浅谈固体超强酸催化剂及其在有机合成中的研究进展
催化剂设计与制备
课程论文
姓名：霍建强
学号：2220160742
学院：化学与化工学院
浅谈固体超强酸催化剂及其在有机合成
中的研究进展
摘要：固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，固体超强酸的酸度远远大于传统酸催化剂，优异的催化性能使其在在有机合成中的表现得越来越重要。关键词：固体酸；催化；有机合成
Introduction to solid super acid catalyst and its research
progress in organic synthesis
Abstract：Solid acid catalyst is one of the most important catalyst in acid-base catalyst, acidity of the solid super acid is far greater than the traditional acid catalysts, whose excellent catalytic properties makes it more and more important in organic synthesis.
Key words:solid acid ; Catalytic ;Organic synthesis
一、前言
随着科学技术水平的快速发展和人民生活水平的不断提高，环境污染问题越来越引起人类的关注,尤其是在资源过度消耗和工业化过程中。许许多多的化学工作者开始开发一些环境友好，可持续发展的新型催化剂或催化合成工艺。酸性催化剂在化学反应中占据着重要的一大类，常见的是液体酸催化剂，它们的反应都是均相反应体系，具有比较高的催化效能，不过液体酸催化剂存在着不容易分离，不易回收，后处理复杂，易污染环境，腐蚀设备等缺点。近几年来，化学工作者逐渐开始研究固体酸催化剂来替换液体酸催化剂在工业上应用。固体酸催化剂是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂固体超强酸是酸强度比 100%硫酸还要强的酸，酸强度用 Hammett 酸度函数 H
表示，硫酸强度是-11.93，凡是 Hammett
酸度 H
0<-11.93 的酸均为固体超强酸
[1]
。
最早合成 SO
42-/M
X
O
Y
型固体超强酸是在 1979 年 Arata 和 Hino 研发的，他
们发现 SO
42-//M
X
O
Y
型固体超强酸的酸强度比硫酸高 104 倍，研究发现在烷烃异
构化方面催化效果非常好。目前,分子筛型固体超强酸具有可调变的孔径大小、整齐的孔道结构、比表面积比较大、好的热稳定性等优点。单斌等人制备了分子
筛型SO
42-/TiO
2
-SnO
2
-Al-MCM-41 固体超强酸催化剂,报道了在催化合成邻苯二甲
酸二辛酯（DOP)的合成条件, 具有非常好的催化活性
[2]
。本文对固体酸催化剂的类别及其在有机合成中的应用做了简单归纳并对其发展做了相关展望。
二、固体酸催化剂的类别
固体超强酸有各种各样的种类，按照载体和活性组分有下面几类：
1.固载化液体酸催化剂
固载化离子液体催化剂是在一定条件下将离子液体负载在无机、有机高分子固体材料表面之上。得到负载离子液体或者表面结构上拥有离子液体结构的固体酸催化剂,致使固体的表面性质发生了变化。通常也采用溶胶-凝胶的方法来制备固载化液体酸性催化剂,大部分主要是用硅胶为载体固载的烷基磺酸、芳香磺酸、
部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸，最大的优点是催化效率相对比较高，尤其是在酯化反应的应用中
[3]
与离子液体相比具有如下优点:由于离子液体分散在了载体的表面上,从而使离子液体与反应物充分接触，提高了利用率;有利于催化剂与产物的分离,且选择性高,催化活性好,反应条件比较温和；在一定条件下可以调节载体的比表面积来制取所需的固载化离子酸液体的酸度;使反应工艺过程连续化;还可以应用在气相反应当中。
2. 氧化物催化剂
通常简单的氧化物催化剂是含有一种金属离子，结构比较简单的化化物。比
如常见的简单氧化物有 Al
2O
3
、SiO2、B
2
O
3
、Nb
2
O
3
等；简单的氧化物酸的酸性是
由于羟基基团和表面的金属离子的结构，和液体酸中的 B 酸、 L 酸非常类似。而且酸性比较弱，比如 Si-OH 的 PKa值位于 4 - 7之间，等于浓度 5×10-5和8×10-5（ Wt%）的硫酸溶液
[4]
。混合氧化物催化剂是由两种或者两种以上的氧化物组成，但是保留各自氧化物的结构，在界面上形成新相的氧化物。还有一种结构比较复杂的，称之为复合氧化物催化剂。复合氧化物催化剂是几种氧化物混合
掺杂后形成新的化合物新相。常见复合氧化物有 Al
2O
3
-SiO
2
、 B
2
O
3
-Al
2
O
3
、
ZrO
2-SiO
2
等等。
3.金属盐
磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂，其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。邵作范等以硫酸铁水合物为催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、异戊酯等，产率均在85％以上。夏泽斌等用水合硫酸铁作催化剂，催化丙烯酸与多种醇的酯化反应，发现其具有良好的催化活性，并探讨了催化酯化反应的可能机理。
4.硫化物
以硫化物为活性组分的催化剂通常都是以第六副族金属（钼、钨）的硫化物为主要活性组分或者以第Ⅷ族金属(钴、镍)硫化物作助催化剂，以硫离子合成微孔结构的催化剂，这类催化剂大都是采用浸渍法制备，将金属盐的溶液浸渍在载体上，然后放进烘箱进行干燥，用马弗炉焙烧。比如： ZnS、 PbS、 CdS 等。
钴－钼硫化物类的催化剂很容易生成 MoS
2和 Co
9
S
8
,但是实际组成上更加复杂。
和钯、镍等金属催化剂相比，硫化物催化剂必须在很高的反应温度下才表现出良
好的催化活性。硫化物催化剂具有特殊的微孔内部结构，在超导、非线性光学具
有非常好的性能
[5]
。在石油蒸馏馏分中的脱硫和氮，加氢、芳香烃上加氢等方面应用效果也非常好。
5.沸石分子筛型催化剂
沸石分子筛催化剂是具有骨架型结构的微孔类结晶性材料，组分通常是以硅铝酸盐形成的的含有大小均匀孔结构的催化剂化合物。通常分为沸石分子筛、丝光沸石和非沸石分子筛。沸石分子筛在工业中占据着一定的地位，具有较高的酸
强度和催化活性
[6]
，有明确的孔腔分布，较高的比表面积，热稳定性良好等优点。
例如：HZSM-5，HY，DHY 等沸石做为酯化反应方面的研究
[7]
；
SO
42-/TiO
2
-SnO
2
-Al-MCM-41固体超强酸催化剂催化合成邻苯二甲酸二辛酯、季戊
四醇双缩茴香醛，该催化剂表现非常好的催化活性，邻苯二甲酸二辛酯产率达99.93%
[8]
。
6.杂多酸固体型催化剂
杂多酸固体催化剂由杂原子和多原子通过氧原子配位桥联成的多中心含氧酸，能够和底物形成未定的底物-阴离子中间体，从而降低反应的活化能的一种新型催化剂。在自然界中大都是以纯杂多酸化合物、杂多酸式盐化合物、负载杂多酸盐化合物这三种形式存在。杂多酸固体催化剂属于环保性的催化剂，对环境不会造成污染，而且在反应的应用中热稳定性性质良好，这类催化剂可以应用在均相、非均相、相转移反应中。这类催化剂应用广泛，具有很强的酸性，还有氧化还原性，在催化研究领域中倍受到研究者们的广泛重视。最常见的杂多酸是
H 4SiW
12
O
40
、H
3
PMo
12
O
40
、H
3
PW
12
O
40[9-10]
。
7.阳离子型交换树脂
阳离子交换树脂就是用自身的阴离子基团与反应液中的阳离子基团通过离子交换的方法来进行交换离子。通常我们见到的离子交换树脂大不分都是孔状、颗粒状的结构。按照其交换离子的能力把离子交换树脂划分为强酸型阳离子交换树脂和弱酸型阳离子交换树脂：强酸型阳离子交换树脂应用非常广泛，可以交换全部的阳离子，它是有强酸性的官能团如：－SO
3
H 组成；弱酸型阳离子交换树脂在应用中比较狭窄只能交换弱碱中的阳离子基团，它是含有比较弱的官能团如：－COOH 组成。在工农业的应用中，离子交换树脂催化剂具有处理的能力比
较高，脱色的区域相对较宽，脱去颜色的容量比较高，在除去杂质方面应用比
较好，能够反复的再生再使用，使用寿命时间长，操作运行的费用比较低等优点。在有机反应中条件温和，易分离，可重复利用，对设备要求不高等优点，在有机催化研究中有广泛的应用
[11-12]
。
8.天然粘土型催化剂
粘土是指微粒直径在微米范围的硅铝化合物，而且具有正离子交换的能力。可以通过改变粘土催化剂的催化性能、结晶度、离子交换能力等条件来合成所需要的催化剂。粘土型催化剂在工业化方面：英国 Laporte 公司研发合成了水辉石和荧光水辉石。 SMM(云母-蒙脱石)用 Ni2+，Co2+离子和其他的过渡金属离子来代替蒙脱石中的八面体中的 Al3+离子。如果通过 Ni2+、Co2+引入到合成贝得石之后，链烃异构化的催化效能与沸石相当。改性后的粘土用途广泛，还可以应用于石油工业化汽油生产的方面。天然形成的、人工合成的粘土用途广泛，还可以应用于石油工业化汽油生产的方面。天然形成的、人工合成的粘土型催化剂都具有非常不错的阳离子交换的能力，合成为催化活性良好的酸性催化剂，但是存在一个不易解决的问题，在高温下催化剂容易物理塌陷。含有铝、镁等元素的含水硅酸盐，颗粒非常小且大部分具有层状结构，催化活性不是很理想，应用不是很广
泛
[13]
。
9.固体超强酸催化剂
金属氧化物上负载硫酸根的一类催化剂,一般分为含卤素和不含卤素两大类。单组分固体酸催化剂的工业应用中，人们发现在较高温度条件下主要活性组分硫在有机合成反应中比较容易流失。单组分的固体超强酸型催化剂有非常良好的起始催化活性，不过它的单程的寿命不长，不可重复使用。发现这些缺点以后，化学科研工作者通过对催化剂载体的改性，对催化剂的比表面积、增加酸中心结构的密度、酸种的类别、添加抗毒的物质进行探索和创新。对固体超强酸继续深入的探索和研究，催化剂的催化能力、增强机械强度等作用。目前改性研究的方
向主要有：以金属氧化物 Ti0
2或者 Al
2
O
3
为母体，加入其他的金属元素或者氧
化物类的，组合成多组元型固体超强酸；引入稀土元素进行改性；在一定条件下引入适当的分子筛、纳米级微小的金属氧化物等等。通常研究的是不含卤素的固体超强酸，催化活性高，易分离反应体系，不污染，不腐蚀设备等优点。详细的
区分又分为硫酸根促进的SO
42-/M
X
O
Y
型
[14-15]
和杂多酸等。
三、固体酸催化剂在有机合成中的应用
作为固体酸催化剂中的一种典型，SO
42-/M
X
O
Y
型催化剂是其中较为经典一种
催化剂，因其特有的酸性、高选择性和高活性等，而被越来越多的学者们认识，
也越来越多的投入到广泛的应用之中。以SO
42-/M
X
O
Y
典型催化剂为例，阐述固体
酸催化剂在有机合成反应中的具体应用。
1.异构化反应：
像正丁烷这样的饱和烃类的物质结构较稳定，不会轻易发生反应，即使用百分百纯度的硫酸做催化剂，在室温情况下也不会有所反应。然则，若是使用
SO
42-/ZrO
2
固体超强酸参与反应，就可以让丁烷发生异构化，使得生成主要产物
异丁烷。
2.氧化反应：
若单一使用 Fe
2O
3
做催化剂，即使把反应温度升至 300℃，丁烷也不能发生
氧化反应；但若把催化剂换成 SO
42-/ZrO
2
时，加入脉冲，反应温度仅需要 100℃
以上就能生成 CO 和 CO
2
。
3.聚合反应：
一般来说，烷基金属化合物催化剂或者 Ziegler 型催化剂用于烷基乙烯基
醚的聚合反应之中，但此反应催化活性不高，后改用SO
42-/ZrO
2
为催化剂，催化
活性大大提高，产物产率也相应提高。好比在 0℃时，异丁基乙烯基醚在
SO
42-/ZrO
2
催化作用下，就能够快速的发生聚合反应。
4.酯化反应：
固体酸催化反应中，酯化反应是研究的较多之一的反应。工业上大部分的酯化反应均采用浓硫酸或者其他酸性催化剂催化反应。此方法随之带来很多缺点：收率不高、腐蚀设备较为严重、副反应多等。相对于固体超强酸而言，则没有这
些缺点，除此之外，SO
42-/M
X
O
Y
型催化剂催化活性高、产物易于分离、环保无污染、
催化剂可以重复使用。SO
42-/M
X
O
Y
型催化剂催化4-甲氧基苯酚和酯反应，室温反
应 1min，即可得到目标产物 4-甲氧苯基乙酸酯，而且该反应收率很好，达到99%。但是，固体酸催化剂在酯化反应中也有不足之处，像是反应时间会比较长；活性中心会随着溶剂化作用对催化剂本身的活性或者选择性也有影响；催化剂表
面会积碳中毒而导致失活，最终影响催化剂寿命。
5.加成反应：
在催化松节油和马来酸酐反应时，无论是采用对甲苯磺酸、磷酸，还是三氯化铝作催化剂，都对设备要求较高且有腐蚀性，污染环境，并且后续实验操作步
骤繁琐。使用SO
42-/TiO
2
催化剂加入加成反应之后，则可以有效避免了传统催化
剂带来的缺点，并显出优良的催化活性。
6.醇脱水反应：
传统的醇脱水反应没有采用固体酸催化剂参与反应，则反应过程中温度过高，转化率也低。若醇脱水反应中加入固体酸催化剂，则可以克服这些不足之处。
在环己醇脱水从而制得环己烯的反应过程中，郭俊胜
[56]加入了SO
4
2-/TiO
2
-SiO
2
固
体酸催化剂，最终产物环己烯产率高，纯度好。
7.烷基化反应：
早在反应初期时，用于催化烷基化反应的主要催化剂是SO
42-/ZrO
2
，那时它
还是拥有优良的催化活性的。然则，随着反应的不断深入，SO
42-/ZrO
2
催化剂表
面会产生一种现象—积碳，这种现象使得活性迅速降低。有文献报道称加入铂能够很好地改善积碳现象。之后，SatohK 也探究发现，向催化剂中加入铁，也能起到和加入铂一样的作用，也同样可以提高催化活性。
8.歧化反应:
将 SO
42-/ZrO
2
负载于丝光沸石(HM)上制成SZ/HM，用于甲苯歧化及邻二甲苯
异构化反应。HM 负载适量的SO
42-/ZrO
2
，酸性明显提高，以负载 10% SO
4
2-/ZrO
2
的
HM 活性最高。相关研究表明在此催化剂的作用下，能使甲苯歧化温度降低 50℃，邻二甲苯异构化温度降低 30℃，转化率分别为 62.3%和 82.5%。
四、总结及展望
固体超强酸和传统的催化剂（如浓硫酸、三氯化铁、无水三氯化铝等）相比具有明显的优势：（1）催化活性高，催化剂用量少，催化剂分离回收容易，催化剂本身不进入和不污染产品；（2）使用温度低，甚至在常温下也表现出较好的活性，有利于节能；（3）反应物转化率高，副反应少，产物色泽和纯度好，有利于减少原料消耗和降低“三废”排放；（4）固体超强酸虽然表面酸性很强，但不腐蚀设备固体酸在有机合成中有着广泛的应用，发挥着至关重要的作用。
但是，各种类型的固体酸催化剂仍有不足之处。比如分子筛，在低温状况下活性较差，也容易炭化；比如离子交换树脂，虽然选择性较好，但是价格高、在溶剂中易于膨胀等。一般而言，一个优良的固体酸催化剂应该具有以下三个特征：（1）低温情况下仍有较好活性；（2）面对不同的反应时都能提供相对应的酸强度；（3）在多相反应中，有与之相对应的孔径和孔分布。对固体酸催化剂研究虽然涉及范围较广，但只是局限于实验室，还没能够大范围的应用于工业生产之中。为了解决这一问题，除了要扩展它的应用范围，探究催化剂在不同反应条件下的不同反应，还要推动固体酸催化剂向高效性、多功能方向发展。改性催化剂，是满足且适应工业化生产的自然趋势。再者，可以从催化剂本身出发，探索找寻合成规律，研究出一种能够适应有机反应的固体酸催化剂，这一举措必将会大大提升固体酸催化剂在实际工业中的使用率。
参考文献：
[1]李修刚，高根之. SO42-/M x O y固体超强酸催化二甘醇合成 1,4-二氧六环的研究[D]. 曲阜师范大学, 2008.
[2]单斌，林永祥，韩新昶，王国敬，范莎莎，高根之.SO42-/TiO2-SnO2-AlMCM-41固体超强酸的制备及其催化合成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）[J].化学世界，2011,52(3):133-137.
[3]Nakashima K.Acetate esters[P].JP,5718373.1982
[4]Knozinger H,Ratnassamy P.Catalyic aluminas:surface model andcharacterization of surfaces sites.[J]Catal.Rev-Sci.Eng.1978,17（1）,31-69
[5]W.S.Shedrick, M.Wachhold. Solventohermal synthesis of solid-statechalcogenidometalates.[J] Angewandte Chemie,International Edition inEnglish.1997,36(3):206-224
[6]Zhaox S，Lug Q，Miliarg IndEng. ChemRew［J］.1996 沸石分子筛的性能与应用研究，35（7）：2075.
[7]V A Preeti S, Padmasri A H, Amita R, etal. Vapor phase esterification ofcarboxylic acid with Primary and secondary alcohols over HB,HZSM-5,HY, DHY and γ-A1203: an ecofriendly route Stud [J] Surf. Sci. Catal. 1998, (113):759-765.
[8]单斌, 林永祥, 韩新昶, 王国敬, 范莎莎, 高根之, 等. SO42-/TiO2-SnO2-AlMCM-41 固体超强酸的制备及其催化合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[J]. 化学世界,2011, 52(3): 133-137.
[9] 张晋芬,邵海英,杨吉勇.杂多酸催化剂在羧酸酯化反应中的应用[J].精细石油化工,1993,(1):51-54.
[10]王恩波,段颖波,张云峰,周延修.杂多酸催化剂连续合成乙酸乙酯[J].催化学报,1993,14(2):147-149.
[11]Yadav GD, ThathagarM B. Esterification ofmaleic acid with ethanol overcationexchange- resin catalyst [ J]. Reactive& Function Polymers, 2002, 52:99-110.
[12]ZhangYang, Ma Li Yang, Jichu. Kinetics of esterification of lactic acid withethanol catalyzed by cation-exchangeresin[J]. Reactive& Function Polymers, 2004,61: 101-114.
[13]亢宇,鲁安怀,周平,李博文,李金洪,吴亚东,李明等. 北京六里屯垃圾填埋场天然粘土对有机污染物的吸附结果与讨论[J].中国非金属矿工业导刊,2003(2):42-44
[14] Blasco T,Corma A,Martinez Triguero J.Hydrothermal Stabilization of ZSM-5Catalytic-Cracking Additives by Phosphorus Addition.J Catal,2006,237:1164-1168. [15] Manriquez ME,Lopez T,Comez R,etal.Preparation of TiO2-ZrO2 Mixed Oxides with
Controlled Acid Basic Properties.JMol CatalA:Chem,2004,220:229-237.
[16]曹崇江,陈长林,徐南平.镓掺杂SO42-/ZrO2的制备及其对正丁烷异构化反应的催化性能[J].催化学报,2003,(06).