阴离子聚电解质保护的金纳米粒子 的制备及表征

文章编号:042727104(2004)0420477205

阴离子聚电解质保护的金纳米粒子

的制备及表征

孙旭平,黄明华,董绍俊,汪尔康

(中国科学院长春应用化学研究所,电分析国家重点实验室,长春　130022)

摘　要:采用NaBH 4作为还原剂还原HAuCl 4的方法,将阴离子聚电解质即聚丙烯酸(PAA )作为保护剂,成功制备了稳定性非常好的小粒径金纳米粒子.分别采用紫外2可见2近红外光谱仪(UV 2vis 2N IR )、透射电子显微镜(TEM )、光电子能谱仪(XPS )、X 射线衍射仪(XRD )和电化学等实验方法对所制备样品进行表征.实验结果表明,合成体系的p H 和所用阴离子聚电解质聚合物链的空间位阻对金纳米粒子的稳定性起着非常重要的作用.关键词:阴离子聚电解质;金纳米粒子;保护剂

中图分类号:O 65F 文献标识码:A

金属纳米粒子具有比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高、吸附能力强等优良特性.当粒子尺寸达到纳米级(1～100nm )时,本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,因此展现出了许多特有的性质,在催化、光吸收、生物医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景,因此其制备和表征已发展成为材料科学的一个重要分支1～4.然而,未加保护的金属胶体粒子由于其高的比表面积而在溶液中发生不可逆聚集而沉积出来.目前获得稳定胶粒的有效方法之一就是在制备纳米粒子时加入合适的保护剂.这些保护剂吸附在粒子表面,通过静电或空间位阻的作用避免了粒子间的直接接触,使胶体粒子能稳定的存在于溶液中5,6.

聚电解质是一种水溶性的聚合物,具有很高的电荷密度.自Decher 等人开创了用阳/阴离子聚电解质交替吸附的新方法制备自组装多层膜以来7,聚电解质被大量用作制备功能化薄膜的构件单元8,9.此外,聚电解质还广泛用于胶体领域:一方面,聚电解质可引起带相反电荷的胶粒发生桥连聚集,因此常用做胶体凝聚剂10,另一方面,聚电解质吸附到胶粒表面,给胶粒提供高的电荷密度而可以很好地稳定胶粒,所以聚电解质又可作为优秀的胶粒保护剂11.此外,Mayer 等人用BH 42还原AuCl 42制备了阳离子聚电解质稳定的金纳米粒子12;Liu 等人报道了用阳离子聚电解质包裹的金纳米粒子的制备,同时在固体基底上采用阳离子聚电解质包裹的金纳米粒子和阴离子聚电解质以层层组装的方式获得了导电性极高的多层薄膜13.在这方面我们也做了一些工作,制备了阳离子聚电解质保护的金纳米粒子14.本文主要报道了采用阴离子聚电解质聚丙烯酸作保护剂,NaBH 4化学还原氯金酸(HAuCl 4)的方法制备稳定性高的、粒径分布窄的、小粒径的金纳米粒子.实验结果表明,p H 和所用阴离子聚电解质聚合物链的空间位阻对金纳米粒子的稳定性有很大的影响.

1　实验部分

1.1　仪器和试剂

收稿日期:2004201206

基金项目:国家自然科学基金资助项目(299750257;20075028)

作者简介:孙旭平(1972—

),男,博士研究生;通讯联系人汪尔康院士,研究员,E 2mail :ekwang @ciac.jl.cm.第43卷　第4期

2004年8月复旦学报(自然科学版)Journal of Fudan University (Natural Science )Vol.43No.4Aug.2004

紫外2可见光谱实验在CAR Y 500Scan UV 2vis 2near infrared 光谱仪上进行.透射电镜照片在日本产的J EOL 2010型仪器上(加速电压:200kV )拍摄.光电子能谱资料在ESCLAB M KII 型仪器上获得(Mg 做激发源).X 射线衍射仪实验在D/Max 2500V/PC 衍射仪上进行(Cu 做射线源).电化学循环伏安实验用CHI 660型电化学仪(美国)测定,采用三电极系统,ITO 电极为工作电极,铂丝为对电极,Ag/AgCl 电极为参比电极.

聚丙烯酸、HAuCl 4和APTES 均购于Aldrich 公司,NaOH ,NaBH 4和乙醇均购于上海三蒲化工有限公司,所有试剂均未经进一步纯化而直接使用,所用水为超纯水(18M Ω.cm 21,Millipore system ).

1.2　纳米金的制备和电极的制备方法

纳米金的制备:于100mL 浓度为0.00024mol/L 的氯金酸水溶液中加入适量的重复单元浓度为0.018mol/L 的聚丙烯酸水溶液,使得聚丙烯酸重复单元对金的摩尔比为2:1,然后加入适量NaOH 调节溶液呈碱性.在快速搅拌的情况下加入足量新配的NaBH 4水溶液,再搅拌5min ,所获得的纳米金红色溶液于4℃保存.

图1　样品的紫外2可见吸收光谱图

Fig.1　UV 2vis spectra of as 2prepared

sample 电极的制备:先将ITO 放在丙酮中超声约5min ,然后用水

冲洗,再在1mol/L 的NaOH 的乙醇溶液里(溶剂是体积比为1:

1的水与乙醇)超声约5min ,用水冲洗后吹干,然后将这样预处

理好的ITO 基底在硅烷化试剂APTES 的乙醇溶液(APTES :乙

醇=1:10)中放置约2h ,随后转移到所制备的纳米金溶液中,约

2h 后取出,用水冲洗后吹干,这样所得的电极为纳米金粒子修

饰的ITO 电极.

2　结果与讨论

2.1　紫外2可见光谱表征图1为样品的紫外2可见光谱图,紫外2可见谱图在521nm 处出现吸收峰,这是球形金纳米粒子的特有的表面等离子共振

吸收峰15,这个结果表明了金纳米粒子的生成,且粒径很小.

2.2　透射电镜表征

图2是样品的透射电镜照片(A )及相应的粒径分布柱形图(B ).结果表明所制得的金纳米粒子呈球形,同时粒子比较分散,粒径很小(平均粒径为3.5nm ),粒径分布比较窄.这与紫外2可见吸收光谱所得到的结果相一致

.

图2　所得金纳米粒子的TEM 照片(A )及相应的粒径分布图(B )

Fig.2　Typical TEM image (A )and corresponding size distribution (B )of as 2prepared gold nanoparticles

874复旦学报(自然科学版) 第43卷

2.3　X 射线衍射表征

图3是样品的XRD 图谱,XRD 图谱上2θ为38.1°,44.9°,64.3°,and 77.2°处的四个衍射峰分别对

应于金的(111),(200),(220),及(311)晶面,这说明所得样品为金的晶体16.

2.4　电化学循环伏安表征

我们用电化学循环伏安方法进一步证明了零价金的生成.图4为金纳米粒子修饰ITO 电极前后的循环伏安曲线.图中虚线是空白ITO 电极在0.5mol/L H 2SO 4溶液中的循环伏安曲线,实线是ITO 电极在组装了样品后于0.5mol/L H 2SO 4溶液中扫描得到的循环伏安曲线(采用的电位范围在0～1.5V 之间,扫描速度为50mV ?s 21).从图中可以看出,修饰后的ITO 电极出现了一对明显的金的氧化还原峰,这表明了样品中单质金的生成

.

图3　所得金纳米粒子的XRD 图谱

Fig.3　XRD pattern of as 2prepared

gold

nanoparticles 图4　金粒子修饰ITO 电极前(虚线)及后(实线)的

在0.5mol/L H 2SO 4介质的循环伏安曲线

Fig.4　Cyclic voltammetry of bare (dot line )and as 2prepared gold nanoparticles 2coated ITO electrode in 0.5mol/L H 2SO 4

2.5　光电子能谱表征

为了进一步确定所得金为零价金,我们对所制备的金纳米粒子进行了XPS 表征,如图5所示,有2个峰出现,分别在87.6及83.8eV ,这些清楚表明了零价金的生成17.

2.6　溶液pH 及聚合物链的空间位阻对金纳米粒子稳定性的影响

图5　所得金纳米粒子的XPS 图谱

Fig.5　XPS of as 2prepared gold nanoparticles

我们还考察了合成体系的p H 对所形成金纳米粒

子稳定性的影响.在合成中,如果不加入NaOH 溶液,

结果仅得到大量金的沉积物.这表明溶液p H 对稳定

的金纳米粒子形成起着重要的作用.这是由于PAA 聚

合物链上的官能团主要2COOH 形式存在,这些2COOH

间强烈的氢键作用导致了已生成的金纳米粒子相互聚

集而形成大量沉积物18,因此选择合适的p H 是非常

重要的.

采用其他阴离子聚电解质聚乙烯苯磺酸钠(PSS )

作保护剂,结果没有得到稳定的金纳米粒子,这归因于

PSS 的苯磺酸基体积较大,空间位阻很大不利于聚合物链吸附到金纳米粒子表面,因此金纳米粒子没有得

到有效保护而沉积下来.而采用去质子化的聚丙烯酸做保护剂,就有效的避免了空间位阻很大的问题.

可见,采用去质子化的聚丙烯酸做保护剂,用NaBH 4还原HAuCl 4的方法,我们成功制备了阴离子9

74第4期 孙旭平等:阴离子聚电解质保护的金纳米粒子的制备及表征

084复旦学报(自然科学版) 第43卷

聚电解质保护的金纳米粒子.得到的金纳米粒子粒径小,粒径分布窄,而且非常稳定.表征结果证明了零价纳米金的生成.同时也证明了溶液的p H和所用阴离子聚电解质聚合物链的空间位阻对金纳米粒子的稳定性起极其重要的作用.所得金纳米粒子,由于被分子量大的长链阴离子聚电解质所保护,因而具有很好的稳定性.另一方面,由于这种表面荷负电的聚电解质保护的金纳米粒子易于与具相反电荷的纳米粒子、阳离子聚电解质及生物大分子通过强的静电作用构建稳定的多层薄膜,因而在制备纳米粒子功能化多层膜方面具有广泛应用前景19.

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Preparation and Characterization of Anionic

Polyelectrolyte 2Protected G old N anoparticles

SUN Xu 2ping ,H UANG Ming 2hua ,DONG Shao 2jun ,WANG Er 2kang

(S tate Key L aboratory of Elect roanalytical Chemist ry ,Changchun Institute of A pplied

Chemist ry ,Chinese Academy of Sciences ,Changchun 130022,China )

Abstract :Well 2stable anionic polyelectrolyte 2protected small gold nanoparticles were prepared by in situ reduction of HAuCl 4with NaBH 4.UV 2vis 2near infrared spectrophotometer ,transmission electron microsco py ,X 2ray photoelectron spectra ,X 2ray diffraction and electrochemical instrument were used to characterize the sam ple.The results indicate that both p H and space hindrance of polymer chain play important role in the formation of stable gold nanoparticles.

K eyw ords :anionic polyelectrolyte ;gold nanoparticles ;protective agent

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Electrochemical Properties of Conducting Polymers

Li Y ong 2fang

(Key L aboratory of Organic Solids ,Institute of Chemist ry ,Chinese Academy of Sciences ,Beijing 100080)

Abstract :Electrochemical properties of several representative conducting polymers ,including polypyrrole ,polyaniline and polythiophene etc.,were reviewed.The electrochemical do ping/dedoping mechanism of the conducting polymers was discussed.The cyclic voltammetric behavior and the electrochemical characterization of the HOMO and LUMO en 2ergy levels of the optoelectronic 2active conjugated polymers (poly (p 2phenylene vinylene )(PPV )derivatives ,etc.)were described.The electrochemical stability of the conducting polymers and the effect of substituents on the electronic structure of the conjugated polymers were also discussed.

K eyw ords :conducting polymers ;poly (p 2phenylene vinylene (PPV );electronic structure of the conjugated polymers 1

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