定向金属氧化法制备Al_Al_2O_3陶瓷基复合材料研究现状
3国家自然科学基金(50572076);高等学校博士学科点专项科研基金(20040488001) 金胜利:男,1978年生,博士研究生,讲师 Tel :027********* E 2mail :shengli.jin @https://www.wendangku.net/doc/1f736706.html,
定向金属氧化法制备Al/Al 2O 3陶瓷基复合材料研究现状3
金胜利,李亚伟
(武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室,武汉430081)
摘要 回顾了国内外在定向金属氧化法制备Al/Al 2O 3陶瓷基复合材料方面的研究成果,详细讨论了合金成分、外敷剂、温度和气氛以及预形体对其反应机理和显微结构的影响,指出了今后定向金属氧化法制备Al/Al 2O 3陶
瓷材料的研究重点和发展方向。
关键词 定向金属氧化法 Al/Al 2O 3 复合材料 综述
R eview of Al/Al 2O 3C eramic M atrix C omposite F abricated by Directed Melt Oxid ation
J IN Shengli ,L I Yawei
(Hubei Province Key laboratory of Ceramics and Ref ractories ,Wuhan University of Science and Technology ,Wuhan 430081)
Abstract The article reviews the research on Al/Al 2O 3ceramic matrix composite fabricated by directed melt
oxidation ,including the influence of alloy elements ,external dopants ,treating temperature ,atmosphere and performs on the mechanism and microstructure of composite ceramics.Furthermore ,f urther research in next step is also pointed out.
K ey w ords directed melt oxidation ,Al/Al 2O 3composite ,review
0 前言
氧化铝(Al 2O 3)陶瓷材料具有耐高温、硬度大、强度高、耐腐蚀、电绝缘、气密性好等优良性能,是目前氧化物陶瓷中用途
最广、产量最大的陶瓷新材料。但是与其他陶瓷材料一样,该陶瓷具有脆性这一固有的致命弱点,使得目前Al 2O 3陶瓷材料的使用范围及其寿命受到了相当大的限制。改善氧化铝陶瓷材料脆性的方法很多,如提高材料的密度、纯度、晶体完整性,以及改变晶形、晶粒尺寸、晶界状况等,或通过微裂纹韧化、ZrO 2相变增韧、颗粒弥散、纤维增韧方法等[1]。其中,近年来,在氧化铝陶瓷中引入金属铝塑性相的Al/Al 2O 3陶瓷基复合材料是一个非常活跃的研究领域,其制备工艺主要有烧结[2]、熔体浸渍[3]、定向金属氧化法[4]3种。由于在空气中铝粉极易氧化而在表面形成Al 2O 3钝化膜,使Al 粉和Al 2O 3颗粒之间表现出很差的润湿性,导致烧结法制备Al/Al 2O 3陶瓷材料烧结困难,影响复合材料的机械性能[5]。挤压铸造和气压浸渍工艺浸渍速度快,但是预制体中的细小空隙很难进一步填充[6],而后发展的无压渗透工艺操作复杂,助渗剂的选择随意,且作用机理复杂,反而增加了工艺控制难度[7]。
20世纪80年代初,美国Lanxide 公司提出了一种制备陶瓷基复合材料的新工艺—定向金属氧化技术(Directed Metal Oxi 2dation ,简称DMOX )[8]。该工艺是在高温下利用一定阻生剂限制金属熔体在其他5个方向的生长,使金属熔体与氧化剂反应并只单向生长即定向氧化。采用该方法制备的Al/Al 2O 3陶瓷材料在显微结构上表现为由立体连通的α2Al 2O 3基体与三维网状连通的残余金属和不连续的金属组成,由于Al 2O 3晶间纯
净,骨架强度高于烧结、浸渍等工艺制得的同类材料的强度[9],同时,三维连通的金属铝具有良好的塑性,从而使该复合材料具有更为良好的综合机械性能。
本文重点就合金成分、外敷剂、温度和气氛以及预形体对定向金属氧化法制备Al/Al 2O 3陶瓷材料的影响进行综述。
1 Mg 、Si 合金成分的影响
众所周知,在空气环境下金属铝液极容易氧化而在其表面生成一层氧化铝钝化膜,阻止了铝液与氧的进一步反应,如果要使金属铝能够持续氧化,必须引入合金成分来破坏该钝化膜,提高金属铝液与氧化铝之间的润湿程度。A.Banerji [9]推测,这些起改善润湿作用的合金成分可能降低液体表面张力或固液界面能,促进固液界面反应。1966年S.M.Wolf 等[10]发现在铝液中添加金属Mg 能够有效降低Al 2Al 2O 3的接触角,随后金属
Mg 在定向氧化铝合金中被广泛采用。D. A.Weirauch [11]通过
观察和测量Al 2Mg 合金液对Al 2O 3、MgAl 2O 4和氧化镁的接触角,理论计算出Al (L )2Al 2O 3(S )界面能为1688ergs/cm 2。然而液相穿过晶界必须满足条件G S L Mg 在铝合金中的浓度及其扩散速度影响着定向氧化制备过程中的物相变化和反应阶段。虽然J.G.Lindsay 等[14]在实验过程中没有观察到Al 2Mg 合金熔液与方镁石或镁铝尖晶石的共存现象,但D. A.Weirauch [11]和O.Salas [15]却通过热力学计算并且实验证实,在一定的氧分压下,当Mg 的含量低于某一个值(1100℃为0.4wt %Mg )时,Al 2Mg 合金熔液就能与刚玉相保持平衡,一旦高于该值便出现尖晶石相;当Mg 含量更高时 (1100℃、7.24wt%),方镁石相与Al2Mg合金熔液能稳定存在。而温度升高,Al2Mg合金熔液与各固体相稳定共存的Mg临界含量范围变宽[16]。不过,M.Sindel等[17]却认为在1150℃下Al2Mg合金熔液与尖晶石相稳定共存所需的Mg含量为0.1wt%。实验也发现[18],即使合金中只含有3wt%Mg,仍能在试样表面形成新的方镁石相。这可能涉及到Mg2+、Al3+的外扩散和O22的内扩散,尤以Mg2+、Al3+的外扩散为主和金属Mg 挥发氧化两个过程。K. C.Vlash等[19]证实了上述机理的存在,并发现在处理后的试样表面有白色和黑色方镁石相覆盖在尖晶石相层上面。其中白色颗粒是由金属Mg挥发氧化而来,其与尖晶石相无紧密结合;黑色颗粒则是Mg2+从尖晶石相中扩散出来的产物,其与尖晶石结合相当致密。实验进一步证实在反应过程中Mg2+的外扩散和挥发氧化控制着定向氧化的早期阶段:如Mg2+、Al3+和O2-在MgAl2O4或MgO里的扩散系数低[20,21],使反应受到限制,从而导致孕育期出现[22];而Mg2+的扩散速度比Al3+的快[23,24],最终出现MgO/MgAl2O4层。在反应表面形成的MgO或MgAl2O4控制Mg2+的扩散,形成非保护性层而不至于使反应中止,促进了熔融金属的持续氧化。一旦局部Mg含量降低到刚玉相与Al2Mg合金熔液稳定共存的临界镁含量,Al2O3就会成为主要反应产物[25]。 Al/Al2O3复合材料连续氧化生长过程中铝熔体的输送成为研究的关键问题。M.S.Newkirk最先提出了一种推测性的微观通道模型[4],认为在生成的刚玉相中存在一些金属微观通道,在毛细管力作用下,铝合金熔体沿着这些通道源源不断地输送到反应前沿,持续氧化形成新的刚玉相。然而,T.Debroy[16]认为控制反应速度的是离子扩散而不是毛细管力作用。尽管在铝熔体的传输控制上尚存在分歧,但合金成分Mg在定向氧化制备Al2O3/Al复合材料的宏观行为基本上取得了一致认同。按照Mg参与反应的历程可以分为如下几个阶段[26]:(1)镁首先挥发并被氧化,在试样表面生成一层薄的氧化镁,破坏表面的钝化氧化铝膜;(2)亚稳层氧化镁不久与熔融Al合金接触反应生成尖晶石层,释放出的Mg2+重新在表面与氧气反应生成氧化镁层,由于尖晶石层和氧化镁的体积摩尔比不同而导致微裂纹,多孔尖晶石层成为金属传输的通道;(3)铝液在毛细管力的作用下向上传输,并与表层氧化镁接触,反应生成氧化铝,Mg2+被还原出来,与空气中的O22结合又重新生成氧化镁;(4)氧化铝进一步粗晶化,形成氧化铝层带,在反应渗透过程中,有些Mg2+来不及挥发,包裹在体内,导致局部尖晶石的富集并覆盖在氧化铝层上;(5)该层直接与合金接触继续反应释放出Mg2+,尖晶石层变薄,氧化铝继续生长,当主要的尖晶石层消耗完后,反应从第3步骤重新开始,这就使得反应能循环进行。 在研究过程中,发现其他具有高蒸气压的金属如Zn,也能起到激发反应的作用。尽管有研究认为只有在添加Mg的情况下,Al2Zn合金才能氧化生长[17],但是M.Hanabe等[27]在1100℃下采用定向氧化Al2Zn合金制备Al/Al2O3材料时发现,由于Zn蒸气压值相对比较小(1100℃时约为0.1atm),不足以完全破坏表面钝化膜,当Zn合金浓度达到一定值时,Zn蒸气通过氧化膜内部孔隙或由于熔液与氧化铝之间热膨胀性不一致引起的裂纹逃逸出去[28],所以Zn含量为1%时没有任何Al2O3生长迹象,而在Al合金中引入5%的Zn后却能显著促进试样氧化生长。逃逸出来的蒸气大部分在试样表面被重新氧化生成ZnO,进一步与传输上来的铝液反应生成Al2O3和Zn,Zn再次挥发在反应前沿氧化成ZnO,如此循环。与Al2Mg合金不同的是,Al2Zn合金的定向氧化没有明显的孕育期,一旦表面生成ZnO,增重速率增加,直到试样表面出现连续的ZnO层。由于Zn的挥发,导致反应前沿的Zn含量降低,故在反应后期增重速率趋于缓慢。除此之外,在Al2Zn合金的产物中还发现在ZnO/ Al2O3层之间分布着金属Al,这与Al2Mg合金产物的MgO/ MgAl2O4/Al2O3结构有显著不同,具体原因尚未有研究报道。 尽管在材料制备过程中,不添加金属硅的铝合金熔液也能出现定向氧化生长[9],但铝合金熔液具有一定粘度,研究发现ⅣA族的Si、G e、Sn、Pb可以改善其对陶瓷材料的润湿性,目前广泛采用的是Si[4]。在反应过程中,大部分Si残留在母合金残骸中,少量的Si均匀分布在整个反应产物内部,这与金属Mg主要富集在金属通道中的分布不同[29]。虽然金属硅的引入改变了反应速度[17],但其含量增加导致产物内部气孔率和金属铝含量也显著增加[30]。总的来说,金属硅在定向氧化法制备Al/ Al2O3材料的可能作用机理主要集中在如下几个方面:(1)降低熔液与氧化物的润湿角,提高液相的润湿程度,对于Al2Mg合金来说,尤其降低了其表面张力[11,31];(2)影响氧在液相中的传输[29];(3)控制镁的活度并促进反应前沿的氧化镁和镁铝尖晶石溶解转化[15,19]。 2 温度与气氛的影响 热处理温度影响着定向氧化制备Al/Al2O3材料的生长速率和反应阶段。K. C.Vlash等[19]研究发现,在低于1000℃和高于1350℃时,生长速度会降低,而镁会完全转化为镁铝尖晶石,这说明处理温度过低和过高都会影响到Mg的扩散与挥发程度,最终导致熔体渗透动力不足,不利于Al2O3的生长。而在1000～1350℃之间,有一个由离子扩散控制的孕育期,随着合金表面多相氧化物的生成,Al开始大量氧化,其生长速率与exp(-32458/T)成正比,活化能约为270kJ/mol。周曦亚等[32]研究也发现合金的本体氧化生长平均速率与温度关系符合阿累尼乌斯公式,表观活化能为206.2kJ/mol,与前者相差不大。S. Antolin[22]采用热重分析法测量了试样的增重速率,认为铝合金出现大量氧化生长的最佳温度范围为1100～1300℃,并通过表面和断口的观察将反应按温度分为4个阶段:(1)合金被加热熔化到900℃时,表面迅速氧化成MgO覆盖的尖晶石层;(2)继续加热到1100～1300℃,内部扩散与渗透加剧,双层变厚;(3)金属通过微观管道传输到反应前沿,Al2O3/Al成核;(4)小的Al/ Al2O3复合材料核生长并聚集形成大的生长前沿面,整个过程Al/Al2O3始终被MgO层覆盖。此外,温度也影响着Al2Mg2O 三元系统的平衡镁含量[16]和镁蒸气压[19],如随着处理温度的升高,Al2Mg2Al2O3的平衡镁含量增加,而镁蒸气压与温度的指数成正比。 处理气氛对合金定向氧化生长的影响也不容忽视。在反应初期,随着氧压的增加,质量增加速率明显,反应后期氧压的增加则对质量增加速率影响不大[19]。A.S.Nagelberg[25]发现在较高温度和较低分氧压下,反应速率对氧压更敏感,正比于P O 2 1/4,但反应活化能不受氧压影响,为370kJ/mol左右;而在较低温度和较高氧压时,反应速率几乎与氧压没有关系[33],如当氧压在0.02Pa～0.1MPa范围内,定向氧化Al28.8%Si22.8% Zn23.1%Cu21.1Fe%20.25%Mg时,增重变化不明显。 3 外敷剂的影响 随着研究的进一步深入,人们发现在铝锭生长表面外敷Mg、Li、Na、Zn或其化合物也能促进反应,降低了工艺的复杂性[34～41]。然而,4种金属的饱和蒸气压各不相同,按照Li、Mg、Zn、Na的顺序依次增加[34],且不同的外敷剂对定向氧化制备Al/Al2O3复相材料的显微结构影响不太相同,这就需要根据实际情况来选择外敷剂。X.Gu[35]采用外敷金属Mg,获得典型的Al/Al2O3三维结构,但反应产物的表面没有MgO层存在,而采用Al2Mg2Si合金定向氧化,在反应前沿始终存在MgO 层[23]。P.Xiao等[36]采用在纯铝表面覆盖不同含量和不同颗粒尺寸的氧化镁,以研究不同温度下其氧化生长速度。研究发现,反应速率随氧化镁覆盖量的增加而加快,但是当其覆盖量达到一定程度,如50mg/cm2时,反应速率不再增加而基本保持恒定。氧化镁颗粒尺寸对反应速率的影响甚微,但是大颗粒尺寸氧化镁将导致初始反应量轻微增加;而反应产物中金属铝通道的尺寸受到氧化镁外敷量和颗粒尺寸的影响,且越靠近反应前沿,金属铝通道越细。值得一提的是,氧化镁作为外敷剂能消除反应孕育期。当使用Zn作为外敷剂,反应产物内部结构不均匀,且气孔率随着Zn含量的增加而增加;以ZnO或ZnAl2O4作为外敷剂,能降低合金定向氧化过程中的胞状生长,提高组织的均匀性和致密度[37,38]。与采用其他尖晶石外敷剂如MgAl2O4、LiAlO2相比,使用ZnAl2O4作为外敷剂,反应产物结构均匀致密,这可能是由ZnAl2O4脱Zn速度相对比较慢而导致的[39]。P.Xiao等[40]也研究了外敷剂NaO H对纯铝合金的定向生长影响,也没有发现孕育期,且反应速度高于Al2Mg合金,但是产率却相当低。反应产物中金属铝通道尺寸大小分布均匀,NaO H 含量的增加将导致反应产物内气孔率增加和生长表面的不规则程度加剧。 4 预形体的影响 尽管定向氧化法制备Al/Al2O3陶瓷具有良好的断裂韧性,但是却降低了其强度。以颗粒和纤维为预形体来增强Al/ Al2O3复合材料成为解决该问题的一个新思路,最终反应产物可能为氧化铝、少量的残余金属和颗粒、纤维、晶须等增强物。为了起到良好增强作用,该增强材料在制备过程中不能被破坏,如在处理温度下不参与反应,并在基质生长过程中能与母合金始终保持接触状态。目前研究多集中在Al2O3和SiC材质,如颗粒状Al2O3预形体[34]、编织Al2O3纤维预形体[42]、SiC颗粒预形体[43,44]和编制SiC纤维预形体[45]。 预形体的存在从多方面影响着定向氧化法制备Al/Al2O3材料,如生长速度、显微结构等。研究表明,采用Al2O3预形体能扩大反应面积,提高生长速度,如Al2Zn合金在预形体存在的条件下,生长速度是向自由空间生长的4倍多[27]。在某些反应前沿,预形体也限制了局部氧气的供给,导致该区域氧被消耗殆尽,最终生成AlN而不是Al2O3[35]。此外,Al2O3与试样中的Mg或MgO反应易形成镁铝尖晶石,从而对Al2O3预形体造成损伤,一种良好的解决办法是在Al2O3表面包覆一层惰性物质来阻止它们的直接接触[42]。 铝合金液在1150～1350℃范围内对SiC具有良好的润湿性能,决定了SiC是定向氧化铝合金制备复相材料的理想预形体。M.Guermazi等[43]研究颗粒状SiC预形体对复相材料的影响时发现,SiC颗粒表面容易氧化形成SiO2,提供优先成核区,缩短孕育期,促进金属通道的细化,且产物中残余金属含量降低,但Al2O3颗粒变小并且生长无定向。随着SiC预形体颗粒尺寸的增加,反应速度降低,最终产物气孔率增加。而合金中脆性金属Si相容易富集,必将降低Al/Al2O3陶瓷的韧性[44]。Y. Kagawa等[45]研究表明,SiC纤维对定向生长速率没有多大影响,但当合金中Mg含量达到10wt%时,铝熔液难以渗透。这可能是大量镁的存在导致SiC纤维孔隙和表面形成很多方镁石相,降低了合金对SiC颗粒的润湿性,从而抑制了合金向预形体的渗透生长。然而,在研究中也发现SiC有被熔液侵蚀过的现象,如在产物中有Al4O4C[46]和Al4C3[47]生成,导致反应产物粉化,最终影响其力学性能。 5 结语 早在20世纪80年代末,美国Lanxide公司就相继向市场投放了该类复相产品,如耐磨件、热交换器、装甲、电子零部件等。尽管定向金属氧化法制备Al/Al2O3陶瓷材料的研究已有20年,其工业化条件日趋成熟,但在我国目前仍处于研究开发阶段,离产业化还有很大的距离。预形体的使用能有效提高材料的强度和韧性,然而,如何优化和均化其显微结构仍然是一个难题,集中体现在针对不同材料体系,选择合适的合金和工艺条件,或寻找合适的预形体表面覆盖工艺来防止合金熔液对预形体的侵蚀。此外,定向金属氧化法主要是为了改善材料的力学性能,而探讨该材料及其制备方法在新的领域方面的应用也是一个重要研究课题,如最近有报道,采用Al2Si2Zn2Fe合金定向氧化法可以制备出具有良好发光性能的ZnO纳米线[48]。 参考文献 1王令森.特种陶瓷.长沙:中南工业大学出版社,1994.6 2Liu Y B,Lim S C,Lai M O.J Mater Sci,1994,29(8): 1999 3N.My Kura.Metals Mater,1991,7(1):7 4Newkirk S N,Urquhart A W.J Mater Res,1986,19(1):81 5汤文明,丁厚福.机械工程材料,1995,19(6):38 6周正,张力,丁培道.材料导报,2000,14(6):64 7颜悦,吴逸贵.复合材料学报,1997,14(1):22 8Newkirk M S,Lesher H D,Kennedy C R,et al.Ceram Eng Sci Proc,1987,8(728):879 9Banerji A,Rohatgi P K,Reif I W.Metall,1984,38(7): 656 10Wolf S M,Levitl A P,Brown J.Chem Eng Prog,1966, 62:74 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⑷无严重的团聚由于比表面积的增加，一次粒了的团聚成为超细粉料的严重问题。为此, 粉料制备时必须采取一定的措施减少一次粒了的团聚或减小其团聚强度，以获得密度均匀的粉料成型体及克服烧结时团聚颗粒先于其它颗粒致密化的现象。 ⑸ 粉料的结晶形态对于存在多种结晶形态的粉料由于烧结时致密化行为不同，或其它原因，往往要求粉料为某种特定的结晶形态。如对Si3N4粉料就要求a相含量越高越好。 2.特种陶瓷的特点是什么。 特种陶瓷定义：采用高度精选的原料，具有能精确控制的化学组成，按照便于进行结构设计及控制的制造方法进行制造加工的，具有优异特性的陶瓷。 (1)产品原料全都是在原子、分子水平上分离、精制的高纯度的人造原料 (2)在制备工艺上，精细陶瓷要有精密的成型T艺，制品的成型与烧结等加工过程均需精确的控制 (3)产品具有完全可控制的显微结构，以确保产品应用于高技术领域 特种陶瓷，由于不同的化学组分和显微结构而决定其具的不同的特殊性质和功能，如高强度、高硬度、耐腐蚀，同时在电磁热声光和生物T程等各方面的特性，广泛应用在高温、机械、电了、宇航、医学工程等方曲。 3.试比较A12O3和MgO的熔点,并请分析原因。 氧化镁的熔点2852°C,氧化铝的熔点：2050°Co即氧化铝的熔点低于氧化镁的熔点。 它们都是离了键，而通常所说的离了键并非纯粹的离了键，成键原子总是有电子云重叠的情况，也即离子性和共价性各占一定的比例。根据电负性数据:镁 1.31铝 1.61 <3.44,电负性差：氧-镁(3.44-1.31=2. 13) >氧-铝(3. 44-1. 61=1. 83) 0电负性是以一组数值的相对大小表示元素原了在分了屮对成键电了的吸引能力，电负性差越大，键的极性越强。 由AS/=—,知Tm与AH/成正比。提高键的共价特性，可以稳定熔体中的离散单元， 减少了在融化过稈中需要打断的键数，降低了从而降低了Tm。A1-0的共价特性大于 Mg-O键，大的共价键性稳定液态屮的离散相，降低熔点。 4.简述溶胶-凝胶法制备陶瓷粉体的原理。 用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液屮形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构 龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/1f736706.html, 浅析先进陶瓷材料的研究现状及发展趋势 作者：孙彬 来源：《科技资讯》2017年第27期 摘要：随着现阶段各种高新技术日新月异的发展，先进陶瓷材料已经成为了新材料领域 中的翘楚，也是很多技术创新领域需要用到的关键材料，受到了很多发达国家和工业化企业的极大关注，先进材料的发展以及应用也在很大程度上对于工业的发展和进步产生一定的影响。本文旨在探讨先进陶瓷材料的研究现状及发展趋势。 关键词：工业陶瓷材料先进研究环保发达国家 中图分类号：TQ174.7 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）09（c）-0217-02 随着先进陶瓷的各种优势越来越明显，很多自动化控制、人工智能、电子智能技术领域都需要先进陶瓷的入驻，可以说，先进陶瓷的市场产量和覆盖范围已经发展到了一个不可忽视的阶段。 1 先进陶瓷的具体应用以及性能优势对比 先进陶瓷，根据各自的优点以及应用范围，大体可以分为两大类，也就是功能陶瓷和结构陶瓷，具体的应用范围以及性能优势，如表1所示。 2 国内外对于先进陶瓷材料的研究现状 2.1 国外对于先进陶瓷材料的研究现状 现阶段，全球各个国家对于先进陶瓷材料进行研究应用的趋势越来越明显。 举例来说，以美国和日本为代表，在对于先进陶瓷材料的研究和应用方面远远领先于其他国家。美国的宇航局和航空局大规模的应用了先进陶瓷。比如说在航空发动机上用陶瓷来替代其他材料；提出了关于先进陶瓷的多个计划，在每年对于先进材料的研究和应用上，投入多达35亿美元。这些都是为了提高他们在国际上的综合竞争能力。而日本也提出了对于先进陶瓷 研究和开发的一项计划，名曰“月光计划”，另外，欧盟各国尤其是以工业闻名的德国，都对先进陶瓷进行了研究和开发，法国也紧随其后，主要集中在对新能源材料进行重点的研究和突破。 综合来说，这些发达国家，比如美国、日本、欧盟，它们在先进陶瓷领域每年的平均增长率高达12%，其中欧盟较为领先，多达15%～18%，美国则是9.29%，日本是7.2%。现阶 段，全球先进陶瓷的最大市场集中在美国和日本，其次就是欧盟国家，甚至可以说，先进陶瓷在发达国家更加受到重视和人们的欢迎。 陶瓷基复合材料在航天领域的应用 概念：陶瓷基复合材料是以陶瓷为基体与各种纤维复合的一类复合材料。陶瓷基体可为氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷。这些先进陶瓷具有耐高温、高强度和刚度、相对重量较轻、抗腐蚀等优异性能，而其致命的弱点是具有脆性，处于应力状态时，会产生裂纹，甚至断裂导致材料失效。而采用高强度、高弹性的纤维与基体复合，则是提高陶瓷韧性和可靠性的一个有效的方法。纤维能阻止裂纹的扩展，从而得到有优良韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。陶瓷基复合材料具有优异的耐高温性能，主要用作高温及耐磨制品。其最高使用温度主要取决于基体特征。 一、陶瓷基复合材料增强体 用于复合材料的增强体品种很多，根据复合材料的性能要求，主要分为以下几种 纤维类增强体 纤维类增强体有连续长纤维和短纤维。连续长纤维的连续长度均超过数百。纤维性能有方向性，一般沿轴向均有很高的强度和弹性模量。 颗粒类增强体 颗粒类增强体主要是一些具有高强度、高模量。耐热、耐磨。耐高温的陶瓷等无机非金属颗粒，主要有碳化硅、氧化铝、碳化钛、石墨。细金刚石、高岭土、滑石、碳酸钙等。主要还有一些金属和聚合物颗粒类增强体，后者主要有热塑性树脂粉末 晶须类增强体 晶须是在人工条件下制造出的细小单晶，一般呈棒状，其直径为~1微米，长度为几十微米，由于其具有细小组织结构，缺陷少，具有很高的强度和模量。 金属丝 用于复合材料的高强福、高模量金属丝增强物主要有铍丝、钢丝、不锈钢丝和钨丝等，金属丝一般用于金属基复合材料和水泥基复合材料的增强，但前者比较多见。 片状物增强体 用于复合材料的片状增强物主要是陶瓷薄片。将陶瓷薄片叠压起来形成的陶瓷复合材料具有很高的韧性。 二、陶瓷基的界面及强韧化理论 陶瓷基复合材料(CMC)具有高强度、高硬度、高弹性模量、热化学稳定性等优异性能，被认为是推重比10以上航空发动机的理想耐高温结构材料。界面作为陶瓷基复合材料重要的组成相，其细观结构、力学性能和失效规律直接影响到复合材料的整体力学性能，因此研究界面特性对陶瓷基复合材料力学性能 的影响具有重要的意义。 界面的粘结形式 （1）机械结合（2）化学结合 陶瓷基复合材料往往在高温下制备，由于增强体与基体的原子扩散，在界面上更易形成固溶体和化合物。此时其界面是具有一定厚度的反应区，它与基体和增强体都能较好的 纳米陶瓷粉体的制备及等离子喷涂技术 现状及发展 喻瑾 (齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，无机091班，学号2009015051) 摘要：从等离子喷涂设备、等离子喷涂过程中的测量技术及等离子喷涂技术的应用等几个方面综合分析了近年来等离子喷涂技术的研究现状和发展概况，指出了等离子喷涂技术的发展方向。 关键词：等离子喷涂技术；纳米陶瓷粉体的制备；应用；发展 等离子喷涂属于热喷涂技术，它是将粉末材料送入等离子体（射频放电）中或等离子射流（直流电弧）中，使颗粒在其粉末中加速、熔化或部分熔化后，在冲击力的作用下，在基底上铺展并凝固形成层片，进而通过层片叠层形成涂层的一类加工工艺。它具有生产效率高，制备的涂层质量好，喷涂的材料范围广，成本低等优点。因此，近几十年来，其技术进步和生产应用发展很快，己成为热喷涂技术的最重要组成部分。 1.等离子体和粉末之间的相互作用 等离子喷涂涂层的特征直接取决于到达基底的粉末颗粒的参数。因此，几年来，发展了许多不同的技术来测量颗粒尺寸、速度和温度分布。一般，粉末颗粒温度的确定基于测量粉末颗粒发射的双波长或多波长或色带的热辐射而获得。粉末颗粒速度用激光多谱勒测速仪（laser Doppler veloc imetry）或过境计时技术（transit timing technique）测得。在后一技术中，速度根据颗粒穿过两个光栏或聚焦的激光斑点之间的时间推得。粉末颗粒尺寸根据经绝对强度校核后的颗粒的热辐射强度推导得出，或根据穿过一聚焦激光束的一个颗粒散射并在与原始激光束不同的角度收集的两个或多个光信号之间的相位移推得。这些方法大部分是单颗粒法（single particle method），颗粒参数的分布和标准偏差是通过对大量单个颗粒的观察得到的。但是，有些方法可以认为是“颗粒群技术（ensemble techniques）”，因为这些技术同时测量大量颗粒的性能，并直接得到这些参数的平均值。到目前为止，这些颗粒群技术还只能提供粉末颗粒温度的信息，但最近已开发了一种可以测粉末颗粒速度的颗粒群技术。 成像技术也可以用来探测粉末颗粒喷涂射流心迹线的形状和位置，以及炽热颗粒的密度，或者根据光信号的强度确定粉末颗粒温度和尺寸，使用双曝光技术确定速度。该测量设备中激光的引入能够测定“冷”颗粒的数量以及尺寸和速度。 一些商业化的技术现在可以用于生产环境，进行喷涂工艺的在线控制。这些技术通常以颗粒的热辐射测量为基础，并不使用其他附加光源，可以测量颗粒的速度、温度及尺寸分布。 2等离子喷涂技术的应用 等离子喷涂技术在耐磨涂层、耐蚀涂层等传统领域的应用已经较为广泛，从上世纪50 年代至今，其应用领域由航空、航天扩展到了钢铁工业、汽车制造、石油化工、纺织机械、 浅论陶瓷复合材料的研究现状及应用前景 董超2009107219金属材料工程 摘要 本文主要对陶瓷复合材料的研究现状及应用前景进行了研究，并对当今陶瓷复合材料发展面临的问题进行了概括，希望对陶瓷复合材料的进一步发展起到一定的作用。 本文首先对Al2O3陶瓷复合材料和玻璃陶瓷复合材料的研究进展及发展前景进行了详细的研究。然后对整个陶瓷复合材料的发展趋势及存在的问题进行了分析，得出了在新的时期陶瓷复合材料主要向功能、多功能、机敏、智能复合材料、纳米复合材料、仿生复合材料方向发展；目前复合材料面临的主要问题是基础理论研究问题和新的设计和制备方法问题。 关键词：Al2O3陶瓷复合材料玻璃陶瓷复合材料研究现状应用前景 1. 前言 以粉体为原料，通过成型和烧结等所制得的无机非金属材料制品统称为陶瓷。陶瓷的种类繁多，根据陶瓷的化学组成、性能特点、用途等不同，可将陶瓷分为普通陶瓷和特殊陶瓷两大类。而在许多重要的应用及研究领域，特殊陶瓷是主要研究对象。 陶瓷复合材料是特殊陶瓷的一种。在高技术领域内，对结构材料要求具有轻质高强、耐高温、抗氧化、耐腐蚀和高韧性的特点。陶瓷具有优良的综合机械性能，耐磨性好、硬度高、以及耐热性和耐腐蚀性好等特点。但是它的最大缺点是脆性大。近年来，通过往陶瓷中加入或生成颗粒、晶须、纤维等增强材料，使陶瓷的韧性大大地改善，而且强度及模量也有一定提高。因此引起各国科学家的重视。本文主要介绍了各种陶瓷复合材料的研究现状及其应用前景，并对陶瓷复合材料近年来的发展进行综述。 2.研究现状 随着现代科学技术快速发展，新型陶瓷材料的开发与生产发展异常迅速，新理论、新工艺、新技术和新装备不断出现，形成了新兴的先进无机材料领域和新兴产业。科学技术的发展对材料的要求日益苛刻，先进复合材料已成为现代科学技术发展的关键，它的发展水平是衡量一个国家科学技术水平的一个重要指标，因此世界各国都高度重视其研究和发展。 复合材料的可设计性大，能满足某些对材料的特殊要求，特别是在航空航天技术领域的应用得到迅速发展。陶瓷复合材料的研究，根本目的在于提高陶瓷材料的韧性，提高其可靠性，发挥陶瓷材料的优势，扩大应用领域。本文就几类典型的陶瓷复合材料介绍其研究现状。 2.1Al2O3陶瓷复合材料的研究进展及发展前景 Al2O3陶瓷作为常见陶瓷材料，既具有普通陶瓷耐高温、耐磨损、耐腐蚀、 第14卷第3期Vol.14No.3 材 料 科 学 与 工 程 Materials Science&Engineering 总第55期 Sept.1996多孔陶瓷材料的制备技术 朱时珍 赵振波 北京理工大学 北京 100081 刘庆国 北京科技大学 北京 100083 【摘 要】 本文评述了近年来多孔陶瓷材料制备技术的研究现状,对目前研究比较活跃,应用比较成功的几种制备技术进行了分析,并讨论了今后的发展趋势。 【关键词】 多孔陶瓷 制备 造孔剂 泡沫浸渍 Techniques For Preparation of Porous Ceramic Materials Zhu Shizhen Zhao Zhenbo Beij ing Institute of Technology Beijing 100081 Liu Qingguo Beij ing University of Science and Technology Beij ing 100083【Abstr act】 T he r ecent status of techniques for prepar ation of por ous ceramic mater ials was re-viewed.Var ious t echniques for pr epar ation of por ous cer amic mater ials resear ched mor e actively and ap-plied more successfully wer e analyzed,and the future development tr ends were discussed. 【Key wor ds】 Porous cer amics,F abr ication,P or e-form ing mat er ials,F oam impregna tion 一、前 言 近年来表面与界面起突出作用的新型材料日益受到重视,既发现一些新的物理现象和效应,在应用上又很有潜力,具有广泛的发展前景[1]。多孔陶瓷材料正是一种利用物理表面的新型材料。例如,利用多孔陶瓷的均匀透过性,可以制造各种过滤器、分离装置、流体分布元件、混合元件、渗出元件和节流元件等;利用多孔陶瓷发达的比表面积,可以制成各种多孔电极、催化剂载体、热交换器、气体传感器等;利用多孔陶瓷吸收能量的性能,可以用作各种吸音材料、减震材料等;利用多孔陶瓷低的密度、低的热传导性能,还可以制成各种保温材料、轻质结构材料等[2],加之其耐高温、耐气候性、抗腐蚀,多孔陶瓷材料的应用已遍及冶金、化工、环保、能源、生物等各个部门,引起了全球材料学界的高度重视,并得到了较快发展,每年这方面的专利都有近百篇,而且有逐年增长的趋势。但由于绝大多数制备工艺参数及关键问题处于技术保密状态,目前尚无系统论述各种制备技术的文章,本文结合作者研制用于高温固体氧化物燃料电池的多孔A l2O3陶瓷支持管(体)的研究工作,分析了多孔陶瓷材料制备技术的现状及今后的发展趋势。 ? 33 ? 摘要：陶瓷基复合材料具有抗热震冲击、耐高温、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀低膨胀、低密度、热稳定性好的优点，这些优点使其成为备受关注的新型耐高温结构材料。陶瓷基复合材料的连接不仅具有陶瓷材料连接的难点、异种材料连接的问题、加强相与基体的不利反应及加强相的氧化与性能的降低，还具有陶瓷基复合材料承压能力差的缺点。因此陶瓷基复合材料的连接成为一个研究的热点。 1.陶瓷基复合材料及其应用 陶瓷复合材料虽然具有高温强度高、抗氧化、抗高温蠕变等耐高温性能和高硬度、高耐磨性、线膨胀系数小及耐化学腐蚀等一系列优越的性能特点，但也存在致命的弱点，即脆性，它不能承受激烈的机械冲击和热冲击，这限制了它的应用。而用粒子、晶须或纤维增韧的陶瓷基复合材料，则可使其脆性大大改善。陶瓷基复合材料（CMC）是目前备受重视的新型耐高温结构材料。[1，2，3]陶瓷虽然具有作为发动机热端结构材料的十分明显的优点，但其本质上的脆性却极大地限制了它的推广应用。增韧的思路经历了从消除缺陷或减少缺陷尺寸、减少缺陷数量，发展到制备能够容忍缺陷，即对缺陷不敏感的材料。目前常见的几种增韧方式主要有相变增韧、颗粒( 晶片) 弥散增韧、晶须( 短切纤维) 复合增韧以及连续纤维增韧补强等。此外还可通过材料结构的改变来达到增韧的目的，如自增韧结构、仿生叠层结构以及梯度功能材料等。目前陶瓷基复合材料分为：非连续纤维增强陶瓷基复合材料、连续纤维增强陶瓷基复合材料、层状陶瓷基复合材料。 1.1非连续纤维增强陶瓷基复合材料 相变增韧可以大幅度地提高陶瓷材料的常温韧性和强度，但因在高温下相变增韧机制失效而限制了其在高温领域的应用。颗粒弥散及晶须复合增韧CMC 制备工艺较简单，可明显提高陶瓷材料的抗弯强度和断裂韧性。将颗粒、晶须等增 一．实习目的 掌握陶瓷主要工艺实验的原理、方法与一定的操作技能，通过陶瓷工艺综合实验了解陶瓷产品的设计程序与工艺过程，培养综合设计实验的能力，提高分析问题、解决问题和动手能力。 二．实习时间 2013年11月22日 三．实习地点 南信大尚贤实验室及江都金刚机械厂 四实习过程 1.陶瓷材料 A概念：用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料。它具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点。可用作结构材料、刀具材料，由于陶瓷还具有某些特殊的性能，又可作为功能材料。 B 分类：普通材料：采用天然原料如长石、粘土和石英等烧结而成，是典型 的硅酸盐材料，主要组成元素是硅、铝、氧，这三种元素占地壳元素总量的90%，普通陶瓷来源丰富、成本低、工艺成熟。这类陶瓷按性能特征和用途又可分为日用陶瓷、建筑陶瓷、电绝缘陶瓷、化工陶瓷等。 特种材料：采用高纯度人工合成的原料，利用精密控制工艺成形烧结制成， 一般具有某些特殊性能，以适应各种需要。根据其主要成分，有氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、碳化物陶瓷、金属陶瓷等；特种陶瓷具有特殊的力学、光、声、电、磁、热等性能。 C性能： （1）力学特性：陶瓷材料是工程材料中刚度最好、硬度最高的材料，其硬度大多在1500HV以上。陶瓷的抗压强度较高，但抗拉强度较低，塑性和韧性很差。（2）热特性：陶瓷材料一般具有高的熔点（大多在2000℃以上），且在高温下具有极好的化学稳定性；陶瓷的导热性低于金属材料，陶瓷还是良好的隔热材料。同时陶瓷的线膨胀系数比金属低，当温度发生变化时，陶瓷具有良好的尺寸稳定性。 （3）电特性：大多数陶瓷具有良好的电绝缘性，因此大量用于制作各种电压（1kV~110kV）的绝缘器件。铁电陶瓷（钛酸钡BaTiO3）具有较高的介电常数，可用于制作电容器，铁电陶瓷在外电场的作用下，还能改变形状，将电能转换为机械能（具有压电材料的特性），可用作扩音机、电唱机、超声波仪、声纳、医疗用声谱仪等。少数陶瓷还具有半导体的特性，可作整流器。 （4）化学特性：陶瓷材料在高温下不易氧化，并对酸、碱、盐具有良好的抗腐蚀能力。 （5）光学特性：陶瓷材料还有独特的光学性能，可用作固体激光器材料、光导纤维材料、光储存器等，透明陶瓷可用于高压钠灯管等。磁性陶瓷（铁氧体如：MgFe2O4、CuFe2O4、Fe3O4）在录音磁带、唱片、变压器铁芯、大型计算机记忆元件方面的应用有着广泛的前途。 2.实验材料 粘土：是多种微细的矿物的混合体，其矿物的粒径多数小于2μm，主要是由粘土矿物和其他矿物组成的并且具有一定特性的（其中主要是可塑性）土状岩石 ——碳化物陶瓷基复合材料课程名称：复合材料 学生姓名：舒顺启 学号：200910204123 班级：材料091班 日期：2012年12月22日 ——碳化物陶瓷基复合材料 摘要：本文综述了陶瓷基复合材料的发展历史,介绍了陶瓷基复合材料的制备工艺,详细阐述了陶瓷基复合材料的性能与应用,分析了陶瓷基复合材料存在的问题，并展望了陶瓷基复合材料未来发展趋势。 关键词：陶瓷基复合材料、制备工艺、性能、应用 Ceramic matrix composites research present situation and the development prospect --Carbide ceramic matrix composites Abstract：This paper reviews the ceramic base composite material, the development history of ceramic matrix composites is introduced the preparation process, elaborated the ceramic matrix composites, the properties and the application of the analysis of the ceramic base composite material existing problems, and prospects the ceramic matrix composites future development trend. Key words：Ceramic matrix composites, preparation process, performance and application 1 引言 陶瓷基复合材料是近二十年来发展起来的新型材料,由于该类材料具有良好的高温性能。因此它作为耐高温结构材料在航空航天工业和能源工业等领域的应用具有巨大的潜力。如航空发动机的推重比为lO时,涡轮前进口温度达1650℃,在这样高的温度下,传统的高温合金材料已经无法满足要求【1】,因此国内外的材料研究者纷纷把研究的重点转向陶瓷基复合材料。研究者通过大量的实验发现,陶瓷基复合材料不仅具有良好的高温稳定性和高温抗氧化能力,而且材料在断裂 中国特种陶瓷现状 能源，材料和信息是当代文明的三大支柱。新材料是新技术，新产业赖以形成和发展的基础，特种陶瓷（工程结构陶瓷，电子陶瓷，生物陶瓷）具有电、声、光、磁、热、力学、化学、医学等一种或多种物理，化学功能，在许多场合不论现在或将来都不能为其它材料所取代，已成为用途广泛，迅速发展的新兴产业，各发达国家均投入大量人力，物力研究和开发，竞争十分激烈。美国提出的“先进材料与材料制备”计划，每年用于材料研究工程费高达20~25亿美元，以提高其竞争力，越来越多的国家已意识到，就某种意义上说，谁掌握了高性能材料，谁就掌握了未来的先进技术，另一方面，特种陶瓷材料属技术密集，知识密集的学科，材料的性能不仅与化学组成有关，而且很大程度上取决于材料内部结构,而结构的形成又与材料制备起始状况，工艺过程等密切相关。因此研究开发的特点是要求高，难度大，获取技术和情报困难，引进高级技术，人才十分不易，价格十分昂贵。 当前工程结构陶瓷的研究经历了一段全球“陶瓷热”的鼎盛时期后已逐渐冷静下来，转入深入细致的基础性工作。针对结构陶瓷的弱点之一的脆性，近年来，陶瓷材料科学家围绕提高陶瓷韧性方面进行了许多卓有成就的研究；电子信息正向着集成化，微型化和智能化方向发展，相应地要求电子元器件逐步向微型化、薄膜化、多功能、高效能、高可靠性和高稳定性方向发展；生物陶瓷作为医用材料和金属材料.高分子材料相比，具有生物相容性好的优点，正受到医疗界的重视，已成功用于人造骨，关节，牙齿等。 特种陶瓷种类繁多，本文仅就某些陶瓷材料及其相关问题，提出某些见解进行商讨，以期促进我省，我国特种陶瓷的迅速发展。 1、基础研究和应用基础研究 特种陶瓷材料的开发应用首先依赖于新材料的发现和人工合成。由于现代科学技术的发展，化学与材料科学的发展与有机结合，产生了材料化学，物理与材料科学紧密结合形成了材料物理。近百年来，新化合物、固溶体、多晶型等不断涌现。特种陶瓷领域中，合成化合物及材料特性方面取得了某些重大进展（表1）。 伴随着电子陶瓷元器件向轻、薄、短、小、多功能、高性能、高可靠性、高密度表面组装的发展需要，以及日益激烈的市场竞争,要求高合格率和低成本化，必须加强基础研究和应用基础研究。当前国内虽然有一批知名企业、单位，正从事这方面相关的研究工作，并已取得了长足的进步。但另一方面大都为跟踪研究，很少或缺乏独立自主的基础研究和应用基础研究。例如，有人对纳米材料基本特性尚缺乏应有的认识，就提出许多纳米产品进行误导；又如陶瓷相图研究国外十分重视，它是一项长期艰苦的复杂工作，国内已很少见到这方面的报导；界面物理化学及陶瓷材料设计等方面的工作，由于对仪器设备，计算技术要求高，费用大，国内至今这方面的工作少见报道；机械装备设计，加工制造与 第四节 陶瓷基复合材料（CMC） 1.1概述 工程中陶瓷以特种陶瓷应用为主，特种陶瓷由于具有优良的综合机械性能、耐磨性好、硬度高以及耐腐蚀件好等特点，已广泛用于制做剪刀、网球拍及工业上的切削刀具、耐磨件、 发动机部件、热交换器、轴承等。陶瓷最大的缺点是脆性大、抗热震性能差。与金属基和聚合物基复合材料有有所不同的，是制备陶瓷基复合材料的主要目的之一就是提高陶瓷的韧性。特别是纤维增强陶瓷复合材料在断裂前吸收了大量的断裂能量，使韧性得以大幅度提高。表6—1列出了由颗粒、纤维及晶须增强陶瓷复合材料的断裂韧性和临界裂纹尺寸大小的比较。很明显连续纤维的增韧效果最佳，其次为品须、相变增韧和颗粒增韧。无论是纤维、晶须还是颗粒增韧均使断裂韧性较整体陶瓷的有较大提高，而且也使临界裂纹尺寸增大。 陶瓷基复合材料的基体为陶瓷，这是一种包括范围很广的材料，属于无机化合物纳构远比金属与合金复杂得多。使用最多的是碳化硅、氮化硅、氧化铝等，它们普遍具有耐高温、耐腐蚀、高强度、重量轻和价格低等优点。陶瓷材料中的化学键往注是介于离子键与共价键之间的混合键。 陶瓷基复合材料中的增强体通常也称为增韧体。从几何尺寸上可分为纤维(长、短纤维)、晶须和颗粒三类。碳纤维是用来制造陶瓷基复合材料最常用的纤 维之一。碳纤维主要用在把强度、刚度、重量和抗化学性作为设计参数的构件，在1500霓的温度下，碳纤维仍能保持其性能不变，但对碳纤维必须进行有效的保护以防止它在空气中或氧化性气氛中被腐蚀，只有这样才能充分发挥它的优良性能。其它常用纤维是玻璃纤维和硼纤维。陶瓷材料中另一种增强体为晶须。晶须为具有一定长径比(直径o 3。1ym，长30—lMy”)的小单晶体。从结构上看，晶须的特点是没有微裂纹、位偌、孔洞和表面损伤等一类缺陷，而这些缺陷正是大块晶体中大量存在且促使强度下降的主要原因。在某些情况下，晶须的拉伸强度可达o．1Z(Z为杨氏模量)，这已非常接近十理论上的理想拉伸强度o．2Z。而相比之下．多晶的金属纤维和块状金属的拉伸强度只有o．025和o．o01f。在陶瓷基复合材料使用得较为普遍的是SiC、Al2O3、以及Si3N4N晶须。颗粒也是陶瓷材料中常用的一种增强体，从几何尺寸上看、它在各个方向上的长度是大致相同的，—般为几个微米。通常用得较多的颗粒也是SiC、Al2O3、以及Si3N4N。颗粒的增韧效果虽不如纤维和晶须，但如恰当选择颗粒种类、粒径、含量及基体材料，仍可获得一定的韧化效果，同时还会带来高温强度，高温蠕变性能的改善。所以，颗粒增韧复合材料同样受到重视并对其进行了一定的研究。 在陶瓷材料中加入第二相纤维制成的复合材料是纤维增强陶瓷基复合材料，这是改善陶瓷材料韧性酌重要手段，按纤维排布方式的不同，又可将其分为单向排布长纤维复合材料和多向排布纤维复合材料。单向排布纤维增韧陶瓷基复合材料的显著特点是它具有各向异性，即沿纤维长度方向上的纵向性能要大大高于其横向性能。在这种材料中，当裂纹扩展遇到纤维时会受阻．这样要使裂纹进一步扩展就必须提高外加应力。图7—15为这一过程的示意图。当外加应力进一步提高时．由于基体与纤维间的界面的离解，同时又由于纤维的强度高于基体的强 ·8· 材料导报网刊 2009年12月第4卷第4期 *973计划前期研究专项(2008CB617613) 付鹏：男，1981年生，硕士生，从事复合材料研究 金属基陶瓷复合材料制备技术研究进展与应用* 付 鹏，郝旭暖，高亚红，谷玉丹，陈焕铭 （宁夏大学物理电气信息工程学院，银川 750021） 摘要 综述了国内外在金属基陶瓷复合材料制备技术方面的最新研究进展与应用现状，展望了国内金属基陶瓷复合材料的未来发展。 关键词 金属基陶瓷复合材料 制备技术 应用 Development and Future Applications of Metal Matrix Composites Fabrication Technique FU Peng , HAO Xunuan, GAO Yahong, GU Y udan, CHEN Huanming (School of Physics & Electrical Information Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021) Abstract Recent development and future applications of metal matrix composites fabrication technique are reviewed and some prospects of the development in metal matrix composites at home are put forward. Key words metal-based ceramic composites, fabrication technique, applications 0 引言 现代高技术的发展对材料性能的要求日益提高，单一材料已很难满足对性能的综合要求，材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。陶瓷的高强度、高硬度、高弹性模量以及热化学性稳定等优异性能是其主要特点，但陶瓷所固有的脆性限制着其应用范围及使用可靠性[1—3]。因此，改善陶瓷的室温韧性与断裂韧性，提高其在实际应用中的可靠性一直是现代陶瓷研究的热点。与陶瓷基复合材料相比，通常金属基复合材料兼有陶瓷的高强度、耐高温、抗氧化特性，又具有金属的塑性和抗冲击性能，应用范围更广，诸如摩擦磨损类材料、航空航天结构件、耐高温结构件、汽车构件、抗弹防护材料等。 1 金属基陶瓷复合材料的制备 金属基陶瓷复合材料是20世纪60年代末发展起来的，目前金属基陶瓷复合材料按增强体的形式可分为非连续体增强（如颗粒增强、短纤维与晶须增强）、连续纤维增强(如石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维等)[4—6]。实际制备过程中除了要考虑基体金属与增强体陶瓷之间的物性参数匹配之外，液态金属与陶瓷间的浸润性能则往往限制了金属基陶瓷复合材料的品种。目前，金属基陶瓷复合材料的制备方法主要有以下几种。 1.1 粉末冶金法 粉末冶金法制备金属基陶瓷复合材料即把陶瓷增强体粉末与金属粉末充分混合均匀后进行冷压烧结、热压烧结或者热等静压，对于一些易于氧化的金属，烧结时通入惰性保护气体进行气氛烧结。颗粒增强、短纤维及晶须增强的金属基陶瓷复合材料通常采用此种方法，其主要优点是可以通过控制粉末颗粒的尺寸来实现相应的力学性能，而且，粉末冶金法制造机械零件是一种净终成型工艺，可以大量减少机加工量，节约原材料，但粉末冶金法的生产成本并不比熔炼法低[7]。 1.2 熔体搅拌法 熔体搅拌法是将制备好的陶瓷增强体颗粒或晶须逐步混合入机械或电磁搅拌的液态或半固态金属熔体中冷却形成坯锭的过程，制备过程对设备的要求较低，生产制备工艺相对简单。由于伴随搅拌过程，材料中容易形成气孔和夹杂而影响产品的质量，同时基体和增强体之间的密度差往往造成增强体分布不均匀的现象。熔体搅拌法制备的工件通常需要进一步的热处理和二次机加工来达到使用性能的要求[8]。 1.3 金属陶瓷共沉积法 在喷射沉积制备金属材料的基础上发展的金属陶瓷共沉积法是将液态金属通过氩气等惰性气体雾化成金属液滴，金属液滴在喷射途中与增强体陶瓷颗粒碰撞会合，共同沉积于水冷衬底上复合形成金属基陶瓷复合材料。由于金属液滴尺寸小，凝固冷却速率快，无宏观偏析等快速凝固材料的优越特性，抑制了界面的高温反应，材料微观组织均匀性高，但金属陶瓷共沉积法工艺优化条件复杂，容易出现不够密实的组织疏松等冶金缺陷[9,10]。 1.4 叠层复合法 叠层式金属基复合材料是先将不同金属板用扩散方法结合，然后用离子溅射或分子束外延将金属层/陶瓷层叠合成复合材料。这种复合材料性能好，已经少量应用于航空航天及军用设备上，如航天飞机中部的货舱桁架、卫星上的天线结构件、波导管、运输机货舱地板等，但叠层复合法工艺复杂，材料有明显的各向异性[11—13]。 金属基复合材料及其主要制备工艺简介 复合材料简介 本文介绍复合材料中的金属基复合材料的制备。复合材料是指采用物理或化学的方法，使两种或两种以上的材料在相态（如连续相：基体；不连续体：增强相）以性能相互独立的形式下共存于一体之中，以达到提高材料的某些性能，或互补其缺点，或获得新的性能（或功能）的一种新型材料。 与常规材料相比较，金属材料有优良的延展性和可加工性，但其强度相对低，耐热、耐磨、耐蚀性差；陶瓷材料的强度高、耐热、耐磨、耐蚀性好，但很脆，加工性能差，复合后利用两者的优势互补，提高性能。 复合材料按用途分为结构材料和功能材料；按复合材料各成分在材料集散情况，分为三类：分散强化型复合材料、层状复合材料、梯度复合材料；按基体材料类型分：金属基复合材料，聚合物基复合材料，陶瓷基复合材料；按增强原理分为弥散增强型复合材料、晶须增强型复合材料、纤维增强型复合材料。 金属基复合材料简介 复合材料中的金属基复合材料是以金属为基体，以高强度的第二相为增强体而制得的复合材料。其中，基体主要是由Al，Mg，Ti及其合金制成，增强体是有硼纤维，SiC纤维，高强度石墨纤 维，Al2O3 等制成。具有高强度、高模量、低膨胀系数，能耐300-500℃或更高的温度等优点。但造价高、密度大、制备工艺复杂，存在界面反应等缺点。其分类可以按照基体或增强体的不同分类。 金属基复合材料的制备工艺 接下来介绍重点部分，就是金属基复合材料的制备及加工。根据制备特点等，我们可以把金属基复合材料的制备方法分成以下四大类：（下面将一一介绍） 1）固态法：粉末冶金法、真空热压扩散结合、热等静压、模压成型、超塑性成型 / 扩散结合。 2）液态法：真空压铸、半固态铸造、无压渗透等。 3）喷射成型法：喷射共沉积、等离子喷涂成型。 4）原位生长法（原位复合法）。 第一类：固态法 下面介绍第一种方法，即真空热压扩散结合法，这种方法是在一定的温度和压力下，把表面新鲜清洁的相同或不相同的金属，通过表面原子的互相扩散而连接在一起因而，扩散结合也成为一种制造连续纤维增强金属基复合材料的传统工艺方法。 特点： 1)工艺相对复杂，工艺参数控制要求严格，纤维排布、叠合以 及封装手工操作多，成本高。 2）扩散结合是连续纤维增强并能按照铺层要求排布的惟一可行 先进陶瓷材料研究现状及发展趋势 概述：结构陶瓷和功能陶瓷，结构陶瓷是指能作为工程结构材料使用的陶瓷，它具有高强度、高硬度、高弹性模量、耐高温、耐磨损、抗热震等特性；结构陶瓷大致分为氧化物系、非氧化物系和结构用陶瓷基复合材料。功能陶瓷是指具有电、磁、光、声、超导、化学、生物等特性，且具有相互转化功能的一类陶瓷。功能陶瓷在先进陶瓷中约占70%的市场份额，其余为 结构陶瓷。 粉体特性： 粉体的特性对先进陶瓷后续成型和烧结有着显著的影响，特别是显著影响陶瓷的显微结构和机械性能。通常情况下，活性高、纯度高、粒径小的粉体有利于制备结构均匀、性能优良的陶瓷材料。同时，粉体的高效分散技术也存在较大差距。 粉体制备方法：陶瓷粉体的制备主要包含固相反应法、液相反应法和气相反应法3大类， 固相反应法：其中固相反应法特点是成本较低、便于批量化生产，但杂质较多， 主要包括碳热还原法〔碳化硅（Si C）粉体、氧氮化铝（Al ON）粉体）〕、高温 固相合成法（镁铝尖晶石粉体、钛酸钡粉体等）、自蔓延合成法氮化硅〔（Si3N4） 粉体等300余种〕和盐类分解法〔三氧化二铝（Al2O3）粉体〕等。 液相法：液相反应法生产的粉料粒径小、活性高、化学组成便于控制，化学掺杂 方便，能够合成复合粉体，主要包括化学沉淀法、溶胶——凝胶法、醇盐水解法、 水热法、溶剂蒸发法。 气相法：气相反应法包括物理气相沉积和化学气相沉积2种。与液相反应法相 比，气相反应制备的粉体纯度高、粉料分散性好、粒度均匀，但是投资较大、成 本高 先进陶瓷的成型技术：（4种） 干法压制成型：干压成型、冷等静压成型； 塑性成型：挤压成型、注射成型、热蜡铸成型、扎膜成型； 浆料成型：注浆成型、流延成型、凝胶注模成型和原位凝固成型； 固体无模成型：熔融沉积成型、 材料制备原理课程论文 题目陶瓷基复合材料的制备原理与工艺 学院材料科学与工程学院 专业班级 学生姓名 2012 年3 月28日 陶瓷基复合材料的制备原理与工艺 前言：科学技术的发展对材料提出了越来越高的要求,陶瓷基复合材料由于在破坏过程中表现出非脆性断裂特性,具有高可靠性,在新能源、国防军工、航空航天、交通运输等领域具有广阔的应用前景。 陶瓷基复合材料是在陶瓷基体中引入第二相材料，使之增强、增韧的多相材料，又称为多相复合陶瓷或复相陶瓷。陶瓷基复合材料是2O世纪8O年代逐渐发展起来的新型陶瓷材料，包括纤维(或晶须)增韧(或增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。其因具有耐高温、耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点，在有机材料基和金属材料基不能满足性能要求的工况下可以得到广泛应用，成为理想的高温结构材料。 连续纤维增强复合材料是以连续长纤维为增强材料，金属、陶瓷等为基体材料制备而成。金属基复合材料是以陶瓷等为增强材料，金属、轻合金等为基体材料而制备的。从20世纪60年代起各国都相继对金属基复合材料开展了大量的研究，因其具有高比强度、高比模量和低热膨胀系数等特点而被应用于航天航空及汽车工业。陶瓷材料具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，被广泛用于航天航空、军事工业等特殊领域。但是陶瓷材料的脆性大、塑韧性差导致了其在使用过程中可靠性差，制约了它的应用范围。而纤维增强陶瓷基复合材料方面克服了陶瓷材料脆性断裂的缺点，另一方面保持了陶瓷本身的优点。 1陶瓷基复合材料的基本介绍和种类 虽然用于纤维增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多．但迄今为止，能够真正实用的纤维种类并不多一现简要介绍如下： 第一类为氧化铝系列(包括莫来石)纤维一这类纤维的高温抗氧化性能优良，有可能用于14000C以上的高温环境．但目前作为FRCMCS的增强材料主要存在以下两个问题：一是高温下晶体相变、晶粒粗化以及玻璃相的蠕变导致纤维的高温强度下降；二是在高温成型和使用过程中，氧化物纤维易与陶瓷基体(尤其足氧化物陶瓷)形成强结合的界面，导致FRCMCS 的脆性破坏，丧失了纤维的补强增韧作用。 第二类为碳化硅系列纤维目前制备碳化硅纤维的方法主要有两种：一足化学气相沉积法(CVD)：用这种方法制备的碳化硅纤维，其高温性能好，但由于直径太大(大于100um)，不利于制备形状复杂的FRCMCS构件，且价格昂贵，因而其应用受到很大限制。二足有机聚合物先驱体转化法。在这种方法制备的纤维中，最典型的例子是日本碳公司生产的Nicalon 和Tyranno等纤维。这种纤维的共同特点是，纤维中不同程度地含有氧和游离碳杂质，从而影响纤维的高温性能。最近，H本碳公司生产的低含氧量碳化硅纤维(Hi．Nicalon)具有较好的高温稳定性，其强度在1500～1600℃温度下变化不大。 第三类为氮化硅系列纤维。它们实际卜是由Si、N、C和0等组成的复相陶瓷纤维，现已有商品出售。这类纤维也是通过有机聚合物先驱体转化法制备的，日前也存存着与先驱体碳化硅纤维同样的问题，因而其性能与先驱体碳化硅纤维相近。 第四类为碳纤维。碳纤维已有三十余年的发展历史，它是目前开发得最成熟，性能最好的纤维之一，已被广泛用作复合材料的增强材料。其高温性能非常好，在惰性气氛中，2000~C 纳米功能陶瓷研究及未来发展趋势 摘要:概述了普通陶瓷存在的裂纹缺陷问题。介绍了纳米材料的特性以及纳米陶瓷的制备方法。针对纳米陶瓷特有的性能,分析了西方国家高性能陶瓷的市场情况以及纳米陶瓷的应用前景。认为纳米陶瓷将在工程领域乃至日常生活中得到更广泛的应用。 关键词:纳米技术; 纳米陶瓷;前景预测 引言 工程陶瓷又称为结构陶瓷,因其具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻、导热性能好等优点,而得到了广泛的应用。但是,工程陶瓷也存在着某些缺陷,主要表现为它的脆性(裂纹)、均匀性差以及可靠性低等。而在纳米陶瓷材料的显微结构中,晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平,使得材料的强度、韧性和超塑性大幅度提高,克服了工程陶瓷的许多不足,并对材料的力学、电学、热学、磁学、光学等性能产生重要影响,从而为工程陶瓷的应用开拓了新领域。 1纳米技术与纳米陶瓷 1.1 纳米技术与纳米复合材料 纳米技术是20 世纪90年代出现的一门新兴技术,它是在0.10- 100nm的尺度空间内,研究电子、原子和分子的运动规律和特性。纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点, 其相应发展起来的纳 米技术,被公认为21世纪最有前途的科研领域。在纳米材料中,纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序,通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级;高浓度晶界及晶界原子的特殊结构,导致材料的力学性能、磁性、光学性能乃至热力学性能的改变。纳米相材料与普通的金属、陶瓷和其它固体材料都是由同样的原子组成,只不过这些原子排列成了纳米级的原子团,成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。纳米材料具有常规粗晶粒材料所不具备的奇异特性和反常特性,例如纳米铁材料的断裂应力比一般铁材料高12倍;纳米相铜的强度比普通的铜坚固 5倍,而且硬度随颗粒尺寸的减小而增大。利用纳米技术开发的纳米陶瓷材料,就是由纳米级显微结构组成的新型陶瓷材料,是在纳米长度范围内(1-100 nm) 的纳米复合材料。[精品]陶瓷制备与技术复习.doc
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