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第四章质谱法习题集答案

第四章、质谱法答案

一、选择题( 共28题)

1. 2 分(2)

2. 2 分(2)

3. 2 分(2)

4. 2 分(4)

5. 2 分(1)

6. 2 分(1)

7. 2 分(2)

8. 2 分(2)

9. 2 分(1) 10. 2 分(1)

11. 2 分(3) 12. 2 分(4) 13. 2 分(1)

14. 2 分(3) 15. 2 分(3) 16. 2 分(2)

17. 2 分(3) 18. 2 分(3)

19. 2 分(2) 20. 2 分(2)

21. 5 分(3) 22. 2 分(3) 23. 5 分(3)

24. 5 分(1) 25. 2 分(3) 26. 1 分(4)

27. 1 分(4)

28. 1 分(3)

二、填空题( 共16题)

1. 2 分

[答] (3)

2. 2 分

[答] 因为：CO2+、CO+、C+、CO22+

m/z44 28 12 22

次序为：C+、CO22+、CO+、CO2+

3. 2 分

[答] 分开相邻质量数离子

4. 2 分

[答] 在含有C、H或O等的有机化合物中，若有偶数（包括零）个氮原子存在时，其分子离子峰的m/z值一定是偶数；若有奇数个氮原子时，其分子离子峰的m/z值数。

5. 2 分

[答] 大, 小, 较高

6. 5 分

[答] 分子失去一个电子, -开裂和麦氏重排

7. 5 分

[答] 分子离子峰,同位素离子峰,亚稳离子峰,碎片离子峰,重排离子峰,多电荷离子峰, 亚稳离子峰

8. 5 分

[答] 正丁酸

9. 2 分

57；弱离子峰；强离子峰。

10. 2 分

最高质量；一个电子；相对分子质量。

11. 2 分

同位素离子峰；分子离子峰；拜诺。

12. 2 分

电离室；低；子；母。

13. 2 分

C10H22和C11H10；100：11和100：12。

14. 5 分

C12Cl35、C13Cl35、C12Cl37、C13Cl37。；

M、M＋1、M＋2、M＋3。

15. 5 分

12CH

312CH

、12CH313CH3、13CH313CH3；

m/z(M)、m/z31(M+1)、m/z32(M+2)。

16. 2 分

[答] 该化合物相对分子质量为265及含奇数个氮原子.

三、计算题( 共13题)

1. 2 分

[答] (3)

2. 5 分

[答] C2H7N32×1.11 + 7×0.015 + 3×0.37 = 3.44

C3H7NO 3×1.11 + 7×0.015 + 0.37 + 0.04 = 3.85

C4H11N 4×1.11 +11×0.015 + 0.37 = 4.97

100(1.1/23) = 4.78

所以是C4H11N。

3. 5 分)

[答] M1= 57 M* = 32.5

∵M* = (M2)2/M1

∴M2 = (M1·M* )1/2 = (57×32.5)1/2 = 43

4. 5 分

[答] ∵(a+b)3 = a3 + 3a2b + 3b2a + b3 而a = 3 b = 1

∴M : M+2 : M+4 : M+6 = 27 : 27 : 9 : 1

5. 5 分

[答] ∵(M+1)/M×100 = 1.08W + 0.02X + 0.37Y

(M+1)/M×100 ≈1.08 W

∴（24/100）×100 = 1.08 W W≈22 碳原子数约为22 6. 5 分

[答] (M+1)/M =(1.08×100+0.02×202)/100 =112/100=1.12

7. 5 分

[答] (M+2)/M =[(1.08×1+0.02×4)2/200+1×4.40]/100 =4.41/100

8. 5 分

[答] (1) M+2峰主要由81B r贡献, 根据(a+b)n可知(M+2)/M ≈1:1,

(2) M+2峰主要由37Cl贡献, 根据(a+b)n可知(M+2)/M ≈3:1,

(3) (M+2/M)×100 =(1.08w+0.02x)2/200+1×4.40

=(1.08×2+0.02×6)2/200+4.40 =4.43

(M+2):M ≈4.43:100

9. 5 分

[答] M*=M22/M1, M2=(M*×M1)1/2=(158.2×187)1/2≈ 172

10. 2 分

分辨率：

R m m m =

-≈121

14206567

1420737814206567

17520...

11. 3 分

m m m *().=

=22

229312713

所以子离子的质量数29 CHO ＋

母离子的质量数为31 CH 3O ＋

12. 5 分

离子组成强度

M ＋

12C 35Cl 100 M ＋1 13C 35Cl 1.11 M ＋2 12C 37Cl 32.5 M ＋3 13C 37Cl 0.336 每步一分，组成及强度各0.5分。 13. 2 分

093

.02.1106.11066.1600022kg/c

1066.11002.6/100.02

/12192522523=???

???????==?=?=---eB Um r m

计算中c 代表“分子”

公式1分，单位1分，计算1分

四、问答题 ( 共48题 ) 1. 10 分

[答] (1) UV 光谱λM a x 290 n M 有一弱吸收峰为 n → π*跃迁之吸收峰可能为

＞C = O 基。

(2) M S 谱从分子离子峰可知该化合物相对分子质量为 72。碎片离子峰 m /z 为43，结合其它谱分析可能为 CH 3C = O │

(3) IR 谱2800 - 3000 c M -1 为饱合碳氢化合物 -CH 3和 -CH 2的对称和不对称伸缩振动吸收峰。

1700 c M -1 为＞C = O 之伸缩振动吸收峰

1460 c M -1 为 - CH 2, - CH 3的伸缩和变形吸收峰 1390 c M -1 为 - CH 3对称变形振动吸收峰 (4) N M R 谱位于高场的三重峰为端甲基的裂分峰

中场的一重峰为受羰基氧影响的CH3峰

低场的四重峰为受羰基氧和甲基影响的- CH2的裂分峰

(5) 据四谱解析可知该化合物为CH3CCH2CH3

(丁酮)

2. 10 分

[答] (1) UV 吸收光谱：在205 n M以上无吸收，表明这是一个饱和碳氢化合物。

(2) M S 谱m/z= 60 为分子离子峰，该化合物相对分子质量为60，从m/z=31

的碎片离子峰分析可能为- CH2OH 。

(3) IR 谱分析

3340 c M-1附近的吸收峰为- OH 伸缩振动之强吸收峰。

略低于3000 c M-1的吸收峰为饱和CH 键伸缩振动吸收峰。

2870 c M-1附近为- CH3的对称伸缩振动吸收峰。

1460 c M-1附近为CH3，CH2伸缩和变形振动吸收峰。

1080 c M-1附近为C - O 键伸缩振动之强吸收峰。

(4) N M R 谱

高场上三重峰为端甲基受邻碳上二个质子影响的裂分峰。其边上的多重峰为端甲基和邻碳质子（亚甲基）影响的裂分峰（因仪器分辨率关系只看到五重峰）。

δ＝3.1的单峰为OH 上质子的吸收峰。

δ=3.7 左右的三重峰为受OH 影响移向较低场的CH2的吸收峰。

(5) 据四谱解析可知该化合物为：CH3CH2CH2OH （正丙醇）。

3. 5 分

[答] 是A 。

裂解方式CH3CH2- C - CH2CH3─────→

O.+

CH3CH2C ≡O++ .CH2CH3

m/z57 m/z 29

4. 5 分

[答] 是A 。

裂解方式CH3CH2- C - CH2CH3─────→

O.+

CH3CH2C ≡O++ .CH2CH3

m/z57 m/z 29

5. 5 分

[答] 其规则是：当分子是含偶数或不含N 时，形成分子离子的质量为偶数，含奇数N 时，形成分子离子的质量为奇数。

氧的存在不会影响上述规则。因为组成化合物的主要元素C、H、O、N、S 及卤素中，只有N 的原子量为偶数，而化合价为奇数，因此在含有奇数氮时，才形成奇数质量的分子离子。

7. 5 分

[答] CH2N 最符合该数据

四种离子的精确相对质量是：

CH2N：28.0227

CH2H4：28.0320

N2：28.0134

C0 ：27.9994

8. 5 分

[答] 低m/z值的离子首先通过狭缝。因为m/z= H2R2/2V，而半径R和电压V是常数，通过狭缝的离子的m/z值与B2成正比。

9. 5 分

[答] 色谱流出物为组分和载气的混合物，质谱要求较纯的组分，而且真空度较高，

需要用分子分离器，除去大量的载气。

10. 5 分

[答] 均裂: H3C-CH3─→H3C·+ ·CH3

异裂: H3C-CH3─→H3C++ :CH3

半异裂: H3C + ·CH3─→H3C+ + ·CH3

11. 5 分

[答] 12C12CH6, 12C13CH6, 13C13CH6

12. 5 分

[答] 通过麦氏重排产生.

13. 5 分

[答] m/z71是分子失去·CH3O,m/z59是分子中失去·C3H7,m/z43是+C3H7, m/z31是CH3O+离子.

14. 5 分

[答] 制备成适当的衍生物; 降低轰击能量或使用软电离源.

15. 5 分

[答] 因225-211 =14, 211-197 =14, 具有不合理碎片(3-14)质量单位,因此m/z225和m/z211均非分子离子峰, m/z197是否是分子离子峰则尚待核实.

16. 5 分

[答] 酮类化合物易发生α-断裂, 有β-H存在时, 产生麦氏重排峰, 因此, 可产生m/z43, m/z71和m/z58(重排)峰, 此外分子离子峰m/z86有一定强度.

17. 5 分

[答] 相对分子质量为奇数, 含奇数个氮原子; M+2:M≈3:1, 含1个氮原子, [(M+1)/M]×100≈1.08w, 0.54/17.12 =1.08w/100, ∴w≈3. 根据相对分子质量可知该化合物的可能分子式为:C3H4NCl或C2ClNO

18. 5 分

[答] 其分子式中含1个硫原子, 不超过9个碳原子.

19. 5 分

[答] M和M+2峰为1:1, 指示是一元溴化物. 根据相对分子质量,108-79 =29, 可知分子式C2H5B r.

[C2H5-B r·+] ─→·C2H5 +B r+得m/z79, m/z81峰

[C2H5-B r·+] ─→+C2H5 +·B r 得m/z29峰

20. 5 分

[答] Cl

a: =5.8(1H) 三重峰

CH3CH2CH a b: =2.3(2H) 五重峰

c b c: =1.15(3H) 三重峰

NO2

21. 10 分

（1）计算不饱和度为Ω＝1+n4+(n3-n1)/2＝1+2-6/2 = 0 为饱化合物

因仅含一个氧，所以该化合物不是醇，就是醚。因最强峰m/z 31，它是CH 2=OH + 的碎片离子，是由醇或醚的β- 开裂产生的，因此该化合物为乙醇CH 3CH 2OH 。

（2）此化合物相对分子质量46，最强峰m/z 45，是分子离失去一个氢产生的，此化合物

为（1）的异构体，因此为二甲醚 CH 3-O-CH 3。 22. 10 分

(1)(2)(3)(4)(5)

CH 3

C 3H 7

-e

CH 3O

C 3H 7

( m/e 86)

CH 3

O 3H 7

-C 3H 7

CH 3C O

( m/e 43)

C O C 3H 7-

C O

( m/e 71)+

CH 3

C 3H 7

C 3H -C 3H 7+

( m/e 43)

CH 22CO

CH 2+

CH 2

C OH

CH 3

+( m/e 58)

因此该化合物质谱图上出现m/z 86（分子离子峰），m/z 43，71，58（重排离子峰）等离子峰。 23. 10 分

(3)

(2)(1)C H 3CH

2C O

H 3-e

CH 3CH 2C O H

(m/e 86)CH 3

CH 2

O +H (m/e 29)

CH 3H

CH 3CH

CH 2

CH C

+(m/e 44)

因此，戊醛质谱图上出现 m/z 86（分子离子峰）， m/z 29，m/z 44（重排离子峰）

的离子峰外，尚出现烷烃系列系如：m/z 29，43等。 24. 10 分

F CH 3CH 2-e

CH 3CH 2+

(m/e 48)CH 3-CH 2CH 3

(m/e 19)F

CH 3CH 2

+..

-F

CH 3CH 2

(m/e 29)

因此质谱图上将出现M /z 48（分子离子峰），M /z 19和29的离子峰。

25. 5 分

CH 3(2)

(1)CH 2OH

CH 3CH 2

-e

(m/e 46)

CH 3

CH 2

-.CH 3

CH 2

(m/e 31)

因此乙醇质谱图上除出现M /z 46的分子离子峰外，尚会出现强的 M /z 31离子峰。 28. 10 分

Br CH 3CH 2-e

CH 3CH 2.

(m/e 108, m/e 110)

CH .

CH 2

CH 3

.+Br +

(m/e 79, m/e 81)

CH .

CH 2

CH 3

+Br

+(m/e 29)

因此在质谱图上除出现m/z 108和110的分子离子峰和同位素离子峰外，尚有m/z 79 和81，29的离子峰，前两对峰强度相等。 27. 5 分

从题意可知，该化合物的相对分子质量为73，分子式为C 4H 11N 。从质谱数据可知，该

化合物的基峰为44 ，即仲胺经 - 开裂后，生成的碎片离子峰，故该化合物的结构式为 CH 3CH 2NHCH 2CH 3。 29. 5 分

215－201＝14，因14为不合理碎片离子质量差（3～14质量单位），故M /z 215峰不是分子离子峰。216－215＝1，216－201＝15，因1和15为合理碎片离子质量差，故 m/z 216可能为分子离子峰。采用降低轰击源的能量，若 m/z 216强度增大，则说明 m/z 216为分子离子峰。 30. 2 分

可能是因为该化合物的相对分子质量为奇数，根据氮规则，它应含奇数个氮。 31. 2 分

M －1，M －2，M －15，M －16，M －17，M －18，M －19，M －20

H H 2 CH 3 O OH H 2O F HF NH 2 NH 3 32. 2 分

可以知道该化合物的相对分子质量为231，分子中含有奇数个氮原子。 33. 5 分

12C 35Cl 35Cl 35Cl M 13C 35Cl 35Cl 35Cl M ＋1 12C 37Cl 35Cl 35Cl M ＋2 13C 37Cl 35Cl 35Cl M ＋3 12C 37Cl 37Cl 35Cl M ＋4 13C 37Cl 37Cl 35Cl M ＋5 12C 37Cl 37Cl 37Cl M ＋6 13C 37Cl 37Cl 37Cl M ＋7 34. 5 分

3－氨基辛烷

m /z 100相当于从m 失去C 2H 5，m /z 58相当于失去C 5H 11。3－氨基辛烷的两种可能的α,

β开裂后即生成这些离子。4－氨基辛烷的类似应给出M /z 86和M /z 72离子。 35. 5 分

这是分子离子峰较稳定的基峰。

失去一个氢原子，

此峰也占相对优势。余下都不是重要碎片，强度较小。

这是有C 13同位素存在的M ＋1峰，相对强度较小。

36. 5 分

CH 3O C O

CH 2CH 2CH 2CH 2Me 2

A B D

→ 分子离子峰 m/z ＝159

A 处断 → ＋

CO （CH 2）4N Mz 2 m/z ＝128

B 处断→ CH 3OCO ＋

m/z ＝59

C 处断→

CH 3O H

CH 2

+ m/z ＝74

（这个碎片接受 > C ＝O 的γ氢质子）

D 处断→ ＋

CH －N Mz 2

m /z ＝58 37. 5 分

→分子离子峰m/z ＝162

A 处断裂→ ＋

COCHCH 2C 6H 5 m/z ＝147 I CH 3

B 处断裂→ CH 3CO ＋

m/z = 43

C 处断裂→ ＋

CH 2C 6H 5 m/z = 91

38. 5 分

由于氮原子是三配位的，因此酰胺M/z的值为奇数。

H H

+C C

(m/e 59)

NH2

39. 5 分

H H

+C C

(m/e 58)

CH3CH3

40. 5 分

H H

+C C

(m/e 74)

OCH3

41. 5 分

. +

H H

+ C C

. +

(m/e8

2H5

OC 2H5

42. 10 分

由不饱和度Ω＝4和UV吸收情况可知这是饱和脂肪族化合物。

IR光谱3600c M－1峰和3360c M－1宽峰表明化合物中有－OH基；2940和2840c M－1及1480和1360c M－1有峰为存在CH3，CH2之类的特征。

N M R在δ= 4.1有1H宽峰，δ=3.2有2H单峰，δ=0.9有9H单峰，表明前者为OH 质子，中间为与－OH相连的C上的质子，后者为三个磁等效的甲基上的质子。

根据上述解析可知该化合物为（CH3）3CCH2OH。

43. 10 分

IR光谱在2900～3300c M-1有宽峰，表明有－OH存在，1730和1710c M－1为不同的羰基出现的特征吸收峰。

N M R谱在δ＝11.2处出现1H峰表明这是－COOH中的质子峰（不可能为醛羰基的H 峰，因为醛羰基的H峰应出现在δ=9.5处），δ=7.35H单峰表明这是一取代苯。

I R光谱上的两个羰基一个为酸的，另一个可能是酮的。

M S 谱表明M

+.＝206 ，由于 >C ＝O ，－COOH 和－ph 基团的质量和为150，

故206－150＝56，推测可能为4个碳和8个氢。N M R δ=3.6 2H 单峰应是去屏蔽－CH 2－， δ

＝1.0 3H 双峰应为与次甲基相邻的CH 3，而 δ=2.1 3H 的多重峰可能是－CH 2CH －的峰，由于 δ值相近，仪器分辨率不够造成的。根据上述分析该化合物的结构为：

ph CH 2CC H 2C H COO H O

C H 32.1

7.33.6 1.011.2 或 ph CH 2CC H C H 2COO

H O

C H 32.1

3.6

1.011.2

44. 10 分

有蒜臭味，可怀疑这是一种含－SH 的化合物，如果是这样，相对分子质量（减去S 的相对原子质量）78－32＝46，可以假设剩余的是C 2H 6O 。

从IR 谱分析3400c M -1 处强且宽的谱带可估计化合物中有－OH 基，1050c M -1有强且宽的吸收带进一步说明这个化合物为伯醇，约2560c M -1处的弱谱带表明分子中有巯基，可初步假设该化合物为：HS －CH 2CH 2OH 。

M S 谱表示分子离子峰m/z 为78,与I R 谱假设的分子式相符,其碎片离子也是可能和合理的。

H S C H 2 CH 2 OH

2 SH -

HS CH 2 CH 2 OH

m/e: 47m/e: 45

因此,该化合物应为:HS-CH 2CH 2OH 45. 10 分

UV 表明该化合物有芳环（因为有222nm Z 谱带和254，260，267n M B 谱带精细结构）。 M S 的m/z ＝77可能为一取代苯环， m/z ＝29为乙基，分子离子峰表明M ＝122，扣除苯环和乙基，剩余质量数为16，应是O 。

I R3000c M -1内外有吸收表明化合物有饱和和不饱和C －H 伸缩振动；1450～1600c M -1 有苯环骨架振动；1380c M -1附近有－CH 3和－CH 2特征吸收；1245c M -1有吸收表明有－C －O 结构存在；700和750c M -1 双峰为一取代苯的特征吸收。

N M R 三个不同 δ 处质子比为5：2：3，从低到高场表示有一取代苯、亚甲基和甲基。综上所述，该化合物应是

CH 2CH 3

46. 5 分

[（M ＋1）/ M ]×100＝（1.15 /18.5）×100＝0.062×100＝6.2 [（M ＋2）/ M ]×100＝（0.074 /18.5）×100＝0.004×100＝0.4

因为该化合物相对分子质量为偶数，因此只能含零或偶数氮，C 4H 8NO 和C 5H 12N 可以

排除。

在剩下的分子式中，C 5H 10O 与实验结果比较吻合。 47. 5 分

（1）可知该化合物的相对分子质量为102 ；（2）可知该化合物含零或偶数个氮原子；（3）可知该化合物大约的碳原子数：（M ＋1）/ M ×100 ≈1. 08 1.26 / 16.1×100＝1. 08w w ≈ 7 48. 10 分

（1）不饱和度为： Ω＝1＋14－10 / 2＝10 （2）质谱图上有苯环的特征系列峰m/z 51、77 （3）由772 /105＝56.5 指出 m/z 105－28=77即

O 7

-?→

??CO +

m/z 105 m/z 77

（4） m/z 105刚好是分子离子峰的一半，因此该化合物为一对称结构：

O O

与不饱和度相符。

第四章 质谱法习题集答案

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