Cy3 maleimide (non-sulfonated)_巯基反应性荧光染料,不溶于水__Apexbio

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究 摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。 关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理 1.引言 进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。 2.钯催化各反应机理的研究 2.1.钯催化的交叉偶联反应 自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为 homo coupling）。 2.1.1Heck反应 Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和碳（sp 或 sp2杂化）与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催

偶联反应

金属钯催化Sonogashira偶联反应 （芳基炔与芳基卤偶联） 一、实验题目： 金属钯催化Sonogashira偶联反应（芳基炔与芳基卤偶联） 二、实验日期: 实验地点： 实验指导老师： 三、实验目的 1. 学习金属催化的有机偶联反应 2. 掌握Sonogashira偶联的反应机理。 3. 熟练氮气保护、金属催化、回流反应等有机基本操作。 四、实验原理 Sonogashira偶联反应现代有机合成中一种非常重要的形成碳碳键的偶合技术。用于在不饱和碳原子之间形成碳碳单键。 反应是碘代乙烯或芳香烃与端炔之间经催化生成炔烯化合物的反应。反应催化剂为钯和氯化亚铜。反应需要碱性条件下进行。

反应催化循环如下： 钯与碘乙烯发生氧化加成反应，生成乙烯基碘化钯；氯化亚铜在碱性条件下与炔生产炔化铜，后者与乙烯基碘化钯发生金属交换反应，生成乙烯基炔化钯，然后发生还原消除反应生成零价钯和烯炔，完成一个催化循环。 同大多数钯介导的偶合反应一样，该反应一般只适用于不饱和碳原子之间的偶合。在传统有机合成中，乙烯基卤素都是惰性化合物，很难发生取代反应，但在现代有机合成中这种观念发生了彻底的变化。在钯催化下乙烯基卤素化合物变得相当活泼，能发生一系列取代反应。而Sonogashira偶联反应就是其中一个反应代表。烯炔结构是天然产物中常见的结构，特别是菊科植物的次生代谢产物富含这种结构。在全合成研究中Sonogashira偶联反应无疑是一种有力的合成手段。

本次实验是将碘苯和对乙基苯乙炔进行Sonogashira偶联反应，使得苯和碳碳三键直接相连。 反应方程式如下： I CuI,PPh 2 32 + 120C Pd(PPh)Cl 实验装置： 五、实验部分 1、实验仪器：10 mL圆底烧瓶、球形冷凝管、酒精灯、针头、橡胶塞、空气球 2、实验药品：碘代苯、对乙基苯乙炔、碘化亚铜、三乙胺、二氯-二-(三苯基磷）钯

ellman测巯基

埃尔曼的试剂，5,5'二硫代双-（二硝基苯甲酸），5克分子量：396.35 CAS号：69-78-3 使用半胱氨酸标准精确量化巯基程序 材料的制备 1 反应缓冲液：0.1M的磷酸钠，pH 8.0，含有1 mM的EDTA 半胱氨酸标准品，分子量136.2 ：配成一定浓度梯度 3 Ellman试剂溶液：1mL反应缓冲液4毫克溶解DTNB 程序 3在各试管中加入250μL各浓度的标准工作液或待测物溶液 注：对于未知的样品需要稀释，以便使其浓度标准曲线的工作范围之内（理想的浓度为0.1-1.0）。 4在室温混合和反应15分钟。 在412 nm处测量吸光度。 根据得到数值生成一个标准曲线，测定待测样品由标准曲线计算SH含量 摩尔吸光系数的程序精确量化的巯基的 材料的制备 1 反应缓冲液：0.1M的磷酸钠，pH 8.0，含有1 mM的EDTA Ellman试剂溶液：1mL反应缓冲液4毫克溶解DTNB 测量吸光度 去若干试管，每管加入50μL的Ellman试剂溶液和2.5mL反应缓冲液。 加入250μL待测样品,空白添加250μL反应缓冲液 在室温混合和反应15分钟。 分光光度计412nm测定吸光度。 根据TNB的摩尔消光系数(14,150)计算巯基含量 该国能在412nm的合成，有一个相对比较激烈的吸光度 同时二硫化物。由于蛋白质的巯基，以国能形成化学计量 为1:1，国能形成可以用来评估硫醇数目。 在变性剂的情况下，唯一能够找到的硫醇的反应，而 残留的chaotropic代理人在场的总数减少胱氨酸

目前可以衡量的。经处理后减少的蛋白质 与chaotropes及DTNB能够产生的半胱氨酸总数（半胱氨酸巯基 加半胱氨酸-β-半胱氨酸）。 - - 反应是敏感的碱性pH值（俄亥俄州）与RS竞争）， 酸性pH值（二硫化物可以打破），氧（R的巯基再氧化），以及 温度（热致变色）。因此，通常的反应是 进行了过多的DTNB的蛋白质，在中性pH值固定的温度， erature，有时在厌氧条件。此外，国能是 敏感的各种离子的缓冲，所以采用消光系数 硫醇数量计算必须正确匹配的反应 条件。这也是进行了存在的真实反应 尿素或盐酸胍的变性剂（盐酸胍）。下表概述 在DTNB的和国能在各种条件下的一些有用的数据： -------------------------------------------------- ------------------------ 复方最大的lambda（pH值?7）灭绝：（以磷酸盐）（以磷酸三）（以盐酸胍）--------- ----------------- -------------------- ---- ------ ---------- DTNB的324纳米17780 16600 ---- 国能---- 412纳米14,150 13,700 -------------------------------------------------- ------------------------ 消光系数以每摩尔每厘米长度的路径，30degC单位 国能在降低盐酸胍存在的灭绝是由于在移位 拉姆达从412到422最大纳米。在DTNB的灭绝是在412纳米212/M/cm， 规模虽小但可衡量的。 =-=-=-=-=-=-=-= =协议= =-=-=-=-=-=-=-= 联合解决方案： 蛋白质溶液（本地或以前减少，脱盐） （?5 - 0.1M的磷酸钾缓冲液，pH值7.4 40uM）DTNB的股票（20毫米0.1M的KPO4，pH值7.4，分子量396.35; 7.93毫克/mL） （DTNB的很慢进入的解决办法;涡定期 在2-3小时内实现完整的解决方案， 这将是很轻，颜色黄色） 尿素或盐酸胍（高纯度，结晶固体） 主要设备： 双光束分光光度计动力学模式设置在412nm 恒温细胞，30degreesC 程序： 示例1 = 1.0mL细胞蛋白质溶液+ 50μL20毫米DTNB的 引用单元1 = 1.0mL+ 50μL DTNB的缓冲区 记录吸光度前，DTNB的除了“零”。跟随 在412 nm的反应在30degC不断。记录过去的时候，

关于Suzuki反应

关于Suzuki反应 1 Suzuki的详细介绍 自从1979年Suzuki等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域。目前，Suzuki-Miyaura交叉偶联反应已逐渐成为现代有机合成中关于碳-碳键的生成的最为有效的方法之一。最近十年来，Suzuki-Miyaura交叉偶联反应通常是在很温和的条件下，不受水以及很多官能团的影响，这种反应被大量用在实验室制备药物以及精细化工中合成大量的有用的有机中间体。尽管还有别的方法如Heck偶联反应，Negishi偶联反应，Stille偶联反应，Himama 偶联反应，Sonogashira偶联反应和Kumuda偶联反应等也可以达到同样的目的。但是Suzuki-Miyaura偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，与其他钯催化的偶联反应相比，Suzuki-Miyaura偶联反应主要有以下几个优点：首先，反应条件相对较温和而且所用的各种硼酸及其衍生物相对于其他偶联反应中所用的有机金属试剂对环境是很稳定的，容易保存，也容易处理。其次，反应的后处理很容易，且含硼副产物相对于别的有机溶剂容易除去，这对于工业生产来说是很有优势的。再次，反应中所用到的硼试剂相对于很多的官能团（例如羰基，羟基，氨基等）都是很稳定的，这是由于硼原子的电负性（2.0）接近碳原子的电负性（2.5），而大大高于锂，镁以及大多数其他的过渡金属原子（电负性值介于0.85-1.75之间）。最后，由于其使用的是低毒性的硼试剂并产生无毒的硼副产物，为用绿色化学合成碳-碳键提供了一条有效途径。 Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应机理通常是被认为是一个普通的催化循环过程这个过程主要包括三个步骤，它们分别是：（1）氧化加成（oxidative addition）；（2）转移金属化（transmetalation）；（3）还原消除（reductive elimination）。在这个循环过程中氧化加成通常被认为是反应的控制步骤，因此不难理解卤代芳烃反应速度的排列顺序是碘代芳烃>溴代芳烃>氯代芳烃。当然，这个反应的活性很大程度上受到芳环上取代基性质的影响，即推电子基团与供电子基团以及空间位阻的影响。通常来说，相同结构的卤代烃，芳环上的负电荷越强，空间位阻越大，则反应越慢。 当然还有其他方面的影响，如反应中所用的碱的碱性、催化剂的价态、配体以及所用的溶剂都对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应有很大的影响。下面我们举例来讨论各种条件对反应的影响。 在1944年，Wallow和Novak证明膦配体的阻滞在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应限制催化效果中起到关键作用，他们证明温和的、有效的催化剂可以在没有膦配体的情况下进行反应，在他们的研究中证明了反应速率还与反应所在环境的PH值有很大的关系，例如他们用碳酸钾代替碳酸氢钾使得反应的速率有所提高。 在1944年Smith极其合作者对Suzuki-Miyaura交叉偶联反应进行了深入的研究，当他们在合成一种新的治疗高血压药的反应中，他们发现在Suzuki-Miyaura交叉偶联中所用的碱的PKa值接近于10（例如强碱碳酸盐）对反应有利，然而当使用碳酸氢盐时（PKa接近于6）反应将不是很好，考虑到苯硼酸的PKa值接近于8.8，他们认为当PH值为9时反应最佳。苯硼酸将转化为三羟基苯硼酸盐，认为这种负离子比中性的硼酸更有利于反应。 Kinetic的研究证明了水的含量和碱的存在对提高硼酸的反应活性是必需的。他们认为用1mol的水和1mol的碳酸盐在反应开始时产生对提高硼酸负离子是必要的。Kinetic的研究证明了水的含量和碱的存在对提高硼酸的反应活性是必需的。他们认为用1mol的水和1mol的碳酸盐在反应开始时产生对提高硼酸负离子是必要的. 最近，Suzuki在其前面所研究的烯烃偶联的基础上提出了另一个催化循环过程（如图1.3.4）。这个机理在氧化加成和金属转换之间加入了配体交换的步骤。 这种催化循环的机理现在已经被广泛的接受了，主要是由于在这个催化循环中的几个有用的体都被分离出来了，而且鉴定了他们的结构。

钯催化交叉偶联反应

钯催化交叉偶联反应 钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要化学反应，在有机合成中应用十分广泛。 简介： 为制造复杂的有机材料，需要通过化学反应将碳原子集合在一起。但是碳原子在有机分子中与相邻原子之间的化学键往往非常稳定，不易与其他分子发生化学反应。以往的方法虽然能令碳原子更加活跃，但是，过于活跃的碳原子却又会产生大量副产物，而用钯作为催化剂则可以解决这个问题。钯原子就像“媒人”一样，把不同的碳原子吸引到自己身边，使碳原子之间的距离变得很近，容易结合——也就是“偶联”。这样的反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度，副产物比较少，因此更加精确而高效。赫克、根岸英一和铃木章通过实验发现，碳原子会和钯原子连接在一起，进行一系列化学反应。这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物。 发展阶段： 一、大约100年前，法国化学家维克多·格林尼亚发现，将一个镁原子同一个碳原子偶联在一起，会将额外的电子推向这个碳原子，使得它能够更容易同另外一个碳原子连接在一起。不过，科学家们发现，这样的方法在创造简单的分子时起到了效果，但是在对更为复杂的分子进行合成时，却在试管里发现了很多并不需要的副产品。 二、早在上世纪60年代，赫克就为钯催化交叉偶联反应奠定了基础，1968年，他报告了新的化学反应——赫克反应，该反应使用钯作为主要的催化剂来让碳原子连接在一起。 三、1977年，根岸英一对其成果进行了精练，他使用一种有机氯化物作为催化剂；两年后，铃木章发现使用有机硼化合物的效果会更好。应用： 如今，“钯催化交叉偶联反应”被应用于许多物质的合成研究和工业化生产。例如合成抗癌药物紫杉醇和抗炎症药物萘普生，以及有机分子中一个体格特别巨大的成员——水螅毒素。科学家还尝试用这些方法改造一种抗生素——万古霉素的分子，用来灭有超强抗药性的细菌。此外，利用这些方法合成的一些有机材料能够发光，可用于制造只有几毫米厚、像塑料薄膜一样的显示器。科学界一些人士表示，依托“钯催化交

suzuki偶联反应

Suzuki-Miyaura交叉偶联反应机理及其在有机合成中的应用 学院：化学学院 专业：有机化学 学号： 姓名：

一、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应概念 Suzuki 反应（铃木反应），也称作Suzuki 偶联反应、Suzuki-Miyaura 反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。 Z=Cl,Br,I 自从1981年Suzuki 等报道了通过钯催化的有机硼化学物和卤代烃可以在很温和的条件下发生偶联反应制备不对称联芳烃以后，为芳-芳键的形成展开了一个新的领域[1]。Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应被证明是目前制备联芳基及其衍生物最为广泛利用的方法，因为其具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。 二、Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应机理 Suzuki-Miyaura 交叉偶联的反应机理通常是一个普通的催化循环过程。这个过程主要包括三个步骤： （1）氧化加成(oxidative addition) （2）转移金属化(transmetalation) （3）还原消除(reductive elimination) Ar-Pd-Ar 1 Ar-Ar Pd(0) ArX ArPdX ArPdOH NaOH NaX B(OH)4 ArB -(OH)3 NaOH ArB(OH)2 氧化加成 还原消除 转移金属化 Z B(OH)2 Br Z + 3% Pd(PPh 3)4Benzene, Na 2CO 3/H 2O

基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成

基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成 摘要：点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点，可来实现碳杂原子连接，低成本、快速合成大量新化合物，在复杂结构聚合物制备上得到关注与应用。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合方法，由于其具有单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等优点，已经成为聚合物分子设计的有效手段之一。两者相结合可以制备多种具有特殊结构功能性的聚合物，这一联用技术也越来越引起研究者们的重视。而近年来又出现了基于巯基的点击反应，如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT 聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用，相信这种手段的与RAFT结合将发挥更积极的作用。 关键词：点击化学、RAFT、巯基、功能性聚合物 1.可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT) 1998年，澳大利亚化学家Rizzardo等首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合( RAFT)的概念。RAFT聚合是活性自由基聚合中的一种，它可以实现活性/可控聚合。在RAFT聚合中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂(CTA)。其机理可以这样描述：双硫酯衍生物能迅速捕捉聚合体系中的自由基，形成稳定的自由基，这种稳定自由基不会引发单体聚合，而是迅速裂解生成化合物和新自由基R·。R·可以引发单体聚合形成链自由基Pm·，它又迅速地被裂解的化合物捕捉。这样，一个新的快速平衡就建立起来，从而控制聚合物分子量，得到分子量分布比较窄的聚合物。RAFT聚合采用的CTA通常有二硫代酯化合物，三硫代酯化合物等。引发剂可采用普通的自由基引发剂，如偶氮或过氧化物引发

金属有机化学中的钯催化的反应讲解

XXXX大学研究生学位课程论文（2012 ---- 2013 学年第一学期） 学院（中心、所）：化学化工学院 专业名称：应用化学 课程名称：高等有机化学 论文题目：金属有机化学中的钯催化的反应 授课教师（职称）XXXX（教授） 研究生姓名：XXXX 年级：2012级 学号：XXXXXXXXX 成绩： 评阅日期： XXXX大学研究生学院 2012年12 月25 日

金属有机化学中的钯催化的反应 XXXXXX （XXXX大学化学化工学院，山西，太原，030006） 摘要：过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性，在各类有机化学反应中如氢化、氧化脱氢、偶联、环加成等反应中，钯是优良的催化剂，或是催化剂的重要组分之一。本文在查阅大量近几年文献资料的基础上，综述了钯催化的反应，同时综述了钯催化反应的机理以及钯催化反应的研究现状。 关键词：钯，催化剂，反应机理，研究进展 1钯催化的反应类型及反应机理 在现今炼油、石油化工等工业催化反应中，有很多的钯催化反应，尤其是氢化反应中的选择加氢，以及氧化反应中选择氧化生产乙醛、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯，均广泛采用和开发钯催化剂。对石油重整反应，钯也是常选取的催化剂组分之一。 1.1氢化反应 钯催化剂具有很大的活性和极优良的选择性，部分氢化选择性高，常用作烯烃选择性氢化催化剂。 1.1.1反应式及反应机理 反应底物首先和氢气分子分别被吸附到催化剂上，然后和催化剂的活性中心形成配位键，最后完成氢的转移，氢和反应底物形成σ-键。 1.1.2反应方程式举例 1.2氧化反应 烯烃和炔烃是十分常见并且重要的有机化合物，选择性地氧化这类不饱和碳氢化合物一直是化学工业和学术界的重要研究目标之一。 1.2.1分子氧参与的钯催化烯烃的氧化反应 根据亲核试剂的不同，如氧、氮和碳等亲核试剂，把催化烯烃的氧化反应可以形成C-O、C-N和C-C键。 1.2.1.1反应机理 钯催化烯烃的氧化反应都经过三个过程:首先，把插入烯烃形成新的C-Pd键;接着，有机钯中间体进行β-H消除产生Pd(0);最后，Pd(0)被重新氧化为Pd(П)。 1.2.1.2形成C-C键 1.2.1.2.1烯-烯偶联

钯催化下偶合反应研究进展

目录 摘要 (1) 关键词 (1) 1前言 (1) 2三个重要发展阶段 (2) 2.1发现钯催化效应 (2) 2.2赫克反应 (2) 2.3进一步发展 (2) 3形成C-C健研究进展 (2) 3.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (2) 3.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (3) 3.1.2无配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (3) 3.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健化 (4) 3.2 钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (4) 3.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (4) 3.2.2有配体钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (5) 3.3其他钯催化偶联联反应合成C-C健反应 (5) 4 形成C-N健研究进展 (6) 4.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.2无配位钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6) 4.2钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.2无配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.2.3有配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7) 4.3其他钯催化偶联联反应合成C-N健反应 (7) 5形成C-O健进展 (8) 5.1钯催化Heck偶合反应形成C-O健 (8) 6展望 (8)

钯催化下偶合反应研究进展 摘要:钯催化偶合反应是一类用于碳碳键形成,碳氮健形成和碳氧健形成的重要化学反应,是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程,在有机合成中应用十分广泛.本文综述了钯催化下碳碳键形成等的偶联反应研究进展. 关键词:钯催化偶联反应研究进展 Research progress of coupling reaction under the palladium catalyzed Mingzhu Le Abstract:Palladium catalyzed coupling reaction is a kind important chemical reactions of used for carbon-carbon bonds to form,carbon-nitrogen bonds and carbon-oxygen bonds to from ,that chemical reaction by two organic chemistry unit is a process of obtain organic molecules,they are widely used in organic synthesis.This paper is reviewed the research progress carbon-carbon bonds to form and so on of coupling reaction under the palladium catalyzed. Keywords:palladium catalyzed coupling reaction research progress 1前言 为了制造特殊的有机材料,需要通过化学反应将碳、氮、氧等原子集合在一起.然而碳原子在有机分子中与相邻的原子之间的化学键是非常稳定的,不容易与其他的分子发生化学反应.一些方法虽然能令碳原子活跃,但是,过于活跃的碳原子又会产生大量副产物.用钯作为催化剂则可以很好的解决这个问题.钯原子作为一种传递介质,把不同的碳原子吸引到附近,使碳原子间的距离减小,容易结合,这一反应称为偶联反应,这样的偶联反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度,因此副产物比较少,更加精确而高效.钯催化偶联反应被应用于许多物质的合成研究和工业化生产,目前这个成果已经在医药、材料等相关领域有了广泛的应用.这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物.有机化学反应可认为是定向地断裂和生成C-X键的过程,因此在反应中通常需要定位基团来高效地构筑C-X键,但在在些过程中也有这样一个问题,那就是定位基团的引入使得反应原子经济性不高,而如果不引入定位基

巯基检测

巯基检测方法 1. RP-HPLC法测定巯基含量 采用色谱柱Kromasil-C18 (250×4.6mm, 5μm)，流动相A(0.1%TFA)和流动相B（甲醇）梯度洗脱：流动相B 40%~80%，0~10min，然后80% B保持5min，流速0.8mL/min，检测波长327nm，得到NTB标准曲线y=3.67059x+0.14123，回收率101.9%，RSD=l.17%，从而建立了一种高灵敏度巯基检测方法。 2. 采用分子荧光光谱法作为反应条件，用反相高效液相色谱梯度洗脱法测定巯基 用OPA、丹酰氯、茚三酮与半胱氨酸反应，测其可见紫外吸收光谱及荧光光谱；在不同PH、温度、反应时间条件下，用OPA与半胱氨酸反应测其荧光度；分别吸收0.1mmol/L半胱氨酸溶液0、20、40、60、80、100 μl，各加入10 μ lH 2O 2 ,室温下反应30min，然后加热蒸干，残渣用200μl OPA衍生液，定容至5 ml， 4 min时测其荧光光谱。取pH8.4的硼酸缓冲溶液 5μl，混合10次；加入OPA 衍生液2μl，混合进样走HPLC。梯度条件：洗脱液B所占比例0min为0，17min 线性增加至60%，17.5min线性增加至100%，20min洗脱结束。激发波长为340nm,荧光检测波长为450nm。 3.柱前衍生高效液相色谱-紫外检测法 以tris(2-carboxylethyl) –phosphine (TCEP)为还原剂，7–fluorbenzo–2–oxa –1,3–diazole–4-sulfonate(SBD-F)为衍生剂，N-乙酰半胱氨酸为内标，C8色谱柱分离，流动相为甲醇 -磷酸盐缓冲液（pH =3. 0）,梯度洗脱 ,385 nm处检测。线性范围为8. 3～1042. 6 μmol/L,最低检测限为 0. 42μmol/L,日内精密度为 1. 67%～1. 86%,日间精密度为 2. 08%～3. 06 %,平均回收率为 98. 1%～103. 2 %。 4. 电化学脱附与荧光技术联用 将样品固定在烷基硫醇自组装膜修饰的金电极表面 ,通过荧光试剂马来酰亚胺与游离巯基反应原位标记 GSH,恒电位条件下脱附电极表面吸附物 ,检测脱附物在 0.1 mol·L-1 .KOH溶液中的荧光强度。 2008.8.28

有机合成钯催化交叉偶联反应

有机合成中钯的催化交叉偶联反应 20102401046吴健华摘要：2010年诺贝尔化学奖授予给美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一和铃木章，以表彰其发现的钯催化交叉偶联反应，更有效的连接碳原子以构建复杂分子。钯催化交叉偶联反应，用于碳碳键形成的重要化学反应，因其反应条件温和，化学选择性高，副产品少，在有机合成领域中应用广泛。本文综合概述了钯催化交叉偶联反应机理与发展，并对其应用领域及发展前景作简单介绍。 关键词：钯催化；交叉偶联反应；反应机理；碳碳键；有机合成； 引言: 碳是构成生命体的重要组成物质，而这些物质是以C-C单键或双键为基础，形成各种形式的碳胳化合物，组成生命体的各个部分。而经过多年来的探究与改进，美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一及铃木章在有机合成中取得重大贡献与研究进展，发现钯催化交叉偶联反应，有效地连接碳原子，为构造更复杂的分子提供反应方法。因此于2010年，诺贝尔化学奖颁发给他们三位在有机合成中杰出并取得重大贡献的有机化学家，以表彰他们在有机合成领域中所取得的卓越成就。钯催化交叉偶联反应，作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性则不言而喻。前四个反应分别是Grignard反应(格氏反应，1912年)，Diels-Alder反应(迪尔斯-阿尔德反应，1950年)，Wittig反应(叶立德、维蒂斯反应，1979年)和Olefinmetathesis反应(烯烃的转位反应，2005年)。在钯催化的交叉偶联反应中，反应步骤缩短，所需条件温和，副产品少，且可使大量的官能团在进程中得以保留而不被破坏，是一种可靠、实用的工具，广泛应用于精细化学及制药工业中, 对有机合成具有长久和深远的影响力, 得到合成化学者的普遍应用。 一、钯催化交叉偶联反应机理与发展 1.格氏试剂——拉开钯催化交叉偶联反应的序幕 有机合成化学所构造出来的物质大部分都是以碳胳为骨架所构建起来的，

基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷

毕业论文(设计) 题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction 姓名 学号 学院 专业 年级 指导教师

2012年5月20日 目录 摘要 (2) Abstract (3) 1.前言 (4) 1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4) 1.2 有机硅高分子简介 (4) 1.3课题的提出 (4) 2.实验部分 (6) 2.1实验材料 (7) 2.1.1实验原料与试剂 (7) 2.1.2实验设备及仪器 (7) 2.2实验内容及结果讨论 (8) 2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8) 2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8) 2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8) 2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9) 2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10) 2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。 3.结论 (10) 致谢 (11) 参考文献: (12) 附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。

Suzuki反应铃木反应

Suzuki反应（铃木反应） 铃木反应 - 简介 Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。 通式： 铃木反应 - 概述 Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl 另一个底物一般是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备。这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化，广泛使用的催化剂为四(三苯基膦)钯(0)，其他的配体还有：AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠。碱金属碳酸盐中，活性顺序为：Cs2CO3 > K2CO3 > Na2CO3 > Li2CO3 而且，加入氟离子（F?）会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。因此，氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快，甚至可以代替反应中使用的碱。

铃木反应 - 机理 铃木反应示意图 首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具亲核性，与4作用生成8。最后8经还原消除，得到目标产物9以及催化剂1。 氧化加成一步，用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物，但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。这一步首先生成的是顺式的钯配合物，而后立即转变为反式的异构体。还原消除得到的是构型保持的产物。 铃木反应 - 基本因素 SUZUKI cross coupling reaction 的基本因素总的来说可以分为下面几个部分， 底物的活性

偶联反应

偶联反应 目录 偶联反应 常见的偶联反应包括 偶联反应具体说明 偶联反应所需要注意的 用途 Suzuki反应 偶联反应 偶联反应（英文：Coupled reaction），也作偶连反应、耦联反应、氧化偶联，是由两个有机化学单位（molecules）进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程.这里的化学反应包括格氏试剂与亲电体的反应 偶联反应 (Grinard），锂试剂与亲电体的反应，芳环上的亲电和亲核反应（Diazo,Addition-Elimination），还有钠存在下的Wutz反应，由于偶联反应 (Coupled Reaction）含义太宽，一般前面应该加定语.而且这是一个比较非专业化的名词. 狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键生成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。进行偶联反应时，介质的酸碱性是很重要的。一般重氮盐与酚类的偶联反应，是在弱碱性介质中进行的。在此条件下，酚形成苯氧负离子，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应的进行。重氮盐与芳胺的偶联反应，是在中性或弱酸性介质中进行的。在此条件下，芳胺以游离胺形式存在，使芳环电子云密度增加，有利于偶联反应进行。如果溶液酸性过强，胺变成了铵盐，使芳环电子云密度降低，不利于偶联反应，如果从重氮盐的性质来看，强碱性介质会使重氮盐转变成不能进行偶联反应的其它化合物。偶氮化合物是一类有颜色的化合物，有些可直接作染料或指示剂。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。 常见的偶联反应包括 反应名称－－年代－－反应物A－－反应物B －－类型－－催化剂－－注 Wurtz反应 1855 R-X sp³ 自身偶联 Na Glaser偶联反应 1869 R-X sp 自身偶联 Cu Ullmann反应 1901 R-X sp² 自身偶联 Cu Gomberg-Bachmann反应 1924 R-N2X sp² 自身偶联以碱作介质

钯催化的交叉偶联反应——2010年诺贝尔化学奖简介

doi:10.3969/j.issn0253-9608.2010.06.005 钯催化的交叉偶联反应 ———2010年诺贝尔化学奖简介 肖唐鑫①　刘　立②　强琚莉③　王乐勇④ ①②博士研究生,③博士,④教授,南京大学化学化工学院,南京210093 关键词　钯催化　偶联反应　诺贝尔化学奖 2010年10月6日,瑞典皇家科学院宣布将2010年诺贝尔化学奖授予美国科学家Richar d F.Heck,日本科学家Ei-ichi Ne g ishi和A kira Suzuki。这三名科学家是因为在有机合成领域中钯催化交叉偶联反应方面的卓越研究而获奖。它为化学家提供了一款精致的工具来合成复杂的有机分子。这一成果广泛应用于制药、电子工业和先进材料等领域。笔者对钯催化交叉偶联反应领域作了粗浅的介绍,以期起到抛砖引玉之作用。 2010年的诺贝尔化学奖揭晓后,很多专业人士对此 并不感到惊讶,认为这次的评选结果实乃众望所归。确实如此,三位科学家都已近耄耋之年,他们所做的贡献早已造福全球,按理早应摘取这个桂冠了。当瑞典皇家科学院在2010年10月6日宣布将诺贝尔化学奖颁发给美国科学家Richard F.Heck和日本科学家Ei-ichi Negishi,Akira Suzuki时,Heck所说的一句话———这是个圆满的结局———道出了所有人的心声。目前,钯催化的交叉偶联反应在全球的科研、医药生产、电子工业和先进材料等领域都有广泛应用。以在此领域有卓越贡献的科学家名字命名的有机反应对于从事化学的人来说是耳熟能详的,如Heck反应、Negishi反应、Suzuki反应、Stille反应、Kumada反应、Sonogashira反应以及Hiyama反应等等。 众所周知,有机合成化学以其强大的生命力制造出了几千万种新的物质,并且这个数目仍在迅速的膨胀,而有机合成化学的基础核心是新型、高效有机合成方法学的研究和发展。我们从21世纪这10年来三次与有机合成方法学相关的诺贝尔化学奖授予情况可以看出这一领域的重要性:2001年W.S.Knowles,R.Noyori 和K.B.Sharpless因在发展催化不对称合成研究方面获奖;2005年Y.Chauvin,R.H.Grubbs和R.R. Schrock因在发展烯烃复分解反应所作出的贡献而获奖;最后就是2010年的钯催化交叉偶联反应的获奖。下面对钯催化交叉偶联反应的早期研究、反应机理以及发展应用等做一个粗浅的介绍,以期达到抛砖引玉之作用。1早期研究 有机合成化学制造出的这几千万种新的物质绝大多数都是以碳原子为主来构建的。为了制备结构更复杂、功能更强大的新型材料,就要想办法通过各种化学反应将碳原子连接在一起。然而碳原子本身是十分稳定的,在化学反应中并不活泼,所以就得想办法来激活碳原子,让它更容易参与反应并与其他碳原子连接起来,逐步形成更高层次的碳基骨架。1912年,法国人Grignard因发明有机镁试剂(格氏试剂)而荣获诺贝尔化学奖,可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着时代的发展,人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前期,要么无法活化碳基,化合物难于参加反应;要么使碳原子过于活跃,虽然能有效地制造出很多简单的有机物,但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如大家所知,在有机合成操作中提纯是一项繁琐的工作。Heck,Negishi和Suzuki等人通过实验发现,当碳原子和钯原子连接在一起,会形成一种“温和”的碳钯键,在这里钯既活跃了碳基,又使其不至于过于活泼,然后又可以把别的碳原子吸引过来,这样使得两个碳原子距离拉近,容易成键而偶联起来。在这里钯原子就相当于“媒人”的作用,只需使用催化剂就行。所以“钯催化交叉偶联反应”就是一款精致的工具,让化学家得以像艺术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块(小的基团),构筑令人叹为观止的艺术品(有机复杂分子)。与此同时还避免了过多不必要副产物的生成。 Heck1931年出生于美国麻省斯普林菲尔德(Spri- · 332·Chinese J ournal o f N ature　V ol.32N o.6　 　Brief Introduction of No bel Prize

偶联反应总结

反应名称－－年代－－反应物A－－反应物B －－类型－－催化剂－－注 Wurtz反应1855 R-X sp³ 自身偶联Na Glaser偶联反应1869 R-X sp自身偶联Cu Ullmann反应1901 R-X sp² 自身偶联Cu Gomberg-Bachmann反应1924 R-N2X sp² 自身偶联以碱作介质 Cadiot-Chodkiewicz偶联反应1957炔烃sp R-X sp交叉偶联Cu 以碱作介质 Castro-Stephens偶联反应1963 R-Cu sp R-X sp² 交叉偶联 Kumada偶联反应1972 R-MgBr sp²；、sp³ R-X sp² 交叉偶联Pd 或Ni Heck反应1972烯烃sp² R-X sp² 交叉偶联Pd以碱作介质 Sonogashira偶联反应1973炔烃sp R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd、Cu 以碱作介质 Negishi偶联反应1977 R-Zn-X sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd或Ni Stille偶联反应1977 R-SnR3 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd Suzuki反应1979 R-B(OR)2 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd以碱作介质 Hiyama偶联反应1988 R-SiR3 sp² R-X sp³ sp² 交叉偶联Pd以碱作介质 Buchwald-Hartwig反应1994 R2N-R SnR3 sp R-X sp² 交叉偶联Pd N-C偶联Fukuyama偶联反应1998 RCO(SEt) sp2 R-Zn-I sp3 交叉偶联Pd

基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成

基于巯基的点击反应与RAFT功能性聚合物的合成摘要:点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点，可来实现碳杂原子连接，低成本、快速合成大量新化合物，在复杂结构聚合物制备上得到关注与应用。可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合作为一种新型活性自由基聚合方法，由于其具有单体适用面广、聚合条件温和、不受聚合方法的限制等优点，已经成为聚合物分子设计的有效手段之一。两者相结合可以制备多种具有特殊结构功能性的聚合物，这一联用技术也越来越引起研究者们的重视。而近年来又出现了基于巯基的点击反应，如巯基-烯、巯基-炔、巯基-异氰酸酯、巯基-环氧化物以及巯基-卤代烃等新型点击反应与RAFT聚合相结合在功能性聚合物的制备和修饰中的应用，相信这种手段的与RAFT结合将发挥更积极的作用。 关键词:点击化学、RAFT、巯基、功能性聚合物 1.可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT) 1998年，澳大利亚化学家Rizzardo等首次提出了可逆加成-断裂链转移自由基聚合( RAFT)的概念。RAFT聚合是活性自由基聚合中的一种，它可以实现活性/可控聚合。在RAFT聚合中，通常加入双硫酯衍生物SC(Z)S—R作为链转移试剂(CTA)。其机理可以这样描述:双硫酯衍生物能迅速捕捉聚合体系中的自由基，形成稳定的自由基，这种稳定自由基不会引发单体聚合，而是迅速裂解生成化合物和新自由基R?。R?可以引发单体聚合形成链自由基Pm?，它又迅速地被裂解的化合物捕捉。这样，一个新的快速平衡就建立起来，从而控制聚合物分子量，得到分子量分布比较窄的聚合物。RAFT聚合采用的CTA通常有二硫代酯化合物，三硫代酯化合物等。引发剂可采用普通的自由基引发剂，如偶氮或过氧化物引发剂，也可以通过热引发、紫外光引发等。RAFT聚合单体适用面广、聚合条件温和、聚合方法不受限制，聚合单体可以带羧基、酯基、氨基以及二硫键等官能团，

钯催化的偶联反应

AgNO3/KF作用下的Pd催化2-溴噻吩S原子邻位上的C-H键选择性偶联反 应 摘要： 溴噻吩的衍生物与芳基碘在加入了钯的硝酸银/氟化钾催化剂的催化下发生C—H键的偶联反应，而C—Br键未发生变化。这些含有C —Br键的偶联产物在钯的进一步催化下使溴噻吩和芳基碘的C—C键相连接从而得到理想的产量。 引言： 狭义上的偶联反应是涉及由基金属催化剂的C-C键生成的反应，根据类型不同，可分为交叉偶联反应和自身偶联反应。交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。例如：烯丙基锂与2-氯辛烷可以发生交叉偶联反应生成4-甲基-1-癸烯。格利雅试剂、有机铝、有机锌、有机锡、有机铜、有机铅、有机汞等多种有机金属化合物也都可以与卤化烷等烃基化试剂发生交叉偶联反应，生成相应的不对称烃，是合成不对称烃，特别是单烷基芳烃和含有三级碳原子的链烃的有效方法。交叉偶联反应的范围很广，像芳烃重氮盐与苯酚或N,N-二甲基苯胺的偶联反应，也属于交叉偶联反应。

正文： 芳香族化合物与有机卤化物的C-H键取代反应和那些含金属试剂与相同的有机卤化物的偶联反应相比，在有机合成中更有前景。【1】相比之下，C-H键上的直接反应将有利于含有不同种类的官能团的衍生物的合成，并且，反应也会加强合成中原子的效应。我们注意到噻吩衍生物的偶联反应是发生在C-H键上，从而形成了联噻吩。在添加了AgF后，反应效率得到了提高。【2】当噻吩与2-溴噻吩反应生成正联溴噻吩时，仍然是C-H键发生偶联，而C-Br键未发生变化。我们的注意力集中到溴噻吩衍生物C-H键的交叉耦合上,来介绍噻吩环上的取代基。【3】溴噻吩上的C-H键偶联，如果可以通过C-Br键的反应而进一步改变偶联产物，那么C-H键和C-Br键的偶联反应的相互结合将得到一种新的合成取代噻吩的方法。这将把人们的注意力都吸引到设计更先进的有机金属材料来揭示液晶、光发射和有机半导体的特点。【4】在此，我们报告一个新的催化剂系统—AgNO3/KF，它有助于提高钯催化下溴噻吩衍生物C-H键的取代反应发的效率。 2-溴噻吩与对甲氧基碘苯的反应在添加了钯催化剂的含AgF的条件下进行。在60℃的条件下搅拌5小时后，将得到占总产物50%的正偶联产物。类似的反应如用AgNO3/KF来替代AgF，将会得到占总产物42%的上述产物。值得注意的是尽管最后的终产物是适度的，我们并没有发现C-Br键上有反应发生，而是在溴噻吩的与S原子相邻的C-H 键上有反应发生。噻吩衍生物的芳基化反应是在钯和体积较大的磷化氢配合基的混合物催化下在150℃利用Cs2CO3作为碱的反应条件下