环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究
高分子学报
ACTA POLYMERICA SINICA
1999年 第2期 NO.2 1999
环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究
包建文 唐邦铭 陈祥宝
摘 要 研究了催化剂对环氧树脂与氰酸酯树脂的共聚固化反应行为的影响，并初步探索氰酸酯/环氧固化的反应历程.研究表明，催化剂能明显地促进其固化反应，降低固化温度，缩短固化时间；氰酸酯与环氧共聚反应历程是首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三嗪环开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应；在氰酸酯官能团欠量的条件下，固化树脂中主要是唑啉和聚醚结构，而三嗪环结构的含量很少.
关键词 环氧树脂，氰酸酯，催化剂，共聚，反应历程
COPOLYMERIZATION OF EPOXY AND CYANATE
BAO Jianwen,TANG Bangming,CHEN Xiangbao
(National Key Laboratory of Advanced Composites,Institute of Aeronautical Materials,Beijing
100095)
Abstract The influence of catalyst on the copolymerization of epoxy and cyanate was investigated,and the mechanism of their copolymerization was discussed.The catalyst can obviously accelerate the curing of the resin to decrease the curing temperature.The three kinds of reactions(cyclotrimerization,co-reaction and polyetherification) in their copolymerization are not simultneous and independent to each other.In the lack of cyanate functional group,the main structures are oxazoine and polyether structure in the cured resin,and the triazine ring structure is of miner importance.
Key words Epoxy,Cyanate,Catalyst,Copolymerization,Mechanism of reaction
环氧树脂是一类综合性能优良的复合材料树脂基体，在航空航天工业中得到较为广泛的应用，但是由于环氧树脂基体的耐湿热和抗冲击性能的不足，使之在承力结构件中的应用受到很大的限制.尤其是通常的环氧树脂基体中的分子结构中含有大量的反应生成的羟基等极性基团，吸湿率高，使其复合材料在湿热条件下的力学性能显著下降.应用氰酸酯树脂固化环氧树脂，将大大地提高固化树脂的湿热性能，明显地提高其抗冲击性能等.通常，加入30wt%以上的氰酸酯就能在180℃下固化环氧树脂，并且其碳纤维预浸料的工艺性能优良［2］.因此，应用氰酸酯树脂改性环氧树脂等热固性树脂，将赋予以其为基体的复合材料以优异的耐湿热性能、抗冲击性能等，这类复合材料的研究对先进树脂基复合材料的发展具有重要的意义.
氰酸脂改性环氧树脂作为一种新的先进复合材料树脂基体，国外氰酸脂改性环氧的反应过程进行过许多有意义的工作，对其共聚反应历程有不同的见解.一般认为［1～5］，
它们的共聚反应一般分为三个相互较独立的阶段，①氰酸脂均聚成聚氰酸脂；②氰酸脂官能团与环氧官能团反应成唑啉结构；③环氧树脂聚醚化反应.也有人认为［6～8］，首先反应生成的聚氰酸脂在加热条件下发生异构化反应成聚异氰酸脂，聚异氰酸脂进一步与环氧反应成唑烷酮结构.另外，Marie［4］等应用高压液相色谱(HPLC)研究了单官能氰酸脂和环氧模型化合物的反应，发现首先大量的氰酸脂三聚体，然后当三聚体含量减少时，唑啉化合物才出现，在反应末期，氰酸脂三聚体的含量减低到一个平衡值.本文正是在前人研究工作的基础上，利用付立叶变换红外光谱(FTIR)和差示扫描量热法(DSC)对二官能氰酸脂和环氧树脂(特别是低氰酸脂配比条件下)的固化反应历程进行了进一步的探索，对其固化历程提出了一些新的见解.
1 实验部分
1.1 主要原材料
E54环氧，无锡树脂厂，工业级；双酚A型二氰酸酯，自制，纯度大于95%；乙酰丙酮铜，自制.
1.2 实验方法
1.2.1 凝胶时间测定 拔丝法，GB5259-85.
1.2.2 差示扫描量热(DSC)仪器，PEⅢ，升温速率10℃/min，氮气.
1.2.3 付立叶变换红外光谱分析(FTIR)仪器，Necolet750，涂片法或KBr压片法.
2 结果与讨论
2.1 催化剂对树脂固化行为的影响
乙酰丙酮是树脂固化的有效催化剂［2］，图1是不同乙酰丙酮铜催化剂含量的树脂在180℃下的凝胶时间曲线.由图可见，加入0.01%的催化剂后，树脂的凝胶时间从17.91min 骤减到了10.58min，随后其凝胶时间随催化剂量的增加而继续下降，但下降速度逐渐减缓，说明加入少量(0.01%)乙酰丙酮铜催化剂对该树脂的固化有明显的催化作用.
Fig.1 Get time curve of resins with different catalyst
concentrations(The mole ratio of cyanate and epoxy is 37.5/62.5)
图2是不同催化剂含量的DSC曲线谱图.从图中可以看出，随着催化剂的加入和催化剂量的增加，DSC放热峰的峰宽增加，并随催化剂量的增加，出现了第二个峰，而且催化剂量越大，第二峰越来越大，当催化剂含量达到0.07%时出现了第三个反应放热峰.这
表明催化剂的加入首先使树脂体系固化反应中的某一反应得到催化加快，使其反应放热峰从其它反应放热峰中分离出来.从表1可见，随着催化剂浓度的增大，各样品的主放热反应峰峰顶温度及起始反应温度均明显下降，这进一步说明催化剂的明显的催化作用，催化剂能明显地降低树脂的固化温度.同时，催化剂的加入使树脂DSC峰宽增大，使树脂固化反应平均放热速率减缓，这有利于树脂体系固化反应过程的控制.
Fig.2 DSC curves of resins with different catalyst
concentrations(Catalyst concentration: 1. No catalyst;2.
0.01%;3. 0.03%;4. 0.05%;5. 0.07%;6. 0.09%)
Table 1 DSC temperature of resins with different catalyst concentration
Catalyst concentration(%)00.010.030.050.070.09
Peak temperature(K)522.64516.75507.37499.85495.05491.11
On-set temperature(K)467.44448.22423.38400.88395.38389.17
图3是无催化剂的树脂和0.05%催化剂的树脂在180℃下的固化度随时间的变化曲线(采用FTIR测定环氧树脂的固化度，选用受其它官能团影响较小的苯环的吸收峰〈1500cm-1〉的面积作为基准).由图可见，未加催化剂的树脂经半小时固化后，其反应官能团的固化度只达到了72.02%，而添加0.05%催化剂的树脂则达到了97.53%，而未加催化剂的树脂要在将近3.5h的反应之后才能使环氧官能团的固化度达到这一程度(97%)，因此加入催化剂后将使树脂体系的固化时间从3.5h降低到0.5h，这进一步验证了催化剂对树脂体系明显的催化作用.
Fig.3 Effect of catalyst on the degree of cure of epoxy group
(□)uncatalyzed (△)catalyzed
2.2 氰酸酯与环氧树脂共聚反应历程探索
树脂固化的FTIR分析，主要采用KBr压片法或NaCl盐片涂片法，在测量氰酸酯官能团或环氧官能团的反应程度时，选用受其它官能团影响较小的苯环的吸收峰的面积作为基准(1500cm-1).表2是氰酸酯/环氧共聚反应的有关官能团的吸收特征峰［2］.
Table 2 The frequency of chemical group about the copolymerization of epoxy/cyanate
Frequency
227017601695156515001372915915 (cm-1)
Chemical Cyanate Imidocarbo Oxazoline Triazine Benzene Cyanurate Epoxide Epoxide group-OCN nate C-O ring ring -O-
图4是氰酸酯三聚结构红外特征峰的变化.波数为1565cm-1和1372cm-1是三嗪环结构的特征峰，1760cm-1和1695cm-1是NFDA1唑啉的特征峰.实验表明在氰酸酯与环氧的共聚反应中，氰酸酯基团的消耗速率明显快于环氧基团，从反应前期的FTIR谱图可以明显的看出氰酸酯三聚结构的存在，但随着反应的进一步进行，1565cm-1逐渐消失，1372cm-1峰大大减弱，而同时1760cm-1和1695cm-1峰的强度逐渐加强.这说明反应初期生成的三聚结构随着反应的进行又开环与环氧基团反应生成唑啉结构，在固化树脂的最终结构中主要以唑啉和聚醚结构的形式存在，而结构中的三嗪环结构很少.
Fig.4 FTIR spectral changes in the cyanate-epoxy copolymerization
1.cured cyanate;
2.epoxy/cyanate 180℃×15min;
3.epoxy/cyanate 180℃×1h;
4.epoxy/cyanate
180℃×1h+200℃×2.5h
DSC分析表明，当催化剂乙酰丙酮铜的添加量达到0.05%时，DSC反应峰呈双峰.针对这一状况，在DSC测试中当反应至第一峰和第二峰之间的峰谷时，快速将盛有试样的坩埚取出并骤冷至室温，并利用该试样作FTIR分析.分析表明，在这种情况下
的“OCN”已消耗了近90%，而其环氧官能团只消耗了5%左右，这说明DSC反应的第一个峰是树脂体系中的氰酸酯官能团发生三环化反应放热所形成的峰，氰酸酯官能团和环氧官能团并非同步消耗，而是氰酸酯官能团先生成三嗪环，然后再与环氧官能团反应生成唑啉.同时，采取与前面相同的方式取反应第二峰峰顶时和反应结束时的样品做FTIR分析，结果表明当反应至第二峰顶时环氧官能团还剩30%，三嗪环还只残存18%左右(假设氰酸酯在反应前期全部生成三嗪环并将其总量计为100%)，而当反应结束时环氧特征峰(915cm-1)和三嗪环特征峰(1565cm-1)基本消失，说明固化树脂中基本不存在三嗪环结构，这与前面无催化剂结论是相同的，即固化树脂的三种结构与催化剂的加入与否无关，最后均生成主要含唑啉和聚醚结构的树脂.因此，笔者认为，氰酸酯与环氧共聚反应的三种反应并不是同时进行，也不是相互独立进行的，即它们的反应历程是：首先氰酸酯三聚反应生成三嗪环结构，然后三聚氰酸酯开环与环氧共聚反应，最后是未能参与共聚反应的环氧官能团在NFDA1唑啉结构和三嗪环的催化下发生聚醚化反应.本文的结果与Marie等从单官能氰酸脂和单官能环氧模型化合物的反应的结果类似［4］.图5是在DSC反应的不同阶段的样品的FTIR谱图，5-1是第一峰和第二峰之间的峰谷处取样所得的FTIR谱图，5-2是DSC第二峰峰顶处的FTIR谱图，5-3是反应放热完全结束时的FTIR谱图.以下是环氧/氰酸酯固化反应过程的化学反应方程式：
Fig.5 FTIR spectra of resin in the
different stage of DSC
① 氰酸酯发生自身的三环化反应，生成六元环的三聚氰酸酯(三嗪环)：
② 三聚氰酸酯开环与环氧共聚反应
③ 前述的①和②生成的NFDA1唑啉和三嗪环作为潜伏性催化剂，在少量的羟基存在的条件下，环氧树脂发生聚醚化反应：
由以上的化学反应历程分析可知，体系反应生成含五元唑啉杂环和少量的六元聚氰
酸酯环，使树脂固化物具有较好的耐热性；树脂固化物中不含羟基、胺基等极性基团，
因此其吸湿率低，树脂基体耐湿热性能较好；树脂固化物中含有醚化反应生成的分子链
段柔性较好的聚醚结构，因此具有较好的韧性.同时，结合图2和图5分析，催化剂在反应过程中主要催化氰酸脂的三环化反应，而且生成的三嗪环又更容易和环氧树脂反应，而
生成的三嗪环和唑啉又促进了环氧官能团的醚化反应，因此催化剂的最终效果是使体系
中的每一步反应均得到加快.
作者单位：包建文 唐邦铭 陈祥宝 (北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室 北京 100095)
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环氧树脂与氰酸酯共聚反应研究
作者：包建文， 唐邦铭， 陈祥宝， BAO Jianwen， TANG Bangming， CHEN Xiangbao
作者单位：北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室,北京,100095
刊名：
高分子学报
英文刊名：ACTA POLYMERICA SINICA
年，卷(期)：1999(2)
被引用次数：35次
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异氰酸酯与氨基反应
异氰酸酯与氨基反应 异氰酸酯跟活泼氢反应，一般来说可以是羟基，氨基等，羟基可以是醇羟基、酚羟基，活泼氢的反应里氨基反应的活性很高水的反应性也很高，通常来讲在较低的温度下就可以发生异氰酸酯和氨基的反应了，当然和水的反应在合成时候我们是不愿意看到的，而在潮气固化的时候我们就需要它，我做合成的时候尝试过在室温下用乙二胺的扩链，这个也是可以实现的，当然反应时间比在40多度时候要稍稍长一些，而羟基相对来讲活性低一些所以需要的温度比较高，文献上60度出现的比较多，但是个人实践表明在温度可控性较好的情况下在90度下反应也是可行的，我一般控制在75-80度，脂肪族的异氰酸酯我会在反应之初就在较高温度反应且加入催化剂，否则反应的转化率太低，而芳香族的我一般在60度左右不加催化剂反应一段时间再升高温度加入催化剂，另外就是氨基甲酸酯与异氰酸酯的反应，这个反应需要在较高的温度下发生（100多度具体多少我忘了），这个也就是为什么我们需要控制反应温度的原因，避免温度过高发生副反应而凝胶。 胺基与异氰酸酯的反应是聚氨酯制备中较为重要的反应之一。凡是伯胺基及仲胺基的化合物，除具有较大位阻的外，基本都能与异氰酸酯反应。异氰酸酯与胺反应生成取代脲。总的来说，胺基与异氰酸酯的反应较其它活性氢化合物为高。异氰酸酯与胺伯化合物的反应活性除了受异氰酸酯结构影响外，还受胺类化合物结构的影响。强碱性的胺活性大。脂肪族伯胺与异氰酸酯的活性相当大。在0~25度就能和异氰酸酯快速反应，生成脲类化合物。脂肪族伯胺与芳香族异氰酸酯的反应太快，来不及控制，很少使用。在聚氨酯制备中，因伯胺活性太大，一般应在室温下反应。 脂肪族仲胺和芳香族伯胺与异氰酸酯反应就比脂肪脂肪族伯胺慢。对于芳香族胺，若苯环的邻位上有取代基，由于存在空间位阻效应，反应活性要比无邻位取代基的小；其中存在吸电子取代基者使胺基的活性大大降低。而对位存在吸电子取代基的芳胺的活性比无取代基的活性高，这是因为它通过苯环使得胺基的碱性增强，容易失去质子。 常用的二胺化合物是活性较缓和的芳香族二胺，如3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯甲烷等，二氨基二苯甲烷氨基的邻位Cl原子的空间位阻基电子诱导效应使得NH2的活性较低。下表为几种芳香族二胺与端基NCO聚氨酯预聚体反应的凝胶时间。 胺类名称凝胶时间∕min温度 对苯二胺1室温 3,3ˊ-二甲基-4,4＇-联苯二胺3室温（在溶剂中） 多亚甲基多苯胺0.5128度（熔融状态） 4,4ˊ二氨基二苯甲烷3室温（在溶剂中） 联苯二胺5室温 15~20 3,3ˊ-二氯-4,4ˊ二氨基二苯 甲烷 3,3＇-二甲氧基-4,4＇-二氨基 5室温 苯甲烷 3,3ˊ-二氯-4,4ˊ-联苯二胺〉15~20
不饱和聚酯树脂的固化
不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。
异氰酸酯
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。 2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH2) 6-NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼．
6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H12MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。 上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄： 还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜． 另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式C3H3O ，分子量61.0 ，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重 0.7851 、熔点－ 88 ℃、沸点 8 2.5 ℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 3.8 ～10.2%( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下
半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述
半固化片的固化反应机理及常用固化剂概述 2009-8-6 15:14:10 资料来源:PCBcity 作者: 杨金爽 摘要：多层压合是多层电路板制作中一个必不可少的环节。多层压合是指将已完成图形制作的内层芯板和外层铜箔，通过半固化片在高温高压下发生聚合反应生成固体聚合物，从而使两者粘结在一起。半固化片中所含固化剂的种类将决定半固化片——环氧树脂发生固化反应的历程以及生成的固体聚合物的性能。本文介绍了几种常见的固化剂以及在这种固化剂作用下的固化反应机理。 关键词：固化反应；固化剂 1 引言 目前普遍使用的半固化片中所采用的树脂成分主要为环氧树脂。环氧树脂是泛指分子中有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，其环氧基团可以位于分子链的末端、中间或呈环状结构。正是由于活泼环氧基团的存在，才可使环氧树脂与固化剂在一定的条件下发生固化反应，生成立体网状结构的产物，从而显现出各种优良的性能。固化剂在环氧树脂的应用中是必不可少的，有些固化剂不同于催化剂，它在固化反应中既起到催化作用，又与树脂相互交联生成交联聚合物。因此固化剂在某种程度上对固化反应起着决定性作用，它决定了固化反应历程和所生成的交联聚合物的性质。半固化片中所添加的固化剂都是潜伏型固化剂，即在室温条件下可与环氧树脂较长期稳定地存在，而在高温高压或者光照等特殊条件下才具有反应活性，使环氧树脂固化。本文对于常用的潜伏型固化剂进行介绍，并以最常见的环氧树脂类型——二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A 型环氧树脂）为例，介绍了添加不同固化剂时，所发生固化反应的机理。 2 固化剂的种类 2.1 按照官能团分类 （1）胺类
胺类固化剂包括脂肪族胺类和芳香族二胺类。其中脂肪族胺类中最常用的是乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等，通常为了降低其固化活性，提高贮存运输的稳定性，可以将其进行化学改性，与有机酮类化合物进行亲核加成反应，生成酮亚胺类物质。 经过改性制得的芳香族二胺固化剂具有优良的性能，毒性低、吸水率低，从而使其贮存更加方便，而Tg 高则使板材的尺寸更加稳定。二氨基二苯砜（DDS ）是目前研究最成熟的芳香族固化剂，由于具有强吸电子的砜基，所以它具有比间苯二胺、二氨基二苯甲烷（DAM ）更低的反应活性，从而贮存期提高。当与BF3 混用时，可生成络合物，在常温下相当稳定，但是当达到某一温度时则可迅速固化。一般来说，脂肪族固化剂比芳香族固化剂的固化速度快。 （2）双氰胺 双氰胺与环氧树脂混合可长时间稳定存在，这是双氰胺被经常用作主固化剂的重要原因之一。但是由于其单独作为固化剂时，固化温度很高，且反应活性低，所以通常加入另一种促进剂，如苄基二甲胺（BDMA ）来提高反应活性。这种方法的前提为不降低双氰胺在室温下的贮存周期，不影响其性能。另一种降低固化温度提高反应活性的办法为对双氰胺进行化学改性，引入胺类物质制成双氰胺衍生物。这种衍生物具有贮存周期长，固化温度低于双氰胺且固化速度快的特点。 （3）酸酐类 与胺类固化剂相似，酸酐类固化剂也包括芳香族和脂环族两类。其中脂环族的代表为六氢邻苯二甲酸酐（HHPA），其固化温度较高，而且酸酐键容易水解使其耐蚀性较差，所以通常加入促进剂来降低固化温度，常用的促进剂为胺类物质及其络合物。 （4）路易斯酸 将BF3、AlCl3、ZnCl2、PF5 等路易斯酸与胺类络合，形成路易斯酸-胺络合物，可作为环氧树脂的固化剂，可使树脂固化温度适中，且固化速度快，常作为胺类和酸酐类固化剂的促进剂而引入。此类固化剂最常用的为BF3-胺络合物。 （5）咪唑类 咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类固化剂，具有很高的活性，在中温下即可使环氧树脂迅速固化，与环氧树脂混合贮存时间短，所以要对其进行化学改性。可以将咪唑环上1 位仲胺基氮原子上的活泼氢进行改性，
异氰酸酯化学结构
异氰酸酯化学结构 Prepared on 24 November 2020
几种重要的异氰酸酯原料2-3 1、甲苯二异氰酸酯（TDI） 一般为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，前者含量一般占80％。2,4TDI邻对位异氰酸酯反应性相差很大，利用这个差别，可以制备含有异氰酸酯基团的加成物．邻对位反应活性随温度的变化而变化，在高温下(100℃以上)，反应性趋于一致，TD1有较高毒性，但价钱便宜，用量最大。2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 和TDI一样是芳香族异氰酸酯、用量也较大 3、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDl) 它虽有苯环，但属于脂肪族异氰酸酯 4、己二异氰酸酯(HDI) 是脂肪族异氰酸酯．和TDI一样，蒸气压高，毒性大． OCN-(CH 2) 6 -NCO (HDI) 5、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI) 是一种性能优良的脂肪族二异氰酸酯，商品IPDI是顺反两种异构体的混合物．IPDI的两个异氰酸酯基团的反应性是不同的，用胺为催化剂时一级异氰酸酯基比较活泼，而用有机锡为催化剂时二级异氰酸酯基比较活泼． 6、二环己基甲烷二异氰酸酯（H 12 MDI） 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯。
上述多异氰酸酯中TDI和MDI是芳香族异氰酸酯，其活性比脂肪族的高得多，反应要快得多，但所得漆膜易泛黄．泛黄的原因在于有自由胺基存在，因异氰酸酯与水反应或氨酯键光解都能生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得酣式结构，如： 当TDI三聚后，在环上的叔氮原子没有氢原子，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄：还有一些其他的异氰酸酯，如四甲基间苯二甲基二异氰酸酯(Ⅱ) 它和XDI一样是脂肪族二异氰酸酯．但它的异氰酸酯和叔碳原子相连，与羟基反应较慢，与水更慢，便于使用，它比一般脂肪族异氰酸酯便宜．另外两种是可以和烯类单体共聚的异氰酸酯(Ⅲ)和(Ⅳ)： 一般(Ⅳ)比较贵，且不稳定． 多异氰酸酯作为聚氨酯涂料的一个组分有两个问题需要改进，一是活性太大，二是毒性问题．解决毒性问题的途径有三个：(1)与多元醇反应制成加成物；(2)与水反应制成缩二脲；(3)制成三聚体，其结果都是分子量增大，蒸气压降低，毒性危害减小。 异丙醇的分子式 C3H3O ，分子量，结构式(CH3)2-CHOH ，它是正丙醇 CH3-CH3-CH2-CH2OH 的同分异构体。 ( 一 ) 异丙醇的制作先用 90 ～ 95% 硫酸吸收丙烯 CH3CHCH2( 从热裂石油气分出 ) ，继加水分解异丙基硫酸，再用蒸馏法蒸出异丙醇。 异丙醇的理化性质 1. 异丙醇是无色透明可燃性液体，有与乙醇、丙酮混合物相似的气味。比重、熔点－ 88 ℃、沸点℃。 2. 异丙醇能溶于水、醇、醚、氯仿。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限～ %( 体积 ) 。可用於防冻剂、快干油等，更可作树脂、香精油等溶剂，在许多情况下可代替乙醇使用。也可用作涂料，松香水，混合脂等方面；无色透明；纯天然产品。 PS 聚苯乙烯化学和物理特性大多数商业用的PS都是透明的、非晶体材料。PS具有非常好的几何稳定性、热稳定性、光学透过特性、电绝缘特性以及很微小的吸湿倾向。它能够抵抗水、稀释的无机酸，但能够被强氧化酸如浓硫酸所腐蚀，并且能够在一些有机溶剂中膨胀变形。典型的收缩率在~%之间。
环氧树脂的固化原理
环氧树脂的固化原理 环氧树脂硬化反应的原理,目前尚不完善,根据所用硬化剂的不同,一般认为它通过四种途径的反应而成为热固性产物. （1）环氧基之间开环连接； （2）环氧基与带有活性氢官能团的硬化剂反应而交联； （3）环氧基与硬化剂中芳香的或脂肪的羟基的反应而交联； （4）环氧基或羟基与硬化剂所带基团发生反应而交联. 不同种类的硬化剂,在硬化过程中其作用也不同.有的硬化剂在硬化过程中,不参加到本分子中去,仅起催化作用,如无机物.具有单反应基团的胺、醇、酚等,这种硬化剂,叫催化剂.多数硬化剂,在硬化过程中参与大分子之间的反应,构成硬化树脂的一部分,如含多反应基团的多元胺、多元醇、多元酸酐等化合物. 1、胺类硬化剂 胺类硬化剂—般使用比较普遍,其硬化速度快,而且黏度也低,使用方便,但产品耐热性不高,介电性能差,并且硬化剂本身的毒性较大,易升华.胺类硬化剂包括；脂肪族胺类、芳香族胺类和胺的衍生物等.胺本身可以看作是氮的烷基取代物,氨分子（NH3）中三个氢可逐步地被烷基取代,生成三种不同的胺.即：伯胺（RNH2）、仲胺（R2NH)）和叔胺（R3N）. 由于胺的种类不同,其硬化作用也不同： （1）伯胺和仲胺的作用 含有活泼氢原子的伯胺及仲胺与环氧树脂中的环氧基作用.使环氧基开环生成羟基,生成的羟基再与环氧基起醚化反应,最后生成网状或体型聚合物. （2）叔胺的作用与伯胺、仲胺不同,它只进行催化开环,环氧树脂的环氧基被叔胺开环变成阴离子,这个阴离子又能打开一个新的环氧基环,继续反应下去,最后生成网状或体型结构的大分子. 2、酸酐类硬化剂 酸酐是由羧酸（分子结构中含有羧基—COOH）与脱水剂一起加热时,两个羧基除去一个水分子而生成的化合物. 酸酐类硬化剂硬化反应速度较缓慢,硬化过程中放热少,使用寿命长,毒性较小,硬化后树脂的性能（如力学强度、耐磨性、耐热性及电性能等）均较好.但由于硬化后含有酯键,容易受碱的侵蚀并且有吸水性,另外除少数在室温下是液体外.绝大多数是易升华的固体,而且一般要加热固化. 酸酐和环氧树脂的硬化机理,至今尚未完全阐明,比较公认的说法如下： 酸酐先与环氧树脂中的羟基起反应而生成单酯,第二步由单酯中的羟基和环氧树脂的环氧基起开环反应而生成双酯,第三步再由其中的羟基对环氧基起开环作用,生成醚基,所以可得到既含醚键,又含有酯基的不溶不熔的体型结构. 除了上述反应之外,第一步生成的单酸中的羧基也可能与环氧树脂分子上的羟基起酯化反应,生成双酯.但这不是主要的反应. 3、树脂类硬化剂 含有硬化基团的一NH一,一CH2OH,一SH,一COOH,一OH等的线型合成树脂低聚物,也可作为环氧树脂的硬化剂.如低分子聚酰胺．酚醛树脂,苯胺甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂,糠醛树脂,硫树脂,聚酯等.它们分别能对环氧树脂硬化物的耐热性,耐化学性,抗冲击性,介电性,耐水性起到改善作用.常用的是低分子聚酰胺和酚醛树脂. （1）低分子聚酰胺不同于尼龙型的聚酰胺.它是亚油酸二聚体或是桐油酸二聚体与脂肪族多元胺,如乙二胺、二乙烯三胺反应生成的一种琥珀色粘稠状树脂.由于原材料的性质,反应组分的配比和反应条件不同,低分子聚酰胺的性质差别很大.它们的分子量在500~9000之间,有熔
多异氰酸酯
异氰酸酯 中文名称：异氰酸酯[1] 中文别名：异氰酸 英文名称：isocyanicacid 英文别名：Isocyanicacid;Hydrogenisocyanide；Polyisocyanates; CAS号：75-13-8 分子式：CHNO 分子量：43.0247 密度：1.04g/cm3 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯) 自燃点：534℃ 蒸汽压：6750mmHgat25°C 外观：无色清亮液体,有强刺激性。 溶解性：15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7%。 用途：用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。 危险性：除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳;在过量水存在时,甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲,在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下,发生自聚反应并放出热能。 遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。 高温(350～540℃)下裂解可形成氰化氢。
遇热分解放出氮氧化物烟气。 制备方法：工业上主要采用伯胺光气法生产异氰酸酯，其反应如下：由二胺光气法可制得二异氰酸酯：随着科技的进步和合成理论的不断深入，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺越来越来成熟。 由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。 （1）与羟基化合物的反应：如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。 （2）与含氨基化合物的反应：与胺类化合物反应通常生成取代脲，如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。 （3）与水反应：与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成取代脲。 （4）与含羧基化合物的反应：与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。 （5）与氨基甲酸酯的反应：反应生成脲基甲酸酯。 此外，异氰酸酯在适当的条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或高分子量的聚合物，因此，异氰酸酯一般要求在低温、无光照条件下储存。 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（TolueneDiisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（MethylenediphenylDiisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯（HDI）。
环氧树脂的固化
实验五 环氧树脂的固化 化工系 毕啸天 2010011811 一、实验目的 1.了解高分子化学反应的基本原理及特点 2.了解环氧树脂的制备及固化反应的原理、特点 二、实验原理 热固性树脂是一类重要的树脂材料，环氧树脂（epoxy resins ）就是其中的一大品种。含有环氧基团的低聚物，与固化剂反应形成三维网状的固化物，是这类树脂的总称，其中以双酚A 型环氧树脂产量最大，用途最广。它是由环氧氯丙烷与双酚A 在氢氧化钠作用下聚合而成。根据不同的原料配比，不同反应条件，可以制备不同软化点、不同分子量的环氧树脂。其通式如下： CH 2 CH CH 2 O C CH 3 CH 3 OCH 2CHCH 2 OH n C CH 3CH 3 OCH 2 CH CH 2 O 环氧树脂通常用下面几个参数表征： 1.树脂粘度 2.环氧当量或环氧值 3.平均分子量和分子量分布 4.熔点或软化点 环氧值是表征环氧树脂质量的重要指标。它表示每100g 环氧树脂中含环氧基的摩尔数。我国环氧树脂部颁牌号中的两位数字是该牌号树脂的平均环氧值×100，所以部颁牌号可以很简明的表示出该环氧树脂的主要特征。 环氧树脂的结构中末端的活泼的环氧基和侧羟基赋予树脂反应活性，双酚A 骨架提供强韧性和耐热性；亚甲基链赋予树脂柔韧性；羟基和醚键的高度极性，使环氧树脂分子与相邻界面产生了较强的分子间作用力。双酚A 型环氧树脂综合性能好，因而用途广泛，商业上称作“万能胶”。 环氧树脂在未固化前呈热塑性的线性结构，通过与固化剂发生化学反应，形成网状结构的大分子，才具有使用价值。环氧树脂固化物的性能除了取决于自身的结构特性以外，还取决于固化剂的种类。此外固化物性能还受固化反应程度的影响。采用的固化条件不同，交联密度也会不同，所得固化物的性能也各异。环氧树脂的固化剂种类很多，不同的固化剂，其交联反应也不同。 未固化的环氧树脂是粘性液体或脆性固体，没有实用价值，只有与固化剂进行固化生成交联网络结构才能实现最终用途。环氧树脂与固化剂的反应，除了一般的脂肪胺和部分脂环胺类固化剂可以在常温固化外，其它大部分脂环族胺和芳香胺类以及全部的酸酐类固化剂都需要在较高的温度下经过较长的时间才能发生固化交联反应。为了降低固化温度，使用促进剂是必要的，适用于胺类和酸酐类固化环氧树脂的促进剂可分为亲核型、亲电型和金属羧酸（或乙酰丙酮）盐三类。环氧树脂的固化反应是通过环氧基的开环反应完成的，末端基为环氧基的树脂可以和多种含活泼氢的化合物反应。活泼氢对环氧化合物的作用先是在环氧基的 氧原子上引起质子的亲电附加，生成H 3O ＋离子，此反应非常迅速，在此H 3O ＋ 离子的作用下进行亲核进攻，使环氧基开环。含有活泼氢的化合物有醇、酚、羧酸、硫醇、酰胺、脲类和异氰酸酯等，上述反应并不需要消除小分子就能使链增长或交联，因此环氧树脂比其它类型
异氰酸酯的其它反应
异氰酸酯的其它反应 2.1.9.1 异氰酸酯与羧酸的反应 异氰酸酯与羧酸反应，先生成热稳定性差的羧酸酐，然后分解，生成酰胺和二氧化碳（如下式）。COOH与NCO的反应活性比OH低得多。 这类反应比较少见，不过在含-COOH的聚酯体系或含侧羧基的离聚体体系，过量的异氰酸酯可与羧基反应。 芳香族异氰酸酯与羧酸反应，主要生成酸酐、脲和二氧化碳： 2ArNCO+2R-COOH→ArNHCONHAr+RCOOCOR+CO2 2.1.9.2 异氰酸酯与环氧树脂的反应 异氰酸酯与环氧基团在胺类催化剂的存在下生成含噁唑烷酮（oxazolidone）环的化合物（见下式）。噁唑烷酮环具有较高的耐热性，含噁唑烷酮基的聚合物具有较高的耐热性。 二异氰酸酯与二环氧化合物在催化剂作用下可竹成聚噁唑烷酮；含羟基的环氧树脂。如低环氧值的双酚A环氧树脂与二异氰酸酯（含端NCO预聚体）生成聚氨酯-噁唑烷酮；在过量多异氰酸酯、环氧树脂及三聚催化剂的存在下，可生成聚氨酯-噁唑烷酮-异氰脲酸酯聚合物，这些反应可用于制造耐高温硬质聚氨酯。 2.1.9.3 异氰酸酯与羧酸酐的反应 异氰酸酯基与酸酐反应，生成具有较高耐热性的酰亚胺环，二异氰酸酯能与二羧酐反应生成耐热性高的聚酰亚胺。酰亚胺基的耐热性与异氰脲酸酯相当： 异氰酸酯还可以与许多化合物反应，例如：与氰酸反应可生成亚氨乙内酰脲，继而再与异氰酸酯反应制得聚乙内酰脲：异氰酸酯与氨基酸或与其有关酯反应可合成出乙内酰脲。若再与异氰酸酯反应，可制得聚乙内酰脲；与氨反应生成单取
代脲，并可继续反应；与肼（联氨）反应生成二脲（见下式）；还可与硫醇、卤化氢等反应；等等。 RNCO+NH3→RNHCONH2 RNCO+RNHCONH2→RNHCONHCONHR RNCO+NH2-NH2→RNHCONHNHCONHR RNCO+R′SH→RNHCOSR′
异氰酸根的反应
异氰酸酯的各种常见反应 一、异氰酸酯与醇的反应 带有端羟基的聚醇（如聚酯、聚醚及其他多元醇）与多异氰酸酯反应，生成聚氨酯类聚合物，这是合成聚氨酯最基本的反应。 根据研究得知：氨基甲酸酯基团是内聚能较大的特性基团，空间体积较大，在聚台物中具有硬链段特征，而由碳碳链作为主链的聚醇，具有较强的挠曲作用，成为聚合物的软链段？聚氨酯实际上就是由刚性基团（链段）和软链段构成的嵌段共聚物，显然，使用分子量较大的聚醇，将会使聚合物刚链段比例下降、刚性基团间隔增加。在实际合成中，应根据产品不同性能要求和应用场合，选择不同分子量的聚醇品种。不同分子量的聚醇对PUR性能的影响及不同分子量的聚醚品种对与MDI反应的速度都是不一样。 在使用聚醇与异氰酸酯反应时，除原料品种和分子量等因素外，更重要的影响因素是彼此反应基团数的比例，即-NCO/-OH比例，它决定了生成聚合物的分子量太小，这对于二步法合成聚氨酯的反应是极其重要的技术参数。跟据-NCO/-OH比不同，基本有以下情况， 1) -NCO／-OH>1 即- NCO过量，这样生成的聚合物端基为异氰酸基，在聚氨酯合成中．大多数预聚体法（二步法）是采用一NCO／_一OH>1，如PU弹性体、粘合剂，涂料以及二步法合成PU泡沫塑料等。 2) -NCO／-OH)=1 在一NCO基团和-OH基团都是双官能度时，据聚合物化学理论，生成的聚合物分子应该是无穷大 在泡沫塑料和热塑性聚氨酯材料制备中，常将-NCO／-OH控制在-NCO／-OH =1左右 3)-NCO／-OH<1 即-OH过量，生成的聚合物的两端应是羟基 此种情况的使用较少，主要用于便于贮存的生胶、粘合剂和某些中间体的制备。 二、异氰酸酯与苯酚的反应 异氰酸酯和酚的反应情况与醇相似，但由于苯环的吸电作用，使酚的羟基中的氧原子电子云密度下降、致使它与异氰酸酯的反应活性下降，该类反应主要作为异氰酸酯封闭反应 三、异氰酸酯与水的反应 该反应是制备聚氨酯泡沫塑料的重要反应。在反应中生成二氧化碳，使得水成为制备聚氨酯泡沫最廉价的化学发泡剂．但该反应放热量大，用量过大，会产生泡沫体烧芯同时，水用量过多，使得生成聚合物中脲基含量高，将会使PU软质泡沫体的手感变差，因此，在制备PU软质泡沫体时，严格控制水的音量低于4%。 对于希望出现泡沫气穴的其他聚氢酯产品，如橡胶、涂料、纤维等产品．对水的限制都非常严格，不希望因原料、溶剂，甚至潮湿空气中的水分与异氰酸酯接触而产生上述反应。 四、异氰酸酯与羟酸的反应 见第二节． 五、异氰酸酯与胺的反应 含有端氨基的化含物与异氰酸酯的反应，在聚氯酯合成中占有重要地位，由于氨基活跃，且具有一定碱性，故异氰酸酯能与任何含氨基的化合物反应，生成取代脲。 在聚氨酯材料的合成中，低分子胺类化合物常被用作链扩张剂使用．它们与异氰酸酯反应生成脲基团，与大分子中的氨基甲酸酯基团等内聚能高的基团构成了聚合物中的刚性琏段，同时，在在异氰酸酯过量的情况下，这些基团还能进一步反应，形成缩二脲等交联结构，从而使聚合物在力学性能等方面有较大的提高，使用普通聚酯进行氨化反应，可以使传统聚醚的端羟基转化为端氨基，从而开发出高活性的聚醚新品种，井由此开发出“冷热化”型聚氨酯泡沫等新品种；同时，以这类高活性的聚胺醚为基础，还开发出反应速度更快、生产效率
环氧树脂固化剂特点和反应机理
环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理 有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Dr．pierre Castan 就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。 酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23％，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。 酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。 但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。 在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。 这一类固化反应以有无促进剂的存在分成两种形式—— 一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。 二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。 在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120～150℃即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的80％～90％就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。
异氰酸酯的特征
异氰酸酯的特征 一 异氰酸酯的结构特征 异氰酸酯：分子中含有异氰酸酯基（-NCO ，即-N==C==O ）的化合物，其化学活性适中。其化学活性主要表现在其特征基团-NCO 上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O)，它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。 共振理论：Baker 提出异氰酸酯基团的共振理论，由于异氰酸酯基的共振作用，使其电荷分布不均匀，产生亲核中心及亲电中心，共振结构电荷分布如下 在该特征基团中：根据异氰酸酯基团中N 、C 、O 元素的电负性排序：O(3.5)>N(3.0)>C(2.5),三者获得电子的能力是：O ＞N ＞C 。另外：—C=O 键键能为733kJ/mol,-C=N-键键能为553kJ/mol,所以碳氧键比碳氮键稳定。N ，C ，O 原子的电负性顺序为O>N>C 。 因此，由于诱导效应在-N=C=O 基团中氧原子电子云密度最高，氮原子次之，碳原子最低。 氧原子（O ）电负性最大，是亲核中心，可吸引含活性氢化合物分子上的氢原子而生成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯(若反应物为醇)成脲(若反应物为胺)。 碳原子（C ）电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。 当异氰酸酯与醇、酚、胺等含活性氢的亲核试剂反应时，-N=C=O 基团中的氧原子接受氢原子形成羟基，但不饱和碳原子上的羟基不稳定，经过分子内重排生成氨基甲酸酯基。 异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心。进攻NCO 基的碳原子而引起的。反应机理如下： R N R C 1[R R 1 H O H R 1 d d d
异氰酸酯的性质及危害
异氰酸酯的性质及危害 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI 常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的HDI 理化性质 品名：HMDI; (1,6-Hexamethylene Diisocyanate); 六亚甲基-1,6-二异氰酸酯
CAS NO.: 822-06-0 品名：MIC Methyl isocyanate; Isocyanatomethane; 异氰酸甲酯; 甲基异氰酸酯; CAS：624-83-9 分子式：C2-H3-N-O 分子量：57.06 相对密度：0.9599(20/20℃) 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯)。自燃点：534℃ 蒸气密度：1.42 蒸气压：46.39kPa(348mmHg20℃) 15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7% 无色清亮液体, 有强刺激性。 除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。 尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC 反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。
异氰酸酯的毒害作用
异氰酸酯的毒害作用 有机异氰酸酯是一种有毒的化学药品。它对人体的伤害有两条途径:一是挥发在空气中的蒸汽对人呼吸道和眼睛的刺激作用;二是异氰酸酯液体接触到身体皮肤和黏膜所产生的损害。 许多种多异氰酸酯用于聚氨酯行业，其中有些液体二异氰酸酪具有较高的挥发性，例如在软质聚氨酯泡沫塑料制造中常用的甲苯二异氰酸酷(TDI)，在涂料行业常用的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，都有较高的挥发毒性，在加热时挥发性更大。TDI在20。C的蒸气压约为1.33Pa，在120。C的蒸气压高达133DPa，所以在连续法软泡生产线附近的-TDI蒸汽毒害尤其严重，必须做好防护措施。相对而言，MDI和PAPI的蒸气压很低，25℃的蒸气压仅为2. 1×10-7Pa。 二异氰酸酯原料、预聚体半成品和刚从生产线切割下来的软泡产品，散发出来的有毒二异氰酸酯气体，能够刺激眼部和呼吸系统。一般症状为流泪、口千及喉痛，受毒较深者，咳嗽厉害并觉胸闷。在某种特别情况下，异氰酸酉苯二异氰酸酯的浓度超过O. 05mg/m，时，对入体呼吸道分泌液作用就能引起咳嗽。当人体感到甲苯二异氰酸酯的臭味时，其浓度已超过0.4mg/m3，嗅觉敏锐的人其感觉浓度为0. 05 ~O. lmg/m3。短期接触者可恢复健康。若身体组织吸收到有机异氰酸酯，对人体内脏器官有影响，起到障碍作用。异氰酸酪对人体的造血功能有伤害，部分从事聚氨酯生产和科研人员的血小板数减少。 为了避免异氰酸酯蒸气对人体的危害，各国均规定了空气中二异氰酸酯的最高允许浓度。国际上对TDI的允许浓度规定为0.02 X10-6。美国国家职业安全防护学会(NIOSH)则更严格规定工作场所的TWA (按每周40h工作)的浓度极限值为5X10-9, 即每立方米大气中含TDI极限为35ug、MDI为50ug、HDI为35ug、IPDI为45ug、HMDI为55ug。我国规定车间空气中TDI的鼠高允许浓度为O. 2mg/m'，并将甲苯二异氰酸酯列为对入体健康具有高度危害的物质。 为此，对生产与使用有机异氰酸酯的车间要搞好通风条件与设施，严格安全操作。 甲苯二异氰酸酪等有机异氰酸酯具有较强的化学活性，极易和水分和蛋白质结合，黏附在皮肤或黏膜上。特别是TDI等芳香族有机异氰酸酯，呼吸进气管和肺部，经过与水分反应、水解，可产生芳香族胺，据称芳香族胺有一定的致癌可疑，所以长期接触异氰酸酯的职工更应加强自我防护意识。 操作注意事项 为了生产安全和入体的安全，在操作有机异氰酸酯时要注意以下几点。 ①异氰酸酯有极强的反应性，所以在操作时必须七分谨慎。由于异氰酸酯和胺、醇、水等含有活泼氢钠化合物极易反应，因此在操作和贮存中必须严格避免与这些物质接触。 异氰酸酯接触潮气会变质，生成不溶性的脲类化合物并放出二氧化碳，造成容器鼓桶(若容器中有水分且已密闭)并致黏度升高。异氰酸酯中的NCO实际含量减少会影响化学计量准确性。长期接触水分的异氰酸酯会凝固、报
环氧树脂固化剂
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低了
固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚