氨基吡啶修饰碳纳米管的制备及其与辣根过氧化酶的相互作用
氨基吡啶修饰碳纳米管的制备及其与辣根过氧化酶的相互作用
郝
平1
高云燕1,*
欧植泽1,*
李
嫕2
王中丽1王雪松2
(1西北工业大学理学院应用化学系,西安710072;2
中国科学院理化技术研究所,
光化学转换与功能材料重点实验室,北京100190)
摘要：用重铬酸钾氧化法获得了表面羧基化的碳纳米管(MWCNT-COOH),进一步通过酰胺化反应合成了2-
氨基吡啶修饰的碳纳米管(MWCNT-AP).利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、X 射线光电子能谱(XPS)等对合成的碳纳米管进行了表征.透射电镜(TEM)结果表明MWCNT-COOH 在乙醇等极性溶剂中易于簇集,而MWCNT-AP 溶液具有良好的分散性和稳定性.辣根过氧化酶(HRP)可通过物理作用吸附于MWCNT-AP 和MWCNT-COOH 表面,负载量分别为187.5和153.0μg ·mg -1.HRP 被吸附后,其Soret 带明显红移,说明HRP 与MWCNT-AP 或MWCNT-COOH 的结合位点位于血红素辅基的附近.圆二色谱结果表明MWCNT-AP 对HRP 的二级结构也有一定影响.酶动力学实验结果表明MWCNT-AP 能有效地吸附HRP 及其底物3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB),并使HRP 的酶催化反应最大速率(v max )显著提高.关键词：碳纳米管;表面修饰;辣根过氧化酶;酶催化活性;氢键作用
中图分类号：O647
Preparation of Aminopyridine Grafted Carbon Nanotube and Its Interaction with Horseradish Peroxidase
HAO Ping 1
GAO Yun-Yan 1,*
OU Zhi-Ze 1,*
LI Yi 2
WANG Zhong-Li 1
WANG Xue-Song 2
(1Department of Applied Chemistry,School of Science,Northwestern Polytechnical University,Xi ′an 710072,P .R.China ;2
Key Laboratory of Photochemical Conversion and Optoelectronic Materials,Technical Institute of Physics and Chemistry,
Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P .R.China )Abstract ：Carboxylic-functionalized multiwalled carbon nanotube (MWCNT-COOH)is obtained by oxidation with potassium bichromate and further modification by amide condensation afforded aminopyridine-grafted MWCNT (MWCNT-AP).The MWCNT-AP was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR)and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).Transmission electron microscopy (TEM)results suggest that MWCNT-COOH aggregates in ethanol and that MWCNT-AP is stable and well dispersed in solution.Horseradish peroxidase (HRP)physically adsorbed onto the surfaces of MWCNT-AP and MWCNT-COOH and the adsorption amounts were 187.5and 153.0μg ·mg -1,respectively.UV-Vis spectra showed that the Soret band of HRP red-shifted markedly after adsorption onto MWCNT-AP or MWCNT-COOH indicating that the binding site of MWCNT-AP or MWCNT-COOH is near the heme pocket of HRP.Circular dichroism spectral results demonstrate that the secondary structure of HRP is influenced by MWCNT-AP.Enzyme-kinetic studies show that MWCNT-AP may adsorb HRP and its substrate 3,3′,5,5′-tetramethylbenzidine (TMB)effectively,and the maximum reaction rate (v max )of HRP increases significantly after interaction with MWCNT-AP.
[Article]
https://www.wendangku.net/doc/109687822.html,
物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.?Chim.Sin .,2011,27(1)：233-240
January Received:August 17,2010;Revised:November 23,2010;Published on Web:December 8,2010.?
Corresponding authors.GAO Yun-Yan,Email:gaoyunyan@https://www.wendangku.net/doc/109687822.html,.OU Zhi-Ze,Email:ouzhize@https://www.wendangku.net/doc/109687822.html,;Tel:+86-29-88431677.
The project was supported by the Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education,China (N9YK0003,N9YK0005),Northwestern Polytechnical University (NPU)Foundation for Fundamental Research,China (NPU-FFR-JC200822),and Ao Xiang Foundation for Youth NPU Teachers,China (07XE0152).
教育部留学回国人员科研启动基金(N9YK0003,N9YK0005),西北工业大学基础研究基金(NPU-FFR-JC200822)及西北工业大学翱翔之星项目(07XE0152)资助
?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica
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Vol.27
Acta Phys.?Chim.Sin.2011
自1991年日本科学家Iijima 发现碳纳米管(CNTs)以来[1],碳纳米管因具有大的比表面积、多催化位点、良好的吸附能力等独特的物理化学性质而在纳米材料、生物化学和医药等领域表现出诱人的应用前景[2-4].由于碳纳米管之间存在较强的范德华力,在水溶液中容易缠绕或聚集成束[5],因此实现碳纳米管在这些领域的应用需要解决两个基本问题:一是提高碳纳米管在水中的分散性;二是提高生物分子在碳纳米管表面的吸附能力,且保持或提高相关生物活性[6-8].采用表面活性剂[9],水溶性聚合物[10-11],或生物大分子与碳纳米管形成非共价键连接复合物可有效地提高碳纳米管在水溶液中的分散性和稳定性[12-13].近年来,表面羧基化反应、环加成反应、亲核取代反应等碳纳米管功能化反应得到了深入的研究[14-17],利用这些反应可以在碳纳米管表面引入活性官能团,从而改善碳纳米管的分散性,拓展碳纳米管在生物、医药等领域的应用[18-19].
碳纳米管可通过静电作用、氢键作用等方式与蛋白质结合,影响蛋白质的活性.但由于碳纳米管与蛋白质相互作用的影响因素复杂,使得二者相互作用的机理尚不明确[20-22].文献报道碳纳米管与蛋白质的相互作用除了与其几何尺寸、特殊电子结构和导电性能有关,碳纳米管表面的修饰基团对碳纳米管与蛋白质的相互作用也有着重要影响[23-24].
辣根过氧化酶(HRP)作为蛋白示踪剂被广泛应用于酶联免疫技术和组织化学技术等领域.将HRP 负载于纳米金颗粒[25]、磁性纳米粒子[26]或碳纳米管[27-28]等纳米材料表面可以有效地提高HRP 的酶催化活性.但是研究碳纳米管表面修饰基团对碳纳米管/HRP 体系的催化活性影响还比较少[27].氨基吡啶作为一种形成氢键作用的结构单元,被广泛应用于超分子的构建[29]、增强药物与蛋白质等靶向分子的作用[30-31].本文采用重铬酸钾氧化法合成表面羧基化的碳纳米管(MWCNT-COOH),然后与2-氨基吡啶进一步反应,得到MWCNT-AP.利用多种光谱方法研究MWCNT-AP 对HRP 的构象和酶催化活性的影响.
1
实验部分
1.1
试剂和仪器
多壁碳纳米管(MWCNTs),购自深圳纳米港有限公司;过氧化氢、重铬酸钾、2-氨基吡啶、N ,N ′-二环己基碳酰亚胺(DCC)、浓硫酸、二甲基亚砜(DMSO)、N ,N -二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)均为国药集团化学试剂有限公司分析纯试剂,使用前未经进一步处理;辣根过氧化酶购自Sigma 公司,美国.所用溶剂经过无水处理,使用前重蒸.水溶液配制采用二次蒸馏水配制.所用缓冲溶液均为KH 2PO 4-Na 2HPO 4磷酸缓冲溶液(PBS,10mmol ·L -1,pH 7.0).
HRP 溶液的浓度通过紫外-可见吸收光谱仪检测其在403nm 处的吸收来求得(ε403=9.4×104L ·mol -1·cm -1)[32].而H 2O 2的浓度通过紫外-可见吸收光
谱仪检测其在240nm 处的吸收求得(ε240=43.6L ·
mol -1
·cm -1)[33].
所用仪器:Hitachi U-3010紫外-可见吸收光谱
仪,日本;Hitachi F-4500荧光分光光度仪,日本;Bruker 傅里叶红外光谱仪,美国;Axis Ultra X 射线光电子能谱仪(采用单色器Al K α靶发射,真空度为1.332×10-7Pa,日本;Chirascan 圆二色谱仪,英国;H-800扫描电镜,日本;Biofuge primoR 台式冷冻离心机,德国;Bio-Tek Synergy HT 型多功能酶标仪,美国.
1.2
碳纳米管的表面羧基化
参照文献方法合成羧基化碳纳米管(图1)[34-35].具体步骤如下:称取0.2g 多壁碳纳米管,置于250mL 单口瓶内,依次加入80%的浓硫酸100mL,重铬酸钾2g,装好回流冷凝管和机械搅拌装置,于80°C 反应4h.溶液由橙红色逐渐转变为墨绿色.将所得
Key Words ：Carbon nanotube;Surface functionalization;
Horseradish peroxidase;Catalytic activity
of enzyme;Hydrogen bonding
图1氨基吡啶修饰碳纳米管(MWCNT-AP)的制备Fig.1Preparation of aminopyridine modified multiwalled carbon nanotube (MWCNT-AP)
reaction conditions:i)MWCNT,K 2Cr 2O 7,H 2SO 4,80°C,4h;ii)2-aminopyridine,N ,N ′-dicyclohexylcarbodiimide (DCC),
dimethyl formamide(DMF),30°C,one
week
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No.1郝平等：氨基吡啶修饰碳纳米管的制备及其与辣根过氧化酶的相互作用
墨绿色溶液过滤,利用二次蒸馏水多次洗涤固体,直至滤液的pH为中性.100°C真空干燥12h,得到表面羧基化的碳纳米管(MWCNT-COOH).
1.3碳纳米管表面酰胺化反应
称取0.1g羧基化碳纳米管和0.5g2-氨基吡啶放入100mL单口瓶中,加入1.5g DCC及20mL DMF,超声分散20min后,在30°C条件下搅拌反应一周.将上述溶液倒入50mL丙酮中,5000r·min-1离心10min,所得沉淀用DMF-丙酮(体积比为1:10)混合溶液洗涤多次,直至DMF-丙酮溶液接近无色,将所得沉淀晾干后,100°C真空干燥10h.
1.4MWCNT-AP与HRP相互作用的光谱测定
在10mL容量瓶中依次加入1.4mL HRP的磷酸缓冲溶液(50μmol·L-1),100μL MWCNT-AP或MWCNT-COOH的DMSO溶液(0.25g·L-1),用磷酸缓冲溶液定容至10mL后摇匀,室温静置3h.采用1cm石英比色皿,测定溶液在270-700nm波长范围内的紫外-可见吸收光谱.
在5mL容量瓶中依次加入1mL HRP的磷酸缓冲溶液(50μmol·L-1),50μL MWCNT-AP或MWCNT-COOH的DMSO溶液(0.25g·L-1),用磷酸缓冲溶液定容至5mL后摇匀,室温静置3h.采用0.1mm石英比色皿,扫描200-260nm波长范围内的圆二色谱.
1.5HRP在CNT上的负载量
将5mL MWCNT-AP或MWCNT-COOH的磷酸缓冲溶液(0.1g·L-1)于20°C超声波分散20min后等体积分成两份.一份作为紫外-可见吸收光谱测试参比溶液备用.一份与2.5mL的HRP磷酸缓冲溶液(25μmol·L-1)混合,室温静置4h后,于10°C,15000 r·min-1条件下离心40min.除去上清液,加入5mL 磷酸缓冲溶液洗涤碳纳米管沉淀,于10°C,15000 r·min-1条件下离心20min,如此反复操作3次.在洗涤后的碳纳米管沉淀离心管中加入2.5mL磷酸缓冲溶液,0°C超声波分散20min后,采用同等浓度碳纳米管溶液为参比,测定350-750nm范围的紫外-可见吸收光谱.利用公式(1)计算HRP在不同碳纳米管表面的负载量(Γ).
Γ=(A416
ε416
×M HRP×V)/m MWCNT(1)式中A416,ε416,M HRP,V,m MWCNT分别为溶液在416nm的吸光度,HRP的Soret带在416nm的消光系数,HRP 的摩尔质量(40000g·mol-1),溶液体积和溶液中碳纳米管的质量(mg).
1.6HRP酶反应动力学参数
HRP可以催化H2O2氧化不同的色原底物,如苯
胺或苯酚类化合物,生成有色的偶氮类或醌式结构的产物.本实验采用TMB作为色原底物测定HRP 的反应动力学参数,根据TMB偶联产物的颜色变化测定HRP的反应动力学参数[36].在96孔板中依次加
入50μL TMB溶液(1.5mmol·L-1),50μL不同浓度
的H2O2溶液,使H2O2在150μL反应体系中的浓度分
别为10,15,20,25,30,40,60,80,100μmol·L-1,最
后加入50μL3nmol·L-1HRP溶液,混匀后,于室温(25°C)条件下利用酶标仪测定各反应体系在650
nm处的吸光度.根据TMB的联苯胺氧化产物在
650nm处的吸光度的变化(ε655=3.0×104L·mol-1·cm-1)[37],可以计算出不同H2O2浓度([H2O2])条件下的
反应速率v,根据米氏方程(公式(2)),采用Lineweaver-Burk双倒数作图法可计算出HRP的最大反应速率(v max)及表观米氏常数(K m)值.
1
v
=
K m
[H2O2]?v max
+1
v max
(2)根据实验要求,HRP在碳纳米管表面的吸附实验条件为HRP(3nmol·L-1)与MWCNT-COOH(1.5μg·mL-1)或MWCNT-AP(1.5μg·mL-1)共混,室温条件下静置3h后,用于酶反应活性测定.
TMB在碳纳米管表面的吸附实验条件为
TMB(1.5mmol·L-1)与MWCNT-COOH(1.5μg·
mL-1)或MWCNT-AP(1.5μg·mL-1)共混,室温条件
下静置3h后,用于酶反应活性测定.MWCNT-COOH和MWCNT-AP在反应体系中的最终浓度均为0.5μg·mL-1.
2结果与讨论
2.1化合物合成与表征
利用强氧化剂处理碳纳米管,可在多壁碳纳米管表面引入多种含氧基团,如羧基、羟基及羰基等,是碳纳米管进一步修饰与应用的基础.红外光谱结果表明(图2),经过重铬酸钾氧化法处理得到的MWCNT-COOH表面含有羟基(3435cm-1),羰基(1720cm-1),羧酸根基团(1642,1400cm-1)及C—O (1106cm-1)等含氧官能团,与文献报道[38]的基本一致.而经过2-氨基吡啶进一步修饰后,在1720、1642 cm-1处的吸收峰消失,而在1627、1573cm-1两处出现新的峰位,可以分别归属为C＝O及—NH的弯曲
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Acta Phys.?Chim.Sin.2011
振动峰,同时在3329cm -1处可观察到N —H 的伸缩振动峰,上述结果说明通过酰胺化反应,2-氨基吡啶与碳纳米管共价连接,生成了MWCNT-AP.
1
H NMR 结果显示,MWCNT-AP 在δ=7.18附近
有一个宽展峰(图3),可归属为吡啶基团的Ar —H [39].这些结果进一步表明氨基吡啶被成功地接枝到多壁碳纳米管的表面[40].
MWCNT-AP 在水、乙醇、DMSO 等极性溶剂中经过超声波分散后,静置15d 左右仍分散良好,而MWCNT-COOH 在相同条件下,静置3d 后就会出现明显的聚沉现象.说明利用氨基吡啶修饰碳纳米管可明显提高碳纳米管在溶液中的稳定性和分散性.
2.2
XPS 分析
X 射线光电子能谱(XPS)是研究材料的化学状态、元素或化学成分的有效工具,能够进一步说明化合物具有的官能团类型[41].碳纳米管经过重铬酸钾硫酸溶液处理后,在282.5和530eV 处可检测到元素C 1s 和O 1s 的峰(图4),这与文献报道的表面羧基化碳纳米管的XPS 谱图[42]相符.利用2-氨基吡啶修饰后,在397eV 处出现新的峰,此峰位为元素N 1s 的XPS 峰.同时,O 1s 的峰强度明显降低,表明碳纳
米管表面的羧基与2-氨基吡啶发生了化学反应,生成了MWCNT-AP.
2.3
透射电镜分析
将少许碳纳米管样品在无水乙醇中超声分散30min,取少量分散液滴在有铜网支撑的碳膜上,晾干.利用H-800型透射电镜观察碳纳米管的形貌.图5(a)为MCNT-COOH 的TEM 照片,从图中可以看出,MCNT-COOH 容易簇集成团.而经过氨基吡啶修饰后,可以得到分散良好的MWCNT-AP (图5
图3MWCNT-AP 在DMSO-d 6溶液中的1H NMR 图谱Fig.31H NMR spectra of MWCNT-AP in DMSO-d 6
DMSO:dimethyl sulfoxide
图2
(a)MWCNT-COOH 和(b)MWCNT-AP 的红外光谱Fig.2FT-IR spectra of (a)MWCNT-COOH and
(b)
MWCNT-AP
5
(a)MWCNT-COOH 及(b)MWCNT-AP 的透射电镜(TEM)照片,(c)MWCNT-AP 的高分辨TEM 照片
Fig.5TEM images of (a)MWCNT-COOH and (b)MWCNT-AP,(c)high-resolution TEM image of MWCNT-AP
图4MCNT-COOH 和MWCNT-AP 的X 射线光电子能谱
图
Fig.4XPS spectra of MCNT-COOH and
MWCNT-AP
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No.1
郝平等：氨基吡啶修饰碳纳米管的制备及其与辣根过氧化酶的相互作用
(b)).在MWCNT-AP 的高分辨TEM 照片中可以清晰的观察到石墨层卷曲结构(图5(c)).上述结果表明经过氨基吡啶修饰后,多壁碳纳米管的分散性得到了很大的改善,且碳纳米管自身的结构没有遭到破坏.
2.4
MWCNT-AP 与HRP 相互作用的紫外-可见吸
收光谱
利用紫外-可见吸收光谱研究HRP 与MWCNT-AP 的相互作用(图6(a)).未加入碳纳米管时,HRP 在648、498、403和275nm 处共有4个吸收峰,其中648、498、403nm 的吸收峰为血红素卟啉环的α带、β带和γ带(Soret 带)的吸收[43];275nm 处的吸收峰可归属为HRP 中酪氨酸(Tyr)和色氨酸(Trp)残基的吸收.加入MWCNT-AP 后,HRP 保持了相关的吸收峰,且未发现峰位有红移或蓝移现象,说明加入MWCNT-AP 没有破坏HRP 的原有构象.图6(b)为紫外-可见吸收的差谱,可以看出,在270-300nm 区间存在明
显的负吸收峰,即存在减色效应,这可能是由于MWCNT-AP 与HRP 结合后,改变了色氨酸、酪氨酸等芳香环氨基酸残基的疏水环境所引起[44],也进一步说明MWCNT-AP 与HRP 在基态条件下具有较强的相互作用.
2.5
HRP 在碳纳米管表面的吸附作用
碳纳米管具有较大的比表面积,能吸附白蛋白、纤维蛋白原、过氧化酶等多种蛋白质,通过测定材料表面吸附蛋白质的光谱,可了解吸附前后蛋白质构象的变化及蛋白质的吸附量[45-46].由于采用同浓度的MWCNT-AP 或MWCNT-COOH 磷酸缓冲溶液作为参比溶液,图7中的紫外-可见吸收光谱主要来源于吸附在MWCNT-AP 或MWCNT-COOH 表面的HRP.在溶液中,HRP 的γ带(Soret 带)吸收峰位于403nm(图6),而吸附于MWCNT-AP 或MWCNT-COOH 表面后,HRP 的Soret 带红移至416nm(图7).说明MWCNT-AP 或MWCNT-COOH 与HRP 具有较强作用,且使得HRP 的血红素辅基周围的构象发生了变化.
对照实验表明,加入10%(体积百分数)的乙醇或DMSO 等强极性有机溶剂仅使得HRP 的紫外-可见吸收光谱Soret 带峰位有2-3nm 的红移,但是加入少量的低极性溶剂THF(0.5%,体积百分数)可以使得HRP 的Soret 带峰位由403nm 红移至416nm 处(图8).低极性溶剂分子进入HRP 血红素辅基附近的疏水区域,可引起HRP 的Soret 带红移[47-48].文献报道氧化处理后的碳纳米管主要通过其开口顶端与HRP 结合,其结合位点位于HRP 的血红素辅基
图6(a)HRP(─··─),MWCNT-AP(┅)及HRP 与MWCNT-AP 混合溶液(─)的紫外-可见吸收光谱,(b)HRP
与MWCNT-AP 相互作用的吸收差谱Fig.6Absorption spectra of native HRP (─··─),MWCNT-AP (┅),and the mixture solution of MWCNT-AP and HRP (─),(b)differential absorption spectra for the interaction between HRP and MWCNT-AP
10mmol ·L -1PBS buffer,[HRP]=7μmol ·L -1,[MWCNT-AP]=2.5μg ·mL -1,A :
absorbance
7表面吸附了HRP 的MWCNT-AP (─)或
MWCNT-COOH(┅)的紫外-可见吸收光谱Fig.7UV-Vis absorption spectra of MWCNT-AP (─)or MWCNT-COOH (┅)after adsorption of HRP
The reference solution contains 0.05g ·L -1MWCNT-AP or
MWCNT-COOH.
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Acta Phys.?Chim.Sin.2011
附近[27].HRP 在MWCNT-AP 和MWCNT-COOH 表面吸附后,其Soret 带吸收明显红移,这表明MWCNT-AP 和MWCNT-COOH 与HRP 的结合位点也位于血红素辅基附近.根据图8,可以计算出加入低极性溶剂后,HRP 在416nm 处的消光系数ε416=7.04×104L ·mol -1·cm -1.利用公式(1)得到HRP 在MWCNT-AP 和MWCNT-COOH 表面的负载量分别为187.5和153.0
μg ·mg -1.
2.6
与HRP 相互作用的圆二色谱
圆二色(CD)谱具有很高的灵敏性,是研究稀溶液中蛋白质构象的一种快速、简单、较准确的方法[49].在蛋白质或多肽的规则二级结构中,肽键是高度有规律排列的,190-260nm 的CD 光谱能反映肽键的圆二色性[50].通过检测HRP 的CD 图谱变化,可进一步揭示碳纳米管与HRP 之间的相互作用.HRP 具有较高含量的α-Helix,在192nm 有一正的谱带,在208和222nm 处有两个负的特征肩峰谱带(图9).加入MWCNT-COOH 后,HRP 在208和222nm 处负的特征谱带强度变化很小,而在192nm 处的正谱带强度明显降低.加入MWCNT-AP 后,HRP 的CD 谱图也发生了明显变化,其中正谱带红移至197nm,同时强度明显降低;负的特征谱带蓝移至206和219nm 处.结果表明MWCNT-COOH 和MWCNT-AP 都能够与HRP 作用.
利用Thongsoch [51]和Yang 等[52]报道的方法可以计算出HRP 二级结构中各种构象单元的百分含量(表1).计算结果表明,MWCNT-AP 对HRP 的二级结构的影响要大于MWCNT-COOH.在pH 7.0的缓冲溶液中,MWCNT-COOH 的羧基发生电离形成负离子,与HRP 中带正电荷的Arg 等氨基酸残基有
静电相互作用[53].利用氨基吡啶修饰碳纳米管后,MWCNT-COOH 中部分羧基被酰胺化,所引入的氨基吡啶基团能够与HRP 中的多肽链产生氢键相互作用,同时MWCNT-AP 在水中具有良好的分散性,这使得MWCNT-AP 与HRP 的相互作用要强于MWCNT-COOH,对HRP 的二级结构的影响也更大.
2.7
HRP 的酶反应动力学
采用TMB 为色原底物检测HRP 活性具有安全、不致癌、且拥有很高的灵敏度等特点.在H 2O 2存在下,HRP 能催化氧化TMB 形成联苯胺的氧化物形式,根据反应产物在650nm 处吸光度的变化,利用Lineweaver-Burk 双倒数作图法计算出不同条件下HRP 的酶催化动力学参数.由图10可以看出,以反应速率的倒数v -1对H 2O 2浓度的倒数[H 2O 2]-1作图,结果具有良好的线性关系(R >0.99),说明HRP 催化氧化TMB 的过程遵守米氏方程.HRP 的K m 值为0.0423mmol ·L -1,与文献报导的值(K m =0.004-0.06mmol ·L -1)[54]相符.文献报道,改善碳纳米管的分散性,可增加碳纳米管的比表面积,提高其吸附性能,从而提高碳纳米管/HRP 体系的酶催化能力[55].将HRP 预先吸附于MWCNT-AP 表面,再进行酶催化反应,其最大催化反应速率v max 增加了35%左右.而
图8不同有机溶剂对HRP 缓冲溶液(50μmol ·L -1)的
紫外-可见吸收光谱的影响
Fig.8
Effect of organic solvents on the UV-Vis spectra of
HRP (50μmol ·L -1)in PBS
solution
9MWCNT-COOH (2.5μg ·mL -1)或MWCNT-AP (2.5μg ·mL -1)对HRP (10μmol ·L -1)的CD 谱的影响Fig.9Effect of MWCNT-COOH (2.5μg ·mL -1)or MWCNT-AP (2.5μg ·mL -1)on the circular dichroism
spectra of native HRP (10μmol ·L -1)
表1
MWCNT-COOH 和MWCNT-AP 对HRP 二级结构
的影响
Table 1Effect of MWCNT-COOH and MWCNT-AP on
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No.1
郝平等：氨基吡啶修饰碳纳米管的制备及其与辣根过氧化酶的相互作用
在同样条件下,将HRP 预先吸附于MWCNT-COOH 表面时,HRP 的v max 则有所下降(表2).这可能是由于MWCNT-COOH 在溶液中易于簇集,将HRP 吸附于MWCNT-COOH 表面后,不利于HRP 与反应底物的相互作用,具体原因还有待于进一步深入研究.
当MWCNT-COOH 或MWCNT-AP 预先与TMB 混合、静置后,进行酶催化反应.发现反应体系的v max 分别是没有MWCNT-COOH 或MWCNT-AP 存在条件下的2.01及2.66倍(表2).TMB 具有芳香环结构,与苯丙氨酸[56]、芘[57]、卟啉[58]
等化合物类似,可以通过π-π堆积作用吸附于碳纳米管表面[59].MWCNT-COOH 和MWCNT-AP 与HRP 的结合位点位于HRP 血红素辅基附近,而TMB 在MWCNT-COOH 和MWCNT-AP 表面的吸附有利于提高TMB 在血红素辅基附近的局部浓度,使得TMB 更易于在血红素辅
基的暴露边缘被氧化,从而提高催化氧化效率[60].上述结果说明,碳纳米管能够有效地吸附HRP 及其反应底物TMB,其中MWCNT-AP 能够大幅度提高HRP 的v max .
3结论
合成了表面羧基化的碳纳米管(MWCNT-COOH)及氨基吡啶修饰的碳纳米管(MWCNT-AP),
利用FT-IR 、1
H NMR 、XPS 和EA 对合成的碳纳米管
进行表征.MWCNT 在极性溶剂中容易聚集,而
MWCNT-AP 则可形成分散性良好的溶液,并可长时间稳定保存.MWCNT-AP 和MWCNT-COOH 都能与HRP 相互作用并对HRP 的二级结构有所影响,但是MWCNT-AP 与HRP 的相互作用要强于MWCNT-COOH.将HRP 或TMB 吸附于MWCNT-AP 表面后,能够大幅提高HRP 的酶催化反应最大速率v max .结果表明,碳纳米管的表面基团种类对碳纳米管与酶的相互作用有较大影响,选择合适的表面修饰基团可有效提高碳纳米管/酶复合体系的催化活性.
References
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图10HRP (1nmol ·L -1
)在MWCNT-COOH (0.5μg ·
mL -1)或MWCNT-AP (0.5μg ·mL -1
)存在条件下的
Lineweaver-Burke 曲线
Fig.10Lineweaver-Burke plots of HRP (1nmol ·L -1)in the absence or presence of MWCNT-COOH (0.5μg ·mL -1)
or MWCNT-AP (0.5μg ·mL -1
)
2
HRP 及其在MWCNT-COOH 或MWCNT-AP 存在
条件下的动力学参数
Table 2Kinetic parameters of HRP in the absence or
presence of MWCNT-COOH or MWCNT-AP
HRP+TMB
MWCNT-AP/HRP+TMB a
MWCNT-COOH/HRP+TMB b HRP+MWCNT-AP/TMB c
HRP+MWCNT-COOH/TMB d
K m /(mmol ·L -1
)0.0423±0.0050.0374±0.0060.0304±0.0100.0682±0.0130.0418±0.002107
v max /(mol ·L -1
·s -1
)2.003±0.182.714±0.251.435±0.265.328±0.224.029±0.15
a
HRP is incubated with MWCNT-COOH before use.b HRP is
incubated with MWCNT-AP before use.c TMB is incubated with MWCNT-COOH before use.d TMB is incubated with MWCNT-AP
before use.[HRP]=1nmol ·L -1,[TMB]=0.5mmol ·L -1,[MWCNT-COOH]=0.5μg ·mL -1,[MWCNT-AP]=0.5μg ·mL -1
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吡啶
吡啶 汉语拼音：bǐdìng 英文名称：pyridine 中文名称2：氮(杂)苯 CAS No.：110-86-1 分子式：C5H5N 分子量：79.10 吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物。可以看做苯分子中的一个（CH）被N取代的化合物，故又称氮苯。 吡啶及其同系物存在于骨焦油、煤焦油、煤气、页岩油、石油中。 [编辑本段]物理性质 外观与性状：无色或微黄色液体，有恶臭。 熔点(℃)：-41.6 沸点(℃)：115.3 相对密度(水=1)：0.9827 折射率：1.5067（25℃） 相对蒸气密度(空气=1)：2.73 饱和蒸气压(kPa)： 1.33/13.2℃ 闪点(℃)：17 引燃温度(℃)：482 爆炸上限%(V/V)：12.4 爆炸下限%(V/V)： 1.7 溶解性：溶于水、醇、醚等多数有机溶剂。 与水形成共沸混合物，沸点92～93℃。（工业上利用这个性质来纯化吡啶。） [编辑本段]化学性质 吡啶及其衍生物比苯稳定，其反应性与硝基苯类似。典型的芳香族亲电取代反应发生在3、5位上，但反应性比苯低，一般不易发生硝化、卤化、磺化等反应。吡啶是一个弱的三级胺，在乙醇溶液内能与多种酸(如苦味酸或高氯酸等)形成不溶于水的盐。工业上使用的吡啶，约含1%的2-甲基吡啶，因此可以利用成盐性质的差别，把它和它的同系物分离。吡啶还能与多种金属离子形成结晶形的络合物。吡啶比苯容易还原，如在金属钠和乙醇的作用下还原成六氢吡啶(或称哌啶)。吡啶与过氧化氢反应，易被氧化成N-氧化吡啶。 [编辑本段]用途 除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品（包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等）的起始物。 吡啶还可以用做催化剂，但用量不可过多，否则影响产品质量。 [编辑本段]来源（合成方法） 吡啶可从天然煤焦油中获得，也可由乙醛和氨制得。吡啶及其衍生物也可通过多种方法合成，其中应用最广的是汉奇吡啶合成法，这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。 也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。 [编辑本段]衍生物 吡啶的许多衍生物是重要的药物，有些是维生素或酶的重要组成部分。吡啶的衍生物异烟肼是一种抗结核病药，2-甲基-5-乙烯基吡啶是合成橡胶的原料。 中文名称：吡啶 [编辑本段]危险信息及使用注意事项(MSDS) 燃爆危险：本品易燃，具强刺激性。 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。高温时分解，释出剧毒的氮氧化物气体。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等剧烈反应，有爆炸危险。流速过快，容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 吡啶的危害:
4_二甲氨基吡啶合成工艺的改进_孙卫东
2006年5月内蒙古大学学报(自然科学版)M ay2006第37卷第3期Acta Scientiar um Naturalium U nivers itatis NeiM ongol Vol.37No.3 文章编号:1000-1638(2006)03-0276-03 4-二甲氨基吡啶合成工艺的改进X 孙卫东1,王小明2,单红岩2,张锁秦2,李耀先2 (1.赤峰学院化学系,内蒙古赤峰024001;2.吉林大学化学学院,长春130023) 摘要:采用DM F法合成了4-二甲氨基吡啶,并对该合成工艺进行了优化.由吡啶与氯化亚砜 合成中间体双吡啶盐酸盐的收率从文献报道的57%提高到65%;由中间体与DM F合成目标 化合物的收率从文献报道的53%提高到73%.所用合成方法简化了操作步骤,降低了合成成 本,减少了三废排放. 关键词:4-二甲氨基吡啶;双吡啶盐酸盐;合成 中图分类号:T Q253.2 文献标识码:A 4-二甲氨基吡啶(4-Dim ethylam inopyridine,简称DM AP)是一种新型高效催化剂,对酰化、酯化、酯交换、烷基化等有机反应均有明显的催化效果.对于酰化反应,DM AP的催化活性是传统催化剂吡啶的104～105倍.DM AP具有用量少、收率高、反应条件温和、溶剂选择范围广等优点,已经广泛应用到科研及精细化工领域〔1,2〕.随着DM AP应用范围的不断扩展,其需求量与日俱增. DM AP的合成有多种途径,均以吡啶作为起始原料〔3～5〕.一种相对简捷、比较适合于工业化生产的方法是DM F法.该法只有两步,即先用吡啶与氯化亚砜反应生成中间体N-(4-吡啶基)氯化吡啶盐酸盐(简称双吡啶盐酸盐),再与二甲基甲酰胺反应生成DM AP.反应式如下: 国内对该方法的改进已有多篇文献报道〔6～17〕.为了简化操作、提高收率、降低成本和减少三废排放,我们对该法做了进一步的研究,提出一套更为合理的合成工艺,并就有关问题进行了探讨. 1 实 验 1.1 主要试剂与仪器 吡啶经KOH干燥,DM F经4~分子筛干燥,其余试剂均为分析纯. X-4显微熔点测定仪(北京第三光学仪器厂,温度计未经校正),美国M er cury Varian YH-300型核磁共振仪(溶剂为CDCl3,T M S为内标). 1.2 实验操作 1.2.1 双吡啶盐酸盐的合成 向配有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝管(上口接干燥管) X收稿日期:2005-10-29 作者简介:孙卫东(1959～),男(蒙古族),内蒙古喀喇沁旗人,副教授.
氨基树脂
氨基树脂 氨基树脂由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称，重要的树脂有脲醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)和聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)等。 简介 结构式 【中文名称】氨基树脂 【结构式】 【用途】 用于制涂料、胶粘剂、塑料或鞣料，并用于织物、纸张的防缩防皱处理等。 【其他】 由含有氨基的化合物与甲醛经缩聚而成的树脂的总称。重要的树脂有脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和苯胺甲醛树脂等。一般可制成水溶液或乙醇溶液，也可干燥成粉末固体。大多硬而脆，使用时需加填料。 涂料用氨基树脂是一种多官能团的化合物，以含有（-NH2）官能团的化合物与醛类（主要为甲醛）加成缩合，然后生成的羟甲基（-CH20H）与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化二得到的产物。根据采用的氨基化合物的不同可分为四类：脲醛树脂、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、共聚树脂。 若作为漆膜若单独用氨基树脂，制得漆膜太硬，而且发脆，对底材附着力差，所以通常和能与氨基树脂相容，并且通过加热可交联的其它类型树脂合用，他可作为油改性醇酸树脂、饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、环氧酯等的交联剂，这样的匹配，通过加热能够得到三维网状结构的有强韧性的漆膜，根据所使用的氨基树脂和匹配的其它树脂的变化，得到的漆膜也各有特色。 用氨基树脂作交联剂的漆膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐药品性、耐水及耐侯性等，因此，以氨基树脂作交联剂的涂料广泛地应用与汽车、工农业机械、刚制家具、家用电器和金属预涂等工业涂料。氨基树脂在酸催化剂存在时，可在底温烘烤或在室温固化，这种性能可用于反应性的二液型木材涂装和汽车修补用涂料。
UF在造纸中的应用 作为纸张湿强剂 纤维是亲水性的，一般纸张被水湿透后，纤维发生膨胀，纤维之间键力减弱，从而失去其大部分强度，余下部分强度通常称为湿强度。一般来说，湿强度大于15%的纸就成为湿强纸。由于脲醛树脂为非离子性，故不能被带阴性电荷的纸纤维较好的吸附，因此，用作纸张湿强剂时不能直接在浆内添加，而只能用浸渍法(如表面涂布)。 脲醛树脂作为纸张湿强剂，其树脂间的化学交联形成网状结构包裹在纤维周围，这种化学交联不会被水解，从而阻止了纸中的半纤维素的吸水膨胀，减少了纸张在润湿条件下的强度下降，像一个网子一样，束缚了纤维的润涨，从而保持了纸张的湿强度。 传统的脲醛树脂(UF)由于有游离甲醛危害，国外已禁用，而不含甲醛的湿强剂成本比较高，因此人们开始对改性脲醛树脂进行研究。以乙二醛部分或全部代替甲醛合成脲醛树脂的合成条件以及产物对纸张的湿强效 果，结果表明产物无污染、稳定性能好、增强效果明显。 作为涂布交联剂 交联剂也可称为硬化剂，由于某些涂布纸需经湿压光、胶版印刷、放置室外等与水接触的情况，因此涂布干燥后必须具有抗湿性。通常合成聚合物胶乳具有良好的抗水性，但淀粉、聚乙烯醇、蛋白质、海藻酸钠等天然涂布粘合剂和表面施胶剂的抗水性很差，需要使用交联剂以增强涂布纸张耐湿摩擦能力，特别对于胶版印刷，耐湿摩擦是很重要的指标。 王蕾，苗宗成等人采用苯酚改性脲醛树脂(PUF)，它克服了脲醛树脂(UF)耐水、耐热、耐老化性能差及使用过程中释放甲醛、贮存期短等缺点。并对苯酚改性脲醛树脂涂布纸抗水性进行了测试，得出其在造纸抗水剂领域具有很好的应用前景。 作为胶体絮凝剂 阳离子型改性脲醛树脂季铵盐(MU-FRQA)是一种新型的高分子絮凝剂，水溶性较好，生产成本低，对阴离子性胶体的絮凝效果好。龚福忠等人以尿素、甲醛、环氧氯丙烷、三甲胺为原料，合成了水溶性阳离子脲醛树脂季铵盐，用红外光谱进行了表征，测定了该合成产物的表面活性，用胶体化学方法研究了加入阳离子型改性脲醛树脂季铵盐后黏土悬浮分散体系的电动电位和等电点以及絮凝体粒径大小变化，得到了一些有意义的结果。 作为造纸胶粘剂
2-氨基吡啶
第一部分：化学品名称 化学品中文名称： 2-氨基吡啶 化学品英文名称： 2-aminopyridine 中文别名： 英文别名： 技术说明书编码： 分子式： C 5 H 6 N 2 分子量： 94.12 第二部分：成分/组成信息 主要成分：纯品 CAS No.： 504-29-0 第三部分：危险性概述 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：接触本品对眼、鼻、喉有刺激作用，吸入或经皮吸收，出现头痛、头昏、恶心、呕吐、四肢无力、惊厥、昏迷，甚至引起死亡。本品易经皮吸收。 环境危害： 燃爆危险： 第四部分：急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施 危险特性：遇明火能燃烧。受热分解放出有毒气体。 有害燃烧产物： 灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 灭火注意事项及措施： 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存 操作注意事项：
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 第八部分：接触控制/个体防护 最高容许浓度：中国MAC:未制定标准；前苏联MAC:未制定标准 监测方法： 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴橡胶手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。工作服不准带至非作业场所。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。 第九部分：理化特性 外观与性状：白色片状或无色结晶。 PH： 熔点(℃)： 58.1 沸点(℃)： 210.6 相对密度(水=1)：无资料 相对蒸气密度(空气=1)：无资料 饱和蒸气压(kPa)：无资料 燃烧热(kJ/mol)：无资料 临界温度(℃)：无资料 临界压力(MPa)：无资料 辛醇/水分配系数的对数值：无资料 闪点(℃)： 92 引燃温度(℃)：无资料 爆炸上限%(V/V)：无资料 爆炸下限%(V/V)：无资料 溶解性：溶于水、乙醇、苯、乙醚、热石油醚。 主要用途：用作药物制造中间体，也用于有机合成。 其它理化性质： 第十部分：稳定性和反应活性 稳定性： 避免接触的条件： 禁配物：强氧化剂、酸类。
吡啶下游产品的开发与应用
吡啶下游产品的开发与应用 作者:吕咏梅 １．概述 吡啶类化合物主要有吡啶、２－甲基吡啶、３－甲基吡啶、４－甲基吡啶、氯代吡啶及其它们的衍生物，是生产高附加值精细化工产品的重要有机原料，广泛应用于农药、医药、染料、香料、饲料添加剂、食品添加剂、橡胶助剂及合成材料等领域，用途广泛，深加工前景广阔。尤其是作为农药中间体发展特别迅速，近年来国内外含有吡啶基团的农药发展很快，不仅有高效的杀虫剂、除草剂，而且开发出来高效杀菌剂，并逐渐形成一大类特有的农药系列，而这些系列吡啶衍生产品不仅对于已有的农药的开发与生产非常重要，并且对于新农药的创制也具有非常重要的意义。 ２．生产现状 作为基础原料的吡啶，过去主要是从煤焦油中提取，现在主要由合成法获取，目前世界总生产能力约为１０万ｔ／ａ，其中合成法生产吡啶占总产量的９０％以上。２０００年以前我国没有合成法吡啶生产，吡啶生产仍采用传统分离煤焦油法，生产能力小，不足２００ｔ／ａ，杂质多，严重制约了下游产品的开发与生产。２０００年比利时Ｒｅｉｌｌｙ公司与南通醋酸化工厂合作建立了１．１万ｔ／ａ的吡啶系列产品生产装置，填补了国内合成法吡啶生产空白，改变了我国吡啶系列产品一直依赖进口的局面，为我国大力开发吡啶下游产品提供了可靠的原料保证，因此近年来我国吡啶下游产品开发活跃，开发、研究与生产方兴未艾。 目前我国部分厂家已初步开始生产吡啶系列化产品，而且其中大部分产品进入国际市场，如山海关万通助剂厂的乙烯基吡啶系列；天津京福精细化工厂的氯代吡啶系列；上海松江天南化工厂氨基吡啶系列；河北亚诺化工有限公司的羟基吡啶、溴代吡啶、氯代吡啶、氨基吡啶系列；营口中海精细化工厂Ｎ－乙基吡啶酮系列；武进江春化工厂烷基吡啶系列；浙江华义医药化工有限公司的药物用中间体吡啶系列；武进腾帆精细化工厂氰基和硝基吡啶系列、河南台前县香精香料厂的３－甲基吡啶系列等等。 目前国内能够生产的吡啶衍生产品有：２－甲基吡啶、３－甲基吡啶、４－甲基吡啶、２，３，５－三甲基吡啶、２，４，６－三甲基吡啶、２－氯吡啶、３－氯吡啶、２，６－二氯吡啶、２，３，５，６－四氯吡啶、２－氯－５－氯甲基吡啶、五氯吡啶、２－溴吡啶、３－溴吡啶、２－氯－４－氰基吡啶、２－氯－３－氰基吡啶、２－氯－３－氨基吡啶、２－氯－４－氨基吡啶、２－氨基吡啶、３－氨基吡啶２－羟基吡啶、３－羟基吡啶、２－巯基吡啶、２－氨基－５－吡啶、２－氨基－６－甲基吡啶、２，６－二氨基吡啶、２－氨基－６－甲醛吡啶、２－氰基－３－甲基吡啶、２－羟甲基－４－硝基吡啶、４－硝基－２，３－二甲基吡啶－Ｎ－氧化物、４－甲氧基－３，５－二甲基－２－羟甲基吡啶、３，６－二氯吡啶甲酸、２，４－二甲氨基吡啶、２－氯甲基－３，５－二甲基－４－甲氧基吡啶盐酸盐、４－甲氧基－３，５－二甲基－２－羟甲基吡啶、２－羟甲基－３，５－二甲基－４－硝基吡啶、２－乙烯基吡啶、Ｎ－乙基吡啶酮系列等。 ３．应用与市场 吡啶主要的衍生产品有２－甲基吡啶、３－甲基吡啶、４－甲基吡啶、氯代吡啶等。吡啶本身除合成上述衍生产品外，还是重要溶剂，可用于制备维生素、中枢神经兴奋剂、抗菌素及一些高效医药、农药和还原染料等。其中农药占吡啶系列产品的消费总量的５０％左右，饲料添加剂约为３０％，医药及其他领域占２０％。
氨基吡啶的合成研究【开题报告】
毕业论文开题报告 化学工程与工艺 氨基吡啶的合成研究 一．选题背景及意义 氨基吡啶类化合物是一类具有杂环结构的环氨物质，在有机化工的许多领域有着广泛的虑用。例如：4-二甲基氨基吡啶作为一种高效的催化剂可以催化酰化反应、酯化反应、Darkin West反应、O烷基化反应等，国内化学制药行业已成功地将其应用于乙(丙)酰螺旋霉素、青蒿素琥珀酸酯等原料药的生产中，改善了工艺条件并取得良好的经济和社会效益。2-氯-3-氨基吡啶可作为粘度调剂，可以合成抗消化性溃疡药哌仑西平、二氨杂卓类抗艾滋病药,自细胞三烯生物合成抑制剂，也可以与苯胺重氮化反应后，再与酰胺耦台，合成得到偶氮染料。2，6-二氨基吡啶在多酚氧化酶的作用下作为多酚氧化酶反应的底物之一，作用于角蛋白纤维，有利于毛发的再生和保护：它也可咀作为偶合剂制备染发剂；或是制备分子传感器模型用于核苷酸碱的检测；它可直接用于真菌感染的治疗，也可以制备用于生产止痛药和治疗泌尿系统疾病的有效药物的重要中间体。3,4-二氨基吡啶可用于治疗Lambgrt-Eaton肌无力综合症的治疗，效果明显，副作用小；它也可以用于台成杀虫剂。2-氯-4-氨基吡啶可以合成制各卤代吡啶基酮肟类化合物作为药物和农用化学品的重要中间体,由它合成所得的1-(2-氯4-吡啶基)-3-苯基脲，是一种活性很高的细胞分裂素，具有诱导愈伤组织生长，促进芽的发育，延缓植物衰老等生物活性。 4-氨基吡啶属氮杂环类化合物，它是一种用于制备药物、染料等产品的重要化工原料，目前广泛应用于制药工业。例如，通过乙酰化、还原、成盐反应，可以制成抗生素4-乙酰胺基哌啶盐，通过烷基化、季铵化反应制成抗金球菌的抗生素：用于合成新型降压药吡那地尔，用于治疗神经方面的疾病如重症肌无力；大剂量时还可用作有效的发厥药;4-氨基吡啶能提高运动神经控制和感觉能力，降低慢性疼痛和痉挛状态脊髓疼痛；另外，在最近国际会议上曾有学者报道4-氨基吡啶作为新药可用于治疗脊髓损伤。此外,4-氨基吡啶还是制各众多药物的中间
4-二甲氨基吡啶(DMAP) 安全技术资料
4-二甲氨基吡啶(DMAP) 安全技术资料 第一部分：化学品名称 产品目录编号：04153 化学品中文名：4-二甲氨基吡啶 化学品英文名：4-Dimethylaminopyridine; DMAP 第二部分：成分/组成信息 有害成份：4-二甲氨基吡啶 纯度：不低于 99% CAS No：1122-58-3 分子式：C7H10N2 分子量：122.17 第三部分：危害性概述 危害性类别： 危害性概述：高毒性、刺激性。 目标组织：眼睛、皮肤、呼吸系统、消化道、神经系统 健康危害： 眼睛：对眼睛有刺激性。 皮肤：中等刺激。皮肤接触有较高毒性。 食入：误食有毒。 吸入：可能有毒，并有可能刺激呼吸道。 慢性毒性：无资料 第四部分：急救措施 眼睛： 立即用大量清水冲洗眼睛至少20分钟，必要时需要将上、下眼睑拉开以保证冲洗干净；若有持续刺激症状应立即就医。 皮肤： 立即除去被污染的衣物，用大量流动清水冲洗至少20分钟；若刺激症状持续发展，应立即就医。食入：立即寻求急性毒性控制机构的帮助；若人已昏迷，切勿通过口腔给与任何食物；除非得到医务人员的指示，切勿使用催吐措施；就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。如呼吸停止，立即进行人工呼吸；如呼吸困难，给予输氧；立即就医。 第五部分：消防措施 易燃性：可燃烧 闪点：124°C (255.2°F)
自燃点：420°C (788°F) 概述：在任何形式的火情发生时，应戴防毒面具，以及全身消防服。 灭火方法：干粉或二氧化碳，不建议使用水灭火。 第六部分：泄漏应急处理 建议工作人员穿戴适当的防尘面罩及防护服。 将泄漏的物质清理，并放入适当的废物容器中。 第七部分：操作处置及储存 操作注意事项： 操作人员必须经过严格训练，或在经过专业训练人员的指导下使用该物质。该物质应在通风橱或类似的条件下使用。操作者应认识到许多物质的毒性、理化性质并没有被人类全面认识，在化学反应过程中有可能形成新的毒性物质。应避免化学物质接触皮肤、眼睛，及衣物。 贮存注意事项： 该物质对湿气敏感。应贮存于阴凉干燥、通风良好的环境下，并避免与热源及不相容的物质混放。在不使用时，应将容器密闭良好。 清洁卫生： 使用后及时彻底清洗，避免接触眼睛及皮肤，避免吸入含有该物质的尘土、蒸汽等。 第八部分：接触控制及个人防护 职业控制： 采取必要的职业控制措施，如操作区域封闭、局部副压通风，或其他控制措施以防止空气中的含量达到危害性的程度。如果以上条件不能达到，操作人员应穿戴适当的防护装备。必要时应寻求专业的培训机构帮助，来选择合适的防护措施，并接受合适的训练、监督。 职业防护： 眼睛：戴化学安全防护眼镜。 皮肤：戴防护服及手套以避免皮肤接触。 衣物：穿防毒物渗透工作服。 呼吸：若空气中该物质的浓度超过限度，应穿戴具有空气过滤装置的防毒面罩，但仅限于空气中该物质的浓度在危害水平10倍以下时适用；否则应穿戴具有正压供气系统的防毒面具。若泄露无法控制、空气中浓度无法估计，以及其他空气过滤装置无法提供足够防护的情形下，也应采用可正压供气的防毒面具。 其他防护： 使用、贮存该物质的场所应配备眼睛冲洗、喷淋装置。 第九部分：理化特性 外观与形状：白色固体。 气味：有淡的氨水气味。 沸点： 162 C。 熔点/冰点： 112-114 oC
3-氨基吡啶的合成
3-氨基吡啶的合成工艺一．合成路线： OEt OEt BTC/DMF 22 N CHO甲苯 2 CN N CO 2 Me CN PPA N O O N NH2 O N NH2 NH3 NaOH Br2 二．操作过程： 3-二甲胺基丙烯醛的合成： 在5000L的反应釜中依次加入固体光气750kg，二氯甲烷2000kg，搅拌下于0℃滴加N,N-二甲基甲酰胺577.5kg,大概2小时滴加结束，并于室温反应2小时，然后再降温至0℃以下留待使用。 将442.5kg的1，1-二乙氧基乙烷溶解到1125kg的二氯甲烷中，0℃以下缓慢滴加到上述体系中，大概2小时滴加结束，并于室温反应2小时，然后升温至回流反应2小时，然后再降温至0℃以下，加入饱和的碳酸钾溶液500kg，搅拌3-4小时，后静置0.5小时分层，有机层用无水硫酸钠干燥，固液分离. 有机相转移至1000L反应釜中蒸馏，先常压蒸出大部分二氯甲烷，最后接近浓缩干的时候真空抽干，后再高真空130-140℃/2.5-3.0kPa减压蒸馏出3-二甲胺基丙烯醛,获得淡黄色液体315kg.收率：85%。 3-二甲胺基丙烯醛缩氰乙酸甲酯的合成： 在2000L的反应釜中依次加入3-二甲胺基丙烯醛315kg，氰乙酸甲酯360kg，哌嗪15kg,冰醋酸37kg,甲苯1200kg，搅拌下回流分水2-3小时，共分水约64.5kg水，接着冷却至室温，析出黄色固体，抽滤出固体，滤饼使用少量甲苯淋洗，滤饼抽干后至真空烘箱减压抽
干，共计获得547kg产品3-二甲胺基丙烯醛缩氰乙酸甲酯干品，收率：90%。 母液去回收甲苯，可以反复套用。 3-甲酰胺基吡啶的合成： 在2000L的反应釜中依次加入3-二甲胺基丙烯醛缩氰乙酸甲酯547kg，无水乙醇1200kg,搅拌下加入100kg的多聚磷酸PPA,搅拌回流反应10小时，后降温至室温，然后再降温至0℃以下，通氨气至PH值到9-10，过滤除去形成的磷酸铵盐，母液继续通氨气至饱和，搅拌反应24小时，后减压浓缩尽溶剂乙醇，打入1200kg的丙酮，搅拌下升温至回流，压滤除去少量不溶性固体，母液冷冻至-5-0℃析晶，降温至0℃以下后保持搅拌析晶5小时，放料滤出固体，减压烘干，得到白色粉末状固体3-甲酰胺基吡啶210kg, 熔点：128-130℃。收率：86%。 丙酮母液可以直接套用到下批精制，可以提高收率。 3-氨基吡啶的合成： 在5000L的反应釜中加入713kg的30%NaOH溶液，再加入1070kg 的水，配成12%的稀碱水溶液，将302kg的溴素于0℃以下滴加到釜内，配制得到次溴酸钠溶液。在另一反应釜内加入210kg 3-甲酰胺基吡啶和400kg的30%NaOH，600 kg的水配成12%的稀碱水溶液，降温至0℃以下，将上述新制的次溴酸钠溶液滴加到其中，滴加时保持温度始终在0℃以下，滴加完毕后，将夹套中的冰盐水压除，室温反应2-3小时后，缓慢升温至70-75℃，保温继续反应2-3小时，然后降温至室温（20-30℃），每次使用二氯甲烷300kg萃取，反复多次（2-3次）萃取后，使用无水硫酸钠干燥（将有机相从无水硫酸钠堆层过一下），将萃取液水浴常压浓缩至干得到暗红色固体粗品136.5kg，收率92.6%。 水浴常压浓缩回收二氯甲烷，二氯甲烷损失将会很小。 重结晶： 将136.5kg粗品3-氨基吡啶投入到2000L的反应釜中，打入60kg
吡啶类化合物的应用举例
吡啶类化合物的应用举例 吡啶类化合物作为化学工业，特别是精细化工的重要原料，应用范围很广，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。以下举例几种比较常见的吡啶类化合物。 3-甲基吡啶 3-甲基吡啶是最重要、也是应用最为广泛的吡啶衍生物产品。3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，同时，也是合成抗糙皮病的维生素、烟酸、烟酰胺等的原料，亦可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。 3 －甲基吡啶的合成方法在工业化合成法出现以前，3－甲基吡啶主要从煤焦油中获得。以煤焦油中的粗吡啶先脱渣得水吡啶，然后在填料塔内常压蒸馏，并用纯苯与水共沸蒸馏脱水，截取138℃～145℃馏分，可得纯度约95%的3 －甲基吡啶。由于焦化副产物中吡啶组分多、分离困难，产品产率不高，提取装置复杂，现已基本被合成法所替代。 以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3 －甲基吡啶的方法，早在1970 年John 等申请了专利，Helmut Beschke等采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂，此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000: 50:100，采用流化床反应器，反应过程中通入氮气作为稀释剂，对3 －甲基吡啶的催化选择性较高，收率达到48．5%，同时副产24．8%的吡啶。也有专利报道此方法合成3 －甲基吡啶收率可达66%。 乙醛与氨催化合成3-甲基吡啶时, 得到主要含3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的混合物, 两者比例约为3：1.由于它们沸点接近, 性质相似, 用普通精馏法或其它分离方法如结晶、溶剂萃取等, 很难使二者得到经济有效的分离.采用对甲基苯磺酸为萃取剂可以明显提高萃取效率。 2 , 3一二氯吡啶： 2 , 3一二氯吡啶是重要的精细化工中间体泛应用于医药与农药研究领域"它是新型杀虫剂氯虫苯甲酞胺与H G w 86 的关键中间体. 2 , 3 , 6一三氯吡啶还原法3 是2 , 3一二氯吡啶较早的一种合成方法, 以3一氯吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的文献报道较多, 主要有两条路线: 以乙酞次氟酸为试剂, 3一氯吡啶生成具有N 一F 键的一对共振体, 然后脱去H F 、二氯甲烷氯化, 选择性的生成2 ,3一二氯吡啶, 收率80 % 。该法由于吡啶3 位活性不够强, 亲电取代不易进行, 原料3一氯吡啶价格较高, 不宜工业化开发。 以2一氯一3一氨基吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的方法其实是上面方法的一部分, 区别在于起始原料的不同"该合成法主要包括两步反应: 2-氯一3一氨基吡啶首先进行重氮化反应, 然后发生Sandmeyer 氯代反应得到2 , 3一二氯吡啶。反应试剂便宜易得, 适宜于工业化生产" 4一二甲氨基吡啶： 用吡啶催化轻基化合物与酸配的反应, 是一种温和而可靠的酞化反应, 但是, 对于空间位阻较大的醇类的反应, 则酞化难于进行, 产率较低。1967 年,Litvinenk。和Kirichenk。在间氯苯胺的苯甲酞化的动力学研究中发现, 用4一二甲氨基吡啶(简称DMAP ) 代替吡啶时, 反应速率大大增加。 D M A P 的酞化催化作用之所以胜于吡啶和三乙胺等, 这是因为D M A P 亲核性极强,并且在非极性溶剂中与亲核试剂形成浓度很高的N 一酞基一4 二甲氨基吡啶盐。同时, 此盐分
4-氨基吡啶
1.物质的理化常数: 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激性。高浓度摄入可引起呼吸衰竭、致死。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：属高毒类。 20mg/kg(大鼠经口) 急性毒性：LD 50 危险特性：遇明火、高热可燃。与强氧化剂可发生反应。受热分解放出有毒的氧化氮烟气。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 环境水和底质样品中2-和4-氨基吡喧的测定[刊，日]/Hattori Y.；Sugimae A.，Kuge Y.—//日本化学会社.-1984，(12).-1895～1900《分析化学文摘》1986.11 5.环境标准: 美国车间卫生标准 2mg/m3 (2-氨基吡啶) 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 隔离泄漏污染区，周围设警告标志。建议应急处理人员戴好防毒面具，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物。避免扬尘，小心扫起，置于袋中转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，用收集回收或无害处理后废弃。 二、防护措施 呼吸系统防护：高浓度环境中，必须佩戴防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，建设佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿相应的防护服。 手防护：戴防化学品手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作后，彻底清洗。工作服不要带到非作业场所，单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。 三、急救措施
皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水彻底冲洗。注意手、足和指甲等部位。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。 食入：误服者立即漱口，给饮大量温水，催吐。就医。 灭火方法：干粉、泡沫、二氧化碳、砂土。
吡啶介绍
吡啶产品简介 一、用途： 主要用作医药工业的原料，用作溶剂和酒精变性剂，也用于生产橡胶、油漆、树脂和缓蚀剂等2-氯吡啶2,6-二氯吡啶2-氨基吡啶N,N'-二环己基碳二亚胺吡啶三唑酮硫双灭多威百草枯还原灰M 可溶性还原蓝IBC 盐酸洛美沙星恶丙嗪维生素D2 甲睾酮醋酸氢化可的松氟他胺危险。 二、理化性质 中文别称：一氮三烯六环、氮杂苯、氮环、杂氮苯： 英文名Pyridine 英文别名Pyridine anhydrous; Azabenzene; Pyridin; Pyr 分子式C5H5N 分子量79.10 CAS号110-86-1 凝固点：一42℃ 沸点：115．3℃ 液体密度(26℃)：978kg／m 闪点：-20℃ 自燃点：482．2℃ 折射率(20℃)： 1. 5092 爆炸极限：1．8％～12．4％(体积) 外观无色微黄色液体，有恶臭 含量99.99% 熔点115.3℃~116℃ 在常温常压下吡啶为具有使人恶心的恶臭的无色或微黄色易燃有毒液体。能溶于水、醇、醚及其它有机溶剂。其水溶液呈微威性。遇火种、高温、氧化剂有发生火灾的危险。与硫酸、硝酸、铬酸、发烟硫酸、氯磺酸、顺丁烯二酸酐、高氯酸银等反应剧烈，有爆炸的危险。其蒸气与空气能形成爆炸性混合物。 三、生产方法 吡啶可以从炼焦气和焦油内提炼。
汉奇吡啶合成法：这是用两分子的β-羰基化合物，如乙酰乙酸乙酯与一分子乙醛缩合，产物再与一分子的乙酰乙酸乙酯和氨缩合形成二氢吡啶化合物，然后用氧化剂(如亚硝酸)脱氢，再水解失羧即得吡啶衍生物。主要原料:37％甲醛，乙醛，液氨、丙酮等。但合成技术上很难突破，被美国等跨国公司垄断全球半个多世纪，我国曾组织专家历经五个五年计划攻关未果。目前，吡啶国内市场需求很大，目前主要依赖于进口，其吡啶项目生产工艺极其复杂，约有100多道工序。 唐教授：在目前的工业化生产中,催化合成的工艺主要是以甲醛、乙醛和氨气为原料通过缩合反应实现的。可通过改变原料中醛的种类或反应物的比例来调整产物的种类和产物的量。常用的催化剂主要是ZSM-5沸石分子筛。针对以甲醛、乙醛和氨气为原料合成吡啶及其衍生物的技术路线,本课题组于2005年开始进行催化剂及工艺条件的实验研究,并取得了初步的研究成果。在此基础上,本文进行了以下主要研究内容:(1)选用贵金属Pd改性的ZSM-5沸石分子筛作为醛氨缩合合成反应的催化剂,以甲.. 吡啶也可用乙炔、氨和甲醇在500℃通过催化剂制备。 四、国内外生产情况 全球吡啶类化合物生产主要集中在美国、欧洲、日本和我国，约占全球吡啶类化合物总产量的86.75%以上。 目前国内有南通醋酸厂与Reilly合资的设计能力1.1万吨装置，达产6000～7000T/a，80％外销，南京红太阳吡啶研发本身就花了6 年多时间，后来试车生产调试也花了2 年多，生产工艺从开始的固定床到最终的流化床，最终完成了对吡啶的突破。 红太阳集团吡啶产能由两部分组成，一为南京生化的1.2 万吨装置，另一个为安徽生化的2.5 万吨装置。其中南京生化吡啶装置，从2006 年开车后，一直到2007 年底，生产情况并不稳定，产品纯度稍差，产出吡啶基本上自用生产百草枯或少量外卖，而3-甲基吡啶则全部协议外销。由于2007 年前装置稳定性较差，公司为了保证百草枯的生产，还会有部分外购，2007 年一年外购吡啶约为2000 吨左右。公司介绍，进入2008 年后，由于雪灾和奥运会禁运等特殊原因，造成公司吡啶装置有 5 个月无法正常生产，不过从去年开始公司基本上不再外购原料生产百草枯，而是仅依靠南京生化和安徽生化的吡啶来满足9000 吨百草枯产能的需求。在
3-氨基吡啶生产工艺规程
1.主题内容 建立3-AP生产工艺规程，使操作过程规范化。 2.适用范围 本标准适用于3-AP生产。 3.责任人 生产技术部负责本规程的起草。 质保部负责本规程的审核，总经理负责批准本规程。 车间经理，车间班组长，车间员工须严格按照本规程操作。 4.设备准备 2000L搪瓷反应釜（F2201）：配搅拌、回流冷凝装置、蒸汽。清洗干净备用 3000L不锈钢反应釜（F2106）：配搅拌、冷却、滴加罐。清洗干净备用 3000L不锈钢反应釜（F2105）：配搅拌、蒸汽、冷却。清洗干净备用 3000L不锈钢萃取釜（F2101）：配搅拌。清洗干净备用 3000L蒸馏釜（F2102）：具常压蒸馏条件。清洗干净备用 固体蒸馏釜（F2107）：具减压蒸馏条件。清洗干净备用 注：以上设备接触物料部分，应彻底洗涤洁净（特别是阀心等处）；各连接节点应密封不泄漏；各阀门开关，应灵活有效。使用前，各设备应空转或注水后试运转，保证其工作状态正常。 5.原材料准备 6.安全要点 3-氰基吡啶对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用，使用过程中注意防护。 二氯甲烷为易燃液体，操作时应严格操作，避免任何明火。防止静电。 无水碳酸钠、氢氧化钠、次氯酸钠均为碱性物质，使用过程中注意防护。 7.反应原理 8.操作工艺 N O NH 2 Na 2 CO 3 N CN NaClO N NH 2
在2000L搪瓷反应釜F2201中注入600kg自来水（用自来水表计量），依次加入：3-CNP125kg；无水Na2CO3 6.0kg。开启搅拌器，检查冷凝器是否通水正常。夹套内缓慢通蒸汽升温至95℃（升温时间可控制在小时），并在此温度下反应3小时。冷却至室温，停搅拌，备用。 在第一个3000L不锈钢反应釜F2106中，通过高位罐打入含次氯酸钠97.4kg的NaClO溶液（按有效氯含量折算。计算方法：9740÷N，N代表度数），注入500kg自来水（用自来水表计量），再加入NaCl 28kg，搅拌30分钟，使其溶解，并冷却降温至5℃以下；打回至原高位罐备用。 在第一个3000L不锈钢反应釜F2106中，加入408.6kg自来水，开启搅拌器，夹套及冷凝器中通冷却水，搅拌下缓慢加入NaOH 192.3kg，配制32%碱液（如果是32%液碱，加入600.9kg）。冷却至2℃，将F2201中的反应液打入反应釜F2106。再冷却至2℃，滴加已配制好的NaClO溶液，滴加过程中控制釜内温度在5-8℃。滴加完成后，继续搅拌30分钟，打入第二个3000L不锈钢反应釜F2105。 在第二个3000L 不锈钢反应釜F2105中开启搅拌，将反应液缓慢升至室温，继续搅拌30分钟，夹套内通蒸汽，升温至75-80℃，并在此温度下反应3小时。冷却至室温，将反应液打入萃取釜F2101 。在3000L不锈钢萃取釜F2101中，注入上述反应液，开启搅拌，然后注入100L MDC萃取溶剂。调整萃取釜的底阀及萃取溶剂注入泵和萃取溶剂排出泵的流量，使两者的流速均保持在10L/min(10升/分)左右，并将萃取液连续打入蒸馏釜F2102中蒸馏。在整个萃取过程中，共使用萃取剂MDC 4000-4500L。萃取完成后，停止搅拌，静置30分钟，并将废水排放掉，然后将残余的有机相打入蒸馏釜F2102。（检测萃取完成情况方法如下：①萃取釜停搅拌，静置10-20分钟，从手孔取少量水溶液备用；②取5ml ①步水样加入试管中，加入亚硝酸钠0.1g，少量碎冰，然后在震荡下滴加10%的稀盐酸，制取重氮液；③在一块长方形滤纸上，放一小撮氯化钠，用滴管将②步制取的重氮液滴在氯化钠的的中心处，使其溶液逐渐向外扩散；再在旁边滴2-萘酚钠溶液。观察两种溶液交接处的颜色变化，若黄色较重，说明萃取尚未完成；反之，说明萃取已完成。） 在蒸馏釜F2102中，将萃取剂MDC尽量蒸馏回收（要求回收溶剂含量≥99%）。然后将残留物（3-AP 粗品，取样送检含量）打入固体蒸馏釜F2107中，进行减压蒸馏（蒸馏时真空度不可过高，具体见《3-AP 减压蒸馏工艺规程》），收集产品（3-AP）。取样送检外观（类白色结晶）、含量（≥99%）、熔点（61-63℃）、水分（≤%）。（注意：3-AP极易吸潮变色，包装、取样过程中要动作迅速，尽量密封） 9.记录 《生产原始操作记录》等
2-氨基吡啶
2-氨基吡啶化学品安全技术 说明书 第一部分：化学品名称化学品中文名称：2-氨基吡啶 化学品英文名称：2-aminopyridine 中文名称2：α-吡啶胺 英文名称2：α-pyridylamine 技术说明书编码：1223CAS No.： 504-29-0 分子式： C 5H 6N 2分子量：94.12第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No. 第三部分：危险性概述健康危害：接触本品对眼、鼻、喉有刺激作用，吸入或经皮吸收，出现头痛、头昏、恶心、呕吐、四肢无力、惊厥、昏迷，甚至引起死亡。本品易经皮吸收。 燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施危险特性：遇明火能燃烧。受热分解放出有毒气体有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。第六部分：泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中，转移至安全场所。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。若大量泄漏，收集回收或运至废物处理场所处置。第七部分：操作处置与储存 有害物成分 含量 CAS No.: 2-氨基吡啶 504-29-0
操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。保持容器密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。第八部分：接触控制/个体防护中国M AC (m g /m3)：未制定标准前苏联M AC (m g /m3)：未制定标准TLVT N：O SHA 0.5ppm ,2m g /m3; AC GI H 1.9m g /m3TLVW N：未制定标准工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，必须佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。工作服不准带至非作业场所。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。 第九部分：理化特性主要成分：纯品外观与性状：白色片状或无色结晶。熔点(℃)：58.1沸点(℃)：210.6相对密度(水=1)：无资料相对蒸气密度(空气=1)：无资料饱和蒸气压(kP a )：无资料燃烧热(kJ /mol )：无资料临界温度(℃)：无资料临界压力(MP a )：无资料辛醇/水分配系数的对数值：无资料闪点(℃)：92引燃温度(℃)：无资料爆炸上限%(V /V)：无资料爆炸下限%(V /V)：无资料溶解性：溶于水、乙醇、苯、乙醚、热石油醚。主要用途：用作药物制造中间体， 也用于有机合成
胶粘剂体系之聚酰亚胺最新动态
胶粘剂体系之聚酰亚胺最新研究成果报告 樊良子，虞鑫海,刘万章 （1.东华大学应用化学系，上海201620；2.浙江金鹏化工股份有限公司，浙江台州318050） 摘要：着重介绍了环氧树脂-聚酰亚胺胶粘剂的性能及合成工艺。 关键词：环氧树脂；聚酰亚胺；胶粘剂；改性 中图分类号：TQ433.4 37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2010）12-0070-04 环氧树脂由于具有优异的粘接性能等一系列优点，广泛应用于机械、电气、电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。但通用环氧树脂固化后交联密度高,内应力大、质脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性较差，在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用。近年来在结构粘接材料、封装材料、纤维增强材料、层压板、集成电路等方面要求EP材料具有更好的性能，因此，环氧树脂改性和开发不同结构的新型环氧树脂得到了快速发展。 聚酰亚胺是一类优秀的工程塑料。它具有许多优异性能，如耐高低温性能、万能材料试验机检测出突出的力学性能、高韧性、低的热线胀系数、良好的介电性能等。采用聚酰亚胺改性环氧树脂可以提高环氧树脂胶粘剂的热稳定性、韧性和电性能等，以取得满意的结果。 1 环氧树脂-聚酰亚胺胶粘剂体系的性能 1.1 耐热性能 玻璃化转变温度(T)和热失重温度常被用来分析材料的耐热性。T越高则材料耐高温性能越好；热失重温度越高，则材料热稳定性越好，在高温环境中的使用寿命也越长。有人研究了热塑性聚醚酰亚胺（PEI）/环氧树脂共混体系的T在不同条件下的变化情况。在不同的固化温度下，加入特性黏度不同的PEI都使体系中环氧富集相的T较纯环氧体系更高；固化温度相同时，PEI特性黏度越大则环氧富集相的T上升幅度越大。另外，聚酰胺酸(PAA)改性环氧树脂体系失重50％的温度达600℃，而800℃时的余重为24%。双羟基邻苯酰亚胺固化环氧树脂的T达230℃，双羟基或双羧基邻苯酰亚胺固化环氧树脂体系热稳定温度达370～380℃，其羧基当量和环氧当量比例适当时，用以固化酚醛型环氧时，900℃残留量高达41.3％。 1.2 力学性能 用橡胶和聚丙烯酸酯改性环氧树脂,虽然也能提高其韧性，但并不能提高其热性能，利用热塑性聚酰亚胺可在不降低体系的玻璃化温度、强度和硬度等优点的情况下改善体系的韧性。 复旦大学聚合物分子工程教育部重点实验室研究了聚酰亚胺改性环氧树脂，讨论了PEI 结构、用量、分子质量以及固化剂用量等因素对改性体系的相结构以及力学性能的影响。结果表明控制相结构是增韧基体树脂的关键因素。对聚合物多相体系的研究表明，多相体系的力学性能及热、电性能往往是由连续相决定的。不同的相结构其性能也不同。在相反转结构中，由于是热塑性塑料构成连续相，体系在宏观上体现热塑性塑料的力学性能，在热固性树脂的性能损失很小的情况下引入了热塑性塑料的优异性能，使整个体系的性能大幅度提高。控制体系的相结构成为制备高性能复合材料基体树脂和粘合剂的重要手段。人们在此基础上广泛开展了新颖聚醚酰亚胺对热固性树脂的增韧改性研究。研究表明，聚醚酰亚胺的主链结构对改性体系相结构有显著影响，增大聚醚酰亚胺用量有利于材料韧性的升高。通过改变PEI化学结构、分子质量、用量以及固化温度等因素，控制分相条件和体系相结构，可成功