钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述
钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述
摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。
关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应
ABSTRACT:The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research.
KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction
1.钙钛矿的结构
钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F-，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。
组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。
2.钙钛矿的制备方法
材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。
1)高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。
2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固
体物质的方法。溶胶-凝胶法中反应前驱体通常为金属无机盐和金属有机盐类，如金属硝酸盐、金属氯化物及金属氧氯化物、金属醇盐、金属醋酸盐、金属草酸盐。溶胶-凝胶法中多以柠檬酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、硬脂酸等配位性较强的有机酸配体为主。该方法可以用来制备几乎任何组分的六角晶系的型钙钛矿结构的晶体材料，能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化，原料容易获得，工艺简单，反应周期短，反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀。由于凝胶中含有大量的液相或气孔, 在热处理过程中不易使颗粒团聚, 得到的产物分散性好。此法存在缺点是处理过程收缩量大，残留小孔，成本高和干燥时开裂。
3)水热合成法水热合成法( hydrothermal synthesis) 是材料在高温高压封闭体系的水溶液(或蒸气等流体) 中合成, 再经分离和后处理而得到所需材料。水热反应的特点是影响因素较多，如温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比、填充度、填料顺序以及反应釜的性能等均对水热合成反应有影响。按研究对象和目的不同，水热法可分为单晶培育、水热合成、水热反应、水热热处理、氧化反应、沉淀反应、水热烧结及水热热压反应等。利用水热法可对材料的晶化度、粒度和形貌进行控制合成，以制备超细、无团聚或少团聚的材料，以及生长单晶球形核壳材料等钙钛矿材料，但不适用于对水敏感的初始材料的制备。
4)高能球磨法高能球磨法(HEM法)是利用球磨机的转动或振动使介质对粉体进行强烈的撞击、研磨和搅拌, 把粉体粉碎成纳米级粒子，利用其高速旋转时所产生的能量使固体物质粒子间发生化学反应。球磨原料一般选择微米级的粉体或小尺寸、条带状碎片。在HEM机的粉磨过程中，需要合理选择研磨介质(不锈钢球、玛瑙球、碳化钨球、刚玉球、氧化锆球、聚氨酯球等)并控制球料比、研磨时间和合适的入料粒度。高能球磨法和传统高温固相法都是以固态物质为反应物，但高能球磨法不需高温烧结就可获得钙钛矿结构的多种复合氧化物，因此大大提高了产品的分散度，是获得高分散体系的最有效方法之一。
5)沉淀法沉淀法是通过化学反应生成的沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及加热分解，制备物质粉末的方法。制备钙钛矿结构类型复合氧化物，可以采用共沉淀法和均相沉淀法。采用的沉淀剂有草酸或草酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氨水以及通过水解等反应产生沉淀剂的试剂等。沉淀法简单易行、经济，适合于需求量较大的粉体产物的制备。
3.钙钛矿材料在催化方面的应用研究
由于钙钛矿材料特殊的结构，使它在高温催化及光催化方面具有潜在的应用前景，目前国内外对钙钛矿结构类型材料的研究主要集中在对材料结构方面，对于在催化方面的应用研究相对较少，主要有：
对NO的催化分解：Teraoka等研究报道了钙钛矿型氧化物La0.8Sr0.2CoO3在800℃时，可以催化NO直接分解为N2，产率达40%[3]。Iwakuni等报道了Ba0.8La0.2Mn0.8Mg0.2O3钙钛矿催化剂上，5%O2存在的情况下，850℃时N2的产率可以达到40%[4]。
对低碳有机物的催化燃烧：对甲烷的催化燃烧活性的研究表明，在ABO3型催化剂中，A位离子通常为稀土或碱土金属元素，B位离子通产个为Mn、Co、Fe，将Sr引入A位，形成的La1-x Sr x MO3（0 对温室气体N2O的催化降解：研究表明，如果固定A位元素为La，B位元 素为第四周期元素（Cr——>Cu），其对N2O的催化分解呈以Co为峰顶的单峰模式，如果固定B位元素，A位元素选择稀土金属元素（La/Nd/Sm/Gd），在催化剂上N2O分解反应的活化能依次为GdMO3>SmMO3>NdMO3>LaMO3[6]。 对废水中酚类污染物的光催化降解：钙钛矿催化剂处理含酚废水，具有反应迅速、反应条件温和、无二次污染等优点而倍受人们的青睐。吴跃辉等人采用氨基乙酸法制备催化剂钙钛矿锰氧化物（La0.9Ce0.1MnO3），在最佳的控制条件下（pH 值为6.5左右，反应时间40min）对间苯二酚的降解率可达65%左右[7]。张龙飞采用固相法制备出La0.9Ce0.1MnO3催化剂，并对它对间苯二酚的催化降解活性进行了研究，在适宜条件下该方法制得的产品对间苯二酚的降解率达到50%左右[8]。 4.钙钛矿型催化剂的研究方向 作为一种重要的矿物质，天然钙钛矿资源并不多，但由于其特殊的结构，使其在物理、化工、污染治理等方面的应用越来越多，相关的研究也逐步深入。单就催化方面的研究状况而言，主要有催化剂制备方法的改良和新的制备方法的开发，A位和B位元素的取代型钙钛矿的研究，钙钛矿催化剂的固化技术的开发等。 参考文献 [1] 贺泓，李俊华等。环境催化——原理及应用。北京：科学出版社，2008 [2] 孙尚梅，郑云先。钙钛矿结构类型功能材料的制备方法概述[J]。延边大学学报，2008,34：117-120 [3] Teraoka Y HaradaT,Kagawa S.Reaction mechanism of directe decomposition of nitric oxide over Co- and Mn-based perovskite-type oxides[J].Chem.Soc.,Faraday Trans.,1998,94:1887-1891 [4] Iwakuni H ,Shinmyou Y ,Y ano H,et al.Directe decomposition of NO into N2 and O2 on BaMnO3-based perovskite oxides .Appl.Catal.B,2007,74:299-306 [5] Arai H，Y amada Y，Eguchi K，et al。Catalytic combustion of methane over various peroskitetype oxides. Appl. Catal.,1986,26(1-2):265-276 [6] Kapteijn F, Rodriguez-Mirasol J, Moulijn J A. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide. Appl. Catal.B,1996,9:25-64 [7] 吴跃辉，张龙飞，易勇等。La0. 9Ce0. 1MnO3光催化降解含酚废水[J]。环境污染与防治，2011,33（6）：7-10 [8] 张龙飞，吴跃辉，易勇。La0.9Ce0.1MnO3的固相法制备及光催化性能研究[J]。江西化工，2011,2：95-97 7.4 热电、压电和铁电材料 根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导）。另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。 电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。电极化可以用极化强度P 表示（单位体积内感应的偶极矩），这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发极化，它可用矢量来描述。由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方向，在晶体学中通常称为极轴。而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。 晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。 7.4.1热电材料 1. 热电效应 (1) 塞贝克(Seebeck)效应 当两种不同金属接触时，它们之间会产生接触电位差。如果两种不同金属形成一个回路时，两个接头的温度不同，则由于该两接头的接触电位不同，电路中会存在一个电动势，因而有电流通过。电流与热流之间有交互作用存在，其温度梯度不但可以产生热流，还可以产生电流，这是一种热电效应，称为塞贝克效应，其所形成的电动势，称为塞贝克电动势。塞贝克电动势的大小既与材料有关，也是温度差的函数。在温度差?T较小时，塞贝克电动势E AB与温度差呈线性关系，即E AB=S AB?T，式中S AB为材料A和B的相对塞贝克系数。通常规定，在热端的电 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料综述 施赟豪 摘要：固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效的能量转化装置，其成功应用将有效地节约能源和降低能源利用过程中环境污染物的排放，对人类社会的可持续发展意义重大。低温化可加快SOFCs商品化的步伐，而其关键在于开发高性能的阴极材料。本论文对近年来在中低温SOFCs阴极材料方面的研究进展进行了较全面的综述，其中包括Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x，一系列材料、具有两维氧离子传导特性的LnBaCo205+x双钙钛矿型材料及其他的钴基钙钛矿型材料、非钴基阴极和贵金属修饰阴极，以及浸渍法制备的纳米修饰阴极等，指出了各种材料的优缺点及将来的发展趋势。 Abstract:Solid oxide fuel cell (SOFCs) as a highly efficient energy conversion device, its successful application will effectively energy conservation and reduced the emission of environmental pollutants in the process of energy use, is of great significance to sustainable development of human society. Low temperature can accelerate the pace of commercialization of SOFCs, and the key is to develop high-performance cathode materials. This paper on recent research progress in intermediate temperature SOFCs cathode materials were more comprehensive review, including Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x, a series of materials, with oxygen ion transfer characteristics of two dimensional LnBaCo205+x double perovskite type materials and other cobalt based perovskite type materials, non cobalt based cathodes and noble metal modified cathode, and prepared by impregnation method nanoparticles modified cathode. And the future development trend of the advantages and disadvantages of various materials were pointed out. 关键词：固体燃料电池阴极中低温化 Keywords:Solidfuelcellcathodelowtemperature 正文 【1】引言：燃料电池作为一种电化学能量转换装置。将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高和污染物排放少等突出优点。燃料电池有多种类型，目前最为关注的是以聚合物导体膜为电解质的低温质子交换膜燃料电池 钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述 摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。 关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应 ABSTRACT:The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research. KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction 1.钙钛矿的结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F-，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。 组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。 2.钙钛矿的制备方法 材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 1)高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。 2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固 新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种转换效率高且环境友好的能源转换设备,能够将燃料中的化学能高效的转换为电能,而其电化学逆过程(即固体氧化物电解电池,SOEC)则可以将电能转换为化学能储存在燃料中。SOFC-SOEC联用可以有效地解决风能、太阳能、潮汐能等清洁发电设备的输出波动问题,实现并网。 但是目前SOFC的商业化应用仍遇到很多困难,最重要的就是高性能电极材料的开发,包括可用于碳氢燃料的阳极材料以及高催化活性和稳定性的阴极材料等。为进一步发展高性能、稳定的电极材料,以提高电池的电化学性能和运行稳定性,本文主要进行以下几下研究：(1)新型质子型固体氧化物燃料电池(P-SOFC)的阴极材料-Sr3Fe207-δ的制备、性能和应用电化学性能研究；(2)Co和La掺杂对Sr3Fe2O7-δ性能的影响及其作为P-SOEC空气极的可行性研究； (3)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)单相陶瓷电极在可逆固体氧化物电池中的离子浸渍法制备及应用性能研究；(4)基于NiTiO3阳极重整层和Co2TiO4新阳极材料的单电池在碳氢燃料中的电化学行为研究。 论文的结果如下：第一章：简单介绍了SOFC的研究背景、运行原理和各组件的发展现状。重点阐述了SOFC中电极材料的发展现状和未来商业化要求对于电极材料的要求,提出本论文的研究方向和内容。 第二章：针对P-SOFC的阴极电化学反应过程,设计并研究了具有类钙钛矿R-P结构的Sr3Fe207-δ单相阴极材料。结果表明：(1) Sr3Fe207-δ (SFO)具有良好的电子电导率和氧离子电导率,800℃下氧渗透率为6.06*10-8molcm-2s-1,电子电导率最高可达60Scm-1。 (2)DFT理论计算表明其特殊的R-P层状结构使SFO具有很低的质子形成能 二维钙钛矿发光材料的特性 有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如LED器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。 关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应 2014年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光LED的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前景。而与无机材料相对于的，从20世纪90年代起，以有机材料为代表的电致发光二极管（OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备受关注。在照明领域OLED已经成为了LED的重要补充。相对于无机LED材料苛刻的工艺制备和昂贵的设备，OLED的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一代的LED器件，我们认为其应该具备以下条件： i)高效率，高色纯且颜色可调节； ii)制备工艺简单，生产成本较低； 而这几年兴起的钙钛矿LED很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿LED的光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近100%，并在亮度和效率方面达到了OLED近二十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯度高，光谱的半高全宽很窄。 但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题： i)器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大 ii)钙钛矿材料的载流子复合效率低 iii)激子结合能很小 由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入，减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性物质（如HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE得到增强[1,2]。 而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我们首先了解一下钙钛矿的基本结构。 钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性 铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富, 钙钛矿一般为立方体或八面体形状，具有光泽，浅色到棕色。它们可用于提炼钛、铌和稀土元素，但必须是大量聚集时才有开采价值。《生活大爆炸》里身为物理学家的Sheldon总说“Geology is not real science！”（地质不是科学！）。但事实上，物理和地质可以说是密不可分，早已相互渗透，就拿钙钛矿来说，它同时是现在凝聚态物理以及地球科学的热门研究。镁—钙钛矿是地球上含量最多的矿物，而钙钛矿型晶体也是如今开发光伏电池的新型材料。广义上的钙钛矿是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙(CaTiO3)化合物，因此而得名。由于此类化合物结构上有许多特性，在凝聚态物理方面应用及研究甚广，所以物理学家与化学家常以其分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称之，因此又名“113结构”。而地球科学中的钙钛矿则专指含镁（钙）的钙钛矿型矿物。钙钛矿如今是光伏电池的新宠，凝聚态物理里的钙钛矿指的是ABX3晶型，既不含钙，也不含钛，更不是一种矿石。A一般是有机分子团，如甲氨基，B一般是金属离子，如铅，X一般是卤素离子，如碘离子，氯离子。 整个晶体的骨架是由铅离子被六个碘离子包围所形成的类似正方体的骨架，骨架中间插入有甲氨基等有机离子。 就是这样一种材料，被Science评为了2013年全球十大科学突破。因为这个材料的制备简直太简单了，把两种盐混在一起，搅一搅，旋涂一下再烤干就制成了。还记得2014年Henry Snaith做过一个估算，硅晶太阳能电池的成本大约是每度电0.7美元，钙钛矿太阳能电池的成本约为每度电0.35美元。成本低，效率高，又轻又薄，这不正是大家梦寐以求的太阳能材料吗？所以一时间吸引了大量的科学工作者跳进了这个坑。国际顶级的材料学会议MRS也宣布专门为perovskite solar cell增设一个研讨会。2014年MRS的冬季会议，据说当时好几个研讨会同时在开，perovskite solar cell里面座无虚席，还有好多人站着，去其他的几个研讨会都坐了不到一半的人，perovskite的火爆程度可见一斑。关于钙钛矿的应用前景，一些人认为是它是能源危机的救星，有些人却持悲观态度。不过客观地说，经过许多科研工作者的努力，钙钛矿的研究已经取得了长足的进步，但距离商品化还有一段路要走。目前钙钛矿光伏电池还存在一些问题，例如其不太稳定，即使到今天，放在空气里一个星期就会有很强的衰减；另一点就是它的量产还需要技术支持。 地球深处的钙钛矿 地球科学领域的钙钛矿是一种名副其实的矿物。1893年，钙钛矿（Perovskite）是以俄国矿物学家Lev Perovski 的名字命名，它具有CaTiO3分子式，这种新晶体在乌拉尔山脉南部首次被发现。钙钛矿，对于研究地球科学的研究者来说，通常指的是MgSiO3以及CasiO3（镁—钙钛矿、钙—钙钛矿），他们被认为是组成下地幔的最主要物质，也是地球上最多的矿物（虽然地表上不可见）。完整的钙钛矿晶体也在陨石坑发现，陨石冲击地表时产生的超高压力促使地表矿物相变成钙钛矿。为了与凝聚态物理上的钙钛矿有所区别，同时纪念高压物理学家Percy Bridgman，地球深部的钙钛矿如今有了新的名字，叫做布立基曼石（bridgmanite）。 钙钛矿结构（ABX3）的矿物A和X是紧密堆积的面心立方结构，A离子分布在BX6八面体的空隙，许多地球深部矿物都以这样的结构聚集，毕竟越紧密的结构越能承受高压。于是乎，地球中那些最丰富的元素就在高压下形成了钙钛矿（或者叫布立基曼石）。镁—钙钛矿只有在23Gpa以上（大约在地下660km深的压力）的压力下才会形成，而上世纪70年代，它首次在实验室里被成功合成。镁—钙钛矿是下地幔的主要矿物（深度660km—2900km），它也被科学家认为是其他比地球还要大的类地行星的主要矿物。钙钛矿的形成影响着深部动力学活动，因为相变过程伴随着密度和粘度的大幅变化。地震波就像是医院里的X光机，帮助着地质学家探索地球深部的奥秘。地震波在不同物质里的速度不同，所以我们可以根据地震波穿透地球的速度变化，来对地球分层：410km以上是上地幔，410km到660km是转换带，660km到2900km是下地幔，再往下就是地核了。镁—钙钛矿大约从地下660km开始出现，在660km以上是富含大量林伍德石以及少量镁铝榴石的转换带，当压力增高到下地幔条件，这些矿物会发生相变，转变成钙钛矿。所谓相变，就是并不改变其元素的组成，仅仅是改变了晶体结构，使其在高压下更加稳定。所以镁—钙钛矿是下地幔最 固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展 化学化工与材料学院 贲舜格 20080154 摘要: 固体氧化物燃料电池具有高温运行直接分解燃料气体，化学和热稳定性好, 不存在电解质失效及使用液体电解质带来的密封等问题，综合效率高,热利 用率可达80%以上特点成为近年来燃料电池方面的重点研究方向。固体氧化物燃料电池的阴极材料要求具有较高的电子电导率和离子电导率，高的催化活性以及良好的相容性。就目前的研究所发现的阴极材料主要有金属、金属陶瓷复合阴极材料和钙钛矿结构的氧化物材料等。 正文：燃料电池可以把燃料的化学能直接转化为电能。阴极的电子电导率越高,电子传输过程中的电阻损失就越低,足够的氧离子电导率则会提高表面反应和离子扩散能力，阴极材料起着催化剂的作用,它要将氧分子的共价键打开,因此必须具有足够高的氧还原催化活性,这与阴极材料的化学组成和阴极微结构有关。良好的相容性可以使得阴极在室温和电池操作及制备的温度范围内,与相邻组件(电解质、连接体等)之间应无化学反应、无明显的互扩散,并且有相近的热膨胀系数。目前所发现符合上述几点要求的阴极材料主要有金属、金属陶瓷复合阴极材料和钙钛矿结构的氧化物材料等。 1.金属、金属陶瓷复合材料 金属Pt是早期研究中使用的一种阴极材料,除Pt外,适合作阴极材料的贵金属还有Pd、Rh等。因为其价格关系，这些金属适合在实验室中使用，抗腐蚀，槽压稳定。 K·Sasaki等采用真空高能球磨法制备了陶瓷基材料金属Sc0.10Ce0.01Zr0.89O2 (SSZ) ,其中Pt、Pd、Rh和Ag及其合金被用作电子导电相。该材料与电解质Y2O3掺杂的ZrO2。(YSZ)配合使用,显示了较好的阴极活性。Pt—SSZ阴极材料在700 ℃下、Pt 含量为40 mg/ cm2时的界面电导率可达617S/ cm2。用一定质量比的Pt—Ag 合金取代Pt 所得的复合材料,性能有所提高,在700 ℃下的界面电导率为12 S/ cm2。合金(Pt—Ag、Pd—Ag) / SSZ材料的阴极反应活化能比Pt/ SSZ材料的小。人们对Ag复合材料进行了进一步的研究,发现用价格相对较低的Ag与Y2O3掺杂的Bi2O3( YDB)复合,可制得具有较好中低温性能的阴极材料;在Ag的含量达到约50 %时,极化电阻达到最小值1Ω·cm2。若能开发出匹配的其他材料,这也是一种有前途的阴极材 钙钛矿结构及其典型功能材料 一．摘要。 介绍了钙钛矿结构的几何构型，并以一些典型的钙钛矿结构化合物为例阐述了其对理想结构的偏离往往会产生一些新的性能。介绍了一些应用较广的钙钛矿材料，并对其结构与性能的关系进行了一些论述。最后，简要介绍了它们的应用。 二．主要内容。 1.钙钛矿结构。 图1[1] 钙钛矿最初是指CaTiO3，理想的钙钛矿结构属于立方晶系，空间群Pm3m，通式是ABO3，典型的晶胞如上图所示。A位于立方体的8个角点上(图1(a))或立方体的体心(图1(b))；而B则位于体心(图1(a))或立方体的8个角点上(图1(b))；O位于6个面心(图1(a))或12个棱边的中点(图1(b))。整个晶体可以看成由氧八面体共顶点连接形成，各氧八面体之间的空隙由A位原子占据，A和B的配位数分别是12和6。共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大，允许较大尺寸离子填入，即使产生大量晶体缺陷，或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时，仍然能够保持结构稳定；并有利于氧及缺陷的扩散迁移。通常A离子比较大以便和O一起密堆积，B离子的半径要适合八面体配位。三种离子半径满足以下关系：r A+r O=t?2（r B+r O），式中t为可变因子，在0.77～1.1范围时才以钙钛矿型存在，理想结构只在t接近1或高温情况下出现，多数结构是它的不同畸变形式，这些畸变结构在高温时转变为立方结构。 2.几种典型的钙钛矿结构功能材料。 理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强烈的离子键牢固地束缚在格点上，因此，它们十分坚硬，熔点高，也是各向同性的。但是，对理想晶体结构的偏离产生的各种变体往往具有各向异性并伴随着新性能的出 钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变 康振晋 孙尚梅 郭振平 (延边大学理工学院 吉林延吉 133002) 摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。 关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变 Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es. Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n 1 钙钛矿类型晶体的结构特征 理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转600堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)[1]。 康振晋 男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。 1999-11-10收稿 掺杂钙钛矿结构化合物的磁性和电输运性质钙钛矿类化合物(例如双钙钛矿氧化物La2CoMnO6、有机钙钛矿CH3NH3PbI3等)具有丰富的物理特性。La2CoMn06具有较高的居里温度、较大的磁电阻效应和介电常数·等,在磁学与自旋电子学及器件领域有广泛研究与应用;CH3NH3PbI3具有优良的光伏性能,是新型太阳能电池研究的热点材料。离子掺杂是有效调控材料物理特性的重要手段之一,因此本论文用不同离子对La2CoMnO6中La位和Co位以及CH3NH3PbI3中Pb位进行掺杂,探讨了离子掺杂对磁性与电性的影响机制。通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、PPMS等设备对样品的晶体结构、表面形貌以及磁性和电输运特性等进行了系统的研究。 具体研究成果如下:1. La2CoMnO6镧位掺杂Ca的磁性和电输运性质的研究。用固相反应方法制备了多晶La2.xCaxCoMn06 (0≤x≤0.5)样品,系统研究了 Ca2+离子掺杂对La2CoMnO6晶体结构、表面形貌、磁性、电性和磁电阻效应的影响。X射线衍射分析表明La位掺杂Ca2+离子保持了晶体单斜双钙钛矿结构(空间群PS1/n)。磁性测量结果表明,Ca2+离子掺杂引起Co离子和Mn离子化合价的变化,并改变了 Co离子和Mn离子的超交换作用的种类以及不同磁性相的比例,导致样品的居里温度Tc和矫顽力HC降低,并增强了交换偏置效应。 电性测量结果表明,所有样品的导电机制均符合VRH模型,样品电阻率随 Ca2+离子掺杂量的增加而减小。样品均表现出自旋相关的负磁电阻效应,这种效应可用电阻网络理论来解释。在低温下(T<200K),少量的Ca2+离子掺杂(x≤0.2)可优化多晶样品中铁磁相互作用和反铁磁相互作用的比例,从而在一定程度上增强磁电阻效应。在105K、7T的条件下,样品x = 0.2可增强负磁电阻效应接近10%,达到58%。 这为研究La2CoMnO6的小半径离子掺杂效应提供实验依据,也为增强镧系锰基双钙钛矿材料磁电阻效应的研究提供参考。https://www.wendangku.net/doc/0313564680.html,2CoMn06钴位掺杂B (B = Fe、Cu)的磁性和电输运性质的研究。用固相反应方法制备了多晶 La2Co1-xFexMnO6 (0≤x≤1.0)、La2Co1-xCuxMnO6 (0≤x≤0.5)。系统地研究了 Fe3+或Cu2+离子掺杂Co位对La2CoMnO6磁和电特性的影响。 X射线衍射分析显示,Fe3+或Cu2+离子掺杂样品具有正交扭曲的双钙钛矿结构(空间群Pbnm)。La2Co1-xBxMnO6的磁性测量结果表明,Fe3+或Cu2+离子掺杂 固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料的研究固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转化成电能的装置,由于它具有能源转化率高,环境污染少,燃料选择范围宽等优点被誉为21世纪绿色能源。传统的SOFC在高温下(1000℃)因为运行温度高,材料的选择范围窄,成本高等缺点限制了它的发展,因此发展中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC400-800℃)会大大降低材料的成本,加快它的商业化。 但是温度的降低也会同时减少阴极材料传输氧离子的能力,因此开发中低温阴极材料成为亟待解决的问题。本文主要研究成果总结如下：本论文采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧合成法制备了Sr0.95Ti0.05Co0.95O3-δ(A)、 Y0.8Ca0.2BaCoFeO5+δ(B)、Gd1+xBa1+xCo2O5+δ (x=0,±0.05,±0.1)(C)、 Sm0.2Ce0.8O1.9(D),三类阴极材料和一种电解质。 采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热膨胀仪(TEC)和交流阻抗法等对材料物相、微观结构热膨胀系数和电性能等进行表征。第三章采用柠檬酸自蔓延燃烧法合成了一种新型Sr0.95Ti0.05Co0.95O3-δ(STC)阴极粉体和 Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质粉体,将STC与SDC粉体按质量比7：3混合,研磨后得到复合阴极。 用X射线衍射仪研究其化学相容性、直流四端子法测电导率以及用热膨胀仪测量其热膨胀系数；通过XRD结果表明STC在900℃能够得到立方纯钙钛矿结构,复合阴极STC-SDC在工作温度区间内具有很好的化学相容性,在650℃空气气氛 下STC-SDC与SDC之间的极化阻抗仅为0.05Ω2·cm2；制备阳极支持型 (NiO-SDC|SDC|STC-SDC)单电池,在450-650℃范围内以湿润的H2(3%水蒸汽)为 燃料气,空气为氧化剂进行测试。结果表明阳极支撑的单电池共烧1350℃可以得 钙钛矿与晶体结构 作者：年级：2014级学号： 摘要：本文主要简单整理钙钛矿的概念，晶体结构。收集国内外关于钙钛矿的部分应用情况和前景。结合初中教学实际，关于钙钛矿的材料可结合金属和金属材料相关教学内容，应用到教学和学业水平测试试题中。 关键词：钙钛矿晶体结构概念初中 1 前言 这是我第一次接触到钙钛矿这个概念。加上在初中教学已有七年的时间，对于化学材料方面的前沿课题接触甚少。因此，对于何老师讲座《钙钛矿(Perovskite) 与晶体结构》的主题，论述方面我就不过多的涉及，主要是查阅文献，更多的了解目前国内外的相关知识。 2 正文部分 2.1钙钛矿的概念 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名字命名的，是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO3）化合物。根据分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称，又名“113结构”。呈立方体晶形。 2.2钙钛矿的结构 组成为钙钛矿结构类型的化合物，所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系。A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催 Vol 135No 12 ?6?化 工 新 型 材 料 N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第35卷第2期2007年2月 基金项目:国家自然科学基金项目(20576063)资助 作者简介:高展(1981-),男,在读硕士研究生,主要从事固体氧化物燃料电池相关课题的研究。 新能源材料 钙钛矿型中低温固体氧化物燃料电池 阴极材料研究进展 高 展1 张 萍1 高瑞峰2 黄建兵2 毛宗强23 (1.中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074;2.清华大学核能与新能源技术设计研究院,北京100084) 摘 要 中低温固体氧化物燃料电池的研制是固体氧化物燃料电池商业化的必然趋势,阴极材料的研制是影响其发展的关键问题之一。本文综述了近年来固体氧化物燃料电池ABO 3型钙钛矿阴极材料的研究情况,并提出了其发展方向。 关键词 固体氧化物燃料电池,钙钛矿,阴极材料 Progress of perovskite cathode for intermediate 2low temperature solid oxide f uel cells Gao Zhan 1 Zhang Ping 1 Gao Ruifeng 2 Huang Jianbing 2 Mao Zongqiang 2 11Faculty of Material science and Chemical Engineering ,China University of Geosciences ,Wuhan 430074; 21Instit ute of Nuclear and New Energy Technology ,Tsinghua U niversity ,Beijing 100084) Abstract Intermediate 2low temperature solid oxide f uel cell (IL TSOFC )is the tendency of the solid oxide f uel cell (SOFC )commercializing development ,and one key problem is the study of cathode materials.A review of perovskite (ABO 3)cathode for IL TSOFC was presented and the trend of its development was prospected. K ey w ords solid oxide f uel cell ,perovskite ,cathode 固体氧化物燃料电池(SOFC )具有发电效率高、燃料使用面广、采用全固态陶瓷结构、不存在电解质损耗和电极腐蚀、适于模块化设计等优点,是一种很有发展前景的燃料电池。但传统的以Y 2O 3稳定的ZrO 2(YSZ )为电解质的固体氧化物燃料电池通常需要在800～1000℃高温下运行,造成材料的选择困难,制备工艺复杂,成本过高,给其商业化带来一定困难。如果能将燃料电池的运行温度降低到800℃以下,则可以避免电池在高温下操作带来的一系列问题,有利于早日实现固体 氧化物燃料电池的商业化[1,2]。因此,中低温(500～800℃ )固体氧化物燃料电池成为固体氧化物燃料电池研究与开发的热点。但是随着电池运行温度的降低,电解质的欧姆极化以及电极的活化极化损失增加,严重地影响了电池的性能。因此,寻求性能良好的阴极材料是中低温固体氧化物燃料电池发展的关键。 固体氧化物燃料电池阴极材料必须具备在氧化环境中保持稳定,有足够高的离子、电子电导率,与固体电解质热膨胀匹配,以及良好的催化活性等特点[1]。因此,符合上述要求的钙钛矿结构(ABO 3型)氧化物成为目前研究的重点。 1 钙钛矿型阴极材料的结构特征 在ABO 3立方钙钛矿结构中,B 和O 离子构成BO 6八面体结构,而8个BO 6通过共用O 离子分布于立方体的8个顶点上。A 离子位于立方体的中心。当采用低价元素对A 、B 位元素进行掺杂时,晶体无法通过阳离子变价达到电中性,因而只能产生O 离子空位即点缺陷,引起O 离子电导。A 位元素一般为La 系稀土金属元素。材料的电导率与A 位元素密切相关,大小顺序为:Pr >La >Nd >Sm 。在A 位掺杂碱土金属,会明显提高其电导率,其中Sr 掺杂的电导率最高。A 位元素同样会影响材料的过电位,不同A 位稀土元素的阴极过电位顺序为:Y >Yb >La >Gd >Nd >Sm >Pr 。B 位一般为过渡金属元素,或若干种过渡元素的组合。阴极的反应速率随B 位过渡元素变化顺序为:Co >Mn >Fe >Cr [1]。 2 研究现状 目前开发的用于中低温的固体氧化物钙钛矿结构燃料电池阴极材料主要有单掺杂的A 1-x Sr x BO 3-δ(A =La ,Sm ,Dy , 铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究 【摘要】：近年来,铋基类钙钛矿铁电材料是铁电和固态电解质材料应用领域备受关注的功能材料之一,其应用研究已成为固态电子学领域的研究热点。它的高居里温度、低介电常数、良好的抗疲劳性、高氧离子导电率和环境友好,在铁电存储器和中低温固态氧化物燃料电池(SOFC)等应用上具有潜在的发展前景。但是,满足器件用的铋基类钙钛矿材料还面临若干问题,例如,铋基铁电薄膜的各向异性和结构稳定性问题,电解质材料满足器件集成的制备工艺和热稳定问题等。本论文以钒酸铋(Bi_2VO_(5.5),BVO)及其金属掺杂材料为研究对象,针对以上问题研究了BVO体系铁电薄膜和Bi_2ME_(0.1)V_(0.9)O_(5.5-δ)(BIMEVOX.10)电解质材料的制备及性能。主要研究结果如下:(1)采用化学溶液沉积(CSD)法,分别在LaNiO_3(LNO)/Si(100)、Pt/TiO_2/SiO_2/Si(100)衬底上制备了c轴取向的高质量BVO薄膜。并对CSD工艺做了改进,用钒无机盐替代最初采用的乙酰丙酮氧钒,成功解决了金属醇盐价格昂贵且不易保存的问题。深入研究了不同退火温度对BVO薄膜性能的影响。700℃退火后的BVO薄膜显示出最优的性能,具有高度c轴取向,剩余极化和漏电流密度提高到10.62μC/cm~2和 1.92×10~(-8)A/cm~2。分析了260-480K温度范围的介电特性,发现BVO薄膜中存在的多分散弛豫由氧空位等缺陷引起,传导机制主要为氧空位传导。(2)研究了BVO薄膜与p-Si(100)衬底集成所形成 MFIS(Metal-Ferroelectrics-Insulator-Semiconductor)结构的C-V特性,记忆窗大小约0.5V,这为BVO薄膜在场效应型铁电存储器的应用提供了优化的工艺条件。采用椭偏光谱获得了BVO薄膜的光学常数,有助于开发其光学特性上的应用。(3)首次用CSD法合成了具有良好铁电特性的混合铋基类钙钛矿铁电薄膜Bi_2VO_(5.5)-Bi_4Ti_3O_(12),薄膜剩余极化2P_r提高到12.46μC/cm~2,漏电流密度为1.17×10~(-8)A/cm~2。为提高BVO材料的铁电特性提供了新技术途径。(4)首次系统研究了不同比例La掺杂对BVO薄膜介电特性的影响。La掺杂使BVO薄膜的介电常数、介电损耗增加,在少量掺杂(0.025摩尔比)时表现最明显。其机理在于低浓度的La会先进行V位替换,La~(3+)和V~(5+)间的非等价替代及原子半径间的巨大相差,引起晶格体积膨胀和晶格扭曲的结构重排,引发氧空位V_o~¨等缺陷,造成介电常数、介电损耗的增加和弛豫程度的显著增强。(5)用CSD法成功制备了BIMEVOX.10(ME=Ti,Co,Fe,Ni,Mn)薄膜,研究了其结构和电学特性。重点讨论了BIMNVOX.10薄膜在300-485K温度范围的电特性,研究表明BIMNVOX.10薄膜的介电弛豫可能是由氧空位的短程扩散传导引起,属于多分散性弛豫。发现BIMNVOX.10薄膜具有室温弱铁磁特性。(6)深入研究了BIMEVOX体系电解质材料中具有最高电导率的Bi_2Cu_(0.1)V_(0.9)O_(5.35)(BICUVOX.10)粉体和薄膜材料的制备和特性。采用化学溶液法制备了BICUVOX.10纳米粉末,比常规固相法的合成温度降低了～300℃。研究了PEG4000表面活性剂、制备方法和粉末分散性间的联系。发现PEG4000能有效改变纳米颗压电和铁电材料
中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述
新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究
最新二维钙钛矿结构教学教材
钙钛矿型复合氧化物材料
铁电材料的特性及应用综述
钙钛矿一般为
固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展
钙钛矿结构大作业
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变_康振晋[1]
掺杂钙钛矿结构化合物的磁性和电输运性质
固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料的研究
化学发展前言-钙钛矿与晶体结构
钙钛矿型中低温固体氧化物燃料电池阴极材料研究进展
铋基类钙钛矿铁电材料的合成及性质研究