分子量与分布对材料的影响

高聚物分子量对高分子材料性能的影响

［中图分类号］O631［文献标识码］A［文章编号］1006－7906(2000)05-0027-01 1高聚物分子量的特殊性及其测定方法

高聚物的分子量有两个基本特点：一是分子量大；二是分子量具有多分散性，也即同一种聚合物，其分子量的大小各不相同。因此，讨论某一种聚合物的分子量有多大，并没有意义，只有讨论其平均分子量才具有实际价值。

当外界条件固定时，可应用聚合物的性质与分子量成函数关系这一特性，来测定其分子量的统计平均值。由于聚合物的不同性质与分子量有不同的依赖关系，因而根据不同的性质求得的分子量的平均值是不同的。即如果所用的测定方法不同，就要采用不同的统计平均方法。具体如下：

数均分子量：端基分析法、沸点升高法、冰点降低法、膜渗透压法、气相渗透压法。

重均分子量：光散射法、X射线小角散射法、凝胶色谱法。

Z均分子量：超速离心沉降平衡法、GPC(凝胶渗透色谱法)。

粘均分子量：粘度法

2高聚物分子量与高分子材料性能的关系

高聚物平均分子量的大小及其分散性，对高聚物的物理性能与加工性能都有重要的影响。因此，可作为加工过程中各种工艺条件的选择依据。

高聚物的分子量只有达到某数值后，才能表现出一定的物理性能。但当大到某程度后，分子量再增加，除其它性能继续再增加外，机械强度变化不大。由于随着分子量的增加，聚合物分子间的作用力也相应增加，使聚合物高温流动粘度也增加，这给加工成型带来一定的困难。因此，聚合物的分子量大小，应兼顾使用和加工两方面的要求。

分子量分布对高分子材料的加工与使用也有显著的影响。

1、对塑料而言，塑料的分子量依据产品的要求，变动范围较大，但窄分布对加工和性能都有利，因为存在少量低分子量级分的分子能起内增塑的作用。

2、对橡胶而言，平均分子量一般都很大，为保证制品强度，常以分子量分布宽一些为宜，这样可改善流动性而有利于加工。但也不宜过宽，因为低分子量级分过多，橡胶混炼时易粘辊。

3、对合成纤维而言，因其平均分子量较小，分子量分布以窄为宜。若分布宽，小分子的组分含量高，这对纺丝性能和机械强度都不利。

分子量及分布

分子量及分布 一、DLS(Dynamic Light Scattering ) 动态光散射 1.测试适用于：测量粒径，Zeta电位、大分子的分子量等 2.测试原理： 光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义.瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。根据光学理论可得出光强相关议程。正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。附件五显示了大颗粒和小粒子的相关关系函数。可以看到，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。 二、GPC（Gel Permeation Chromatography ） 凝胶渗透色谱 1.测试适用于：分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析

分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。 2.测试原理： 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔 之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实 验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。 3.测试步骤： 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。间接法：用一组分子量不等的、单分散的试样为 标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系. 1).溶剂的选择：能溶解多种聚合物；不能腐蚀仪器部件；与检 测器相匹配。 2).把激光光散射与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量

分子量及分子量分布检测方法

分子量及分子量分布检测方法 1 范围 本标准规定了用高效体积排阻色谱法（HPSEC)测定可溶性聚乳酸平均分子量（Mw）和分子量分布的方法。 本标准适用于外科植入物用，能被三氯甲烷（或其他溶剂）完全溶解的包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）、任何比率的DL型共聚体以及丙交酯（或缩写PLA）和丙交酯-乙交酯共聚物（或缩写PLGA）的材料。 注1：本方法不是绝对的方法，要求使用市售窄分子量分布聚苯乙烯标准物质进行校正。 注2：由于聚乳酸产品在生产加工及灭菌过程中（特别是辐照灭菌），会影响材料本身的分子量及分子量分布，因此在评价产品时，宜采用成品进行检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 2035-2008 塑料术语及定义 3 术语、定义 GB/T 2035-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1 聚乳酸 polylactic acid,PLA 包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）。 3.2 丙交酯-乙交脂共聚物 polylactic acid- polyglycolide acid copolymer，PLGA 由丙交酯及乙交脂按一定比例共聚得到的高分子化合物。 4 方法概要 溶解于溶剂的聚乳酸样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。自进样开始检测器持续监测从柱中出来的洗脱时间，从柱中流出分子按照尺寸分离，并按照其浓度分离的分子量被检测和记录。通过校正曲线，洗脱时间可以转为分子量，样品的各种分子量参数可由分子量/浓度数据计算得出。 5 试剂和材料 5.1 溶剂：本方法推荐使用三氯甲烷（CHCl3）。任何与HPSEC系统组分和柱填料相容的溶剂，并且可溶解聚乳酸样品的溶剂均可以考虑使用。选择溶剂应考虑试剂的纯度和一致性，例如四氢呋喃易与氧气

第四章聚合物的分子量和分子量分布

第四章 聚合物的分子量和分子量分布 一、 概念 1、 特性粘度 2、Mark-Houwink 方程 3、 M n 、M w 、M η的定义式 4、普适校正曲线 二、选择答案 1、（ ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。 A 粘度法， B 滲透压法， C 光散射法， D 凝胶渗透色谱(GPC)法 2、下列四种方法中，（ ）可以测定聚合物的重均分子量。 A 、粘度法， B 、滲透压法， C 、光散射法， D 、沸点升高法 3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ ）。 A 、c sp /η B 、c /ln γη C 、 c sp o c /lim η→ D 、c o c /lim γη→ 三、填空题 1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 ，它们之间的关系M z ≥M w ≥ ≥M n 。 2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 分子量。 3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的 和 。溶质分子体积越小，其淋出体积越大。 四、回答下列问题 1、简述GPC 的分级测定原理。 2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？ 五、计算题 1、 35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A 2；（2）溶液的渗透压。 2、粘度法测定PS 试样的分子量，已知25ml 苯溶液溶解PS 为0.2035g ，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。（30℃，k=0.99×10-2ml/g ，α=0.74）

第一章 高聚物的分子量与分子量分布

第一章 高聚物的分子量及分子量分布 1 已知某聚合物的特性粘度与分子量符合5 .003.0M =η式，并有4110=M 和5 210=M 两单分散级 分。现将两种级分混合，欲分别获得000,55=n M 和000,55=w M 及000,55=ηM 的三种试样。试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少？ 解：设需104 级分的重量分数为W ，则105 级分的重量分数为W -1 第一种试样： ∑= i i i n M W M 1 即 5 4101101 55000x x W W -+= 91.0,09.0)10()10(54=≈=∴==x x x W W W 第二种试样： ∑=i i i w M W M 即 5410)1(1055000?-+?=x x W W 5.0=∴W ，即104与105各取一半重量。 第三种试样： a i a i i M W M 1 ?? ? ??=∑η 即 25.055.04]10)1(10[55000???-+?=x x W W 65.0,35.0)10()10(54==∴==x x W W 2 有一个二聚的蛋白质，它是一个有20%解离成单体的平衡体系，当此体系的数均分子量80000时，求它的单体分子量（0M ）和平衡体系的重均分子量（w M ）各为多少？ 解： P —P ) （单体M 0) (二聚体 000,80=n M 由0M 和02M 组成，

由∑∑= i i i i n N M N M 即0 000 0028 .02.0228 .02.0000,80M M M M M M + ?+?= 000,480=∴M 由 00 00200 200 2 228.02.0)2(28 .02.0M M M M M M M M M N M N M i i i i w i i ?+??+?==∑∑ 400,868 .02.0000 ,4828.0000,482.0=+??+?= 3 将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时，试求： （1）10g 分子量为104的级分与1g 分子量为105的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （2）10g 分子量为105的级分与1g 分子量为104的级分相混合时，计算n M 、w M 、z M ； （3）比较上述两种计算结果，可得出什么结论？ 解：（1）890,101011 /11011/101 154 =+== ∑i i i n M W M 180,181011 1 10111054=?+?= =∑i i i w M W M 000,55101101010110105 41082=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M （2） 000,551011 /11011/101 145 =+== ∑i i i n M W M 820,911011 1 10111045=?+?= =∑i i i w M W M 110,9910 1101010110104 58102=?+??+?== ∑∑i i i i i i z M W M W M

分子量及分子量分布检测

分子量及分子量分布检测 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。 【具体检测项目】 1、数均分子量的测定 在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 2、光散射法测定重均相对分子量 当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。 3、粘度法测定聚合物相对分子量 粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。 4、凝胶渗透色谱(GPC) 利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。 【表征方法及原理】 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη） 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。

多糖的分子量与分子量分布测定

多糖的分子量与分子量分布测定标准操作规程 1. 目的： 建立多糖的分子量与分子量分布测定的标准操作规程。 2. 依据： 《中华人民共和国药典》2000年版二部。 3. 范围： 适用于药品中多糖的分子量与分子量分布的测定。 4. 职责： QC 检验员对本标准的实施负责。 5. 程序： 5.1. 对仪器的一般要求： 色谱柱为测多糖专用凝胶柱（按所测样品的分子量大小选择特定排阻范围的凝胶 柱）。检测器为示差折光检测器。 5.2. 系统适用性试验： 按各品种项下要求对仪器进行适用性试验，规定分析状态下色谱柱的最小理论板数 式中t R 为供试品峰的保留时间； t o 为完全被填料颗粒网孔排阻的大分子的保留时间，一般指蓝色葡聚糖的保 留时间 t T 为能自由进出填料颗粒网孔的小分子的保留时间，一般指葡萄糖的保留时间 5.3. 测定法： 系统校正：根据供试品分子量大小，一般选用 5个已知分子量的多糖标准品 （常用的为葡聚糖）分别用流动相制成每 1ml 中约含10mg 的标准溶液，分别取上述标准溶 液25卩I ，注入液相色谱仪，记录色谱图。由GPC 专用软件绘制标准曲线，得线性回归方程: 1gM w =a+bt R 式中 M W 为标样的已知重均分子量； t R 为标样的保留时间。 （n ）和供试品在该分析状态下的分配系数（ K d ）应达到规定的要求 K d = t R — t o

样品测量：取供试品溶液25 d注入液相色谱仪，记录色谱图，按下式计算 分子量： M n=E Rl i/艺(Rl i/M i) M w=E ( Rl i M i) /艺Rl i D =M w/M n 式中M n 为数均分子量； Rl i为为样品i级分的物质量，即供试品在保留时间i的峰高； M i为样品i级分的分子量，即供试品在保留时间i的分子量。 54结果处理： 采用GPC专用软件，可获得供试品归一化色谱图，微分、积分分子量分布图，各时间点的分子量（片段数据）和各种平均分子量。根据供试品需要选择各项测定结果。

分子量与分子量分布

第二章 分子量与分子量分布 2.1 高聚物分子量的统计意义 （1） 数均分子量 （2） 重均分子量 (3） Z 均分子量 （4） 粘均分子量 各种分子量的关系 数均分布宽度指数 多分散系数 When a = 1, 22222()()()()1w n n w n n n n n M M M M M M M M σ?? =-=-=-??? ?

2.2 分子量测定 ? 高聚物分子量的测定 ? 沸点升高与冰点降低 ? 膜渗透法 ? 气相渗透法 ? 光散射法 ? 粘度法 ? 凝胶渗透色谱法（GPC ） 粘度法 Mark-Houwink 方程： 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计 []KM α η=0 ηηη= r 10 -=-= r sp ηηηηηC sp ηC r ηln C C r C sp C ηηηln ][lim lim →→==

表2-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 2.3 分子量分布的研究方法 （1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离. 例如逐步沉淀法，梯度淋洗法等 (2)凝胶色谱法（GPC） GPC操作过程 以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 GPC体积排除机理 GPC的分离是基于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同。 较小的聚合物分子除了进入较大的孔外，还能渗透进入较小的孔，较大的分子只能进入较大的孔，更大的分子只有停留在填料之间的空隙中。 随着溶剂淋洗过程，经过多次渗透－扩散平衡，最大的分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来。