第十章 醚和环氧化合物

第十章醚和环氧化合物

授课对象：应用化学、化工分析、化学工程、制药工程、药学

学时安排：2-4h

教材：普通高等教育“十五”国家级规划教材《有机化学》第四版高鸿宾主编2005年5月

一、教学目的与要求

1、掌握醚和环氧化合物的命名、结构；

2、掌握醚和环氧化合物的化学性质：质子化成盐、环氧乙烷与Grignard试剂的反应、Claisen重排、过氧化物的生成；

3、熟悉醚的波谱性质；

4、熟悉环氧化合物的结构和命名，三元环氧化物的开环（酸催化和碱催化）加成反应；

5、熟悉醚和环氧化合物的制备方法（Williamson制醚的方法）；

6、了解环氧化物的开环机理；冠醚的结构与应用。

二、教学重点

1、醚的中、英文命名法；

2、醚的化学性质：质子化成盐、环氧乙烷与Grignard试剂的反应、Claisen重排、过氧化物的生成；

3、三元环氧化物的开环（酸催化和碱催化）加成反应；

4、醚的结构和命名；

5、醚与HX作用；

6、三元环氧化物的开环（酸催化和碱催化）加成反应。

三、教学难点

1、Claisen重排的机理；

2、环氧化物的开环反应机理。

四、教学方法

讲授法。

酸催化和碱催化下三元环氧化物的开环加成反应是本章的难点，又是重点，通过多做练习题加以巩固。

五、教具

电脑、幻灯投影仪、powerpoint课件、红外线指示笔。

六、教学步骤及时间分配

导言：

1、引导学生回顾醚和环氧化合物的通式、来源或制备方法；

2、已经学过了的醚有哪些主要的性质？

4、从生活中的实例引入醚类化合物的重要性，引入本章内容。。

一、醚的结构、分类和命名

1、醚的结构和分类

给出脂肪醚和芳香醚的通式，认识醚键。以甲醚为例，分析键角和中心氧原子的杂化状态。

两大类：直链醚（单醚和混醚、脂肪醚和芳香醚）、环醚

分别举例说明（由powerpoint课件给出结构式）

2、命名

（1）单醚

以烃基的名称命名，如（二）甲（基）醚、二乙烯基醚、（二）苯（基）醚。

由上面分类的例子，让学生来命名。

（2）混醚

两个烃基的表达按先小后大的次序，如：甲乙醚、甲（基）烯丙（基）醚。

由芳香烃基和脂肪烃基构成的混醚，习惯上先表达芳香烃基。如苯甲醚（又叫茴香醚）。

（3）结构复杂的醚（不能直接称为“某基某基醚”时），常把烃氧基（R-O-）作为取代基，其他部分作为母体。

如：2,3-二甲基-2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯2-乙氧基乙醇1-甲氧基-1-丁烯

（4）环醚通常称为“环氧某烷”，或按杂环化合物命名。例如：1,4-环氧丁烷（四氢呋喃）1,4-二氧六烷（二恶烷）

英文名称

烃基名+ether （烃基按第一个字母先后顺序给出）举例说明。

烃氧基的名称：甲氧基methoxy 乙氧基ethoxy

二、物理性质（5分钟）

简单介绍醚的状态、沸点、水中溶解度（与分子量相近的其它类型有机化合物比较）。

三、化学性质（35分钟）

1、氧原子上未共用电子对的反应

-R

13

2

2、醚键的断裂

3、α-氢原子的反应

醚是一类比较不活泼的化合物。但分子中的氧原子能与强酸成盐，醚键也可发生断裂。主要反应部位如上图所示。

（一）与浓酸成盐

醚中氧原子上有未共用电子对，可与强质子酸（浓盐酸、浓硫酸等）和缺电子的路易斯酸（如BF3、AlCl3等）作用生成盐。（投影仪给出反应式）

应用：鉴别和分离醚。

（二）醚键的断裂

醚成盐后，在强烈条件下，发生醚键断裂。醚与氢碘酸共热，生成碘代烷和醇。（powerpoint课件给出分步反应过程）

氢碘酸过量，醇继续反应生成碘代烷。

应用：蔡塞尔(Zeisel)甲氧基定量测定法。测定天然的复杂有机化合物分子中甲氧基（或乙氧基）。

反应活性：不同HX反应活性HI > HBr > HCl （需高温下反应）

若两个烃基均为芳香烃基时，由于p-π共轭效应的影响，芳环与氧原子连接的键比较牢固，不易反应。

反应机理：S N2 投影仪给出反应过程并举例。

叔丁基醚主要发生消除反应，得到烯烃。完成反应式时注意区别。

（三）过氧化物的生成和检查

在光照下或在空中久置，醚被氧化生成过氧化物。过氧化物不稳定，受热易发生爆炸。

检查过氧化物的存在：取少量醚、碘化钾溶液和几滴淀粉溶液一起摇荡，若呈兰色，表示有过氧化物存在。

除去过氧化物：用硫酸亚铁和硫酸的稀水溶液洗涤。

补充：各类醚的制备方法，强调Williamson法合成混醚及其应用。

四、环醚（Epoxides）

1、命名

研究范围：含有三元环的醚（环氧乙烷）及其衍生物。

命名：

（1）以环氧乙烷为母体，环中氧原子编号为1号。例：2,3-二甲基环氧乙烷

（2）称“环氧某烷”，并标明与氧原子成环的碳原子的位置。

上例又名：2,3-环氧丁烷

2、开环反应

三元环张力大，不稳定，易开环发生加成反应。

主要与含有活泼氢的化合物（水、醇、胺等）和格氏试剂反应。以环氧乙烷为例给出反应通式。

两种开环方式：

（1）酸催化开环

以环氧乙烷和1,2-环氧丙烷为例，详细分析开环机理。

S N2机制，中间体（部分碳正离子）稳定性决定反应取向。

（2）碱催化开环

例子同上，反应条件改变。S N2机制，空间位阻决定反应取向。

应用：有机合成中注意选择反应条件。

注意：质子化的环氧化合物能与水、醇等溶剂反应开环，合成是注意避免用这些试剂作溶剂。

练习：选择合适的条件完成反应式。练习题见多媒体课件。

五、大环多元醚和超分子化学

学生自学、课堂提问

最后用10分钟时间总结回顾本章主要内容。powerpoint课件以表格的形式列出本章的重点反应式。（powerpoint课件给出《各类化合物的主要反应》）

点做习题：教材P375-377 (二)、(四)（1）-（4）、(六)、(七)（1）、（2）、（八）

参考资料：

1、高鸿宾主编，《有机化学简明教程》，天津大学出版社，2005。

2、Carey F A。Orhanic Chemistry. 4th ed. New York: McGraw- Hill Companies, Inc, 2000。

不对称开环反应的研究进展

手性Br?nsted acids催化的环氧/环胺萘的不对称开环反应的研究一．选题的背景及意义 随着人们对手性识别过程和对映体在生物体内不同药理活性的深入研究，对参与生命活动过程的手性化合物，如医药、农药、香料等精细化学品的商品化提出了越来越严格的要求。世界上许多药物分子都是手性化合物。通常只有一个对映体是有效的，而另外的异构体是无效、甚至有毒的。因此，许多药物不允许再以消旋体形式上市，再加上手性药物显著的高附加值，手性药物己经成为制药工业关注的焦点。[1]因此，获得光学纯物质，已经成为当代化学研究人员所面临的最具有挑战性任务之一，并且开发出高效、简洁和绿色的方法制备光学活性化合物引起了很多化学家的兴趣。[2-8]在众多的不对称合成反应中，人们获取具有生物药理活性或其它光学纯化合物最有发展前途的是不对称催化法。不对称催化对映体选择性反应可以通过少量的手性催化剂获取大量光学纯产物。因此，高效不对称催化体系和新型不对称催化反应一直是催化和有机合成领域中最受人们关注的研究方向之一。 环氧化物被公认为有机合成中最重要、应用最广泛的合成中间体之一。此类化合物易于制备、反应活性高；并且在开环反应中有极好的位置选择性和立体选择性。其中立体选择性开环反应因产生两个邻近的手性中心，所以是不对称合成中极为重要的方法之一。由于环氧化物的不对称开环可以使用对称的内消旋环氧/氮化物和非手性亲核试剂在手性催化剂的存在下进行，因而具有很大的实用价值。此外，通过手性Br?nsted acids催化的环氧/环胺萘的不对称开环反应生成的产物核心结构为 和 在自然界中含这两种核心结构的天然产物有很多。比如：……。它们是许多天然药物的重要组成部分，也是合成手性药物的重要组成板块。总之，环氧化合物的开环反应在有机合成以及药物合成等方面表现出了很多的优越性。如:(l)利用其易于制备和开环的特点，用作保护基;(2)利用开环反应的立体、区域选择性高的特点，选择性地合成有机化合物；（3)利用开环反应将其直接转化为带有新官能团的链状化合物；(4)以小分子开环反应为基础，合成具有生物活性的天然物质。 过渡金属不对称催化已经在不对称合成领域取得了很大的成功，传统的不对称开环反应都是在手性过渡金属催化剂的作用下进行的，但是在产品中痕量重金属的存在制约了其在制药工业界的应用。[9]近年来，由于有机小分子催化剂具有普遍无毒或低毒、高效、高选择性、环境友好以及在空气和水相反应条件中的稳定性被广泛应用于不对称合成中，其中应用最广泛的是手性Br?nsted acids。[5, 10, 11]本课题选用手性Br?nsted acids作为催化剂，旨在高效高选择性的作用于内消旋环氧/环胺萘的不对称去对称化反应中，并且得到相应的产物，从而更好地进行下一步的开环产物的研究。 二、国内外不对称开环反应的发展现状与趋势 总结前人的研究，主要是两种不同类型的环氧化合物开环反应。1、手性过渡金属催化剂催化的不对称开环反应；2、手性有机小分子催化的不对称开环反应。 1、过渡金属催化的不对称开环反应

醚和环氧化合物

第十章 醚和环氧化合物 1、通过本章的学习，掌握醚和环氧化合物的命名； 2、掌握醚和环氧化合物的结构特征；掌握醚和环氧化合物的物理性质； 3、掌握醚的化学性质；理解醚的波谱性质；理解醚和环氧化合物的制法； 4、了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途； 5、了解冠醚的一般性质和在冶金中的应用。 一、醚的结构，分类和命名 1．结构 2．分类 3．命名 1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。 例如： 1）结构复杂的醚用系统命名法命名。 例如： 环醚多用俗名 饱和醚简单醚 混和醚 不饱和醚芳香醚环醚 大环多醚（冠醚） CH 3CH 2OCH 2CH 3CH 3OCH 2CH 3 CH 3OCH 2CH = CH 2 CH 2=CHOCH=CH 2 OCH 3 O O O O O CH 3OCH 2CH = CH 2OCH 2CH 3 甲基烯丙基醚 苯乙醚 CH 3-CHOCH 2CH 2CH 2CH 2OH CH 3 异丙氧基丁醇 4 - -1-R O R' ° 109.5sp 3杂化

二、醚的物理性质 常温下，大多数醚为易挥发、易燃烧、有香味的液体。醚分子中因无羟基而不能在分子间生成氢键，因此醚的沸点比相应的醇低得多，与分子量相近的烷烃相当。常温下，甲醚、甲乙醚、环氧乙烷等为气体，大多数醚为液体。 醚分子中的碳氧键是极性键，氧原子采用sp 3杂化，其上有两对未共用电子对，两个碳氧键之间形成一定角度，故醚的偶极矩不为零，易于与水形成氢键，所以醚在水中的溶解度与相应的醇相当。甲醚、1,4-二氧六环、四氢呋喃等都可与水互溶，乙醚在水中的溶解度为每100g 水溶解约7克，其它低分子量的醚微溶于水，大多数醚不溶于水。 二、乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。乙醚有麻醉作用，极易着 火，与空气混合到一定比例能爆炸，所以使用乙醚时要十分小心。 三、醚的化学性质 醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na 不起反应，可以用金属Na 来干燥。醚的稳定性仅次于烷烃。但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C ）的存在，它又可以发生一些特有的反应。 1． 烊盐的生成 醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H + 而生成烊盐。 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸（如BF 3、AlCl 3、RMgX ）等生成烊盐。见P 299。 烊盐的生成使醚分子中C-O 键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。 2．醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸（HI ）。 R-O-R R-O-R + HCl + H 2SO 4 H R O R H + Cl + HSO 4 R O R R-O-R + BF 3 R O R B H H H

华南农业大学有机化学课件 第十章 醚和环氧化合物

第十章 醚和环氧化合物 1. 命名下列化合物： （1）异丙基仲丁基醚 （2）2-甲基-5-甲氧基己完烷 （3）4-甲基-4’-硝基二苯醚 （4）对硝基苯基叔丁基醚 2. 完成下列反应式： (1) (2) (3) CH CH=CH 2 O CH 2CHO OH C 2H 5I + (4) (5) O OH O CH + CH 2OH CH CH 3OC 6H 5CH 2 OC 6H 5CH CH 3 OH O CH CH 3CH 3 + 3(CH 3)2CH OCH 3CH CH 3OH (CH 3)2CH OH CH CH 3OCH 3 (6) (8) O CH C 6H 5 C 6H 5CH CH CH 3 OH Cl C 6H 5CH OH CH CH 3NH 2 (7)O OR (9)C 2 CH + HO 2 OH 2H 2OH C 2H CH H 2O H + H + 3. CH 3OCH=CH CH 3O CH CH 3+ CH 3O=CH CH + CH 3O CH CH 3 OH 2 + CH 3O CH CH 3O H + H CH 3CHO CH 3OH 4. 因为CH 2=CHCH 2OH 能形成很稳定的碳正离子CH 2=CHCH 2+。 H + O 5. + O H OH

6. 解释下列事实： H + + +(CH 3)3C O CH HI (CH 3)3C O -CH 3I (CH 3)3C OH +(CH 3)3C O CH HI (CH 3)3C CH 3O -(CH 3)3CI 无水 水溶液CH 3OH SN1 SN2 7. 写出下列反应的可能过程： H + H + (1) + + C 6H 5C 6H 5 RCO 3H O C 6H 5C 6H 5 O C 6H 5 C 6H 5H C 6H 5C 6H 5 OH C 6H 5C 6H 5OH + C 6H 5C 6H 5O (2) CH CH CH 2Cl O OH - CH CH CH 2Cl O -O CH CH CH 2OH Cl - 8. （1）他得到的化合物为： O CH 3 OH CH 3 OH OH OH 和 （2）正确的合成路线如下： + O CH 3 OH CH 3 OH OH CH 3 O O O CH 3 3H + /H 2O 9. 以环氧乙烷为原料合成下列化合物： (1)+ CH 3CH 2CH 3CH 2OCH 2CH 2CH 3CH 2OCH 2CH 2OCH 2CH 2OH O O H + 2(2) + HOCH 2CH 2OH HOCH 2CH 2OCH 2CH 2OH O O H +

环氧化物聚合中的影响因数

环氧化物聚合中的影响因数 一、水 生产实践经验告诉我们，水在环氧化物的聚合中，是极其重要的机械杂质。极微量水，在聚合中，影响聚醚的分子量。 聚合过程中的来源，有两个方面，一是原料中的微量水，包括起始剂、催化剂、单体中的含水量。二是起始剂和催化剂反应过程所生成的水。前者只要严格控制原料规格、易于解决。后者视起始剂的性质，分别对待。如合成三羟基系列聚醚时，常以甘油为起始剂，氢氧化钾为催化剂，反应方程式是： H2C—OH H2C—OK HC—OH + 3KOH HC—OK + 3 H2O H2C—OH H2C—OK 由于甘油和水之沸点相差较大，故使甘油和氢氧化钾先反应，生成醇钾，用减压脱水的方法，可以除去反应过程生成的水。 又如对合成单羟基系列聚醚时，常用正丁醇为起始剂，氢氧化钾为催化剂： C4H9OH + KOH C4H9OK + H2O 由于正丁醇和水之相图可知，正丁醇和水形成恒沸物混合物，且恒沸点较高，这种水分，就较难除去，对这种水分必须在专门脱水设备上进行，或者可以加入第三组分苯，苯和水形成共沸物，恒沸点又较低，易于蒸出，这样也可以把反应过程生成的水除净。因此，起始剂和催化剂反应生成水的除净，视起始剂性质而变。 在碱性催化剂聚合时，微量水和环氧化物反应，生成二元醇，反应方程式是： CH3CH3 CH —CH2+ H2O HOCHCH2OH O CH2—CH2+ H2O HOCH2CH2OH O 由上可知，在聚醚生产的固定配比中，起始剂醇类的用量是特定的，

微量水的增多，实质上就是增加醇的用量，从而使产物的聚合度下降，也就是说，降低聚醚的分子量。微量水对分子量之影响见图3-1。 尤其在多羟基聚醚的生产中，如三羟基（甘油为起始剂）或五羟基（木糖醇为起始剂）聚醚，当微量水增加时，微量水和环氧丙烷、环氧乙烷作用，生成丙二醇、乙二醇。因此，就等于加进了二醇类的起始剂，这样不但增加了起始剂的量，而且改变了起始剂的性质。也就是说，在多羟基聚醚中，二羟基聚醚含量就增多，多羟基聚醚在整个聚醚中的百分含量相对就降低，从而影响多羟基聚醚的质量。当这些聚醚，在制作泡沫塑料等应用时，它和异氰酸酯反应的交链密度显然降低，从而使产品质量指标下降。 聚醚粗制品，经后处理，得精制品聚醚。该聚醚中微量水，同样是重要指标之一。因为聚醚类产品，常常是聚氨酯的中间体，它必须和异氰酸酯起反应，才能制得各种各样的产品。水分增加不但使异氰酸酯用量增多，而且影响制品的强度和其他性能。 综上所述，微量水在聚醚生产中是一个关键，由于水的存在往往生产过程中出现不正常现象，因此必须予以足够的重视。 二、醛 聚合用的单体，要求纯度高，杂质必须控制在一定含量以下，才能保证一定的聚合速度和分子量。环氧化物中的醛是聚醚聚合的阻聚剂，醛含量增加，诱导期延长，聚合速度降低，因此聚醚生产周期就延长。当含醛量高至一定量时，严重影响开环聚合，有的甚至根本不聚合。因此，环氧化物中含醛量必须控制在一定数值之内。醛对环氧化合物开环的阻聚机理还不十分清楚。 在软质聚氨酯泡沫塑料的生产中，环氧丙烷的含醛量，对泡沫体强度之影响，见表3-3 抗拉强度，随着环氧丙烷中含醛量的减少有显著提高。 三、影响聚合速度的因素 进行任何反应，我们都希望在不影响转化率的前提下，加快反应速度，以达到符合多快好省的目的。在环氧乙烷，环氧丙烷的均聚和共聚过程中，影响反应速度的因素很多，主要的是温度、压力、起始剂、催化剂、原料

华南农业大学有机化学课件第十章醚和环氧化合物

华南农业大学有机化学课件第十章醚和环氧化合物

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第十章 醚和环氧化合物 1. 命名下列化合物： （1）异丙基仲丁基醚 （2）2-甲基-5-甲氧基己完烷 （3）4-甲基-4’-硝基二苯醚 （4）对硝基苯基叔丁基醚 2. 完成下列反应式： (1) (2) (3) CH CH=CH 2 O CH 2CHO OH C 2H 5I + (4) (5) O OH O CH 3 C 6H 5OH,H + C 6H 5OH NaOH CH 2OH CH CH 3OC 6H 5CH 2 OC 6H 5CH CH 3 OH O CH 3CH 3CH 3 CH 3OH,H + CH 3ONa CH 3OH (CH 3)2CH OCH 3CH CH 3OH (CH 3)2CH OH CH CH 3OCH 3 (6) (8) O CH 3 C 6H 5 C 6H 5CH CH CH 3 OH Cl C 6H 5CH OH CH CH 3NH 2 (7)HCl NH 3 O OR (9)C 2H 5 O CH 3 H 2O/H + H 2O/OH -HO C CH 2OH C 2H 5CH 3HO C CH 2OH C 2H 5CH 3 H 2O H + H + 3. CH 3OCH=CH 2 CH 3O CH CH 3+ CH 3O=CH CH 3 + CH 3O CH CH 3 OH 2 + CH 3O CH CH 3O H + H CH 3CHO CH 3OH 4. 因为CH 2=CHCH 2OH 能形成很稳定的碳正离子CH 2=CHCH 2+。 H + +H O 5. + O H O H OH

新颖的生物基环氧化合物

新颖的生物基环氧化合物：使环氧化的脂肪酸蔗糖酯 摘要： 新颖的高功能性生物基环氧树脂由来自植物油脂肪酸的蔗糖酯环氧化反应(SEFA)合成。很多脂肪酸的蔗糖酯被过氧化氢和醋酸在离子交换树脂催化剂中提取的过乙酸环氧化制成的环氧化的脂肪酸的蔗糖酯。双键向环氧化合物的转化多于99%。产品特性已用基体协助激光解吸和电离分析时间，质谱分析法，霍氏转换红外光谱仪（FTIR）和核磁共振测定。物性用体积粘度，特性粘度和密度进行表征。热学性能有DSC和TDA表征。由于蔗糖酯包含蔗糖的核心完全由8个植物油脂肪酸替代，SEFAs和ESEFAs 都有定义明确的紧凑的大分子结构。作为新颖的生物基环氧树脂复合物，ESEFAs 有很高的环氧官能团（每个分子8-15个），高密度和紧凑的分子结构。而且，ESEFAs从通过交联环氧树脂官能团在生物基热固性材料的组成到环氧树脂官能团反应的衍生都很有前途。 1简介 可再利用的原材料的利用被看做是有利于可持续发展的绿色化学。植物油，是脂肪酸中自然产生的三酸甘油酯，占制备的生物基聚合物所需可再生原材料很大比例。碳水化合物是另一种典型的做绿色材料的原材料，将低分子量的碳水化合物做产品以取代石油基产品很有吸引力。

蔗糖是一个有8羟基官能团的二糖。将蔗糖与植物油脂肪酸结合以出产脂肪酸蔗糖酯以做涂层的车辆的第一次探索是在1960年。然而最近探索发现得到的8羟基官能团最大饱和度是7。当时的树脂无法商业化。在21世纪早期，Proctor& Gamble (P&G) Chemicals 发展了一种不同的将SEFA商业化的进程，饱和度至少7.7，并将其介绍到润滑油和油漆市场。SEFOSE （上述产品商标）蔗糖酯可用作粘合剂和活性填充剂。Fig. 1 有全取代的大分子结构。 环氧化合物是环醚类，也叫环氧乙烷，氧原子存在于三元环中。用脂肪化合物不饱和双键进行环氧化是最有用的修正方法之一，因为环氧化合物是稳定生成新官能团,通过加入亲核对环氧化合物开环可生成很多产品，如二醇，醚醇，酯醇，氨基醇。通过用醇对环氧化大豆油开环，用于聚氨酯的甘油三酸酯多元醇已被Petrovic成功制备。不饱和酸的环氧化反应被广泛用于通过丙烯酸和环氧化植物油(EVOs).反应合成油基自由基UV固化涂层树脂。 一般来说虽然有4种技术可用于通过烯分子生产环氧化合物，HCOOOH 或CH3COOOH是合成环氧化脂肪化合物最常用的。第一步是过氧酸的形成，第二步是双键环氧化。

第八章 醚和环氧化合物

C 2H 5OCH 2CH 2OCH 2CH 2OH HOCH 2CH 2OCH 2CH 2OH HOCH 2CH 2NHCH 2CH 2OH C 6H 5OCH 2CH 2OH 第八章 醚和环氧化合物 1．用控制量的无水HBr 断裂有旋光性的甲基仲丁基醚时，生成溴甲烷和仲丁醇；仲丁醇的构型与原料相同，为什么？ 2．写出2-乙基环氧乙烷与下列试剂反应的方程式： （1）甲醇和硫酸 （2）甲醇和甲醇钠 （3）苯胺 3．命名下列化合物 4．写出下列化合物的结构式 （1）苯甲醚（茴香醚） （2）1-氯-3-乙氧基-2-丁醇 （3）间-硝基苯异丙醚 （4）甲基叔丁基醚 （5）对-甲氧基苯酚 （6）2，3-二甲基环氧乙烷 5．完成下列反应 6．用化学方法鉴别下列各组化合物： （1）茴香醚和甲苯 （2）正丁醚和正丁醇 （3）乙烯基醚和乙醚 7．某化合物A 的分子式为C 7H 8O ，A 与金属钠不发生反应，与浓氢碘酸反应生成两个化合物B 和C ，B 能溶于NaOH ，并与FeCl 3作用呈紫色，C 与硝酸银溶液作用，生成黄色沉淀。试写出A 、B 、C 的结构及主要反应式。 8．以环氧乙烷为原料制备下列化合物 （1） （2） （3） （4） 9．分离下列各组化合物 （1）乙醚中混有少量乙醇 （2）苯甲醚中混有对-甲酚 11．为什么苯甲醚与热的氢碘酸反应，得到的是碘甲烷和苯酚，而不是得到甲醇和碘苯？ 12．(R)-2-辛醇及其乙基醚都是左旋的。试预测由此醇通过下列反应所制得的乙基醚的构型。 （1）与Na 作用，然后再与C 2H 5Br 作用。 （2）在一种低介电常数的溶剂中与浓HBr 作用，然后再与C 2H 5ONa 作用。

习题611试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系

习题 6 1、 1、 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。 2、 2、 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 3、 3、 用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？ 醇是如何影响相对分子质量的？ 4、 4、 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5、 5、 考察下列单体和引发体系： 6、 6、 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： 7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？ 第 六 章 开环聚合习题答案 1. 1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）： 聚合过程中的自由能变化： ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为 CO CH 24n (a)NH CH CH 2CH 3CO n (b)N CHO CH 2CH 2CH 2n (d)OCH 2CH 2OCH 2(c)(e)HC CH CH 2CH 2(f) Si CH 3 O 2 n n n (CH 2)n x x n (CH 2)[](l) (c)