2016 广州化工 钙钛矿太阳能电池研究进展

第44卷第17期

2016年9月广一州一化一工

Guangzhou Chemical Industry Vol．44No．17 Sep．

2016

钙钛矿太阳能电池研究进展?

谢慧红,邹正光,武晓鹂,莫淑一,何金云,龙一飞

(桂林理工大学材料科学与工程学院,广西一桂林一541004)

摘一要:钙钛矿太阳能电池因具有优异的光电性能及易加工性等优点,使之成为近年来研究的热点,用其作为光吸收层组装的太阳能电池效率已经达到21．1%三文章将从钙钛矿主要功能层,即吸收层二电子传输层二空穴传输层等制备及其对电池转换效率的影响等方面阐述钙钛矿太阳电池的研究进展,分析了目前研究的热点领域和成果,讨论了钙钛矿电池目前仍然存在的关键技术障碍,最后展望了钙钛矿太阳电池未来重点研究方向和发展趋势三

关键词:有机-无机钙钛矿;转化效率;太阳能电池

一中图分类号:TM914一文献标志码:A文章编号:1001-9677(2016)017-0001-05

一一一一一一一一一一一一一

?基金项目:广西自然科学基金(2015GXNSFBA139211)三

通讯作者:龙飞(1979-)男,教授,博士研究生导师三

Research Progress on Perovskite Solar Cells?

XIE Hui-hong,ZOU Zheng-guang,WU Xiao-li,MO Shu-yi,He Jin-yun,LONG Fei

(Guilin University of Technology,Guangxi Guilin541004,China)

Abstract:Organic-inorganic perovskite solar cells gain great academic concern due to its excellent optical and electrical properties,easy processing,and so on．The efficiency of solar cells using organic-inorganic perovskite as light absorbing layer has reached21．1%．Recent progress on the preparation and the effect of the main function of the perovskite layer,such as electron transport layer,hole transport layer on conversion efficiency,were discussed．The hotspots and the key technical obstacles for the perovskite cell were presented．The research directions and development trends of the perovskite solar cells were presented．

Key words:organic-inorganic perovskite;conversion efficiency;solar cells

随着人口的增长和生活水平的提高,人们对能源的消费需

求不断扩大,传统能源已经不能满足经济发展的需要,而太阳

能在地球上分布广泛,且为可持续再生能源,有较好的应用前

景[1]三虽然硅基太阳电池光电转化效率(PCE)超过20%[2],但

由于其必须使用昂贵的高纯硅,面临着造价高二耗能高等难

题[3];而以有机-无机钙钛矿材料为吸收层的钙钛矿太阳电池

因制备原料丰富,合成及组装工艺简单,所需设备成本低,成

为新一代具有规模化生产前景的薄膜太阳电池[4]三

1一有机-无机钙钛矿的结构及性能

钙钛矿是具有与钛酸钙(CaTiO3)相似晶体结构的材料,其

化学式为AMX3,晶体结构如图1所示[5]三A为有机铵阳离子,

M为金属阳离子,X为卤素离子三

有机-无机钙钛矿材料具有优异的光电性能,且在温和条

件下可用低成本溶液法制备,因此有利于大规模生产,这些特

性使得钙钛矿材料从单晶硅二CIGS二GaAs等半导体材料中脱

颖而出,得到了飞速的发展,用其组装的电池效率已达

21．1%[6]

三

图1一典型的立方钙钛矿的晶胞模型及顶点共享形式的晶体堆积图

Fig．1一Ball and stick model of the basic perovskite structure and

their extended network structure connected by the corner-shared octahedra

2一研究进展

钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃/n型电子传输层/

有机-无机钙钛矿吸收层/空穴传输层/金属背电极五部分组成三

下面将从钙钛矿吸收层二电子传输层二空穴传输层等几个方面

阐述钙钛矿太阳电池的研究进展三

2一广一州一化一工2016年9月

2．1一钙钛矿吸收层

钙钛矿吸收层的在电池中位于器件的核心位置,其结构二形貌二成份等影响光电性质并对器件起到关键作用,改善及优化钙钛矿吸收层制备技术至关重要三

目前钙钛矿吸收层主要是通过离心旋涂(spin-coating)的方式制备的,具体分为一步法和两步法三一步法即为将PbI2和CH3NH3I溶解在溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液,再通过旋涂方

式制备钙钛矿薄膜三该方法制备的钙钛矿电池器件效率已达到20%左右[7]三两步法为先将PbI2溶解在DMF中,再将其旋涂在基底上,浸入到CH3NH3I溶液中形成钙钛矿薄膜三韩礼元课题组用DMSO替代DMF作为溶解PbI2的溶剂,由于DMSO与PbI2存在非常强的配位作用,有效减慢了PbI2与CH3NH3I的反应速率,因而所获得的钙钛矿层平整致密,所组装的器件效率达到13．5%,该方法可重复性高,120片器件的光电转换效率仅存在0．57的标准偏差[8]三中南大学黄劲松等[9]提出界面扩散方法,即在ITO/(PEDOT:PSS)上先后旋涂PbI2层及CH3NH3I层,通过热处理的方式,使PbI2分子与CH3NH3I分子相互扩散后形成钙钛矿薄膜,组装的器件中,8．5成以上的电池有14．5%以上的转换效率,最高效率达15．4%三清华大学王立铎等[10]通过PbI2(DMSO)与CH3NH3I进行分子间自组装作用制备钙钛矿薄膜,组装的器件获得了17%的效率,研究发现,以DMF/DMSO混合溶剂溶解PbI2,形成PbI2(DMSO)x (0?x?1．86)复合物,在滴涂CH3NH3I时,DMSO与CH3NH3I 通过分子内交换,使得PbI2(DMSO)x复合物进行重组,能获得极平整致密的钙钛矿薄膜三香港科技大学Li等[11]构建了双层钙钛矿结构,首先在在介孔TiO2上用两步法制备一层钙钛矿薄膜,再用一步旋涂的方法在第一层基础上制备钙钛矿帽层,该方法有效地提高了薄膜的覆盖率,减小薄膜表面粗糙度,由于帽层相当致密且钙钛矿能充分填充了介孔层,获得了14．4%的器件效率三

此外北京大学龚旗煌院士[12]以醋酸铅(Pb(Ac)2)代替PbI2作为铅源,并在钙钛矿前驱体溶液中添加CH3NH3Br,获得平整致密二无针孔的钙钛矿薄膜,组装的倒置平面钙钛矿电池最高效率达18．3%,为在平面结构上制备钙钛矿吸收层提供了新的思路三总的来说,目前针对钙钛矿吸收层的工作主要集中在两个方面,其一是通过吸收层质量的改善获得提升器件的转换效率;另一方面是薄膜成膜质量的提高,该方面的研究当然也包括了薄膜均匀性二工艺重复性等三

2．2一电子传输层

电子传输层与空穴传输层是钙钛矿太阳电池中最主要的两个功能层,电子传输层的主要作用是以尽可能小的复合代价将电子传输到电池负极,并阻挡有机金属卤化物钙钛矿吸收层中空穴向电极的扩散,从而增强载流子分离效果,减少复合三目前研究最广泛电子输层是宽带隙的TiO2,此外,ZnO等n型半导体材料也常被作为电子传输层,并用于柔性钙钛矿电池中三国内华东理工大学Chen等[13]以硫酸钛作为钛源,聚苯乙烯乳液作为模板,通过旋涂及煅烧处理制备出一种类反蛋白石结构的氧化钛作为电子传输层,组装的钙钛矿电池光电转换效率达19．2%三北京师范大学薄志山等用富勒烯衍生物[6,6]-phenyl-C61-butyric acid(PCBA)修饰致密TiO2,有效改善CH3NH3PbI3在TiO2上的成膜性,用一步法即可在FTO/c-TiO2/PCBA制备高质量的钙钛矿薄膜,组装的器件正扫效率为13．33%,反扫最高效率达17．76%[14]三浙江大学Chen等用3-氨基丙酸(C3-SAM)处理ZnO表面,有效改善钙钛矿薄膜形貌,减少针孔,且降低了阴极的功函数,组装的器件最高效率达15．67%[15]三苏州大学孙保全课题组[16]对钙钛矿吸光材料CH3NH3PbI3-x Cl x的沉积工艺进行了优化,并使用ZnO改善阴极界面,与PCBM构成双电子收集层(PCBM/ZnO),组装的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率可达15．9%三

另外,有机电子传输层也得到了发展,Docampo等[17]发现在反式结构太阳电池中,PCBM{(1-(3-甲氧基羰基)丙基-1-苯基[6,6]C61)}PFN{聚[9,9-二辛基芴-9,9-双(N,N-二甲基胺丙基)芴]}收集电子的能力优于无机的TiO2,以PEDOT: PSS(3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯硫醚)为空穴传输层和PCBM电子传输层组装的器件光电转换效率为9．8%三

目前针对电子传输层的研究仍集中在尝试不同材料体系,不同结构的n型材料对器件转换效率的影响方面三选择的依据通常是:①n型半导体,且载流子迁移率较高;②相对较宽的带隙,对可见光透明;③制备条件较温和,可在低温下成膜;

④能带结构与钙钛矿相匹配三事实上,通过目前的文献来看,不同体系二不同结构的电子传输层均能获得了较高的转换效率,从另一个角度说明目前电子传输层不是制约器件转换效率的主要因素三但由于电子传输层的选择直接决定了器件的构型,如多孔层的存在使器件的结构更偏向DSSC电池结构,而没有多孔层的电池结构与薄膜电池非常相似,并被称为平面电池三不同的电池结构也影响到电池器件的组装工艺顺序,因此,电子传输层一直吸引着研究人员关注三

2．3一空穴传输层

空穴传输层的主要作用是收集与传输来自于钙钛矿光吸收层注入的空穴,并且与电子传输层协同作用,促进了钙钛矿光吸收层的电子-空穴对的分离三目前使用最多的空穴传输材料为Spiro-OMeTAD,但其价格昂贵,商业化成本太高,因而寻求价格低廉且高效的空穴传输层材料是当前的热点三

有机太阳电池中的一些聚合材料,如Spiro-OMeTAD [{2,2?,7,7?-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9?-螺二芴}]]二P3HT(3-己基噻吩)[18]二PCPDTBT{聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b;3,4-b?](双噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑))][18]二PTAA(聚三苯胺)[19]二PCDTBT {聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基]}[19]等被用到钙钛矿电池中三其中,Spiro-OMeTAD是目前最理想的钙钛矿电池空穴传输层,高效率电池器件均与它有关,以其组装的器件转换效率达15%~19%[20-21]三但Spiro-OMeTAD本身的空穴传输率略低,有研究人员对其进行p型化学掺杂或在其中加添加剂,如双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)二4-叔丁基吡啶(TPB)二钴(Ⅲ)化合物等,提高了空穴传输率,进一步提高了器件的的转换效率三另外由于PTAA具有高的功函数,能有效提高器件开路电压,也被用作空穴传输材料三Jeon等[22]以PTAA为空穴传输材料,通过优化钙钛矿薄膜的制备方法,获得了16．2%的光电转化效率三Qin等[23]设计了一种基于喹嗪啶的有机空穴传输材料,其空穴传输能力与Sprio-OMeTAD相当,具有合适的氧化电势,极有希望能够替代昂贵的Spiro-OMeTAD三Gr?tzel 等[24]合成了一种新型无掺杂三苯胺材料作为空穴传输层,组装的器件效率达16．3%,比p-掺杂spiro-OMeTAD(16．5%)器件仅低0．3%,且封装后在光照下的稳定性也比p-掺杂spiro-OMeTAD器件好三

国内研究人员也加紧了对有机空穴传输材料研究的步伐,北京大学黄春辉等[25]用电聚合的方法合成了一种噻吩类空穴传输材料,其HOMO和LUMO位置分别处于-5．20eV和

第44卷第17期谢慧红,等:钙钛矿太阳能电池研究进展3

一

-3．12eV,与钙钛矿的HOMO匹配,减少了界面间的能量损失,组装的钙钛矿太阳能电池获得了高达1．03V的开路电压和11．8%的光电转换效率,且电聚合的合成方法经济二简单二快捷二可控,具有更加广阔的商业化应用前景三北京大学肖立新课题组[26]设计合成了一种疏水的低聚噻吩衍生物(DR3TBDTT)作为空穴传输材料,并以CH3NH3PbI3-x Cl x为吸收层,组装的平面钙钛矿太阳能电池光电效率达8．8%,且与需要掺杂LiTFSI的空穴传输材料Spiro-OMeTAD相比,以疏水的空穴传输材料组装的器件稳定性明显得到提高三孟庆波[27]课题组将具有强π-π共轭键的石墨炔掺杂到P3HT中,设计了石墨炔/ P3HT复合空穴传输层用于钙钛矿电池中,研究发现,由于π-π键有助于空穴的传输,而石墨作为散射中心,有效增强光吸收,组装的器件效率达到14．5%,且器件稳定性高,可重复性好三苏州大学Wang等[28]通过GeO2来调节PEDOT:PSS空穴传输层的功函数,使其从5．1eV提高到5．2eV,减小了与CH3NH3PbI3的HOMO能级的能级差,器件效率也从9．87%提高到了13．54%三

无机空穴传输层如CuI[29]二CuSCN[30]等由于价格低廉二导电性及稳定性好也得到了广泛研究三CuI[29]的导电性比Spiro-OMeTAD好,有效改善了器件的填充因子,但其阻抗高,电子和空穴的复合增加,短路电流及开路电压减小,其组装的器件效率为8．3%;而CuSCN[30]的空穴传输速率为0．01~0．1cm2/ (V四s),远高于Spiro-MeOTAD[4?10-5cm2/(V四s)],因而短路电流会大大增加,相应的组装器件转换效率则达到了12．4%三Park等[31]通过原子层沉积法制备出超薄的未掺杂NiO 作为空穴传输层,组装的倒置钙钛矿电池器件效率最高达16．4%,研究发现,由于超薄NiO中德拜长度(λD)产生重叠,其功函数和空穴浓度明显增大三北京大学深圳研究生院周航等[32]通过对以Cu2O为空穴传输层的钙钛矿电池进行模拟计算,认为器件效率能高达13%,为新的无机空穴传输层使用提供了方向三这些无机空穴材料的尝试,在替换高昂的Sprio-OMeTAD同时,也提高了电池的稳定性,具有较好的研究前景三

此外,还兴起了无空穴传输层的钙钛矿电池的研究,例如孟庆波课题组[33]组装了FTO/TiO2/CH3NH3PbI3/Au无空穴传输层钙钛矿电池,光电转换效率达10．49%三华中科技大学的韩宏伟[34]等在钙钛矿吸光材料CH3NH3PbI3中引入两性分子,开发出碘铅甲胺-5-氨基戊酸[(5-AVA)x(CH3NH3)1-x PbI3]混合阳离子型钙钛矿材料,组装了一种结构为FTO/TiO2/ZrO2/ perovskite/Carbon的可印刷介观钙钛矿太阳能电池,器件光电转换效率达12．48%,且在一个太阳光下经过1008h的照射仍保持良好的稳定性三该结构中的各层材料均可采用丝网印刷技术制备,制作工序简单,成本低二可重复性好三苏州大学孙保全课题组使用氧化石墨烯作为空穴传输材料,组装了倒置平面异质结钙钛矿太阳能电池,光电转换效率达到12%[35]三香港科技大学杨世河等[36]以柔性层状氧化石墨烯(MG)作为电极,组装的无空穴传输层钙钛矿电池,获得11．5%的转换效率;研究发现,层状石墨烯能与钙钛矿吸收层形成肖特基势垒,有利于电子空穴的提取和阻挡电子注入,减少MG/perovskite 界面的复合,有效提高了电荷的收集三由于无空穴传输层钙钛矿电池器件不使用昂贵的spiro-OMeTAD材料,原材料成本大大降低,其技术的发展可能会成为钙钛矿电池的商业化的重要基础三

目前的研究来看,无机功能层(电子传输层和空穴传输层)的使用一方面可以大大降低器件制造成本,另一方面也能有效提高器件的环境稳定性三但就目前的研究水平,无机的空穴传输层或无空穴传输层的电池,其转换效率仍然远低于以

spiro-OMeTAD为代表的有机空穴传输层电池三空穴传输层无机化的探索仍有较多的工作需要去做,特别是对于采用正装方式的电池器件(即电子传输层先于吸收层制备),由于空穴传输层直接制备在吸收层上,对工艺环境二制备条件二材料体系等提出更严格的要求,这更增大了针对无机空穴传输层研究的难度三

3一钙钛矿太阳电池展望

钙钛矿电池因具有非常高的转换效率,相对简单的器件组装工艺,其产业化的吸引力是非常巨大的,这也是目前为何全世界针对该电池开展了大规模研究的原因三但钙钛矿电池的根本问题在于稳定性不好,因此,如何通过器件结构的研究,功能层的选择等手段,提高其稳定性是该研究领域将来所面对的最大难题三因此,我们认为,钙钛矿电池未来一段时间内将重点开展以下几个方面的工作:

(1)器件的稳定性研究:目前的研究来看,钙钛矿电池常规环境稳定性和光照稳定性均存有较大的问题,使电池制造过程必须在保护气氛下进行,电池成品甚至也不能过久的暴露在空气中;更加重要的是,即使封装后的电池,其光衰仍然十分明显三这些问题无疑将这种电池的商业化优势打了大大的折扣,甚至稳定性可能会成为钙钛矿电池产业化道路上的一只挡路虎三

(2)转换效率的进一步提升:对于光伏器件而言,追求更高转换效率始终是不变的目标,钙钛矿电池尽管已将效率刷新到了22%以上,但毕竟电池器件出现的时间较短,研究仍不充分,可优化和提高的预期空间较大三因此,通过材料体系的变化,器件结构的优化等手段,进一步提高器件转换效率仍是未来该研究领域重要的研究内容三

(3)钙钛矿电池器件结构的定型:目前钙钛矿电池有三种主要器件结构,有基于DSSC的介观结构,也有基于薄膜太阳电池的平面结构,还有基于有机太阳电池(OPV)的结构等三但哪一种结构更合理,效率,稳定性等各种性能更加平衡仍然是需要研究人员积极探索的三针对器件结构的探索还包括弄清楚钙钛矿电池是否需要像CIGS薄膜太阳电池一样,在特定的功能层界面上做一些修饰三可以预见,在相当长的一段时间内,针对器件界面修饰的研究会百花齐放,甚至众说纷芸,这需要经过一段时间的技术验证和工艺沉淀,才能形成一个较完善的器件结构三事实上,这些工作也已经在开展,如Zhou等[20]在ITO表面旋涂一层薄的PEIE(聚乙烯亚胺醚),将ITO的功函数从4．6eV降低至4．0eV,使之与TiO2的导带能级相近,从而有利于电子由TiO2层传输到ITO,器件效率从14．5%提高到19．3%三Xue[37]课题组则通过一种氨基功能化聚合物处理电子收集层和电极之间的界面,组装的平面钙钛矿电池效率从12．4%提高到15．0%,且光电流无滞后效应三

4一结一语

有机-无机钙钛矿电池展现了良好的发展前景,其光电转换效率一路飙升,进一步提高钙钛矿电池的转化效率将变得越来越困难,而大面积器件组装以及长期稳定性等方面仍有很多工作要做三此外,利用钙钛矿太阳电池可低温制备的优势,开发柔性电池也具有巨大的潜力和优势三

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简单化二多样化二精密化,这就对封接材料要求越来越高,特别是气密性和牢固性的要求三对于封装材料而言,最突出的一个技术难题:既要求熔封温度较低,又需要有与被封接件相适应的热膨胀系数,才能满足封装匹配和使用要求三ZBS微晶玻璃具有较低的软化温度,并且热膨胀系数也较小,是一种比较理想的封接材料三石成利等[18]研究了ZBS系微晶玻璃用于封接材料三ZnO-B2O3-SiO2系统各组分含量范围(wt%):ZnO, 10~50;B2O3,30~50;SiO2,9~20三晶化温度为650~850?,晶化前后的热膨胀系数分别为:(40~50)?10-7?-1,(20~ 30)?10-7?-1三可用于封接刚玉,Kover合金,钨和钼三

3．3一低温陶瓷结合剂

超硬材料用低温陶瓷结合剂分为玻璃料和非玻璃料,用于超硬材料陶瓷结合剂的玻璃料基本性能要求是强度高,软化熔融温度低,热膨胀系数小,高温润湿性好三ZBS系玻璃具有高强低熔的特点,并且热膨胀系数与金刚石磨料接近三金刚石陶瓷磨具用玻璃料常选择ZBS系玻璃料为基础体系,再添加碱金属和碱土金属氧化物改变其它性能三采用S-G法制备ZBS系结合剂为开发高品质的低温陶瓷玻璃料开辟的新的途径和思路三4一结一语

ZBS系玻璃由于其高强,低膨胀系数,软化温度低等优良性能而受到国内外研究者的重视三制备ZBS玻璃的方法很多,而通过选取S-G法制备ZBS玻璃的文献报道很少,使用溶胶凝胶法制取金刚石陶瓷磨具结合剂用玻璃料也是一种新的尝试,为开发高品质结合剂开辟了新的道路,同时也可通过S-G法对金刚石磨料进行涂覆处理,提高其综合性能,用以解决金刚石磨料在电镀过程中对环境的污染三溶胶凝胶技术已从多方面逐步建立了相应基础理论,应用也逐渐成熟,使用范围也不断扩大,形成了一门独立的科学技术三随着S-G技术不断发展和完善,将会产生更多,更广的应用,该技术将在材料的制备过程中也将会发挥更重要的作用三

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