西北大学有机化学4
第四章 对映异构 (Enantiomerism)
异构体分类：
CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3CHCH 3
CH 3
CH 3CH 2OH CH 3OCH 3
CH 3CH 2CH 2Cl CH 3CHCH 3
Cl
CH
3
CH 3
CH 3
CH
3
同分异构
构造异构：分子式相同，分子中原子相互连接的方式和次序不同。
立体异构：构造式相同，分子中原子在空间的排列方式不同。
碳链异构官能团异构官能团位置异构CH 3CCH 3CH 2C CH 3O OH 互变异构
顺反异构
环，双键的存在不能使碳碳键旋转造成的。构象异构
CH 3
H
H
CH 3H
H CH 3
H
H
H H
CH 3碳碳键旋转的结果。
对映异构（旋光异构）分子有手性造成的。
构型异构
顺反异构
对映异构
一 手性与对映异构 (Chirality and enantiomerism)
什么是手性？
手性是指实物和镜象不能叠合的一种性质。
CH 3CH 2CH CH 3
OH 例：
H
OH
CH 3CH 3CH 2
H
OH
CH 2CH 3
CH 3C
C
实物和镜象关系
这种具有手性，实物和镜象不能叠合而引起的异构就是对映异构。
实物和镜象是一对对映体。
甲基
乙基
羟基甲基
乙基
羟基
例：
C C
COOH
OH H
CH 3HOOC
HO
CH 3H
CH 3CHCOOH
OH
结构特点：中间碳原子连的四个原子（基团）不同，这个中间碳原子叫手性碳原子或不对称碳原子。
在生物体内，大量存在手性分子。如葡萄糖有营养指的是右旋葡萄糖。如氯霉素是一种药物，但只有一种对映异构体有疗效。
在药物中，手性化合物占50%以上。
一对对映异构体是两种不同的化合物，它们的化学性质、物理性质无差别，差别是对偏振光有不同的反映。一个可以把偏振光向左旋，另一个则把偏振光向右旋。
偏振光是检验手性分子的一种最常用的方法。
二 偏振光及旋光性的测定 (Plane-polarized light and rotation) 1 偏振光
光是一种电磁波，电场或磁场的振动方向与光前进的方向垂直。自然光是一束在各个不同平面上，垂直于光前进的方向上振动的光。
表示一束自然光朝着我们直射过来，光波在一切可能的平面上振动。
自然光 尼可尔棱镜 偏光
偏振光：仅在一个平面内振动的光。 2 旋光性的测定
偏振光穿过手性物质时，会发生偏转现象，也就是光会在一个不同的平面内振动。 对映体能使偏振光的振动平面顺时针旋转(向右旋)，这种对映体是右旋的(dextrorotatory)，向左旋则为左旋的(levorotatory)，分别用(+)和(–)表示。
由于对映体有这种光学活性，所以将对映体又称为光学异构体。
自然光
化合物分为两类：一类是能使偏振光振动平面旋转一定角度，即有旋光性。另一类则没有旋光性。
例：
α
D
20=+ 52.6（水）
+ ：右旋 -- ：左旋
葡萄糖
比旋光度：每毫升含1克旋光物质的溶液，在10厘米盛液管测得的旋光度。 表示：
α
=
100 αC L
C 样品浓度L?盛液管长度
比旋光度是对映体的一种物理性质，在既定的溶液中随所使用的溶剂、温度和偏振光波长不同而变化。
±葡萄糖：外消旋体，通过分离可得左旋体和右旋体。
具有手性的分子，有对映异构体，有旋光性。
三 分子的手性与对称性 (Chirality and symmetry of molecule)
分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。
对称元素： 对称面、对称中心、对称轴。
1 对称面（σ）
定义： 若有一个平面，能将分子切成两部分，一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是这个分子的对称面有两个对称面：
C H Cl
Cl
H
C H
Cl Cl
H
C H
H
Cl
C Cl
有两个对称面：
可看出H-C-H 平面上下翻转180度，实物和镜象重叠。它们是一种化合物。
Cl
Cl
H
H 分子中有一个对称面。
Cl
Cl H H
三元环所在平面左右翻转180度，实物和镜象重叠。
结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。 例：
C
H
Cl
Cl H 3C
C H
C
H
CH 3H 3C
C H C
H
1个σ 2个σ 无数个σ
2 对称中心( i )
定义：分子中有一点 P ，以分子任何一点与其连线，都能在延长线上找到自己的镜象，则 P 点为该分子的对称中心。
例：环丁烷
H
H
H
H H
H H
H P
H
H H H H
H H
H
有对称中心 镜象和实物能重叠，无手性。 例：
H
H H
H Cl
F
F Cl
H
H H
H
F
Cl Cl F
有对称中心 镜象和实物能重叠，无手性
结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。 3 对称轴
定义：穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后，可以获得于原来分子相同的构型，这一直线叫对称轴。
结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手性，无对映异构体，无旋光性。
H
H H H
H
H
H
H C 4
H
H
H Cl
C 3
C 2
C
C
H
Cl
Cl
H
H
H
Cl Cl H H
Cl
Cl
镜象和实物不能重叠，用旋光仪测定，一个是左旋，另一个则是右旋，是两种化合物。 结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。
结论：判断一个分子有无手性，一般只要判断这个分子有没有对称面、对称中心，若既没有对称面又没有对称中心，那么这个分子有手性，有对映异构体，有旋光性；若分子中有对称面或者有对称中心，则这个分子无手性。
例：
CH 3
H
H
OH
H
CH 3 对映异构体为： CH 3
H
H
OH
H CH 3
分子中既没有对称面又没有对称中心，有手性。
即 ：分子中无σ也无 i ，有手性 。有σ或有 i ，无手性 。
O O O
O
O
O
有σ，无手性无σ，无i 有手性
O O O
O
O
O
无σ，无i 有手性有i，无手性
四含一个不对称碳原子的化合物(Compound with one asymmetry carbon ) 含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映体。两个对映体都有手性。
例：
H
C
CH3
COOH
OH H
C
H3C
COOH
HO
乳酸
一对对映体分子中只含有一个不对称碳原子，有手性。
1 对映异构体的命名
①. 次序规则
A. 游离价所在原子，按原子序数排列，原子序数大为较优基团，同位素原子按原子量排列，原子量大为较优基团。例：
OH NH2CH3
B. 若游离价所连的四个原子比较不出来，次序无法确定则要外推。例：
CH2OH CH2CH3
H H O H H C
较优基团
C. 若游离价所连碳连有双键或叁键时，将双键或叁键当作单键。
CH3
CH2CH3
H H C H H H
较优基团
CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3
CH 3H C C
H H C
较优基团
CH 2CH 3H H C H C C
CH CH 2
较优基团
OH
CH 3C O C O C
O H CH 3O O C
O O H
O O O
H H H
第二较优 第三较优 第一较优
CH 3
H H H C C C
较优基团
②. R 、S 命名
IUPAC 规定对映异构体用 R 、S 命名。
*Cabcd
A. 按次序规则将 abcd 排列。
B. 找出最小，放在对面，将其它三个原子基团排序，从较优基团到不较优基团，若是顺时针则为R ，若是反时针则为S 。
H
C
CH 3
COOH OH
对映异构体：
H
C
H 3C
COOH
HO
S--(+)--乳酸 （R ）
注意: R 、S 与右旋、左旋没有一定关系。
C C
CH 3CH 2CH 3
OH H
CH 3CH 2
CH 3OH
H
（S ）--2--丁醇 （R ）--2--丁醇
C
H
OH COOH
C
H OH
CH
CH 2
H 3C
(S)-3-丁烯-2-醇 (S)-2-羟基苯乙酸 2 对映异构体的表示方法
常有两种表示方法：透视式和费歇投影式（Fischer ） ①. 费歇投影式
给定一个化合物的构造式，怎么写出费歇投影式？例：*CHXRR' 规定：一般将碳链放在竖直方向，将碳链中编号为1的放在竖线上方；手性碳在纸面上，竖线在纸面下，横线在纸面上方。例：
R R H
X
'
CH 3CHOHCOOH *
例：用费歇投影式写出的对映异构
CH 3
COOH H
HO
CH 3
OH
COOH H
Fischer 投影式能不能在纸面上随便转动、翻动呢？
CH 3
COOH H
HO
( S )
COOH H
OH
CH 3( S )
可在纸面上转180°
COOH H
OH
CH 3( R )
COOH
H OH
( R )
H 3C
不能离开纸面翻转 不能在纸面上转90°或270°
转180度
翻转
转90度或270度
Fischer 投影式规则： ①.不能离开纸面翻转。
②.不能在纸面上转90°或270°。
③.可在纸面上转180°或在纸面上平移。
将Fischer 投影式中任意两个原子或原子团对调，则由R 转为 S ；将Fischer 投影式中三个原子或原子团按一定方向依次轮换位置，化合物构型不变。
CH 3COOH H ( R )OH CH 3COOH
H ( S )OH
CH 3COOH H ( R )
OH
COOH
H
( R )
CH 3
OH
②. D 、L 命名
OH
H
CHO CH 2OH
H CHO
CH 2OH HO
D —甘油醛 L —甘油醛
在Fischer 投影式中，以甘油醛为标准，人为规定羟基写在右的为 D 型，羟基写在左的为L 型。
若有几个不对称碳原子，在Fischer 投影式中以标号高的手性碳确定 D 、L 。 例：
COOH COOH
HO H H
OH
D COOH COOH
HO H H
HO
L
D 、L 与旋光方向无关，是人为规定的。
对于*CFClBrI 很难命名。 所以D 、L 已被R 、S 代替，只有在糖类和氨基酸中用。 3 对映异构体的性质和外消旋体
通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同，差别就是旋光方向不同。 例：（+）— 乳酸 m.p 53℃ [α]D 20 +3.82 pKa 3.97 （－）— 乳酸 m.p 53℃ [α]D 20 －3.82 pKa 3.97
但在特殊条件下，对映异构体的性质有差别，即在手性条件下（手性试剂、手性溶剂、
手性催化剂存在下）左旋、右旋的物理性质和化学性质相差特别大。
例：右旋葡萄糖在生物体内作用很大。 绿霉素右旋可以治病而左旋不能。
外消旋体同左旋或右旋的物理性质有差别，但化学性质相同。 （±）—乳酸 m.p 18℃
（+）—乳酸 m.p 53℃ （－）—乳酸 m.p 53℃
例：比较左旋乳酸和右旋乳酸下列各项的异同
1. bp
2. mp
3. d
4. [α]D
5. n
6. Sol
7. 构型
不同 不同
五 含几个不对称碳原子的化合物 (Compound with more than one asymmetry carbon ) 1 含两个不相同的不对称碳原子的化合物
例：有几个对映异构体？
COOH CHOH CHCl COOH **
H COOH
OH COOH
H
Cl S R
R
S HO COOH H COOH
Cl
H H COOH
OH COOH
Cl
H S R HO COOH
H COOH
H
Cl R S
可以平移、转动180°，有没有重叠的？
OHC CHOHCHOHCH 2OH *
*
例：
H CHO
OH CH 2OH
H
OH S R R S HO CHO H CH 2OH
HO
H HO CHO
H CH 2OH
H
OH S R H CHO OH CH 2OH
HO
H R S
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
总结：A
B
R R
S S
S R
R S
一对对映体一对对映体（Ⅰ）（Ⅱ）（Ⅲ）（Ⅳ）
注意：（Ⅰ）与（Ⅱ）、 （Ⅲ）与（Ⅳ）等摩尔混合构成外消旋体。 （Ⅰ）与（Ⅲ）、 （Ⅰ）与（Ⅳ）、（Ⅱ）与（Ⅲ） 、 （Ⅱ）与（Ⅳ）分别是一对非对映异构体。
非对映异构体——不成镜象关系的对映异构体。
2 含有两个以上的不相同的不对称碳原子的化合物
不相同的不对称碳原子数
对映异构体数
外消旋体数
1234n
248162n
1
2482n-1
3 含有两个相同的不对称碳原子的化合物
例：酒石酸HOOCCHOHCHOHCOOH
**
H COOH
OH COOH
HO H HO COOH H
COOH
H
OH R
R S
S HO COOH H COOH
HO
H H COOH
OH COOH
H
OH 有对称面，无对映异构体，无旋光性, 内消旋体。
内消旋体：分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体。(meso)
注意：虽然Fischer 投影式是一种重叠式构象，σ键一旋转对称面就消失，就产生对映异
构体，但由于σ键旋转，构象引起的对映异构体总是成对出现，所以无旋光性，无对映异构体，因此，只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可考虑它无手性。 所以酒石酸有3种立体异构体。 酒石酸性质分析：
mp [a]D (水) 溶解度(g/100ml) p K a 1 p K a
(+)-酒石酸 170o c +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170o c -12.0 139 2.98 4.23 (±)-酒石酸 (dl) 206o c 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140o c 0 125 3.11 4.80
4 三羟基戊二酸
**CHOH CHOH CHOH *
COOH HOOC 123453号碳有无手性要具体分析
2号碳、4号碳不能说它们是相同的还是不同的手性碳，因为2号碳、4号碳也有R 、S 之分。
它有四种立体异构体：
H COOH
OH HO H COOH
HO H
HO COOH
H
H OH COOH H OH
H COOH OH H OH COOH
H OH
H COOH
OH HO H COOH H OH
R R S S R S R S
3号碳无手性 3号碳无手性 3号碳有手性 3号碳有手性 (2R, 4R) (2S, 4S) (2R, 3 r, 4S) (2R, 3s 4S)
假不对称碳原子：一个碳原子（A ）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两
个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A ）为假不对称碳原子。
不对称碳原子的构型用小r , 小s 表示。在判别构型时，R >S ，顺>反。
六 碳环化合物的立体异构(Stereoisomerism of cyclic Compounds) 1 环丙烷衍生物
COOH HOOC
例：写出立体异构体
H
H
COOH COOH
H H
COOH
COOH H
H COOH
COOH ① 顺 ② 反 ③
顺反异构体中有对映异构体吗？
顺式中有1个σ，无对映异构体。反式中无σ又无 i 有对映异构体。因此有3种立体异构体，其中②与③是一对对映体。 2 环己烷衍生物
例：
H H
CH 3
H 3C
最稳定的构象是：
H H CH 3
CH 3
H 3C
H
H CH 3
既无σ又无 i ，有对映异构体
H
H
CH 3
CH 3
①
②
①既无σ又无i ，有对映异构体②，但由于单键的旋转，①可转为③，而③与②是相同的。所以①无对映异构体。
结论：由构象引起的对映异构体可不考虑，将环作为一个平面对待。只要找出一个构象有对称面或有对称中心，可认为它无手性。
练习：
CH 3
CH 3 COOH HOOC
H
H
COOH HOOC
H
H
无σ、i 有σ 有i 有手性 无手性 无手性
H H
COOH Br
CH 3
CH 3
CH 3CH 3
无σ、i 有σ 有手性 无手性 练习：下列化合物是否有旋光性？
Cl
Br
H
H H COOH COOH
Cl Cl Cl
H
COOH C CH 2C
CH 2
CH 2CH 2
C
HOOC
H
无σ、i ，有旋光性 有σ，无旋光性 无σ、i ，有旋光性
COOH H H
COOH Cl Cl
Cl
Br Cl
Br
有σ，无旋光性 无σ、i ，有旋光性
（R,R ）－1－氯－2－溴环戊烷 （S,S ）－1－氯－2－溴环戊烷
练习：下面化合物有几种立体异构体，并用R, S 命名
Cl
Br
解：有4种立体异构体
Br
Cl
Br
Cl
（R ，S ）－1－氯－3－溴环戊烷 （R ，R ）－1－氯－3－溴环戊烷
Br Cl
Br
Cl
（ S ， R ）－1－氯－3－溴环戊烷 （ S ， S ）－1－氯－3－溴环戊烷
注意：只考虑顺、反异构体，对映异构体，构象异构体不考虑。
NO 2COOH NO 2
COOH
C
C
C
CH 3
H H CH 3
NH 2
NH 2
H H C
CH 3CH 3H
H
以上四个分子中都无σ、i ，有旋光性
练习：判断下列化合物之间的关系：
与
与
与
1
2
3
解：1. 一对对映异构体
2. 同一化合物
3. 同一化合物
基本要求：
了解偏光、旋光物质和比旋光度。初步掌握手性分子、对映体、手性碳原子、对映异构体、非对映异构体、外消旋体、内消旋体等含义，掌握对映体命名：R 、S 法。了解对映体的性质。熟悉含两个相同的手性碳原子的化合物、含两个不相同的手性碳原子的化合物，含三个不相同手性碳原子的化合物。