入二氧化碳进行“碳化”,得到所要求的碳酸钙产品。在反应过程中需要严格控制反应条件,如碳化温度、二氧化碳流量、石灰乳浓度及搅拌速度,并加入适当的添加剂。该法投资少、操作简单,但生产不连续,自动化程度低,产品质量不稳定,主要表现在产品晶形不易控制、粒度分布不均、不同批次产品的重现性差。目前国内多数厂家采用此法来生产轻质碳酸钙。 112 连续喷雾碳化法 连续喷雾碳化法是将石灰乳用喷头喷成雾状,从塔顶喷下,将一定浓度的CO2以某一速度从塔底上升,与雾状石灰乳发生反应。一般采用三级串联碳化工艺。精制石灰乳从第一级碳化塔顶部喷雾成0101nm～011mm的液滴加入,二氧化碳从塔底通入,二者逆流接触发生碳化反应。反应混合液从塔底流出,进入浆液槽,添加适当的分散剂处理后,喷雾进入第二级碳化塔继续碳化;然后再经表面活性处理、喷雾进入三级碳化塔碳化制得粒径可达40～80nm的最终产品。该法生产效率高,碳化时间短,产品晶型、粒度容易控制,可制得优质稳定的纳米碳酸钙产品,经济效益可观,并能实现连续自动大规模生产,具有很高的科技含量,但设备投资较大。113 超重力反应结晶法 超重力反应结晶法技术的特征是以强化气液传质过程为基本出发点。其核心在于碳化反应是在超重力离心反应器(旋转螺旋或填充床反应器)中进行,利用填充床高速旋转产生的几十到几百倍重力加速度,可获得超重力场环境。通过CO2和Ca(O H)2悬浊液在超重力专用设备中逆流接触,使 ? 5 ? 2007年第10期 化 学 教 育
水溶性银纳米颗粒
贵金属纳米材料的应用越来越广泛，除了金纳米材料之外，水溶性银纳米颗粒也是贵金属纳米材料的一种。现在也逐渐被大众熟知和应用。 作为重要的贵金属纳米材料之一，银纳米颗粒因其优异的在可见光区的表面等离子激元共振（SPR）的特性，已经在催化、生物和化学传感、非线性光学、表面增强拉曼散射、细胞毒性、抗菌试验、暗场成像、电子学等多个领域广泛研究和应用。在生物领域，银纳米颗粒由于优良的抗菌特性，成为极具发展潜力的抗菌材料。东纳生物科技有限公司提供高质量的5-100 nm范围内不同尺寸的球形银纳米颗粒，尺寸均一，可为物理、化学及生物效应的尺寸依赖性研究提供理想的模型材料。 制备水溶性银纳米颗粒可采用液相还原法，以单宁酸为还原剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为修饰剂银纳米颗粒。通过x射线粉末衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见吸收分光光度计(UV-Vis)傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪等对所得银纳米颗粒的形貌和结构进行了表征采用肉汤稀释法测试了颗粒的抗菌性能，
考察了颗粒在水相中的分散稳定性等方面。得出采用液相化学还原法制备的PVP 修饰Ag纳米颗粒，所得颗粒平均粒径为15-17 nm，,粒径大小分布均匀。PVP 通过化学作用修饰在Ag纳米颗粒表面，使得所制备的样品在水中具有良好的分散稳定性。抗菌性能测试表明PVP修饰Ag纳米颗粒对于埃希氏大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有优异的抑菌杀菌效果.该方法操作过程简便、所用试剂无毒、反应条件温和，所制备的PVP修饰Ag纳米颗粒作为新型抗菌剂具有良好的应用前景。 上述是对水溶性银纳米颗粒的相关介绍，下面介绍一家研发生产纳米材料的公司。南京东纳生物科技有限公司是一家集产学研于一体的高新技术型企业，主要从事纳米材料及生物医学纳米技术，功能微球、体外诊断试剂与仪器等研发与生产。公司拥有一批包括多名创业教授、博士后、博士及硕士的自主研发队伍，同时广泛联合各知名高校院所及医院的专家团队。
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展
纳米材料改性水性聚氨酯的研究进展 综述了纳米材料改性水性聚氨酯几种常用方法的特点和研究进展，指出了纳米材料改性水性聚氨酯存在的问题。 标签：水性聚氨酯（WPU）；纳米材料；方法；改性 1 前言 近年来，随着人们环保意识的增强，水性聚氨酯（WPU）受到越来越多学者的关注。WPU是以水为分散介质的二元胶态体系，具有不污染环境、VOC（有机挥发物）排放量低、机械性能优良和易改性等优点，使其在胶粘剂、涂料、皮革涂饰、造纸和油墨等行业中得到广泛应用[1～4]。但在制备WPU过程中由于引入亲水基团（如-OH、-COOH等），因此存在固含量低，耐水性、耐热性和耐老化性差等缺陷，从而限制了其应用范围。 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等特殊性质，为各种材料的改性开辟了崭新的途径。通过纳米材料改性的WPU，其成膜性、耐水性和耐磨性等性能均得到显著提高[5]。 2 纳米材料改性WPU的方法 2.1 共混法 共混法即纳米粒子在WPU中直接分散。首先是合成各种形态的纳米粒子，再通过机械混合的方法将纳米粒子加入到WPU中。但在该方法中，由于纳米粒子颗粒比表面积大，极易团聚。为防止纳米粒子团聚，科研工作者对纳米材料进行表面改性来提高其分散性，改善聚合物表面结构以提高其相容性。 李莉[6]等利用接枝改性后的纳米SiO2和TiO2与WPU共混，制备了纳米材料改性水性WPU乳液。研究发现，纳米粒子在乳液中分散均匀，无团聚现象；改性后的WPU乳液力学性能比未改性前得到改善和提高；当纳米粒子添加量为0.5%时，WPU乳液的力学性能最佳，吸水性降低了70%，添加的纳米粒子对波长290～400 nm的紫外光有吸收。 李文倩[7]等采用硅烷偶联剂（KH560）对纳米SiO2溶胶进行表面改性，然后将其与WPU共混制备出了WPU/SiO2复合乳液，考查了改性纳米溶胶含量对复合乳液及其涂膜性能的影响。结果表明，当纳米SiO2/KH560物质的量比为6：1时，改性后的纳米SiO2溶胶的粒径最小且分布较均一。KH560的加入使纳米SiO2粒子更均匀地分散在聚氨酯乳液中，且SiO2粒子与聚氨酯乳液之间存在一定键合作用，使涂层的耐热性得到显著增强。当改性SiO2溶胶添加量为5%～10%时，涂膜的硬度、耐磨性、耐划伤性、耐水性等性能明显提高。
微乳液法制备Mn_Zn铁氧体磁性纳米粒子
收稿日期:2010-03-21 作者简介:罗广圣(1970-),男,博士,教授.E -m a i:l g sl uo566@https://www.wendangku.net/doc/016302666.html, 文章编号:1006-0464(2010)04-0373-05 微乳液法制备M n-Zn 铁氧体磁性纳米粒子 罗广圣,李建德,姜贵文,周正有,李文善 (南昌大学材料科学与工程学院,江西南昌 330031) 摘 要:以正己醇为油相,十六烷基三甲基溴化铵(CTA B)为表面活性剂,F eS O 4、M nSO 4、ZnSO 4混合溶液为水相先制成油包水的反相微乳液;N aOH 溶液为沉淀剂、H 2O 2为氧化剂,再在微乳液中制备M n -Zn 铁氧体磁性纳米粒子,研究了溶液的浓度、表面活性剂(CTAB)和水的不同质量比对样品的物相、微结构、磁性能的影响。通过X 射线衍射仪(XRD )、扫描电镜(SE M )和振动样品磁强计(V S M )对样品的相、微结构和磁性能进行表征,结果表明:浓度低时,样品中含有较多的 -FeOOH, -F e OOH 的含量随溶液的浓度升高而减少;样品的平均晶粒尺寸为10nm 左右,并且随表面活性剂(CTA B)和水的质量比的增大而减小;样品的磁滞回线无磁滞,呈超顺磁性,其饱和磁化强度随溶液的浓度升高而增大,随表面活性剂(CTAB)和水的质量比的增大而减小。关键词:M n-Zn 铁氧体;纳米粒子;平均晶粒尺寸;饱和磁化强度中图分类号:TM 2 文献标志码:A M n-Zn 铁氧体是现代电子工业和信息产业中 一种重要的软磁材料,广泛应用于多路通信、开关电源、变压器磁芯、滤波器、录音和录像的各种记录磁头、信息存储系统、医疗诊断、军工和民用的抗电磁干扰等 [1-4] ,随着通讯技术、计算机技术的飞速发 展,对M n-Zn 铁氧体材料提出了更高的要求,传统的固相烧结法制备出的样品颗粒粗大,烧结活性和混合的均匀性受到限制,制约了产品性能的进一步提高,而一些新液相合成方法的出现为软磁M n -Zn 铁氧体纳米粉体的制备展示了良好的前景[5] :如 化学共沉淀法[6] 、微乳液法 [7-8] 、水热法 [9] 、溶胶- 凝胶法、超临界法、冲击波合成法和柠檬酸盐前驱物 法 [10-11] 等。 微乳液法制备工艺简单,制备出的纳米粒子尺寸均匀,粒子大小能得到控制,并能有效控制纳米粒 子的团聚。微乳液一般用烷类或醇类作为油相,在大量的表面活性剂的作用下使水相均匀地分散在油相中形成了一个热力学稳定系统。微乳液中的一个个不连续的小水池相当于一个 微型反应器 ,成核、晶粒长大均在这个微型反应器中进行。本文以正己醇为油相,FeSO 4、M nSO 4、ZnSO 4混合溶液为水相,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )为表面活性剂,制成了油包水的反相微乳液;然后以Na OH 为沉淀剂、H 2O 2为氧化剂,在微乳液中制备出M n-Zn 铁氧体磁性纳米粒子。 1 实验部分 1 1 样品的制备 本实验在微乳液中合成M n-Zn 铁氧体磁性纳米粒子,实验以正己醇为油相、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂,FeSO 4!7H 2O 、M nSO 4!H 2O 、ZnSO 4!7H 2O 为三甲基溴化铵(CTAB )为表面活性剂,FeSO 4!7H 2O 、M nSO 4!H 2O 、ZnSO 4!7H 2O 为原料,N a OH 溶液为沉淀剂、H 2O 2为氧化剂,按分子式M n 0.5-Zn 0.5Fe 2O 4进行配方。用分析天平称取一定量的FeSO 4!7H 2O 、M nSO 4!H 2O 和ZnSO 4!7H 2O,混合后溶解分别配成0.5、1、2m o l/l 溶液,按正己醇与FeSO 4、M nSO 4、ZnSO 4混合溶液体积比6 1量取正己醇,十六烷基三甲基溴化铵(C TAB )与FeSO 4、M nSO 4、ZnSO 4混合溶液的质量比设置为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0,将配好的溶液装入三口烧瓶中,再把三口烧瓶移到可控温的KB-250E 型超声波清洗器中,一边搅拌一边 滴加N a OH 溶液,用P H S-3数字酸度计控制p H 值为13,待溶液的温度上升到50?,再滴加H 2O 2,反应完毕后,陈化静置数小时,再用TG -16-W S 型号高速离心机进行分离,并用去离子水和酒精将沉淀物交替洗涤4次,将得到的沉淀物烘干、研磨。1 2 样品的表征 用型号B r uker D8Focus X 射线衍射仪对样品进 第34卷第4期 2010年8月 南昌大学学报(理科版) Journa l o f N anchang U n i versity(N a t ura l Sc i ence)V o.l 34N o .4 A ng .2010