磺化聚苯乙炔_多壁碳纳米管复合材料导电特性和机理的研究

2007年第65卷化学学报V ol. 65, 2007第6期, 525～531 ACTA CHIMICA SINICA No. 6, 525～531

* E-mail: xcxu@https://www.wendangku.net/doc/1e54852.html,; Tel.: 021-********

Received June 22, 2006; revised October 16, 2006; accepted December 4, 2006.

上海市纳米科技专项基金(No. 0252nm011)资助项目.

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Keywords sulfonated polyphenylacetylene; multiwalled carbon nanotube; composite; conductive mecha-nism; fill; doping

过去30年里, 导电高分子复合材料在电磁波干扰屏蔽、抗静电、导电黏合剂、微电子电路器件及防腐蚀等方面取得了广泛应用, 吸引了众多学者[1～5]. 常用的导电填料是金属粉、碳黑、石墨和碳纤维等. 现有的大量研究主要集中于提高导电高分子复合材料电导率和降低临界阈值, 使导电高分子复合材料在电导率的提高方面取得了相当大的进展[6,7]. 另一方面, 相应的导电机理方面的研究工作进展相对缓慢. 目前比较常用的有三类理论, 一是宏观的渗流阈值理论, 即导电通道学说, 描述了复合材料中导电粒子从有限的相互接触到无限导电网链的形成的转变, 并且填料形状、大小、分散度、高聚物与导电粒子间的相互作用、加工方法等都将对其产生影响; 二是量子力学的电子转移隧道效应, 解释了热振动激活的电子越过聚合物薄层所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上所形成的隧道电流, 产生高分子复合材料中导电粒子非接触导电现象; 三是场致发射效应学说, 该理论认为非欧姆性来源于电压增加到一定值时, 导电粒子绝缘层间的强电场促使电子越过势垒而产生场致发射电流. 另外, Zallen和Kirkpatrick等[8]基于点、键之间有限的规则排列, 提出了统计模型, Wessling等[9]假设球形碳黑表面吸附有高聚物吸附层, 提出了一个动力学边界模型.

磺化聚苯乙炔(SPPA)为聚苯乙炔(PPA)经硫酸改性的具有金属光泽的共轭高聚物. 由于PPA中磺酸基团的引入, 在不改变PPA优异的光导性、导电性、电荷传输、荧光特性及化学性质稳定的情况下, 同时可增加其亲水性和电导率[10～12]. 碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学、光学等性能, 骨架结构中富含有sp2杂化的碳原子, 且在其边壁和端帽部分存在大量结构缺陷, 可与电子给体和电子受体发生掺杂[13], 以其为导电粒子填充共轭聚合物制备聚合物/碳纳米管导电复合材料的研究主要集中于光电子应用领域[14,15]. 本文用导电粒子MWCNTs填充共轭高聚物SPPA, 通过超声共混制备SPPA/MWCNTs复合材料, 在复合材料导电特性研究中发现特殊现象, 进而对其导电机理进行进一步探究.

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

苯乙炔(PA), 纯度大于97%, Fluka公司提供; 无水AlCl3为分析纯; MWCNTs由清华-南风纳米粉体产业化工程中心提供, 其纯度大于80%, 直径为10～20 nm, 比表面积为207.2 m2?g－1, 电导率为4.42 S?m－1. 其它试剂均为分析纯. 实验用水为二次去离子水. 场发射扫描电镜(FESEM), JSM 6700F型, 日本JEOL公司; X光电子能谱(XPS), Perkin-Elmer PHI 5000C ESCA System; 紫外-可见光谱(UV), 美国VARIAN Cary-500型紫外-可见-近红外光谱仪, 参比样品为聚四氟乙烯; X射线衍射光谱(XRD), Philips X射线衍射仪, 管电压40 kV, 管电流40 mA, 扫描速率为0.057 (°)?s－1; 厚度测定采用日本Teclock公司SM-112型测厚仪; 电阻测定采用EST121型数字超高电阻微电流测量仪和四探针电阻率测试仪.

1.2 MWCNTs的处理

MWCNTs经4 mol?L－1的HNO3溶液130 ℃回流处理4 h后用去离子水洗至中性, 真空抽滤, 烘干备用.

1.3 SPPA的制备

按一定比例[n(AlCl3)∶n(PA)＝1∶10]将无水AlCl3和PA依次加入三颈烧瓶中, 70 ℃磁力搅拌下反应30 min, 得到含聚苯乙炔(PPA)的粗产物, 先用甲苯和甲醇的混合液(体积比为7∶3)溶解, 加入过量氢氧化钠以洗掉残余AlCl3, 分出苯层, 真空干燥得到纯PPA.

将PPA按一定比例置入质量分数为87%, 80%及73%的H2SO4溶液中, 35 ℃下恒温振荡24 h进行磺化, 反应结束后, 真空抽滤, 水洗至中性, 真空干燥至恒重得SPPA. 得到的3种SPPA分别简称为87% SPPA, 80% SPPA和73% SPPA.

1.4 SPPA/MWCNTs复合材料的制备

将SPPA溶解于四氢呋喃中, 按一定比例加入上述处理的MWCNTs, 超声分散共混4 h后, 置于鼓风干燥箱中烘干, 得到SPPA/MWCNTs复合材料, 研磨、恒压、均重压片.

2 结果与讨论

2.1 MWCNTs对SPPA的掺杂

2.1.1 X光电子能谱分析

图1中的曲线a, b和c分别是87% SPPA, MWCNTs 和SPPA/MWCNTs复合材料的X光电子能谱的C1s谱图, 纯SPPA、纯MWCNTs的C1s主峰分别在287.5, 284.5 eV处; 复合材料的C1s主峰在288.5 eV处, 呈非正

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图1XPS的C1s谱

Figure 1C1s spectra of XPS

a—87% SPPA; b—MWCNTs; c—SPPA/MWCNTs

态分布. 用Matlab中CFTool工具对复合材料的C1s谱图(曲线c)进行拟合, 结果见图2. 图2中曲线d, e和f 的主峰位置分别在288.5, 287.5和286 eV处, 曲线g为基线漂移所得. 曲线d在288.5 eV处的主峰峰面积明显大于曲线e在287.5 eV和曲线f在286 eV处的峰面积, 根据复合材料中, MWCNTs含量较少(4%), SPPA含量较多, 以及纯SPPA、纯MWCNTs的C1s主峰分别在287.5和284.5 eV附近, 我们认为286和288.5 eV处的主峰分别由复合材料中的掺杂剂MWCNTs和被掺杂的SPPA 产生. 曲线e中287.5 eV处的主峰是由复合材料中残留的未被MWCNTs掺杂的SPPA产生, 由于大部分SPPA 已经与MWCNTs发生掺杂, 残留的纯SPPA含量很少, 曲线e的峰面积较小. 与纯SPPA和MWCNTs的主峰位置相比, 复合材料中相对应的SPPA和MWCNTs的主峰位置分别向高结合能方向移动了1和1.5 eV. 我们认为, 由于SPPA为共轭结构, MWCNTs骨架结构中碳原子富

图2图1中曲线c的拟合曲线

Figure 2Fitting curve of curve c in Figure 1

含有sp2杂化轨道, 且在其边壁和端帽部分存在大量结构缺陷, 可与电子给体和电子受体发生掺杂, SPPA与MWCNTs发生电荷转移而被掺杂, 复合材料中SPPA出现新的化学键状态的C, 从而导致了SPPA, MWCNTs 的C1s主峰向高结合能端发生位移.

2.1.2 紫外-可见漫反射光谱分析

图3为纯MWCNTs, 纯87% SPPA和87% SPPA/4% M W C N T s复合材料的紫外-可见漫反射光谱图. MWCNTs 在241 nm处有特征吸收峰; SPPA在266和324 nm两处有明显的光吸收, 其与SPPA分子中的C＝C双键有关; 与纯SPPA相比, SPPA/MWCNTs复合材料的SPPA固体紫外吸收峰向长波方向发生了移动, 光吸收峰移动到338和373 nm; 与纯MWCNTs的图谱相比, SPPA/MWCNTs复合材料中MWCNTs固体紫外吸收峰向长波方向发生了轻微移动, 光吸收峰移动到243 nm. 由于共轭聚合物SPPA与MWCNTs发生电荷转移而被掺杂, SPPA中C＝C双键的π电子跃迁所需吸收的能量

图3紫外-可见吸收光谱图

Figure 3 UV-Vis absorption spectra a—87% SPPA; b—87% SPPA/4% MWCNTs; c—MWCNTs

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将降低, 出现了固体紫外吸收光谱向长波方向发生明显移动.

2.1.3 XRD 分析

图4中曲线a 为MWCNTs 的X 射线衍射图, 在2θ为25.6° 处出现MWCNTs 的特征峰; 曲线b 为SPPA 的X 射线衍射图, 在2θ为9.5°和18.9°出现SPPA 的特征峰; 曲线c 和d 分别为w (MWCNTs)＝10%, w (MWCNTs)＝4%复合材料SPPA/MWCNTs 的X 射线衍射图, 在2θ为9.5°, 18.9°和25.6°出现了特征峰, 其峰位复合前后基本一致, 且在25.6°处MWCNTs 的衍射峰的强度随MWCNTs 含量的增多而加强. 与曲线a, b 相比, 在2θ为9.5°处的衍射峰强度变强, 峰形变得更尖锐, 表明由于MWCNTs 与SPPA 之间发生电荷转移, 彼此之间存在一定相互作用, 使MWCNTs 界面的SPPA 排列更有规则, 晶格度变高

.

图4 XRD 图谱 Figure 4 XRD spectra

a —MWCNTs;

b —SPPA;

c —SPPA/MWCNTs [w (MWCNTs)＝10%];

d — SPPA/MWCNTs [w (MWCNTs)＝4%]

2.2 电导率测定

2.2.1 SPPA/MWCNTs 复合材料变温电导率分析

图5中的曲线a 和b 分别是w (MWCNTs)对应4%和8%的87% SPPA/MWCNTs 复合的变温电导率曲线. 在温度升高初期, 电导率基本保持稳定, 无明显变化, 但随温度的继续升高, 电导率表现出明显增加, 呈现出与以往复合导电高分子材料电阻随温度的增加而增加的正温度系数(PTC)现象相反的现象, 即电阻随温度的增加而降低的负温度系数(NTC)现象. 图6中的曲线

图5 87% SPPA/MWCNTs 复合材料电导率-温度曲线 Figure 5 The graphs about electrical conductivity-temperature for 87% SPPA/MWCNTs composites

a —w (MWCNTs)＝4%;

b —w (MWCNTs)＝8%

图6 复合材料电导率-温度曲线

Figure 6 The graphs about electrical conductivity-temperature for composites

a —w (MWCNTs)＝7.6%, 80% SPPA/MWCNTs;

b —w (MWCNTs)＝4%, 73%

SPPA/MWCNTs; c —w (MWCNTs)＝10%, 73% SPPA/MWCNTs

a, b 和c 分别是80% SPPA/MWCNTs 复合材料[w (MWCNTs)＝7.6%]和73% SPPA/MWCNTs 复合材料[w (MWCNTs)＝4%和w (MWCNTs)＝10%]的电导率变温曲线. 可以看到, 在临界阈值[w (MWCNTs)＝3%]后, 上述两种复合材料表现出与87% SPPA/MWCNTs 复合材料相一致的电阻NTC 现象. 根据聚合物基导电高分子材料变温电导率的正常规律[16～18], 随着温度的升高, 在达到聚合物熔点前, 由于导电填料和聚合物基体的热膨胀系数不同, 随着温度的升高, 导电填料的体积分数急剧下降, 导电粒子相互接触所形成的导电通路部分断裂, 导电粒子填充高聚物制备的复合导电高分子材料的电导率将有数量级的下降. 因此SPPA/MWCNTs 复合材料的导电机制用简单的导电填料粒子间相互接触模

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边成香等：磺化聚苯乙炔/多壁碳纳米管复合材料导电特性和机理的研究

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型[8]是显然解释不通的, 我们认为复合材料中除MWCNTs 相互接触形成导电通路外还存在另一种导电体系形成的导电通路.

2.2.2 SPPA/MWCNTs 常温电导率与MWCNTs 含量关系

图7中曲线a, b 和c 分别表示87% SPPA/MWCNTs, 80% SPPA/MWCNTs 和73% SPPA/MWCNTs 复合材料的常温电导率与MWCNTs 质量分数的关系. 从曲线a 可明显看到, 当w (MWCNTs)在0～2.5%之间时, 随MWCNTs 浓度的增加, 复合材料的电导率从10－11.0 S? m －1缓慢上升至10－9.5 S?m －1; 当w (MWCNTs)在2.5%～4%之间时, 该复合材料的电导率发生突跃, 电导率提高7个数量级, w (MWCNTs)为2.5%是该复合材料掺杂剂(MWCNTs)的临界阈值, 标志着连续导电通道的形成; 随着MWCNTs 含量的继续增加, 电导率出现一个平台, 约为10－2.9 S?m －1; 当w (MWCNTs)增加至8%时, 复合材料电导率再次开始出现明显增加, w (MWCNTs)为13%时, 电导率增加至101.2 S?m －1, 随后随w (MWCNTs)的继续增加, 复合材料电导率缓慢增加. 即复合材料的电导率出现二次突跃, 且有较低的掺杂剂临界阈值. 图7中的曲线b, c 也表现出与曲线a 相似的现象. 不同的是, 曲线b, c 对应的电导率第一次突跃在w (MWCNTs)为3%, 电导率的第二次突跃在w (MWCNTs)为

7%.

图7 复合材料电导率与w (MWCNTs)关系

Figure 7 Dependencies of electrical conductivity on w (MWCNTs) for composites

a —87% SPPA/MWCNTs;

b —80% SPPA/MWCNTs;

c —73% SPPA/ MWCNTs

选取两个上述测量电导率所用的87% SPPA/ MWCNTs 复合材料压片样品[w (MWCNTs)分别为 4%和10%], 用场发射扫描电镜对其横截面进行扫描, 结果如图8所示. 从图8a 可以看到, 当w (MWCNTs)为4%时, 复合材料中MWCNTs 较均匀的分散在87% SPPA 基体中, MWCNTs 彼此之间相互接触的几率较小, 无法

图8 87% SPPA/MWCNTs 复合材料横截面的场发射扫描电镜照片

Figure 8 Field emission scanning electron micrographs for cross section of 87% SPPA/MWCNTs composites

a —w (MWCNTs)＝4%;

b —w (MWCNTs)＝10%

由MWCNTs 相互接触形成无限网链构成的导电通路. 而从图7中的曲线a 可知, 当w (MWCNTs)＝4%时, 87% SPPA/MWCNTs 复合材料的电导率高达10－2.9 S?m －1, 比纯87% SPPA 材料的电导率高8个数量级, 对应曲线a 的第一个平台的出现处, 我们认为此时复合材料中必然存在另一种导电体系构成的导电通路, 使电导率第一次出现明显提高. 从图8b 中可以看到, 当w (MWCNTs)＝10%时, 大量的MWCNTs 较均匀分散在SPPA 基材中, MWCNTs 彼此之间相互接触, 因此复合材料电导率将

发生明显增加, 而与此相对应的是, 当w (MWCNTs )＝10%时, 87% SPPA/MWCNTs 复合材料的电导率第二次出现明显提高. 2.3 导电机理

根据光电子能谱, 紫外-可见漫反射光谱结果分

析, 由于SPPA 是共轭结构, MWCNTs 中碳原子富含有sp 2碳原子, SPPA 与MWCNTs 发生电荷转移而被掺杂, 导致在XPS 中的C 1s 主峰向高结合能方向移动, 固体紫外-可见光谱向长波方向移动. X 衍射光谱分析表明, 由于SPPA 与MWCNTs 之间发生电荷转移, 彼此间存在一定的相互作用力, 使MWCNTs 界面的SPPA 排列更有规则, 晶格度更高, 在2θ为9.5°处的衍射峰强度变强, 峰形变得更尖锐.

由于SPPA 与MWNTs 发生电荷转移, 彼此之间存在一定的相互作用力, 导致SPPA 对MWCNTs 产生包裹. 由于包裹MWCNTs 的SPPA 分子链上的载流子非

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定域性增强, 电导率增加, 被SPPA包裹的MWCNTs成为一个独立的导体单元, 这种独立的导体单元的电导率远高于未被MWCNTs掺杂的SPPA. 当MWCNTs含量较少时, 独立的导体单元含量较少, 彼此之间不能相互连接形成导电通路, 随MWCNTs含量的增加, 独立的导体单元数目增加, 电导率增加, 当达到临界阈值时, 虽然从FESEM图中看, MWCNTs相互之间没有连接, 但这种独立的导体单元已相互连接形成导电通路, 产生电导率的第一次突跃. 这种导体单元模型也很好地解释了文中所述的变温实验NTC现象, 在临界阈值后, 以该导体单元对电导率的贡献为大, 那么通过加热, 由于热激发效应作用, 复合材料中SPPA的载流子浓度和迁移率都增大, 使复合材料变温电导率的变化趋势表现出电阻NTC现象. 这和Tchmutin等[19]在PA/石墨复合材料变温电导率测定中发现电阻NTC现象, 并解释为该复合材料中的PA可被石墨掺杂和填充引起的结论相一致.

随着MWCNTs的进一步增加, 独立的导体单元增加, 电导率缓慢地增加, 当87% SPPA/MWCNTs复合材料的w(MWCNTs)达到8%, 80% SPPA/MWCNTs和73% SPPA/MWCNTs复合材料的w(MWCNTs)达到7%, 从FESEM图中可见, MWCNTs已经相互连接形成导电通路, 产生了电导率的第二次跃迁, 但由于受填料粒子(MWCNTs)的电导率低(仅为4.4 S?m－1)和发生掺杂的后复合材料导电率较高两方面因素的影响, 电导率提高不显著.

根据以上分析, 我们设计了导电模型(图9), 其中a 为MWCNTs, 呈圆柱形; b为SPPA高分子链; c为由于复合材料中MWCNTs与SPPA发生电荷转移, 彼此之间存在相互作用力, SPPA包裹MWCNTs形成的独立导体单元; d为在复合材料中, 部分独立导体单元已经形成, 但含量太少, 这些独立的导体单元未能相互连接形成导电通路, 复合材料局部导电; e为MWCNTs到达临界阈值时, 复合材料中形成的独立的导体单元彼此相互连接, 形成第一种导电通路, 对应电导率的第一次突跃, f为MWCNTs含量足够多, 彼此之间相互接触形成第二种导电通路, 对应电导率的第二次提高. 该复合材料的导电机制为, 复合材料中SPPA不仅被导电粒子(MWCNTs)物理填充, 同时还被MWCNTs掺杂, 复合材料中存在两种导电通路, 一是SPPA与MWCNTs的碳原子发生电荷转移而被掺杂, 彼此之间存在一定的相互作用力, 致使SPPA包裹MWCNTs形成独立导体单元, 这种独立单元相互接触形成的导电通路; 二是MWCNTs彼此之间相互接触形成的导电通路.

3 结论

XPS中C1s谱主峰和UV光谱中吸收峰的移动证明了复合材料中SPPA与MWCNTs相互间发生电荷转移而被掺杂. 由于SPPA与MWCNTs间的电荷转移, 彼此间存在一定的相互作用力, 使MWCNTs界面的SPPA 排列更有规则, 晶格度更高. 复合材料变温电导率实验中, 电阻呈NTC现象. SPPA/MWCNTs常温电导率与MWCNTs含量关系分析中, SPPA/MWCNTs复合材料电导率随w(MWCNTs)的变化发生两次突跃、掺杂剂(MWCNTs)具有低的临界阈值; FESEM电镜中观察到掺杂剂浓度在临界阈值附近时, 复合材料中MWCNTs呈不连续分布. 推测SPPA/MWCNTs复合材料的导电机理为: 复合材料中的共轭聚合物SPPA不仅被导电粒子(MWCNTs)物理填充, 同时还被MWCNTs碳原子掺杂, 使复合材料中存在两种导电通路而导电, 一是SPPA与MWCNTs的碳原子发生电荷转移而被掺杂,

彼此之间

图9导电机理模型示意图

Figure 9Illustrative model for the conductive mechanism

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存在一定的相互作用力, 导致SPPA包裹MWCNTs形成独立导体单元, 这种独立单元相互接触形成的导电通路; 二是MWCNTs彼此之间相互接触形成的导电通路. 同时提出导电机理模型.

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