有机化学期末复习

有机化学01期末复习考点总结

教师:李振整理:陆文心

烷烃自由基取代反应

考点:烷烃的系统命名(次序规则),烷烃及其衍生物的构象(画最稳定构象),自由基反应机理,烷烃卤代反应的选择性,自由基稳定性顺序。

烷烃的系统命名法(IUPAC法)

烷烃的系统命名分直链和支链两种情况。

1. 直链

直链烷烃的命名同习惯法,只是不称为“正×烷”,而直接称为“×烷”。例:

CH3CH2CH2CH2CH3,习惯法中称为——正戊烷,系统法中称为——戊烷。

2. 含支链烷烃的命名

次序规则:各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为次序规则。

第一条规则:将各种取代基的连接原子,按原子序数的大小排列,原子序数大的顺序在前。若为同位素,则质量数高的顺序在前。

第二条规则:若多原子基团的第一个连接原子相同,则比较与它相连的其它原子,先比较原子序数最大的原子,再比较第二大的,依次类推。若第二层次的原子仍相同,则沿取代链依次相比,直至比出大小为止。

第三条规则:含不饱和键时排列顺序大小的规则:连有双键或叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。

3. 含支链烷烃的命名

(1)选主链

选取含碳原子数最多的长链为主链,并按主链碳(直链)数命名称“×烷”。如果可以选出的两条或两条以上的最长C链(含C数相同),此时则应选使取代基最多的那条C

链为主链。

(2)主链碳编号

编号原则:从最靠近取代基的一端开始给主链编号,并确定各取代基的位置,编号写在取代基名前,中间用一短横隔开,再写在主链名前就形成完整的命名。

(3)主链上连有多个取代基时,编号从最先遇到取代基的一端开始给主链编号,并用中文大写“二、三、四……”表示同种取代基的数目,取代基位次由“小到大”书写,中间用逗号隔开。

(4)当主链上连有不同的烷基时,简单的烷基写在前,复杂的基团写在后。

什么叫复杂?——烷基大小次序

不论原子数多少,只要原子序较大,就视为较复杂,若连在主体上的第一原子的原子序数相同,则比较连在第一原子上的第二原子,大者较复杂,以此类推,直到比出大小。

(5)大小不同的两个烷基连在从两端起相同的位置时,则应使较小的基团有较小的位次。

乙烷的构象

两面角为0°时的构象为重叠式构象,两面角为60°时的构象为交叉式构象,两面角在0-60°之间的构象称为扭曲式构象。

乙烷衍生物的构象分布

1,2-二氯乙烷(对位交叉70%)

1,2-二溴乙烷(对位交叉84%-91%)

1,2-二苯乙烷(对位交叉>90%)

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大多数分子主要以交叉式构象的形式存在;在乙二醇和2-氯乙醇分子中,由于可以形

成分子内氢键,主要是以邻交叉构象形式存在。

熔点取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。

烷烃熔点的特点

(1)随相对分子质量增大而增大。

(2)偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大。(偶数碳链中两端甲基不在同侧,碳

链彼此更为靠近,相互作用力大)

(3)相对分子质量相同的烷烃,叉链增多,熔点下降。

氯代反应机理——自由基反应机理

①Cl:Cl ——→h ν 2·Cl

②·Cl + CH 4 —→ ·CH 3 + HCl ③·CH 3 + Cl 2 —→ CH 3Cl + ·Cl

④·Cl + ·Cl —→ Cl 2 ⑤·Cl + ·CH 3 —→ CH 3Cl

⑥·CH 3 + ·CH 3 —→ CH 3CH 3 反应①中产生的活性物质引发②③和整个反应,∴反应①称为“链引发”;反应链的

维持是依靠反应②③的重复进行,∴反应②③称为“链增长(链传递)”;反应④⑤⑥使

反应物失活,使反应终止,∴反应④⑤⑥称为“链终止”。所有的链反应都要经过这三个

步骤。 烷烃氯代反应的选择性

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烷烃溴代反应的选择性

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氯代反应和溴化反应都有选择性,但溴代反应的选择性比氯代反应高得多(具体解释见教材P144 ~ 145)。

共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小,形成的自由基越稳定。

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从母体烷烃生成相应自由基所需要的能量越小,所生成的自由基所携带的能量就越小,自由基就越稳定。自由基越稳定,就越容易生成;自由基稳定性的顺序就是容易生成的顺序。

影响自由基稳定性的因素是很多的,如:电子离域、空间阻碍、螯合作用和邻位原子的性质等。

自由基反应

定义:由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。

共性:

(1)反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。

(2)反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。

(3)溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。

(4)氧气是自由基反应的抑制剂。

在CH4氯代反应中,当CH3Cl达到一定浓度后,·Cl还可以与CH3Cl反应,产生氯甲基自由基(·CH2Cl)。

脂环烃构象分析

考点:脂环烃的命名(螺环烃、桥环烃),环己烷及取代环己烷的构象表示及其分析(重点,考画出最稳定构象——透视式、纽曼投影式、六边形表示法),小环烷烃的结构特点。

螺环烷烃的命名

螺环:两环共用一个碳原子,该环状化合物称为螺环。根据共用螺原子数目的多少,分

别称为单螺,二螺等。

a. 单螺化合物:根据所含碳原子的总数,称为螺某烷。在螺字后面的方括号内,表明各环所含碳原子数目的多少(不含螺原子),先计小环,再标明大环,其编号是沿邻近螺原子的碳原子开始从小环数到大环。

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b. 多螺化合物:从较小端的环开始,沿整个环系的边依次编号,并使螺原子的编号均较小。方括号内表明各螺环所含碳原子数外,还要表明螺碳原子之间所含的碳原子数。

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桥环化合物的命名

a. 结构特点:共两个或两个以上的碳原子的多环烃为桥环,其特点是,两环必在两碳原子上相会,形成两个叔碳原子,称为桥头原子,连接两桥头原子的碳链称为桥或臂。

b. 命名:从桥头原子开始,①沿长桥使②取代基的位置尽可能小,数到另一桥头,然后沿次长桥数,所含碳原子的总数,称为某烷,标明取代基的位置、数目、名称、所含环的数目、桥的长短。

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脂环烃中的顺反异构:同上同下为顺、一上一下为反。环上的键只要朝下(直立向下或斜向下)均为下,只要朝上(直立向上或斜向上)均为上。

构象分析结论:

①环己烷椅式构象稳定;

②处于e键的取代基越多,越稳定;

③大取代基处于e键越多,越稳定。

特例:环己二醇的构象式中,—OH处于a键更稳定(形成氢键)。

多环烷烃构象表示法

先画出一个环的构象,再把相邻环的碳-碳键当做取代基处理,标出正确的立体结构。

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先画出中间环的构象,再画出两边相邻环的构象。

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不等性杂化及小环烷烃的结构特点

环丙烷:重叠式构象,容易破环。此外,环丙烷C —C 键为弯曲键,有点类似于烯烃的

π键,可以发生类似于烯烃的加成反应。

环丁烷:如果形成环丁烷的4个碳原子处于同一个平面,其键角为90°,为了减少角

张力,和扭曲张力,环丁烷将采取折叠形式的构象。

环戊烷:环戊烷的键角接近109.5°,但为了减少扭曲张力,环戊烷具有信封式的构象。

卤代烃 亲核取代反应 β-消除反应

考点:卤代烃的制备,卤代烃的化学性质,脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应(S N 1、

S N 2机理、立体化学特征),β-消除反应(E1、E2机理),亲核取代反应和消除反应的竞

争与并存。

从本章开始,要多留意化合物制备的途径及其机理,合成题可能会考到。

卤烃的制法

一、烷烃卤代

CH 4 + Cl 2 —————→CuCl 2/浮石

450℃

CH 3Cl 此反应不能在光照条件下进行(易发生多取代),即使如此,也需控制反应用量甲烷∶

氯气≈9∶1,方能得到以一氯甲烷为主的产物。

二、芳烃卤代

①芳环上的卤代。在路易斯酸的催化下,发生芳环上的卤代反应。

②芳烃侧链上的卤代

三、亲电加成反应

利用不饱和烃与X 2或HX 的加成也可制取卤烃。

用炔烃,控制加成条件,可得到卤代烯烃。

HC ≡CH —————————→HCl ,150 ~ 160℃

HgCl 2/活性炭 CH 2=CH —Cl 四、以醇为原料制卤烃

醇中的—OH 可被卤原子取代,生成卤烃。常用的卤代试剂有:HX 、PX 3、PX 5、SOCl 2

等。

1. ROH 与HX 的反应(X=Cl 、Br 、I )

2. ROH 与PX 3、PX 5的反应(此方法适于制低沸点卤烃,产物偏磷酸、三氯氧磷的沸点

较高,可将生成的卤烃蒸出来。)

3ROH + PBr 3 —→ 3RBr + H 3PO 3

ROH + PCl 5 —→ RCl + POCl 3 + HCl

3. ROH 与SOCl 2的反应(此法适于制高沸点卤烃。亚硫酰氯沸点79℃。)

ROH + SOCl 2 —→ RCl + SO 2↑ + HCl ↑

卤烃的化学性质:亲核取代反应、消除反应、卤代烷的还原、与活泼金属的反应、卤仿

的分解。

卤代烃最典型、最具代表性的反应有两类:亲核取代反应和消除反应,另外,卤代烷还

可与活泼金属反应生成金属有机化合物。

一、亲核取代反应

卤烃常见的亲核取代反应有:①水解、②醇解、③氰解、④氨解、⑤与硝酸银反应、⑥

与炔化钠反应。

1. 卤烃的水解

卤代烷与水作用,水解为醇,反应是可逆反应。在一般情况下,此反应很慢。为增大反应速率,提高醇的产率,常加入强碱(氢氧化钠),使生成的HX与强碱反应,可加速反应并提高了醇的产率。此反应工业用途不大,因卤烷在工业上是由醇制取(卤代烷比醇贵),但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基(先卤代,再水解)。

2. 卤烃的醇解

卤烃的醇解实际上是卤烃与醇钠的反应,生成醚。

CH3CH2Cl + CH3CH2ONa —→CH3CH2OCH2CH3 + NaCl

此反应是制备混合醚的经典合成方法,称为威廉森(Williamson)合成法。此法不能用叔卤烃与醇钠反应,因为叔卤烃在强碱(醇钠)的作用下易发生消除反应生成烯烃。(若一定要制备含三级烷基的醚,可用叔醇钠与对应卤代烷反应)

3. 卤烃的氰解

卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应,生成腈。

RX + NaCN —→RCN + NaX

此反应是非常有用的一个反应,可以增加分子中碳链的长度,每次可以增加一个碳原子,是增长碳链的反应之一。也是制备腈的主要方法。

若分子中有多个卤原子,则可全部被取代。

在卤烃中,伯卤烃、苄基卤代烃、烯丙基卤代烃制腈的产率很高,而仲卤烃和叔卤烃在碱(氰化钠、氰化钾)的作用下易发生消除反应生成烯烃,此反应一般不用仲、叔卤烃反应。产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸,在合成纤维工业中有重要的用途。

4. 卤烃的氨解

此反应既可用氨反应,也可用氨的衍生物反应,来制取伯、仲、叔胺。卤代烷与氨的乙

醇溶液或液氨反应,得到伯、仲、叔胺的混合物。若卤代烷足量,最后生成季胺盐。

RX ——→NH 3 RNH 2 ——→RX R 2NH ——→RX R 3N ——→RX R 4N +X -

5. 卤烃与AgNO 3的反应

卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应,生成硝酸酯和卤化银沉淀。可用于卤烃的

定性鉴别。反应产物中有AgX 产生,据沉淀出现的时间及颜色可确定分子中是何种卤原子。

RX + AgNO 3 —→ RONO 2 + AgX ↓

实验事实:(解释此事实时,考虑电子效应对C —X 键强度的影响)

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6. 卤烃与炔化钠的反应

卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一(用炔烃制备炔烃)。

RX + R —C ≡CNa —→ R —C ≡C —R + NaX

反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好,仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。

此反应是另一个可以增长碳链的反应,得到的产物是高级炔烃。

二、消除反应

查依采夫(Saytzeff )规则:卤代烷脱HX 时,总是从含H 较少的β碳上脱去H 原子。

实质:生成一个较稳定(共轭效果较好)的烯烃。

三、卤代烷的还原

R —X ————→还原剂

R —H

1. 酸性还原剂:HI 、Zn + HCl (干扰集团—NO 2)

2. 中性还原剂(催化氢化),特点:选择性差。适用范围:芳香卤代烃、苯甲型、烯丙

型卤代烃、三级卤代烃、RI 。

3. 碱性还原剂

(1)硼氢化钠(NaBH 4)温和还原剂

特点:还原能力差,选择性好。

范围:2°RX 、3°RX 、醛、酮、酰卤、酸酐。

注意:必须在碱性水溶液中进行。

(2)氢化铝锂(LiAlH 4)强还原剂(还原机理:H -对—X 的亲核取代)

特点:还原能力强,选择性差。

范围:孤立C=C 不被还原, 3°RX 消除为主。CH 3X > 1°RX > 2°RX

注意:必须在无水介质中进行。

(3)Na 的液氨溶液

①Li + NH 3(液)也能用于还原。

②若X 在双键碳上,还原时,双键的构型不变。

③反应必须在低温无水条件下进行。

④C ≡C 、苯、萘、蒽等也能被还原。

四、与活泼金属的反应

1. 与金属Na 的反应(武慈(Wurtz )反应,两步进行,碳链增长一倍)

2RX + 2Na —→ R —R + 2NaX

此反应适用于伯卤烷,产率很高。且适于用同种卤代烷的反应。用不同的卤代烷反应,

则生成多种烷烃的混合物,分离困难,无应用价值,只有用同种卤代烷,产物杂质少,才有

应用价值。

2. 与金属Mg 的反应——格式试剂的制备

卤代烷与金属镁屑在无水乙醚溶剂中反应,就得到格氏试剂,产率高达75 ~ 90%。

CH 3I + Mg —————→无水乙醚

35℃

CH 3MgI 在格氏试剂中,碳的电负性比镁大,碳原子带有负电荷,是一良好的亲核试剂,其性质

非常活泼,可与许多含活泼氢的化合物反应(—MgX 将—H 取代)。反应定量进行,根据生

成甲烷的体积,可测定化合物中活泼氢的数目,是目前最重要的有机试剂。

五、卤仿(氯仿)的分解

影响碳正离子稳定性的因素

1. 电子效应:有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。

2. 空间效应:当碳与三个大的基团相连时,有利于碳正离子的形成。

3. 几何形状的影响:能形成平面结构的碳正离子更稳定。

亲核取代反应机理

1. 双分子亲核取代反应(S N 2):①背后进攻,②形式五价,③Walden 转化

S N 2反应的特点:

①反应连续进行,无中间体生成;

②反应速率与卤代烷及亲核试剂的浓度成正比;

③在决定反应速率的这一步骤中,发生共价键变化的有两种分子;

④反应前后分子构型发生翻转。(立体化学特征)

2. 单分子亲核取代反应(S N1)

S N1反应的特点:

①反应分步进行,有中间体生成;

②反应速率仅取决于卤代烷的浓度;

③在决定反应速率的这一步骤中,发生共价键变化的只有一种分子;

④产物构型一半保持一半翻转,常伴有重排产物。

S N1反应的立体化学较为复杂,在正常情况下,若中心碳原子为手性碳原子,由于C+离子采取sp2平面构型,亲核试剂将从两边机会均等地进攻C+离子的两侧,将得到外消旋混合物。(100%的外消旋化是很少见的,经常是外消旋化伴随着构型反转,且构型反转要多些)解释:温斯坦(S. Winstein)离子对机理

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S N1反应的另一个特点——重排

3. 分子内亲核取代

三元环张力大,但离去基团与进攻基团相邻;四元环跳过;五元、六元环张力小;更大

环倾向于发生分子间亲核取代。

4. 溶剂解反应

如果反应体系中没有另加试剂,底物就将与溶剂发生反应,这时,溶剂就成了试剂,这样的反应称为溶剂解反应。S N1反应也可以是溶剂解反应。溶剂解反应速度慢,主要用于研究反应机理。

影响亲核取代反应的因素(烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂)

一、烃基结构的影响

1. S N2 反应(考虑空间效应)

在S N2 反应中,卤代烷的活性次序为:CH3X > 伯卤代烷> 仲卤代烷> 叔卤代烷。

2. S N1反应(考虑碳正离子稳定性、电子效应)

在S N1反应中,由于决定反应速度的步骤是生成正碳离子一步,因此在S N1反应中,卤代烷的活性次序为:叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷> CH3X。

叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的正碳离子,所以其亲核取代反应主要按S N1历程进行;而伯卤代烷则由于α-碳原子的空间位阻较小,主要按S N2 历程进行反应;仲卤代烷则介于二者之间,即两种历程兼而有之,倾向于哪种历程则取决于具体反应条件。

几种特殊结构的情况分析

1. 溴代新戊烷的亲核取代(亲核试剂强,S N2;亲核试剂弱,溶剂极性强,S N1)

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2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是1°RX,但其S N1和S N2反应都很易进行。

S N 1:C +

稳定;S N 2:过渡态稳定

3. 苯型、乙烯型卤代烃较难发生S N 反应。

S N 1:C —X 键不易断裂(键长平均化);S N 2:不能发生瓦尔登转化

4. 桥头卤素,不利于S N 反应(比苯型、乙烯型卤代烃更难)

S N 1:不利于形成平面结构;S N 2:不利于:Nu 从背面进攻

二、离去基团的影响

离去基团的离去能力越强,对S N 1和S N 2反应越有利。键能越弱,越易离去;离去基团

碱性越弱,越易离去。

讨论:(1)硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团?(氧上的负电荷

可以通过硫离域到整个酸根上,从而使负离子稳定,所以负离子易离去)

(2)怎样使羟基转变成一个好的离去基团?(质子化成为—OH 2+好的离去基团)

三、亲核试剂的影响

亲核试剂对S N 1反应无明显影响;亲核试剂的亲核性和浓度越大,反应按S N 2历程进行

的趋势越大,在其它条件相同时,反应速度也越快。

四、溶剂的影响

溶剂的极性增加对S N 1有利,对S N 2历程不利。

在一定条件下,伯卤代烷也按S N 1机制进行。

CH 3Br + H 2O ———→甲酸 CH 3OH + Br -(弱亲核试剂,强极性溶剂)

在一定条件下,叔卤代烷也按S N 2机制进行。

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(强亲核试剂)

消除反应机理

1. 双分子消除历程(E2)

E2与S N2反应历程很相似,不同的是S N2反应中试剂进攻的是α-碳原子,而在E2反应中试剂进攻的是β-氢原子,使其以质子形式离去,同时卤素带着一对电子离去而生成烯烃。反应是一步完成的,反应速率与卤代烷的浓度及亲核试剂的浓度都成正比。

2. 单分子消除历程(E1)

E1与S N1反应有相似历程,区别在于第二步,不是正碳离子与亲核试剂结合生成取代产物,而是正碳离子脱去β-氢原子生成消除产物。反应速率只和卤代烷的浓度有关。

亲核取代反应和消除反应的竞争

没有支链的伯卤烷与强亲核试剂作用,主要起S N2反应。如卤烷α碳原子上支链增加,对α碳原子进攻的空间位阻加大,则不利于S N2而有利于E2。

β碳原子上有支链的伯卤烷容易发生消除反应,因为β碳原子上的烃基会阻碍试剂从背面接近α碳原子而不利于S N2的进行。

叔卤烷在没有强碱存在时起S N1和E1反应,得到取代产物和消除产物的混合物。

叔卤烷β碳原子上烷基增加时,则对E1反应比S N1反应更为有利。

β碳原子上有支链的仲卤烷更易发生消除反应。

一般常用叔卤烷制备烯烃,伯卤烷制备醇、醚等取代产物;试剂的碱性增加有利于消除;溶剂的极性减小和温度增加有利于消除。

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影响S N和E反应的因素:⑴卤烷的结构;⑵进攻试剂;⑶反应温度。

一、卤烷结构对反应的影响

1. 卤原子所连α-C上支链越多,空间阻碍越大,发生S N2反应越困难,E2反应则较易发生。

2. 卤原子所连α-C上支链越少,空间阻碍越小,发生S N2反应越容易、E2反应则较困难(β-H)。

3. 叔卤烷易生成稳定的C+离子,在一般条件下(非强碱性条件)S N1、E1同时发生,当叔卤烷β-H多(含较多支链),则E1反应容易发生。

二、试剂的碱性和浓度

试剂碱性的强弱:RONa(NaOH/醇)> NaOH/H2O

一般来说,试剂碱性强,较易发生E反应;试剂碱性弱、浓度低,易发生S N2反应。E 反应用KOH或NaOH/醇溶液,S N反应用NaOH/H2O。

三、反应温度

一般来讲,温度较高时总是有利于E反应,不利于S N反应,温度较低时则正相反。

四、消除反应方向:用Saytzeff规则判断。

烯烃亲电加成自由基加成

考点:烯烃的系统命名法、Z/E命名法,烯烃的制备,烯烃的化学性质(复习消除反应E1、E2,新增E1cb机理),亲电加成反应机理(环正离子中间体机理、碳正离子中间体机理)及规律(马氏规则)。

衍生物命名法(2)

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(不对称二甲基乙烯)CH3—CH=CH—CH3(对称二甲基乙烯)

系统命名法

1. 选主链:选含有“C=C”的最长碳链为主链,并按主链碳数称“×烯”。

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