表面活性剂HL B值的分析测定与计算
.HL B值的计算
周家华 崔英德 吴雅红
(广东工业大学轻工化工学院,广州,510090)
摘要:介绍了根据表面活性剂的结构和结构参数等性质直接计算表面活性剂HLB值的多种公式,并对各种方法的原理以及适用性进行了分析。
关键词:表面活性剂 HLB 极性指数 分子结构 结构参数
表面活性剂的亲油亲水平衡值(HLB值)是表面活性剂的生产和应用中的一个重要指标。对于已知结构的表面活性剂的研究和应用以及新结构的表面活性剂的分子设计来说,采用有关公式计算HLB值十分方便,精度一般可以满足生产和应用的需要。本工作收集整理了有关的文献资料,对各种计算方法的适用性进行了分析。
1 分子结构式法[1~5]
这种方法假定表面活性剂的亲油基和亲水基部分对整个分子的亲油性和亲水性的贡献仅与各部分的相对分子质量有关。有关计算公式见表1。
表1 分子结构式HL B值计算公式
编号计算公式符号意义适用范围
1HLB=20(1-M o M r)M o 为亲油基相对分子质量;
M r为相对分子质量。(下同)烷基酚、脂肪醇EO加成物系非离子表面活性剂
2HLB=19.45-66.8 N E O N E O 为单个烷基酚平均环氧乙烷加成的物质
的量
烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂
3HLB=w E 5w E 为分子中乙氧基单元占整个分子的质量
分数,%。(下同)亲水链为聚氧乙烯的一般非离子表面活性剂
4HLB=(w E+w P) 5w P为多元醇的质量分数,%妥尔油、松香、蜂蜡、羊毛脂等环氧乙烷加成物
5HLB=7+11.7log(M w M o)M w为亲水基的相对分子质量一般环氧乙烷加成物,如脂肪醇聚氧乙烯醚等
6HLB=A-B n n 为表面活性剂亲油基的链长,不同表面活性
剂的A、B值见表2阴离子表面活性剂
表2 离子型表面活性剂的系数
表面活性剂A B
RCOO K28.10.475 RCOON a26.10.475
R SO4N a45.70.475
R SO3N a18.00.475
C n F2n+1COO K28.10.870
C n F2n+1COOH9.10.871
根据表1中公式(1),壬基酚聚氧乙烯醚(9)即C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H的HLB值=20(1-396 616)=12.86
由于一般情况下,分子的亲水性、亲油性不仅与该部分的相对分子质量有关,而且与该部分的化学结构有关,显然这种方法对于不同结构类型的表面活性剂要分别计算。由于表面活性剂在水溶液中都会采取一定的构象存在,结构性质并不是简单的加和,因而就存在一个有效链长的问题,但在简单的相对分子质量HLB值计算中被略去了,采用本法计算,有时误差高达36%。
收稿日期:20000623;修改稿收到日期:20010226。
作者简介:周家华(1967),博士,副教授,主要从事表面活性剂和生物高分子的研究开发工作,主持、参加国家和广东省自然科学基金项目3项,已发表论文32篇。
2001年7月
精 细 石 油 化 工
SPEC I AL IT Y PETROCH E M I CAL S
第4期
2 结构因子法[6~8]
结构因子法考虑了不同表面活性剂的结构因素,分别计算表面活性剂中亲水基和亲油基各构成细节部分对亲水性和亲油性的贡献,部分克服了简单运用相对分子质量计算带来的较大误差,公式的适用范围较广,与直接用分子结构式计算比较,需要的结构数据略多,这些数据可以在一般的表面活性剂文献中查到。有关计算公式如下:
表3 结构因子法HL B值计算公式
编号计算公式符号意义适用范围
1HLB=7+2亲水基数-2亲油基数亲水基数、亲油基数见表4。(下同)Span、Tw een和阴离子表面活性剂
2HLB L=7+2亲水基数-0.475n有效n有效=亲油基有效链长;
HLB L为按L in&M arsnall公式计
算的HLB值;
n有效与表面活性剂的CM C相关:
log(CM C)=A-B n有效(A、B值
与亲水基的结构有关)
烷基聚氧乙烯醚和烷基聚氧乙烯醚硫酸
盐型非离子和阴离子表面活性剂
3HLBD =2亲水基数-0.870n-
0.475(n有效-n)+7EO
、PO化的氟碳表面活性剂
4HLB=无机性数 有机性数×K K 为常数,约等于10
无机性数和有机性数参见有关文献
一般表面活性剂
表4 常用表面活性剂亲水基、亲油基的基团数
亲水基团基团数亲油基团基团数SO4N a38.7—CH—0.475 COO K21.1—CH2—0.475 COON a19.1CH3—0.475—N(叔胺)9.4=CH—0.475酯(山梨醇环)6.8—CF2—0.87酯(自由)2.4—CF30.87 COOH2.1—CH2—CH2—CH2—O—0.15—OH(自由)1.9—[CH2—CH(CH3)—O]—0.15—O—1.3
—OH(山梨醇环)0.5
—(CH2—CH2—O)—0.33
根据表3中的公式(4),表面活性剂C9H19C6H4O(CH2CH2O)9H的HLB值=10(9×35+100+15) (15×20)=14.3
按本法中公式(1)计算仍嫌粗略,但比直接用亲水基占表面活性剂的质量分数表示的HLB值精度要高。公式(2)和公式(3)引入有效链长,概念和公式(1)是一样的,主要是用同系表面活性剂链长和C M C之间的关系把环系结构、弱亲水结构等转化为有效链长,计算结果相对准确一些。公式(4)的结果相对其余的来说更加粗略。但可适用于一般的表面活性剂。总之,分子结构式法和结构参数法结果不是十分准确,但由于基础数据较全,对于新结构的表面活性剂的设计、性能预测等方面仍有较大的应用价值。
3 结构参数法[9~13]
表面活性剂的一些结构参数与表面活性剂亲油基和亲水基的大小或相对作用大小相关,关联这种参数可以直接得出表面活性剂的HLB值。有关公式见表5。
例如甘油硬脂酸单酯的皂化值=161,酸值= 196,其HLB值=20(1-161 198)=3.8
表5中公式(1)的实质与按分子结构式直接计算是一样的。一般油脂类表面活性剂的酸值和皂化值都可以从有关文献中查到。公式(2)中的溶度参数考虑了分子中各个基团的多种作用,有文献认为其计算结果较为准确。
93
第4期周家华等.表面活性剂HLB值的计算
表5 结构参数法HL B值计算公式
编号计算公式符号意义适用范围
1HLB=20(1-S A)S为酯的皂化数;A为酸的酸值多元醇脂肪酸酯及EO加成物2HLB=(?S-8.2) (?S-6.0)×54?S为表面活性剂的溶度参数阴离子表面活性剂
4 极性指数[14~21]
表面活性剂由极性小的亲油基和极性大的亲水基两部分组成,对于同类表面活性剂,其极性与非离子表面活性剂分子中的亲油基和亲水基的相对大小有关,极性指数可以通过反向色谱法或介电常数来决定,此法一般只适用于非离子表面活性剂。由于计算极性指数的结构参数资料有限,本法的应用受到限制。有关的计算公式见表6。
表6 极性指数HL B值计算公式
编号计算公式符号意义适用范围
1HLB G=0.154I P-7.56±0.91I P为极性指数(下同)窄分布的Span和Tw een 2HLB D=0.192I P-1.6±0.25窄分布的Span,Tw een
3HLB=0.309I P-18.3Tw een,烷基酚、脂肪醇、脂肪酸的乙氧基化非离子表
面活性剂
4HLB=2.455I p+11.0Span类非离子表面活性剂
5HLB=0.27I p-20.6Tw een类非离子表面活性剂
6HLB=0.3I p-17.6烷基酚聚氧乙烯醚
7HLB=0.216I p-7.4脂肪醇聚氧乙烯醚加成物
8HLB=0.352I p-22.2脂肪酸聚氧乙烯加成物
9HLB=0.316R p-21.5R P为对甲醇的相对极性指数Span,Tw een,烷基酚、甘油、胺、苯酚的EO加成物5 表面活性剂混合物的HL B值计算[22,23]
混合表面活性剂的HLB值一般采用重量分数加和法计算。结果虽然粗略,但完全可以满足一般应用的需要,通常的乳化法测定表面活性剂的HLB值也是以此为基础的。例如采用司盘20 (HLB值=8.6)和吐温20(HLB值=16.7)混合表面活性剂乳化石蜡和芳香烃基矿物油1∶1的混合物(所需HLB值=10×0.5+12×0.5=11)时,需要司盘20和吐温20分别为70%和30%即8.6×0.7+16.7×0.3=11。
在数据资料充分的情况下,直接采用有关公式计算表面活性剂的HLB值十分方便。工业产品往往为混合物,产品一般只标明了平均结构式,采用有关公式进行计算仍然是可行的。但对于结构复杂的、特别是高分子表面活性剂,分子中有一些特殊基团或同时有很多亲水基团和 或多个疏水基团,基团之间相互影响很大,采用直接计算法误差较大,这个时候只有用实验测试的方法才能取得较好的结果。
参 考 文 献
1 张万福,食品乳化剂.北京:轻工业出版社,1993.20
2 Beerbow er A.T he calculati on of HLB value of ethylene oxide non i onic surfactant.Journal of Am erican O il Chem istry Society,1960,49(8):499~504
3 Paul B.Em ulsi ons:T heo ry and P ractice.2nd ed.N ew Yo rk:K rieger Publish ing Co rp H untington,1977.541~549 4 Griffin W C.C lassificati on of surface active agents by HLB.
Journal of Am erican O il Chem istry Society,1949,1:311~326 5 M ankow ich J.Co rrelati on of HLB and the mo le of ethylene oxide added of non i onic surfactant.Journal of Am erican O il Chem istry Society,1961,38(9):589~59
6 L in I J,F riend J P,Zi m m els Y.T he effect of structural modificati ons on the hydroph ilic li poph ilic balance of i onic surfactants.Journal of Co llo id Interface Sci,1973,45(2): 378~386
7 绍民象,于秉新.HLB值与有机概念图理论在乳膏剂处方设计中的互补应用.数理医药学杂志,1999,12(2):169~170
8 M arszall L.Effective hydroph ile li poph ile balance and the structural modificati on of non i onic surfactant.A cta Phar m aceutical T echno logy,1981,27,(3):137~144
9 王早骧.农药助剂,北京:化学工业出版社,1994,40~48
04 精 细 石 油 化 工 2001年
10 北原文雄,玉井康胜,早野茂夫等.表面活性剂.北京:化学工
业出版社,1984.10~18
11 Beerbow er A ,H ill M A .T he HLB value of po lyo l fatty
ester surfactant in so luti on .N ew Yo rk :M iffal L indm an ,1973,1936~1942
12 L iffle R C .T he relati onsh i p of HLB value and saponificati on
and acid value of non
i onic surfactant .Journal of Co llo id
and Interface Science ,1978,65(3):587
~60113 Sh inoda K ,Paul B .P rinci p les of So luti on and So lubility .
N ew Yo rk :M arcel D ekker Inc ,1978.372
~39314 B roniarz J ,W isniew sk M .N ew app roach fo r the calculati on
of HLB values of surfactants .T enside ,1974,11(2):27
~3215 B roniarz J ,W isniew sk M .T he relati onsh i p betw een the
po larity and the HLB value .T enside,1975,12(6):18
~2216 Go r m an W G ,H all G D .U se of dielectric constants in the
classificati on of surfactant .Journal phar m aceutical Science ,1963,52:442~446
17 Go r m an W G ,H all G D .
T he HLB value of non i onic
surfactant .T enside ,1974,11(1):27
~3418 Paul B .Surfactant in So luti on .N ew Yo rk :M arcel D ekker
Inc ,1985.58
~6819 张万福.食品乳化剂.北京:轻工业出版社,1993:20
20 F inem an J G .Po larity index of surface active ethylene oxide
adducts .Journal of Am erican O il Chem istry society ,1969:296~300
21 Go r m an W G ,H all G D .Co rrelati on of the HLB and the
relative po larity of ethylene oxide non i onic surfactant .
Journal Phar m aceutical Science ,1963,52:442
~45122 Sh inoda K ,Yoneyam a T ,T sutsum i H .
Evaluati on of
em ulsifier blending .Journal of D ispersi on Sciences and
T echno logy (U SA ),1980,1:1
~223 H arusaw a F ,N akaji m a H ,T anaka M .H ydroph ile
li poph ile
balance of m ixed noni onic surfactants .Journal of the Society
of Co s m etic Chem ists (England ),1982,33:115
~129M EASURE M ENT AND CALCULAT I ON OF
HL B VAL UE OF SURFACTANTS .The Ca lcula tion of HL B Va lue
Zhou J iahua ,Cu i Y ingde and W u Yahong (F acu lty of Che m ica l E ng ineering and L ig h t Ind ustry ,
Guang d ong U n iversity of T echnology ,Guang Z hou ,510090)
Abstract :V ari ou s m ethods fo r the calcu lati on of the HLB value of su rfactan ts based on m o lecu lar fo r m u la ,
structu re facto rs ,
structu re param eter and po lar index w ere in troduced and their
app licab ilities w ere discu ssed herein .
Keywords :su rfactan t ;HLB ;po larity index ;m o lecu lar structu re ;structu re param eter
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4第4期周家华等.表面活性剂HLB 值的计算