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多分子层吸附等温方程

吸附等温方程

吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。

描述吸附现象比较重要的数学方程有：

朗格谬尔（Langmuir）等温方程

BET吸附等温方程

弗朗得利希(Freundich)等温方程

焦姆金(Temkin)等温方程

单分子层吸附等温方程

——朗格谬尔（Langmuir ）等温方程模型的基本假定：

1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；

2.被吸附分子间的作用力可略去不计；

3.属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点；

4.吸附是可逆的。

用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则

吸附速率＝k a p(1-θ) (1-7)

脱附速率＝k d θ (1-8)

当达到动态平衡时，

(1-9) (1-10)

其中

式中： p ――吸附质蒸气吸附平衡时的压力；

k a ,k d ――分别为吸附和脱附速率常数；

K ——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； K 0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。

d a )-(1θθk p k =Kp Kp p k k p k θ+1=+=a d a 为吸附热Q RT Q K k k K )/exp(0d a ==

如果用v （STP,ml/g ）表示吸附量，v m （STP,ml/g ）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得：

(1-11) 式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v 对p 作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。

式（1-11）在用p /v 对p 作图时是一条直线，其斜率为1/v m ，截距为1/(v m K)，由此可以求出单分子层饱和吸附量v m 。

m m v p K v v p +=1

多分子层吸附等温方程

——BET 吸附等温式单分子层吸附等温方程无法描述除Ⅰ型等温线以外的其他等温线。为了解决这个困难，布朗诺尔（Brunauer ）、埃米特（Emmett ）和泰勒（Teller ）提出了多分子层吸附模型，并且建立了相应的吸附等温方程，通常称为BET 等温方程。

BET 模型假定：

1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量；

2.被吸附分子间的作用力可略去不计；

3.固体吸附剂对吸附质——气体的吸附可以是多层的，第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附，因此各吸附层之间存在着动态平衡；

4.自第二层开始至第n 层（n →∞），各层的吸附热都等于吸附质的液化热。

按照朗格谬尔吸附等温方程的推导方法同样可得到BET 吸附等温方程：

(1-12) 式中 p 0――吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压； v m ——单分子层饱和吸附量；

C ——BET 方程C 常数，其值为exp{(E 1-E 2)/RT }, E 1为第一吸附层的吸附热。 o

m m o 1(p p C v C C v p p v p ?+－＝－1)

由式（1-12）可见，当物理吸附的实验数据按 p /v (p 0-p ) 与p /p 0 作图时应得到一条直线。直线的斜率m = (C -1) /(v m C),在纵轴上的截距为b =1/(v m C)，所以

根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1.

1+/=b m C )+1/(=m b m v

表面积计算

常用的计算方法有：

? BET 法

? B 点法

? 经验作图法

? 其它方法

BET 法

BET 吸附等温方程（1-12）――――单层饱和吸附量v m ： (1-13) 设每一个吸附分子的平均截面积为A m (nm 2) ，此A m 就是该吸附分子在吸附剂表面上占据的表面积：

(1-14) 式中 N A ——阿伏伽德罗常数（6.02x1023）。

*埃米特和布郎诺尔曾经提出77K （-195℃）时液态六方密堆积的氮分子横截面积取0.162nm 2，将它代入式（1-14）后，简化得到BET 氮吸附法比表面积的常见公式：

（1-15） *实验结果表明，多数催化剂的吸附实验数据按BET 作图时的直线范围一般是在p/p 0 0.05-0.35之间。

*C 常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不斜率＋截距

1=m v /g m 10×22414

××=218-m A m g V N A S /g

m 325.4=2m g v S

同的C值，并以v/v m对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。常数c作参数，以吸附重量或吸附体积（W/W m或V/V m）对x=P/P0作图。

a)c﹥2 ，II型吸附等温线;

b)c﹤2，III型吸附等温线

BET公式适用比压范围:

0.05≤x≤0.35

*随C值的增加，吸附等温曲线由Ⅲ型变为Ⅱ型，曲线在v/v m=1处的弯曲越来越接近直角。这反映了第一吸附层和其它吸附层之间吸附力场的差异越来越大。

*当C值很大时，就可以由实验数据确定v m的值。在C值比较小时，尽管也可以由BET公式计算得到v m的值，但此时由于实验数据的微小变动就能引起v m值较大变化。从图形上看，随着曲线弯曲趋于平缓而不明显，v m不确切增大。当C值接近于1时，甚至根本无法求算v m的值。

一点法

氮吸附时C常数通常都在50～200之间，由于C常数较大，所以在BET作图时的截距1/ (v m C)很小，在比较粗略的计算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的斜率的倒数计算v m值，通常称为一点法或单点法。只有当C值>>1的前提下，二者误差一般

在10%以内。

多点法

相对于一点法来说，常规BET作图测定比表面要进行多个实验点（一般取五点）测量，因此又称多点法

B点法

埃米特和布郎诺尔将Ⅱ型等温线和Ⅳ型等温线上的第二段直线部分起始的扭转点称为B点。

当C值很大时(C值大于100, B点容易确定; C＜80时, v m与v B近似相等；)，B点相应的吸附量v B可以当作饱和吸附量，因此可由吸附等温线上的B点直接确定v m，通过式（1-14）计算比表面S g，这种方法称为B点法。

22414

经验作图法(t-图法)

德.博尔（De Boer ）建立起来的v -t 作图法

对于固体表面上无阻碍地形成多分子层的物理吸附，BET 理论给出吸附层数：

（1-18）

F c (p/p 0)表达了吸附层厚度随p/p 0而改变的函数关系。对于77.4K 时固体表面上的氮吸附来说，C 值虽然不可能在各种样品上都相等，但受C 变动的影响并不大，已由德.博尔等人从实验上求得(称为氮吸附的公共曲线)。

T 图法计算微孔分子筛的总表面积和微孔体积采用标准化的v —t 图法

(1)根据氮吸附数据计算i=1,2,…,n 各点的t 值;

(2)根据得到的t 图求出斜率St(外表面积)和截距It(孔体积), 并计算t 面积,

)

/(=)/(?=?=0c 0c m m p p F p p f t t n

t ()2

10lg 034.099.113??????-=p p t i i ??

? ??=975.047.15t S t 面积

0.975是氧化物类催化剂的适用因子,t 面积可被视为催化剂基质(非微孔部分)表面积；

(3)计算BET 表面积

其中V m 是单分子层吸附量,根据P/V(P 0-P)-P/P 0作图得到的截距求得

(4)计算分子筛表面积(微孔表面积)和微孔体积,

分子筛表面积=BET 表面积-t 面积

微孔体积=1.547×10-3×I t .

截距:孔体积I t 斜率:外表面积S t

图1 图2 图3 图4

V 3534 BET . 表面积升数氮气凝聚后的液态氮毫是标准状态下ml 10015470

微孔结构分析

1)D-R 方程

微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ0之比,定义为微孔充填率θ

a.微孔表面积的计算

D-R 方程的对数表达式

作lgV-[lg(p 0/p)]2图,得截距lgV 0,可计算出微孔体积V 0 Kaganer 对D-R 方程改进

作lgV-[lg(p 0/p)]2图,得截距lgV m ,可经过V m 计算出微孔表面积,相对压力p/p 0一般小于10-2

??????? ??-==n A k V V βθexp 0式中 A 是固体表面吸附势

β是亲和系数, (对于苯为1);

ｎ为系数, (活性炭-苯体系的ｎ为2);

ｋ为特征常数 A 为固体表面吸附势 Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:

()

p p RT G A 0ln =?-

=()[]200lg lg lg p p k V V -

=()[]20'lg lg lg p p k V V m -=

b.吸附能与平均孔宽的计算苯作为参比吸附质时:

吸附能:

吸

附

()()21

6289-

Eβ

吸附常用公式

吸附常用公式：一.Freundlich 等温式：n /1kc q =或c lg n 1k lg q lg +=，q 平衡吸附量mg/g ；c 平衡浓度mg/L 一般认为：1/n 的数值一般在0与1之间，其值的大小则表示浓度对吸附量影响的强弱。1/n 越小，吸附性能越好。1/n 在0.1~0.5，则易于吸附；1/n>2时难以吸附。k 值可视为c 为单位浓度时的吸附量，一般说来，k 随温度的升高而降低 K i/n 吸附容量吸附强度。二.Langmuir 等温式：bc 1bc q q e +=或（1）e e q 1c 1b q 1q 1+?=或（2）b q 1c q 1q c e e += q 平衡吸附量mg/g ；c 平衡浓度mg/L ；q e 饱和吸附量mg/g 一般c 值<1时采用（1）式；c 值较大时采用（2）式。符合Langmuir 等温式的吸附为化学吸附。化学吸附的吸附活化能一般在40~400kJ/mol 的范围，除特殊情况外，一个自发的化学吸附过程，应该是放热过程，饱和吸附量将随温度的升高而降低。b 为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，其值大小与吸附剂、吸附质的本性及温度的高低有关，b 值越大，则表示吸附能力越强，而且b 具有浓度倒数的量纲。三.颗粒内扩散方程：5.0t k q ?= q 为t 时刻的吸附量mg/g ；t 为吸附时间(min)；k 为颗粒内扩散速率常数(mg·g -1·min -0.5) 四.准二级吸附动力学方程：t q 1q k 1q t e 2e 2+?= q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 2为准二级吸附速率常数 (g·mg -1·min -1) 五.二级动力学方程：t k q 1q q 1'2e e +=- q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 2‘为二级吸附速率常数(g·mg -1·min -1) 六. Lagergren 方程（准一级吸附动力学方程）：ln(q e －q)=lnq e －k 1t q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 1为准一级吸附速率常数(min -1) 七. 二级反应模型：t c k 11c c 0'20??+= c 0、c 分别为溶液中初始及t 时刻溶液的浓度(mg·L -1)；t 为吸附时间(min)；k 2‘为二级反应速率常数 (L·mg -1·min -1) 当吸附过程为液膜扩散控制时，t 与ln(q e －q) 成直线关系，并通过坐标原点；Mckay 等人认为,当t 0.5 应与q 成直线关系且通过原点时，则说明物质在颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。准二级动力学模型包含吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等。八. 阿累尼乌斯（Arrhenius ）方程：0ln 1ln k T R E k a +?-=或)11(ln 1 212T T R E k k a --= E a ，活化能，J/mol ；R ，气体常数，8.314J/（mol·K ）；k ，速度常数；k 0，频率因子。T ，温度，K 。 lnk 对1/T 作图，可得一直线，由直线斜率可求出E a ，由截距可求出k 0；一般认为E a 与T 无关。已知两个温度T 1、T 2下的速度常数k 1、k 2，也可根据方程求出E a 。已知E a 和T 1下的k 1，可求任一温度T 2下的k 2。

吸附等温线地测定方法

吸附动力学和热力学的大致了解只是动力学是做时间变化曲线，热力学是温度变化曲线。查文献的时候没有具体步骤，只是有图（好像纵坐标用Qmg/g表示）。吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可缺少的工具，因此必须充分重视吸附等温线的测定方法及其测定条件。 .1 试样预处理固体表面的性质与试样的预处理条件紧密相关，必须仔细研究并控制预处理条件，防止在预处理过程中改变固体的表面性质和内部结构。因此，要求预先详细了解试样的性质。如对于微孔物质，由于微孔内吸附势非常大，连氦气也能被吸附。比表面积测定中使用的氮气能很强地吸附在沸石等复杂氧化物和氢氧化物的酸性位置。氧化铝的相变化很复杂。对具有孔结构的物质，预处理温度过低，不能充分除去吸附水和孔内的其他吸附分子；温度过高，容易发生羟基间的缩聚脱水，或发生烧结引起孔和表面的变化。因此，需要选择合适的温度进行预处理。最好是利用第6章介绍的热分析等方法预先掌握吸附质的脱附温度、试样的结构变化温度、相转移温度、分解温度，确定最佳预处理条件。除了质量管理等特殊情况外，测定气相吸附量和液相吸附量时都必须确定预处理条件，使试样上原来吸附的分子完全脱除，或者预先吸附一定量的某种吸附质。预处理条件因试样而异，下面介绍预处理时的一般注意点。 .1.1 预处理的保护气氛对容易发生氧化还原等表面反应的试样以及要求严格脱除原来吸附分子的试样（如金属粉末和活性炭），预处理时需要采用高真空或高纯氮、高纯氦等惰性气体。粉末试样在抽真空太快时，由于粉末内部包含的气体突出，容易发生粉末飞散。这不仅减少了试样质量，而且细粉末还会进入到压力计等真空测量系统内，降低体系的真空度，且很难清除干净。为了防止发生这种情况，可以预先干燥试样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤器以防万一。 .1.2 抽真空除气时间要足够长。对于沸石、活性炭和硅胶等多孔体，微孔内的吸附物质完全扩散到孔外需要很长的时间，必须保证充足的除气时间。试样附近的真空度一般低于真空泵的真空度，当压力计安放在真空泵附近时，更要注意这种差别。因此，要求排气管短，内径大，充分除气，切实保证真空度。油旋转泵要使用抗污油，并定期更换抗污油。真空泵与试样之间要设置液氮浴，使油蒸气不扩散到试样中，防止污染试样；从试样过来的气体不进入到油中，防止这些气体降低油的蒸气压。液氮浴使用前要清洗干净，如条件允许，预处理和吸附测定最好分别使用不同的真空管线。高真空时最好使用不需要油的分子涡轮泵。此外，由于吸附水的脱附可能在孔内引发表面水热反应，因此要控制真空除气速度，保持加热温度和除气速度的平衡，最好采用计算机程序控制除气和气温的速度，防止发生水热反应。

多分子层吸附等温方程..

吸附等温方程吸附现象的描述除用上述的等温线外，有些吸附现象可以用数学方程来描述。描述吸附现象比较重要的数学方程有：朗格谬尔（Langmuir）等温方程 BET吸附等温方程弗朗得利希(Freundich)等温方程焦姆金(Temkin)等温方程

单分子层吸附等温方程 ——朗格谬尔（Langmuir ）等温方程模型的基本假定： 1.吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同的能量； 2.被吸附分子间的作用力可略去不计； 3.属单层吸附，且每个吸附位吸附一个质点； 4.吸附是可逆的。用θ表示覆盖度，即吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，未被覆盖分数应为(1-θ)，则吸附速率＝k a p(1-θ) (1-7) 脱附速率＝k d θ (1-8) 当达到动态平衡时， (1-9) (1-10) 其中式中： p ――吸附质蒸气吸附平衡时的压力； k a ,k d ――分别为吸附和脱附速率常数； K ——该吸附过程的吸附系数，即吸附平衡的平衡常数； K 0——指数表达式的指前因子，近似认为与温度无关。 d a )-(1θθk p k =Kp Kp p k k p k θ+1=+=a d a 为吸附热Q RT Q K k k K )/exp(0d a ==

如果用v （STP,ml/g ）表示吸附量，v m （STP,ml/g ）表示单分子层饱和吸附量，则，式（1-10）化简得： (1-11) 式（1-10）与式（1-11）都称为朗格谬尔吸附等温式，他们在用v 对p 作图时的形状与Ⅰ型吸附等温线相同。实际上，分子筛或只含微孔的活性炭吸附蒸汽时的吸附等温线就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又称为朗格谬尔吸附等温线。式（1-11）在用p /v 对p 作图时是一条直线，其斜率为1/v m ，截距为1/(v m K)，由此可以求出单分子层饱和吸附量v m 。 m m v p K v v p +=1

吸附常用公式

吸附常用公式-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1

吸附常用公式：一.Freundlich 等温式：n /1kc q =或c lg n 1k lg q lg +=，q 平衡吸附量mg/g ；c 平衡浓度mg/L 一般认为：1/n 的数值一般在0与1之间，其值的大小则表示浓度对吸附量影响的强弱。1/n 越小，吸附性能越好。1/n 在~，则易于吸附；1/n>2时难以吸附。k 值可视为c 为单位浓度时的吸附量，一般说来，k 随温度的升高而降低 K i/n 吸附容量吸附强度。二.Langmuir 等温式：bc 1bc q q e +=或（1）e e q 1c 1b q 1q 1+?=或（2）b q 1c q 1q c e e += q 平衡吸附量mg/g ；c 平衡浓度mg/L ；q e 饱和吸附量mg/g 一般c 值<1时采用（1）式；c 值较大时采用（2）式。符合Langmuir 等温式的吸附为化学吸附。化学吸附的吸附活化能一般在40~400kJ/mol 的范围，除特殊情况外，一个自发的化学吸附过程，应该是放热过程，饱和吸附量将随温度的升高而降低。b 为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，其值大小与吸附剂、吸附质的本性及温度的高低有关，b 值越大，则表示吸附能力越强，而且b 具有浓度倒数的量纲。三.颗粒内扩散方程：5.0t k q ?= q 为t 时刻的吸附量mg/g ；t 为吸附时间(min)；k 为颗粒内扩散速率常数(mg·g -1· 四.准二级吸附动力学方程：t q 1q k 1q t e 2e 2+?= q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 2为准二级吸附速率常数(g·mg -1·min -1) 五.二级动力学方程：t k q 1q q 1'2e e +=- q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 2‘为二级吸附速率常数(g·mg -1·min -1) 六. Lagergren 方程（准一级吸附动力学方程）：ln(q e －q)=lnq e －k 1t q e 、q 分别为吸附平衡及t 时刻的吸附量(mg·g -1)；t 为吸附时间(min)；k 1为准一级吸附速率常数(min -1) 七. 二级反应模型：t c k 11c c 0'20??+= c 0、c 分别为溶液中初始及t 时刻溶液的浓度(mg·L -1)；t 为吸附时间(min)；k 2‘为二级反应速率常数(L·mg -1·min -1) 当吸附过程为液膜扩散控制时，t 与ln(q e －q) 成直线关系，并通过坐标原点；Mckay 等人认为,当应与q 成直线关系且通过原点时，则说明物质在颗粒内扩散过程为吸附速率的唯一控制步骤。准二级动力学模型包含吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等。