2.2.聚合物结晶热力学

聚合物结晶热力学

1.聚合物熔融的特点

（1）小分子熔点，大分子熔限（熔融温度范围）、熔点（完全熔融时的温度）

（2）聚合物边熔融边升温（原因：结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体所致）

①结晶过程，温度低，熔体粘度大大增加，分子链活动性降低，在砌入晶格时

来不及作充分的位置调整，使形成的晶体停留在不同阶段上

②熔融过程中，不完善的晶体在较低的温度下熔融，较完善的晶体在较高温度

下熔融，随着温度的升高，呈现一个较宽的熔限

（3）如果允许这些不完善的晶体在较低的温度下破坏，再重结晶，则可使熔限变窄

2.分子结构—熔点

ΔH：凡是分子结构有利于增加分子间/链段间相互作用力的都可使ΔH↑→Tm↑

ΔS：增加聚合物内链内旋转的阻力使链僵硬在熔融过程中构象变化较小ΔS↓→Tm↑

（1）分子间作用力：在主链或侧链上引入极性基团或形成氢键，可使ΔH↑→Tm↑

【例1】主链基团：—CONH—、—CONCO—、—NHCOO—、

—NH—CO—NH—均易形成氢键从而熔点大于聚乙烯，熔点高低与

聚脲—NH—CO—NH—>聚酰胺—CONH—>聚氨酯—NHCOO—>线性聚乙烯>聚酯—COO—

①聚脲比聚酰胺多了一个—NH—，氢键的密度高

②聚氨酯比聚酰胺多了一个—O—，使链的柔性增加，使ΔS↑，部分抵消了

由于氢键使ΔH↑的效果

③聚酯—COO—对分子的柔性的影响大于极性对增加分子间作用力的影响

随着重复单元中主链C原子数的增加，使Tm↓，由于氢键的密度减小的缘故。

【例2】ω—氨基酸Tm：偶低奇高，奇全氢键

二元酸+二元胺→聚酰胺Tm：偶高奇低，偶全氢键

【例3】取代基极性越强，熔点越高：—CN>—Cl>—CH3

（2）分子链刚性：刚性→构象变化小→ΔS↓→Tm↑

【例4】主链中引入环状结构、共轭双键或侧链上引入庞大刚性取代基

（3）分子链对称性和规整性→ΔS↓→Tm↑

【例5】聚对苯二甲酸乙二酯（胺）>聚间苯二甲酸乙二酯（胺）：

对位基团绕主链180°构象几乎不变；间位基团绕主链旋转构象变

化相对较大

【例6】反式>顺式

【例7】等规聚丙烯螺旋构象熔融ΔS变化很小，故Tm较高

3.结晶条件—熔点

（1）晶片越厚，熔点越高

（2）结晶温度越高，熔点越高

低温结晶熔限宽；高温结晶熔限窄

原因：①结晶温度低，链活动能力差，不允许链段进行充分排列。因而形成了规整度不同的晶体；规整性差则低温熔融，规整性好则高温熔融，因而形成较宽熔限②结晶温度高，链活动能力强，生成的晶体较完整，则熔点高，熔限也窄

4.影响Tm的其他因素：

（1）分子量↑，Tm↑

（2）共聚：交替共聚，Tm↓↓；

接枝共聚、嵌段共聚，可能存在两个熔点，但比均聚↓（3）稀释剂（增塑剂、溶剂）Tm↓

5.熔融的热力学本质：热力学一级相转变过程

熔点的测定方法：DSC

材料科学基础第三章答案

第三章 1. 试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。 2. 如果纯镍凝固时的最大过冷度与其熔点（tm＝1453℃）的比值为0.18，试求其凝固驱动力。（ΔH＝-18075J/mol） 3. 已知Cu的熔点tm＝1083℃，熔化潜热Lm＝1.88×103J/cm3，比表面能σ＝1.44×105 J/cm3。（1）试计算Cu在853℃均匀形核时的临界晶核半径。（2）已知Cu的相对原子质量为63.5，密度为8.9g/cm3,求临界晶核中的原子数。 4. 试推导杰克逊（K.A.Jackson）方程 5. 铸件组织有何特点？ 6. 液体金属凝固时都需要过冷，那么固态金属熔化时是否会出现过热，为什么？ 7. 已知完全结晶的聚乙烯（PE）其密度为1.01g/cm3,低密度乙烯（LDPE）为0.92 g/cm3，而高密度乙烯（HDPE）为0.96 g/cm3，试计算在LDPE及HDPE中“资自由空间”的大小。8欲获得金属玻璃，为什么一般选用液相线很陡从而有较低共晶温度的二元系？9. 比较说明过冷度、临界过冷度、动态过冷度等概念的区别。 10. 分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。 11. 什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度的定量关系如何？ 12. 简述纯金属晶体长大的机制。13. 试分析单晶体形成的基本条件。 14. 指出下列概念的错误之处，并改正。(1) 所谓过冷度，是指结晶时，在冷却曲线上出现平台的温度与熔点之差；而动态过冷度是指结晶过程中，实际液相的温度与熔点之差。(2) 金属结晶时，原子从液相无序排列到固相有序排列，使体系熵值减少，因此是一个自发过程。(3) 在任何温度下，液体金属中出现的最大结构起伏都是晶胚。

金属材料第三章结晶

第三章金属的结晶 金属由液态转变为固态的过程称为凝固，由于固态金属是晶体，故又把凝固称为结晶。 §3.1 结晶的过程和条件 一、液态金属的结构特点 金属键：导电性，正电阻温度系数 近程有序：近程规则排列的原子集团 结构起伏：近程规则排列的原子集团是不 稳定的，处于时聚时散，时起时 伏，此起彼伏，不断变化和运动之 中，称为结构起伏。 结晶的结构条件：当近程规则排列的原子 集团达到一定的尺寸时，可能成为 结晶核心称为晶核, 即由液态金属的

结构起伏提供了结晶核心。结构起 伏是金属结晶的结构条件。 二、结晶过程 形核：液相中出现结晶核心即晶核； 晶核长大：晶核形成后不断长大，同时新 晶核不断形成并长大； 不断形核、不断长大； 晶体形成：各晶核相互碰撞，形成取向各 异、大小不等的等轴晶粒组成的多晶体形核与长大是晶体形成的一般规律。 单晶体与多晶体 三、结晶的过冷现象 用热分析法获得液态金属在缓慢冷却时温度随时间的变化关系，即冷却曲线。 由冷却曲线可知，结晶时有过冷现象：实际结晶温度Tn低于理论结晶温度

Tm的现象称为过冷。液态金属过冷是结晶的必要条件。 过冷度：△T=Tm-Tn, 其大小除与金属的性质和纯度有关外，主要决定于冷却速度，一般冷却速度愈大，实际结晶温度愈低，过冷度愈大。 四、结晶的热力学条件 热力学：研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科，主要研究平衡状态的物理、化学过程。 热力学第二定律：在等温等压下，自发过程自动进行的方向是体系自由焓降低的方向，这个过程一直进行到自由焓具有最低值为止，称为最小自由焓原理。 利用最小自由焓原理分析结晶过程。两相自由焓差是相变的驱动力。 金属结晶的热力学条件：固相自由焓必须低于液相自由焓。 热力学条件与过冷条件的一致性。

金属结晶的现象

第四讲金属结晶的现象及条件 第一节金属结晶的现象 一、主要内容： 金属结晶的宏观现象 金属结晶的微观现象 二、要点： 金属结晶的热分析曲线，热分析法，过冷现象，过冷度，结晶潜热，金属结晶的热分析曲线分析，金属结晶的微观过程分析，形核，晶核长大。 三、方法说明： 首先介绍热分析法，说明热分析曲线，介绍金属的热分析曲线的特征，说明过冷现象，过冷度，结晶潜热，金属结晶的微观现象，可举例说明晶核的形成和长大的过程，如窗花，盐，冰，植物等增加学生的感性认识和对形核、长大的理解。 授课内容： 物质从液态冷却转变为固态的过程称为凝固。 凝固后的物质可以是晶体，也可以是非晶体。若凝固后的物质为晶体，则这种凝固称为结晶。 一、金属结晶过程中的宏观现象 热分析法：将纯金属放入坩埚中加热熔化成液态，然后插入热电偶测量温度，让液态金属缓慢而均匀的冷却，用X－Y记录仪将冷却过程中的温度与时间记录下来，获得冷却曲线，这种实验方法叫热分析法。如图 图1 热分析实验装置示意图图2 纯金属的冷却曲线 2、热分析曲线：纯金属的冷却曲线，即温度随时间的变化曲线。 3、过冷现象：金属的实际开始凝固温度Tn总是低于理论凝固温度Tm的现象。 4、过冷度：理论凝固温度与实际开始凝固温度之差,即Δ T＝Tm-Tn。 结晶潜热：金属熔化时从固态转变为液态需要吸收热量，而结晶时从液态转化为固态要放出热量，前者叫熔化潜热，后者叫结晶潜热。 二、金属结晶的微观过程 金属的结晶是一个晶核的形成和晶核的长大过程。

第二节金属结晶的热力学条件 第三节金属结晶的结构条件 一、主要内容： 金属结晶的驱动力和热力学条件 结构起伏的概念 二、要点： 热力学第二定律，物质系统，自发过程，熵的概念， 金属结晶过程液固两相自由能之差的推导， 液相、固相自由能随温度变化示意图 晶胚，晶核，近程有序，远程有序，液态金属的结构，液态金属中不同尺寸结构起伏出现的几率，最大结构起伏尺寸与过冷度的关系 三、方法说明： 熵，物质系统，自发过程等概念较抽象，打比方形象的说明有利于学生的理解。 用液态金属的宏观特性解释液态金属的微观结构，解释金属结晶的微观过程，讲清晶胚，晶核等概念及影响因素，说明金属结晶的结构条件 授课内容： 第二节金属结晶的热力学条件 热力学第二定律：在等温等压下，过程自发进行的方向是体系自由能降低的方向。自由能G 用下式表示： G=H-TS， 式中，H是焓；T是绝对温度；S是熵，可推导得 dG＝ Vdp－ SdT。 在等压时，dp=0，故上式简化为： dG＝－ SdT。 由于熵恒为正值，所以自由能是随温度增高而减小。 图3 自由能随温度变化的示意图

聚合物的结晶

聚合物的结晶 聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态。聚合物结晶能力和结晶速度的差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键。 聚合物结晶的必要条件是分子结构的对称性和规整性，这也是影响其结晶能力、结晶速度的主要结构因素。此外，结晶还需要提供充分条件，即温度和时间。首先讨论分子结构的影响。高聚物结晶行为的一个明显特点就是各种高分子链的结晶能力和结晶速度差别很大。大量实验事实说明，链的结构愈简单，对称性愈高，取代基的空间位阻愈小，链的立构规整性愈好，则结晶速度愈大。例如，聚乙烯链相对简单、对称而又规整，因此结晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶态的样品。类似的，聚四氟乙烯的结晶速度也很快。脂肪族聚酯和聚酰胺结晶速度明显变慢，与它们的主链上引入的酯基和酰胺基有关。分子链带有侧基时，必须是有规立构的分子链才能结晶。分子链上有侧基或者主链上含有苯环，都会使分子链的截面变大，分子链变刚，不同程度地阻碍链段的运动，影响链段在结晶时扩散、迁移、规整排列的速度。如全同立构聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度就慢多了，通过淬火比较容易得到完全的非晶态样品。另外，对于同一种聚合物，分子量对结晶速度是有显著影响的。一般在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。最后，共聚物的结晶能力与共聚单体的结构、共聚物组成、共聚物分子链的对称性、规整性有关。无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使共聚物的结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构不同，当一种组分占优势时，该共聚物是可以结晶的。这时，含量少的组分作为结晶缺陷存在。但当两组分配比相近时，结晶能力大大减弱，如乙丙共聚物当丙烯含量达25％左右时，产物便不能结晶而成为乙丙橡胶。如果两种共聚单元的均聚物结晶结构相同，这种共聚物也是可以结晶的。通常，晶胞参数随共聚物组成而变化。嵌段共聚物的各个嵌段基本上保持着相对的独立性，其中能结晶的嵌段将形成自己的晶区。如聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物，聚酯段仍可较好地结晶，形成微晶区，起到物理交联的作用。而聚丁二烯段在室温下可以有高弹性，使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。 4.4.1结晶动力学 结晶性聚合物因分子结构和结晶条件不同，其结晶速度会有很大差别。而结晶速度大小，又对材料的结晶程度和结晶状态影响显著。为此，研究聚合物的结晶动力学将有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。 一、结晶速度的测定方法 研究聚合物结晶速度的实验方法大体可以分为两种：一种是在一定温度下观察试样总体结晶速率，如膨胀计法、光学解偏振法、DSC法等；另一种是在一定温度下观察球晶半径随时间的变化，如热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。

3.2 结晶的热力学条件

3.2 结晶的热力学条件 一 结晶的过冷现象 在纯金属液体缓慢冷却过程中测得的温度—时间关系曲线(冷却曲线)如图3—2所示。 从冷却曲线可见，纯金属液体在平衡结晶温度T m 时，不会结晶。只有冷却到T m 以下的某个温度才开始形核，而后长大并放出大量潜热，使温度回升到略低于T m 温度。结晶完成后，由于没有潜热放出，温度继续下降。过冷是指液态材料在理论结晶温度以下仍保持液态的现象。通常将平衡结晶温度T m 与实际结晶温度T n 之差T ?称为过冷度，即n m T T T -=?。 图1 纯金属的冷却曲线 二 凝固的热力学条件 什么是平衡结晶温度，为什么形核必需在过冷条件下才能发生，这类问题需用热力学来解释。 由热力学第二定律知道，在等温等压条件下，一切自发过程都朝着使系统自由能降低的方向进行。液、固金属自由能G 与温度T 的关系曲线如图2所示。曲线上G L =G S 对应的温度T m 被称为平衡结晶温度，只有T

m m T T L V G ?-=?。式中T ?是过冷度，m L 为熔化潜热。该式表明过冷度越大结晶的驱动力也越大。由上式可知，要使ΔGv ＜0，必须使ΔT ＞0，即T ＜Tm ，故ΔT 称为过冷度。晶体凝固的热力学条件表明，实际凝固温度应低于熔点Tm ，即需要有过冷度。

3.金属结晶的结构条件

第三节金属结晶的结构条件 金属的结晶是晶核的形成和长大的过程,而晶核是由晶胚生成的，那么，晶胚又什么呢?它是怎样转变成品核的呢 这些问题都涉及到液态金展的结构条件 因此了解液态金属的结构对于深入理解结晶时的形核和长大过程十分重要 液态固态气态金属结构的比较： ●由于液体具有良好的流动性，所以人们曾经认为，液态金属的结构与气体相 似，是以单原子状态存在的，并进行着无规则的热运动。 ●但是大量的实验结果表明，液态金属的结构与固态相似，而与气态金属根本 不同。 ?例如，金属熔化时的体积增加很小()%5~ 3，说明固态金属与液态金属 % 的原子间距相差不大； ?液态金属的配位数比固态金属的有所降低，但变化不大，而气态金属的 配位数却是零； ?金属熔化时的熵值较室温时的熵值有显著增加，这意味着其原子排列的 有序程度受到很大的破坏。 ●液态金属结构的X射线研究结果表明，在液态金属的近邻原子之间具有某种 与晶体结构类似的规律性，这种规律性不像晶体那样延伸至远距离。 液态金属的短程有序和晶体的长程有序： 在液体中的微小范围内，存在着紧密接触规则排列的原子集团，称为近程有序，但在大范围内原子是无序分布的，而在晶体中大范围内的原子却是呈有序排列的，称之为远程有序。

应当指出，液态金属中近程规则排列的原子集团并不是固定不动、一成不变的，而是处于不断地变化之中 ● 由于液态金属原子的热运动很激烈，而且原子间距较大,结合较弱，所以液态 金属原子在其平衡位置停留的时间很短，很容易改变自己的位置， ● 这就使近程有序的原子集团只能维持短暂的时间即被破坏而消失，与此同 时，在其它地方又会出现新的近程有序的原子集团。 ● 前一瞬间属于这个近程有序原子集团的原子，下一瞬间可能属于另一个近程 有序的原子集团。 ● 液态金属中的这种近程有序的原子集团就是这样处于瞬间出现，瞬间消失， 此起彼伏，变化不定的状态之中，仿佛在液态金属中不断涌现出一些极微小的固态结构一样。 ● 这种不断变化着的短程有序原子集团称为结构起伏，或称为相起伏。 最大相起伏尺寸 ● 在液态金属中，每一瞬间都涌现出大量的尺寸不等的相起伏 ● 在一定的温度下，不同尺寸的相起伏出现的几率不同，如图2-7所示。尺寸大 的和尺寸小的相起伏出现的几率都很小， ● 在每一温度下出现的尺寸最大的相起伏存在着一个极限值max r ， ● max r 的尺寸大小与温度有关，温度越髙，则max r 尺寸越小，温度越低，则max r 尺寸越大（图2-8）， ● 在过冷的液相中，max r 尺寸可达几百个原子的范围。 根据结晶的热力学条件可以判断

相变内容提要本章详细介绍了各种相变发生的热力学条件

第八章 相变 内容提要：本章详细介绍了各种相变发生的热力学条件、动力学过程、相变与材料性能关系以及相变研究中采用的某些技术，并对玻璃分相的热力学与动力学作了详细的讨论。 相变过程是物质从一个相庄、转变为另一个相的过程。一般相变前后相的化学组成不变。狭义上讲，相变仅限于同组成的两相之间的结构变化。广义概念，相变应包括过程前后相组成发生变化的情况。 一级相变与二级相变： 相变时两相化学势相等但化学势的一阶偏微商不相等称为一级相变。发生一级相变时有潜热和体积的变化。因此，熔化、升华、凝固、气化、晶型转变都属于一级相变。 相变时两相化学势相等，其一阶偏微商也相等，但二阶偏微商不相等称为二级相变。发生二级相变时无潜热和体积变化，只有热容量、膨胀系数和压缩系数的变化。 马氏体相变的特征是相变时新相和母相之间具有严格的趋向关系，靠切变维持共格晶界，并存在一个习性平面，在相变前后保持既不扭曲变形也不旋转变形的状态。 相变热力学与相变动力学： 当一个熔体（溶液）冷却发生相变时，系统由一个相变为两个相，这使体系在能量上出现两个变化。一是系统中一部分原子（离子）从高自由焓状态（如液态）转变为低自由焓的另一状态（如晶态），使系统自由焓减少1G ?。另一是由于产生新 相形成了新的界面就需要做功，从而使系统自由焓增加2G ?，因此系统在整个相变过 程中自由焓的变化G ?应为此两项的代数和，即

γA G V G G G V +?=?+?=?21 式中V ——新相的体积； V G ? ——单位体积中旧相和新相之间的自由能之差固液G G -； A ——新相总表面积； γ——新向界面能。 G ?大小将决定新生相（晶核）是否稳定存在与能否长大。假设新相晶胚是球形，则 G ?=γππ??+???n r G n r V 23434 式中r ——球形晶胚半径；n ——单位体积中半径r 的晶胚数。当0T T H G ??=?时，T ?为过冷度，0T 为相变平衡温度。则 γππ??+?????=?n r T T H n r G 20 3434 某些晶核由于能量涨落而达到某一临界尺寸时，晶核进一步长大会使系统的自由焓越来越低而成为稳定的系统，这种晶核称为临界晶核，其半径称为临界半径，相应的自由焓称为临界自由焓或成核位垒，分别表示为 V k G r ?-=γ2 γπk V k A G nr G 31) (31623=?=? 均匀成核是指晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是相同的（或称均匀成核）。 当表面、界面或第二相等作为成核位置时，这种成核过程称为非均匀成核或多相成核。 稳定晶核形成后，晶核开始生长，系统总的自由焓随晶体体积增加而下降是晶

第二章 纯金属结晶作业答案

第二章纯金属的结晶 (一) 填空题 1．金属结晶两个密切联系的基本过程是形核和长大。 2 在金属学中，通常把金属从液态向固态的转变称为结晶，通常把金属从一种结构的固态向另一种结构的固态的转变称为相变。 3．当对金属液体进行变质处理时，变质剂的作用是增加非均质形核的形核率来细化晶粒 4．液态金属结晶时，获得细晶粒组织的主要方法是控制过冷度、加入结构类型相同的形核剂、振动、搅动 5．金属冷却时的结晶过程是一个放热过程。 6．液态金属的结构特点为长程无序，短程有序。 7．如果其他条件相同，则金属模浇注的铸件晶粒比砂模浇注的细小，高温浇注的铸件晶粒比低温浇注的粗大，采用振动浇注的铸件晶粒比不采用振动的细小，薄铸件的晶粒比厚铸件细小。 8．过冷度是金属相变过程中冷却到相变点以下某个温度后发生转变，即平衡相变温度与该实际转变温度之差。一般金属结晶时，过冷度越大，则晶粒越细小。 9、固态相变的驱动力是新、旧两相间的自由能差。 10、金属结晶的热力学条件为金属液必须过冷。 11、金属结晶的结构条件为在过冷金属液中具有尺寸较大的相起伏，即晶坯。 12、铸锭的宏观组织包括外表面细晶区、中间等轴晶区和心部等轴晶区。 (二) 判断题 1 凡是由液态金属冷却结晶的过程都可分为两个阶段。即先形核，形核停止以后，便发生长大，使晶粒充满整个容积。( ×) 2．凡是由液体凝固成固体的过程都是结晶过程。( ×) 3．近代研究表明：液态金属的结构与固态金属比较接近，而与气态相差较远。( √) 4．金属由液态转变成固态的过程，是由近程有序排列向远程有序排列转变的过程。( √) 5．当纯金属结晶时，形核率随过冷度的增加而不断增加。( ×) P41+7 6．在结晶过程中，当晶核成长时，晶核的长大速度随过冷度的增大而增大，但当过冷度很大时，晶核的长大速度则很快减小。( √) P53 图2-33 7．金属结晶时，冷却速度愈大，则其结晶后的晶粒愈细。( √) P53-12 8．所有相变的基本过程都是形核和核长大的过程。( √) 9．在其它条件相同时，金属模浇注的铸件晶粒比砂模浇注的铸件晶粒更细(√) 10．在其它条件相同时，高温浇注的铸件晶粒比低温浇注的铸件晶粒更细。( ×) 11．在其它条件相同时，铸成薄件的晶粒比铸成厚件的晶粒更细。( √) 12. 金属的理论结晶温度总是高于实际结晶温度。( √) 14．在实际生产条件下，金属凝固时的过冷度都很小(<20℃)，其主要原因是由于非均匀形核的结果。(√) 15．过冷是结晶的必要条件，无论过冷度大小，均能保证结晶过程得以进行。

由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展

基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金; 作者简介:张公正(1956-),男,工学博士,现为北京理工大学化工与环境学院教授,主要进行结晶聚合物共混物结晶动力学及相容性评价研究;E -mail :zg ongz99@https://www.wendangku.net/doc/0a15331794.html,. 由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展 张公正 (北京理工大学化工与环境学院,北京100081) 摘要:介绍了用结晶动力学分析的方法评价含结晶聚合物共混物的混合状态的基本理论和解析原理,综述 了最新研究进展。 关键词:结晶动力学;聚合物共混物;相容性;DSC 聚合物共混物的特点是由于高分子链长的原因,混合熵小,而导致相容性差。共混物两组分之间存在特殊的相互作用(如氢键作用、偶极子作用)为相容性提供了原动力。因此,共混物两组分之间相互作用的微小差别都影响共混物的相容性。通过改变共混物的组分配比,来调节分子间相互作用力的大小,使共混物的混合状态发生改变。根据聚合物-聚合物二元体系相图,聚合物共混物有相容、部分相容和不相容三种混合状态。尽管可以借助许多方法评价聚合物共混物的混合状态,目前还缺乏一种手段既可以评价相容的聚合物共混体系又可判断不相容的聚合物共混物。 图1　结晶聚合物共混物的相图与熔融温度曲线示意图(a )相容体系-LCST 型共存曲线(实线)远离熔融解温度曲线(点线);(b )相分离体系-LCST 型共存曲线(实线)与熔融温度曲线(点线)相交 Figure 1　Schematic phase diagram for polymer blend including crystalline polymer (a )miscible system [the separation of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )];(b )immiscible system [the overlap of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )] 有一种称为“结晶动力学分析的方法”[1,2],显示出它 特有的优越性。这种方法使用差示扫描量热法(DSC ),通 过对共混物等温结晶测定,解析成核和结晶过程,从结晶 前后化学势的变化(Δ μ)和结晶表面自由能(σ)与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性,来评价聚合物共混 物的相容性和相互作用的大小。本文就这种方法的基本 理论、解析方法和最新研究结果加以阐述。 1　聚合物共混物的结晶 含有结晶的聚合物共混物,从熔融状态到冷却结晶 时,结晶与相分离兼顾发生,可能得到复杂的聚合物-聚合 物二元体系相图。图1为结晶聚合物共混体系的相图与 熔融温度曲线示意图。在图1a 中,共存曲线远离结晶温度线,随着温度的降低,结晶在均相的共混体系中生成。而在图1b 中,共存曲线与熔融温度曲线T max 交叉,当温度 降低时,结晶与相分离相互竞争,结晶在相分离的状态下 生成。对于后面一种情况,不管是在旋节分离曲线的哪 侧温度领域,也就是说不管相分离发生在相图中的双节 线上还是旋节线上,获得的真实相图都是极其复杂的。2　考虑方法 结晶聚合物共混物从熔融到冷却结晶时,足够长的聚合物分子链,使得晶体的生长过程受聚合物分

2.金属结晶的热力学条件

第二节金属结晶的热力学条件 为什么液态金属在理论结晶温度下不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢 这是由热力学条件决定的。 热力学第二定律指出： 在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。 这就说明对于结晶过程而言,结晶能否发生即看液相和固相的自由能孰髙轨低 1. 如果液相的自由能比固相的自由能低，那么金属将自发地从固相转变为液 相，即金属发生熔化。 2. 如果液相的自由能高于固相的自由能，那么液相将自发地转变为固相，即金 属发生结晶，从而使系统的自由能降低，处于更为稳定的状态。 结晶过程的驱动力： 液相金属和固相金属的自由能之差，就是促进这种转变的却动力 低值温度自由能： 熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。温度升髙，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度増加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。 纯金属液，固两相自由能随温度变化的示意图： ● 由图可见，液相和面相的自由能都随着温度的升高而降低。 ● 由于液态金属原子排列的混乱程度比固态金属的大，即S L S S ，也就是液相 自由能曲线的斜率较固相的大，所以液相自由能降低得更快些。

理论结晶温度及其意义： 1. 既然两条曲线的斜率不同，因而两条曲线必然在某一温度相交，此时的液、 固两相自由能相等，即S L G G = 2. 它表示两相可以同时共存，具有同样的稳定性，既不熔化，也不结晶，处于 热力学平衡状态，这一温度就是理论结晶温度m T 。 从图2.5还可以看出 ● 只有当温度低于m T 时，固态金属的自由能才低于液态金属的自由能，液态金 属可以自发地转变为固态金属。 ● 如果温度高于m T ，液态金属的自由能低于固态金属的自由能，此时不但液态 金属不能转变为固态，相反他固态金属还要熔化成液态，因为只有这样自由能才能降低，过程才可以自动进行。 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系 1. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系： 0<-=?L S V G G G 2. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系： 0>-=?S L f H H H 3. 当液相向固相转变时单位体积自由能的变化与过冷度的关系： 0

第二章 纯金属的结晶

第二章纯金属的结晶 一．名词解释 结晶、过冷度、临界过冷度、结晶潜热、结构起伏、能量起伏、晶胚、晶核、枝晶、晶粒度、均匀形核、非均匀形核、形核功、形核率、光滑界面、粗糙界面、正温度梯度、负温度梯度、变质处理 二．填空题 1．在金属学中，通常把金属从液态向固态的转变称为，而把金属从一种结构的固态向另一种结构的固态的转变称为。 2．金属实际结晶温度与理论结晶温度之差称为。 3．金属冷却时的结晶过程是一个热过程。 4．过冷是金属结晶的条件。 5．过冷度是。一般金属结晶时，过冷度越大，则晶粒越。6．液态金属结晶时，结晶过程的推动力是，阻力是。 7．金属结晶两个密切联系的基本过程是和。 8．纯金属结晶必须满足的热力学条件为__________ _ 。 9．液态金属结晶时，获得细晶粒组织的主要方法是和。 液态金属的结构特点为。 10．当对金属液体进行变质处理时，变质剂的作用是。 11．如果其它条件相同，则金属模浇注铸件的晶粒比砂模浇注的__________，高温浇注铸件的晶粒比低温浇注的_____________，采用振动浇注铸件的晶粒比不采用振动的，薄铸件的晶粒比厚铸件。 12．影响非晶体凝固的主要因素是和。 三．选择题 1．液态金属结晶的基本过程是_____________。 A、边形核边长大 B、先形核后长大 C、自发形核和非自发形核 D、突发相变 2．金属结晶时，冷却速度越快，其实际结晶温度将____________。

A、比理论结晶温度越低 B、比理论结晶温度越高 C、越接近理论结晶温度 D、同理论结晶温度相等 3．液态金属结晶时，___________越大，结晶后金属的晶粒越细小。 A、形核率N B、长大率G C、比值N/G D、比值G/N 4．纯金属结晶过程中，过冷度越大，则_____________。 A、形核率增大、长大率减少，所以晶粒细小 B、形核率增大、长大率增大，所以晶粒细小 C、形核率增大、长大率增大，所以晶粒粗大 D、形核率减少、长大率减少，所以晶粒细小 5．若纯金属结晶过程处在液－固相平衡共存状态下，此时的温度同理论结晶温度相比_____________。 A、相等 B、更高 C、更低 D、难以确定 6．纯金属结晶的冷却曲线中，由于结晶潜热而出现结晶平台现象。这个结晶平台对应的横坐标和纵坐标表示_____________。 A、自由能和温度 B、温度和自由能 C、理论结晶温度和时间 D、时间和理论结晶温度 四．判断题 1.金属由液态转变为固态的过程称为凝固，是一相变过程。（） 2.金属的纯度越高，则过冷度越大，实际结晶温度越高。（） 3.液态纯金属的温度以极慢的冷却速度连续降低到其理论结晶温度时，该金属即 开始结晶。（）

热力学 知识点总结

热处理总结 二、纯金属的结晶 重点内容：均匀形核时过冷度与临界晶核半径、临界形核功之间的关系；细化晶粒的方法，铸锭三晶区的形成机制。 基本内容：结晶过程、阻力、动力，过冷度、变质处理的概念。铸锭的缺陷；结晶的热力学条件和结构条件，非均匀形核的临界晶核半径、临界形核功。 相起伏：液态金属中，时聚时散，起伏不定，不断变化着的近程规则排列的原子集团。 过冷度：理论结晶温度与实际结晶温度的差称为过冷度。 变质处理：在浇铸前往液态金属中加入形核剂，促使形成大量的非均匀晶核，以细化晶粒的方法。 过冷度与液态金属结晶的关系：液态金属结晶的过程是形核与晶核的长大过程。从热力学的角度上看，没有过冷度结晶就没有趋动力。根据 T R k ?∝1可知当过冷度T ?为零时临界晶核半径R k 为无穷大， 临界形核功（2 1 T G ?∝ ?）也为无穷大。临界晶核半径R k 与临界形核功为无穷大时，无法形核，所以 液态金属不能结晶。晶体的长大也需要过冷度，所以液态金属结晶需要过冷度。 细化晶粒的方法：增加过冷度、变质处理、振动与搅拌。 铸锭三个晶区的形成机理：表面细晶区：当高温液体倒入铸模后，结晶先从模壁开始，靠近模壁一层的液体产生极大的过冷，加上模壁可以作为非均质形核的基底，因此在此薄层中立即形成大量的晶核，并同时向各个方向生长，形成表面细晶区。柱状晶区：在表面细晶区形成的同时，铸模温度迅速升高，液态金属冷却速度减慢，结晶前沿过冷都很小，不能生成新的晶核。垂直模壁方向散热最快，因而晶体沿相反方向生长成柱状晶。中心等轴晶区：随着柱状晶的生长，中心部位的液体实际温度分布区域平缓，由于溶质原子的重新分配，在固液界面前沿出现成分过冷，成分过冷区的扩大，促使新的晶核形成长大形成等轴晶。由于液体的流动使表面层细晶一部分卷入液体之中或柱状晶的枝晶被冲刷脱落而进入前沿的液体中作为非自发生核的籽晶。 三、二元合金的相结构与结晶 重点内容：杠杆定律、相律及应用。 基本内容：相、匀晶、共晶、包晶相图的结晶过程及不同成分合金在室温下的显微组织。合金、成分过冷；非平衡结晶及枝晶偏析的基本概念。 相律：f = c – p + 1其中，f 为 自由度数，c 为 组元数，p 为 相数。 伪共晶：在不平衡结晶条件下，成分在共晶点附近的亚共晶或过共晶合金也可能得到全部共晶组织，这种共晶组织称为伪共晶。 合金：两种或两种以上的金属，或金属与非金属，经熔炼或烧结、或用其它方法组合而成的具有金属特性的物质。 合金相：在合金中，通过组成元素（组元）原子间的相互作用，形成具有相同晶体结构与性质，并以明确界面分开的成分均一组成部分称为合金相。 四、铁碳合金

第六章 液态金属结晶的基本原理

第六章 液态金属结晶的基本原理 1、怎么从相变理论理解液态金属结晶过程中的生核、成长机理？ 答：相变理论：相变时必须具备热力学和动力学条件。 金属结晶属一种相变过程： 热力学条件即过冷度T ?——驱动力V G ? 动力学条件：克服能障 热力学能障——界面自由能——形核 动力学能障——激活自由能A G ?——长大 若在体系内大范围进行，则需极大能量，所以靠起伏，先生核——主要克服热力学能障，然后出现最小限度的过渡区“界面”，此界面逐渐向液相内推移——长大（主要克服动力学能障）。 2、试述均质生核与非均质生核之间的区别与联系，并分别从临界晶核曲率半径、 生核功两个方面阐述外来衬底的湿润能力对临界生核过冷度的影响。要满足纯金属非均质生核的热力学要求，液态金属必须具备哪两个基本条件？ 答：（1）T L T G r r LC V LC ?=?==0 * *22σσ非均 相等 但334r V π=均 ()θπf r V 3 34=非 ()4c o s c o s 323θθθ+-=f ∴ 非均质生核所需体积小，即相起伏时的原子数少。 （2）2203 *316T L T G LC ??=?πσ均 ()θf G G * *均非 ?=? 两种均需能量起伏克服生核功，但非均质生核能需较小。 （3）右图看出 ↑?↑→* 非 T θ ()↓?↓→↓→T V f 非θ 即：对*r ：θ与* 非T ?的影响. （4）生核功： ()θπσf T L T G LC 2203 *316??=?非 ()↓?↓→↓→?↓→T * 能量起伏非 G f θ

（5）纯金属非均质生核的热力学条件： V LC G r ?=σ2* 非 ()θπσf T L T G LC 2203* 316??=?非 液态金属需具备条件（1）液态金属需过冷 (2)衬底存在。 3、物质的熔点就是固、液两相平衡存在的温度、试从这个观点出发阐述式（4—3） 中* r 与T ?之间关系的物理意义。 答：式4—3 T L T G r LC V LC ?=?=0 *22σσ均 当 0T T =时， 两相平衡； 当0T T <时，趋于固相：即固相教液相稳定； 式中看出 ↓↑→?* 均 r T 。 ↑?T 即↓T ,此时固相更稳定，更易于发生相变，就以较小的* 均r 即可稳定存在。 4、液态金属生核率曲线特点是什么？在实际的非均质生核过程中这个特点又有何变化? 答：实际非均质生核率受衬底面积大小的影响，当衬底面积全部充满后，生核率曲线中断， 即不再有非均质生核。 相变、生核、成长中的热力学及动力学： （1）相变： 热力学条件：T ? ，可以提供相变驱动力V G ?。 动力学条件：克服热力学能障和动力学能障。 （2）生核： 克服能障：热力学（界面自由能）、动力学A G ?（作用小，对生核率影响小） （3）生长： 热力学能障：()KTi A G F V ln ->?——取决于F A （处于过冷状态，且相变驱动力克服 此能障） 动力学能障：A G ? 5、从原子尺度看，决定固—液面微观结构的条件是什么？各种界面结构与其生长机理和生长 速度之间有何联系？它们的生长表面和生长防线各有什么特点？ 答：（1） 热力学因素：?? ? ????? ???≈??? ??= v R S v n kT L a m η00

纳米晶体的热力学性质

纳米晶体的热力学性质 长期以来，人们把纳米材料的独特性能归功为晶界的贡献，而忽视了对晶粒部分的研究，直到近期，晶粒结构才成为人们关注的对象。实验结果表明，纳米晶粒的微观结构与完整晶格有很大差异。Gleiter 曾指出，纳米晶体材料晶粒间的不匹配会产生从晶界到晶粒内部的应力场，使晶内原子结构发生变化。但早期的研究报导中人们往往假定晶粒具有理想的晶体结构，只有在近期人们才在实验中发现纳米晶体材料的晶粒存在着明显的结构缺陷，如点阵参数的变化、点阵畸变、点阵静畸变等。 1.纳米晶体的热力学性质 1.1点参变化 卢柯等首先在非晶晶化法制备的Ni-P 系、Fe-Mo-Si-B 系纳米合金中发现纳米相Ni3P 和Fe2B 的点阵参数同各自粗晶体的点参相比 -轴变大，沿 -轴变小，且变化量随晶粒减小而增大；晶胞体积的变化 与晶粒尺寸的倒数成正比，a c 、c c 为标准值。如 图1所示，图中 图1. Ni-P 、Fe-Cu-Si-B 纳米合金中Ni3P 和Fe2B 纳米相的点参变化。Δa 、Δc 与平均晶粒尺寸d 的变化关系。(b)晶胞体积变化ΔV 和1/d 的变化关系 下面为不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化 表1. 不同方法制备的纳米晶体材料点阵参数的变化 c c nc nc a a a a /)(-=?c c nc nc c c c c /)(-=?c c nc V V V V /)(-=?

从表1.可以看到，(1)纳米半导体(Se、Ge、Si)和金属间化合物(Ni3P、Fe2B、Ti3Al 等)的点参变化比纳米金属元素(Ag、Cu等)的变化大一个量级，(2)非晶晶化法、快速凝固法及磁控溅射法制备的纳米晶体材料通常有较明显的点参变化，而惰性气体冷凝技术、SPD等方法制备的纳米晶体的点参变化很小，(3)六角、四方结构的纳米晶体材料的点阵参数沿不同晶轴的变化量不同。由此可见，纳米晶体材料的点阵参数变化与制备方法、化学成分、晶轴方向以及晶粒尺寸等因素有关。 1.2热力学分析

材料科学基础第六章总结与思考题

第6、7章总结、思考题与作业题 一、本章总结 1、凝固与结晶、相变、固态相变、组元、系、相图、单元相图、相平衡、相律（及表达式）及应用 2、纯金属凝固的过程和现象；过冷度对结晶过程和结晶组织的影响； 3、结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件；包括：一些更要的公式，以其应用 4、过冷现象、过冷度、理论凝固温度、实际凝固温度、临界过冷度、有效过冷度、动态过冷度； 5、均匀形核与非均匀形核，二者有何异同点。结构起伏（相起伏）、能量起伏、浓度起伏、晶胚、晶核、临界晶核、临界晶核半径、临界形核功，临界晶核半径、临界形核功的计算。形核率及影响因素、变质处理。 非均匀形核时影响接触角θ的因素有哪些?选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程。 6、光滑界面、粗糙界面；正温度梯度、负温度梯度；平面长大、树枝长大。晶体长大的条件和长大的机制。界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度有何关系？ 7、能用结晶理论说明实际生产问题。如：变质处理和其它细化晶粒的工艺；单晶的制取和定向凝固技术。(1).凝固理论的主要应用；(2).控制结晶组织的措施。 二、本章重要知识点 1. 金属结晶的过程；结晶的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件； 2. 界面的生长形态与L/S前沿的温度梯度的关系。 三、思考题 1. 简述金属结晶过程的热力学条件、动力学条件、能量条件和结构条件。为什么需要这些条件？冷却速度与过冷度的关系是什么？能否说过冷度越大，形核率越高，为什么？ 2. 何谓正温度梯度和负温度梯度。何谓粗糙界面和光滑界面。 分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。（简述纯金属枝晶的形成条件和长大过程。） 3. 在同样的负温度梯度下，为什么Pb结晶出树状晶，而Si结晶平面却是平整的？ 4. 何谓均匀形核？何谓非均匀形核（异质形核）？试比较二者有何异同？ 叙述异质形核的必要条件。选择什么样的异相质点可以大大促进结晶过程？ 5. 指出形核过程的驱动力和阻力分别是什么？比较均匀形核和非均匀形核的临界形核功大小和形核率的大小，说明造成两者差异的原因。 6. 液态金属凝固时都需要过冷，为什么？那么固态金属熔化是否会出现过热？为什么？ 7. 固、液界面的微观结构有哪些类型？用什么判据来判断固、液界面的性质？金属的液、固界面属于哪类？对其凝固过程有何影响？ 8. 为什么要生产合金？与纯金属相比，合金有哪些优越性？ 9. 根据凝固理论，试述工业中细化铸件晶粒有哪些途径（措施）？简要细化晶粒的机理。 10. 区别概念：

金属结晶现象和条件

金属结晶的现象 一、晶体结晶过程的宏观现象（过冷度和结晶潜热）。 1)过冷度（ΔT=T m-T n） 2)过冷度和金属的属性和冷却速度有关。 3)金属不同，过冷度不同；金属的纯度越高，过冷度越大；冷却 速度越快，过冷度越大。 4)相变潜热1摩尔物资从一个相转变为另一个相时，伴随着吸 收或放出的热量。金属由固态变为液态，需要吸热；由液态 变为固态需要放热。前者称为融化潜热，后者称为结晶潜热。 二、从微观上说，金属的结晶过程就是形核和长大的过程。 1)当金属液体冷却到实际结晶温度时，晶核并未立即出生，而是 经过一段时间才出现第一批晶核。结晶开始前的这段停留时间 称为孕育期。 2)晶核由晶胚形成。 3)由一个晶核长成的晶体就是一个晶粒。 4)一个晶粒内存在很多晶胞，并且晶胞位向一致。 5)因此单晶体表现出各向异性。 6)由两个以上晶粒组成的晶体称为多晶体。 7)一般的金属都是多晶体。并且由无数个晶粒组成。 8)各晶粒位向各异，相互抵消。 9)所以一般金属不表现出各向异性。 金属结晶的热力学条件

1、热力学第二定律:在等温等压条件下，物质系统总是自发的从自 由能较高的状态向自由能较低的状态转变。 2、自由能之差是促进金属相变的热力学条件，即相变驱动力。 3、 4、由上图可知：过冷度越大，自由能之差越大，且液相和固相自 由能之差与过冷度成正比。在过冷度等于0时，自由能之差也为0。 5、过冷度越大，自由能之差越大，相变驱动力越大，结晶速度越 快。 金属结晶的结构条件 1、液态金属的一个重要特点就是相起伏。只有在过冷液中相起伏 才能形成晶胚。但不是所有晶胚都可以转化成晶核。下节将讨论晶胚转化成晶核的条件。

聚乙烯醇结晶动力学

52《维纶通讯》201年3月 聚乙烯醇结晶动力学 ［摘要］通过在142七~192咒的温度下长达18min的等温结晶过程，研究了无溶剂聚乙烯醇的结晶动力学。通过Avrami理论分析结晶等温线。指数n在142七~182七的范围内几乎不变（0.67-0.71）,但在192t下结晶时将增加至1.53。基于等温线和微晶生长速率的热力学分析，有明显迹象表明PVA是一维结 晶。在不存在水或其他溶胀剂的情况下，由于径基的相互作用，动力学障碍占主导地位。因此，结晶PVA的最大可达的重量分数,显著低于水合PVA样品（的重量分数）。本文讨论了影响结晶生长速率的其他参数，包括通过交联控制的过冷度和平均链长。 1介绍 聚乙烯醇（以下简称PVA）的结晶机理和动力学已有许多研究人员在各种实验条件下如有/无溶剂的情况下进行了研究。由于形成这些聚合物中有序大分子结构动力学障碍较大，因此含有轻基的聚合物（如PVA）的结晶是一个特别有趣的研究课题。 人们认为：在PVA拉伸过程中，氢键结合阻碍了结晶进程，从稀释或浓缩的PVA溶液中结晶,也因超分子结构的形成而变得复杂，这已解释为球状凝胶状结构或假晶结构区域。弗伦克尔和他的同事对这种行为进行了相当完整的描述。 有报道认为：对于半结晶PVA样品，根据制备方法和水解条件以及平均分子量和热处理条件的不同，熔点介于202T至240七之间。无规PVA通常为20%-35%的结晶度,但在高于玻璃化温度的条件下进行拉伸或整理时，其结晶度可提髙至55%,尤其是在稀释剂如水、乙二醇存在的情况下。 Mochizuki和他的同事,首先通过从稀水溶液中等温结晶，以及Monobe和Fujiwara通过从三乙二醇和相关多元醇的稀溶液中结晶，实现了PVA 的单晶生长。晶体属于单斜晶系，晶胞由两个单体单元组成。根据电子显微照片的阴影长度估计,微晶薄片的厚度约为100A~125Ao从高于180咒的水溶液中结晶PVA,可获得平行薄片，而在多元醇溶液中结晶的PVA形成球晶结构，如在130七~175咒的乙二醇中结晶。当用浓的多元醇溶液进行结晶形成PVA膜时，Packter和Ne-rurkar观察到有球晶生长。随着蒸发温度从120七升至180r，球晶￡的最终尺寸增大。 即使不存在稀释剂，许多资料证明了PVA的可结晶性。Bessonov和Rudakov的研究表明：PVA 从熔体中冷却时会结晶，并表现出明确的双折射模式。Bunn首次证明PVA大分子链的侧羟基较小,因此它们可以与晶格中的氢互换。因此，有规立构性对PVA的结晶过程及其X射线图案几乎无影响。因此，无规立构PVA的结晶度高达65%。Kenney和Willcockson的实验研究表明，间同立构规整度的增加，似乎不会导致结晶度增加，尽管在流动诱导的结晶条件下其生长，富含间同立构PVA的微晶生长速率似乎更快。 如Sakurada及其同事、Peppas和Merrill、Packter和Nerurkar等人的研究所示，PVA膜和纤维在稀释剂（如水）的存在下结晶更快。 尽管有以前进行的研究工作，但关于有水或无水情况下的PVA结晶机理仍有诸多问题尚无答案。最近对未交联和交联的PVA在水合膜的结晶行为进行研究，以确定其结晶机理。研究观察到了Avrami型微晶生长的依赖性，与其他更易结晶的聚合物的类似等温结晶行为一致。而在未