辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用

[Article]

https://www.wendangku.net/doc/1117956634.html,

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.鄄Chim.Sin .,2007,23(7)：1042-1046

July

Received:December 5,2006;Revised:March 15,2007;Published on Web:April 27,2007.?

Corresponding author.Email:https://www.wendangku.net/doc/1117956634.html,@https://www.wendangku.net/doc/1117956634.html,;Tel:+8628?85403836.

国家自然科学基金重大专题项目(205903603)和国家教育部新世纪优秀人才项目(NCET ?05?0783)资助

?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica

辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用

徐慧远

储

伟?

慈志敏

(四川大学化工学院,成都

610065)

摘要：以辉光放电等离子体方法制备了新型高效铜基催化剂,应用XRD 、SEM 、H 2?TPR 、BET 、H 2?TPD 、CO ?TPD 技术以及对CO 加氢合成甲醇反应进行研究,分析了在氮气、氢气或先氮气后氢气等方式的不同气氛中进行等离子体处理对铜基催化剂的结构和性能的影响.结果表明,催化剂前体经等离子体改性处理后,样品的比表面积增大,活性中心数增加;当等离子体气氛为先氮气后氢气时,催化剂上的CO 加氢活性和甲醇的时空产率显著提高.关键词：辉光放电等离子体;铜基催化剂;合成甲醇;一氧化碳加氢

中图分类号：O643

Effect of Glow Discharge Plasma on Copper 鄄based Catalysts for

Methanol Synthesis

XU Hui ?Yuan

CHU Wei ?

CI Zhi ?Min

(College of Chemical Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China )

Abstract ：Copper ?based catalysts for methanol synthesis were prepared by glow discharge plasma.These catalysts were characterized using X ?ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),surface area measurement (BET method),hydrogen temperature programmed desorption (H 2?TPD),and carbon monoxide temperature programmed desorption (CO ?TPD).The catalytic performances of these samples were measured in methanol synthesis from the hydrogenation of carbon monoxide.After plasma enhancement in N 2and then in H 2,the conversion of carbon monoxide was 2.61times higher than that of the conventional sample.Meanwhile,the space time yield (STY)of methanol was 2.65times higher,and the amount of surface active sites on the catalysts increased as evidenced by TPD experiments.

Key Words ：Glow discharge plasma;

Copper ?based catalyst;

Methanol synthesis;

Hydrogenation of carbon

monoxide

甲醇是一种极其重要的有机化工原料,又是潜在的车用燃料和燃料电池的原料[1,2].一氧化碳加氢合成甲醇用催化剂主要是CuZnAl 基;在甲醇合成工业化以后其作用机制、新配方和低温液相合成甲醇新工艺技术的研究具有重要的意义[3-6].

等离子体技术作为一种高效的分子活化手段,可在分子尺度上利用外加能量使反应物分子激发、离解和电离,产生大量的非平衡高能活化物种,由于高能电子、离子对表面的轰击,可降低催化剂前体的

分解温度和还原温度,有效改进金属和载体的粘附力和相互作用,同时等离子体的高电子能量、低气体

温度的特性,可以避免高温对催化剂结构和晶型的破坏,使催化剂产生特异的催化行为,已成功应用于催化剂的制备、改性及再生等领域[7-13].Liu 等[10,11]的研究结果显示,采用辉光放电等离子体处理催化剂,促进了活性组分的分散,使活性单元均一化,并产生晶格缺陷等效应,提高了反应的转化率和目标产物的选择性,有效改进了催化剂的性能.Chen 等[13]采用

1042

No.7徐慧远等：辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用射频等离子体技术制备了负载型Pd/α?Al 2O 3催化剂,并用于乙炔选择加氢反应,在50℃乙炔转化率

即达到100%,且获得了高的乙烯收率.文献[7,12]采用等离子体技术制备了用于甲烷部分氧化制合成气反应的高活性和高稳定性Ni/α?Al 2O 3催化剂.由于等离子体技术制备催化剂具有操作简便、工艺流程短、能耗低、催化剂变化过程直观易控、清洁无污染等优点,在催化领域显示越来越广阔的应用前景.

本文采用辉光放电等离子体技术强化制备了新型高效的CuO/ZnO/A12O 3催化剂,以一氧化碳加氢催化转化制甲醇为模型反应,以XRD 、SEM 、TPR 、BET 、H 2?TPD 及CO ?TPD 等为表征技术,研究了采用不同等离子体气氛中的强化制备对新型铜基催化剂的结构、吸附性能以及一氧化碳加氢反应活性等方面的影响.

1

实验部分

1.1催化剂的制备

由各组分的硝酸盐出发,采用共沉淀法和等离子增强法制备铜锌铝基催化剂的前体.按原料比例配制硝酸铜、硝酸锌及硝酸铝组成的混合溶液,以碳酸钠作沉淀剂,在50℃、pH=8.0及磁力搅拌下制得催化剂的前躯体.以一定的程序处理得到相应的催化剂样品,具体的处理条件如表1所示.对应的样品分别标记为CuZA ?C,CuZA ?PH,CuZA ?PN,CuZA ?PNH,CuZA ?PC,CuZA ?CP.其中CuZA ?PC 表示催化剂前驱体先经过等离子体处理再焙烧得到的样品,CuZA ?CP 表示前驱体先经过焙烧再进行等离子体处理得到的样品.

1.2催化剂的表征

催化剂的物相分析(XRD)在X ′pert MPD 型X 射线衍射仪上进行,Cu 靶K α射线,石墨单色器,管电压40kV,管电流40mA,扫描范围2θ为20°-80°.

样品形貌测试在日本JEOL 公司生产的JSM ?5900型扫描电镜上进行.采用美国Quantachrome 公司NOVA1000e 型自动吸附仪测定各样品的比表面积.样品在测定前于300℃真空脱气3h,然后在-196℃下对样品进行氮气吸附实验.程序升温还原(TPR)在常压固定床反应器中进行,催化剂装量为50mg,以5%的H 2/N 2混合气为反应气,流速30mL ·min -1,100℃基线平稳后,以5℃·min -1速率升温至350℃,以SC ?200型气相色谱仪TCD 检测.程序升温脱附(TPD)装置同上,将200mg 催化剂在5%的H 2/N 2混合气中升温至270℃,并恒温还原30min;降至50℃吸附H 2或CO 30min,N 2吹扫1h 到基线平稳后,以15℃·min -1速率程序升温至600℃,用在线工作站记录并分析数据.

1.3合成甲醇反应的性能评价

催化剂的性能评价在加压流动固定床反应器内进行.反应管为长300mm 、内径4mm 的不锈钢管,催化剂装量500mg,用氢气升温至270℃并恒温进行常压还原,以V (H 2)∶V (CO)=2∶1的合成气升压至4.0MPa,在270℃以空速3800h -1进行连续反应.液相产品经高压冷阱于冰水浴中收集,反应产物以SC ?200型及GC112A 型气相色谱仪进行检测,分别采用601、GDX103填充柱和热导检测器分析气相产物组成,以SE ?30毛细管柱分析和氢火焰离子化检测器分析液相产物.

2结果与讨论

2.1新型铜基催化剂的物相结构分析

催化剂样品的XRD 谱图如图1所示,根据物相分析,催化剂CuZA ?C 、CuZA ?PC 、CuZA ?CP 分别出现了ZnO 和CuO 的特征衍射峰,峰位相同,但其衍射峰强度存在差异,样品CuZA ?PC 衍射峰强而尖锐,而样品CuZA ?CP 显示了最弱的衍射峰.分别

表1等离子体技术处理的催化剂清单

Table 1List of catalysts treated in plasma and their parameters

plasma parameters:radial frequency,13.56MHz;voltage,100V;positive current,100mA;bar current,50mA;CuZA ?PC:the sample resulted from

the precursor which was treated by plasma then calcined;CuZA ?CP:the sample resulted from the precursor which was calcined then treated by plasma.

Catalyst symbol Molar ratio of Cu/Zn/Al

Time of plasma in N 2(min)

Time of plasma in H 2(min)

Calcined condition (in air)S BET /(m 2·g -1)

CuZA ?C 4.5/4.5/1--350℃,3h

61.9CuZA ?PH 4.5/4.5/1-90-82.4CuZA ?PN 4.5/4.5/190--87.0CuZA ?PNH 4.5/4.5/14545-88.9CuZA ?PC 4.5/4.5/14545350℃,3h 64.6CuZA ?CP

4.5/4.5/1

45

45

350℃,3h

68.7

1043

Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2007

Vol.23

在不同等离子体介质气氛中处理制备的三种催化剂样品的衍射峰相似;与样品CuZA ?C 相比,在2θ为36.3°处的CuO 和ZnO 的重叠衍射峰变得微弱,而2θ为48.2°和57.1°处的CuO 的特征衍射峰已基本消失,表明等离子体处理使CuO 更加均匀地分散在催化剂中.由Scherrer 公式对晶粒粒径进行了计算,等离子体处理的催化剂样品(CuZA ?PNH)的CuO 晶粒尺寸最小(约3nm),CuZA ?CP 次之,CuZA ?PC 的CuO 晶粒尺寸最大,进一步说明等离子体处理促进催化剂中活性组分的分散,减小了活性组分的晶粒尺寸[8,9],也预示着催化剂样品将在吸附性能和反应性能等方面产生相应的变化[14,15].虽然辉光放电等离子体技术可使绝大部分的气体介质分子激发、离解和电离成高能物种,但其体系的气体温度低(只有40-60℃),属于温和条件下的特种制备技术,并不像高温热处理那样使催化剂前驱物完全分解.因此,在图1中,20°-30°之间的衍射峰为未分解完全的前驱体碳酸盐的峰;而经过高温热处理的样品则没有出现衍射峰,说明已分解完全.

图2是典型催化剂样品的SEM 照片.可以看出,常规样品CuZA ?C 的表面比较粗糙,颗粒比较大;等离子体技术制备的CuZA ?PNH 样品的表面细化,分散较均匀.表明等离子体处理使催化剂表面颗粒变小,增大了反应物与活性组分接触的表面积,从而有利于反应物分子在催化剂表面的吸附、活化和反应.

由表1可见,常规样品CuZA ?C 的比表面积为61.9m 2·g -1,焙烧前后进行等离子体处理的催化剂样品的比表面积略有增加;经不同等离子体气氛处理制备的样品(CuZA ?PH,CuZA ?PN,CuZA ?PNH)的

比表面积均在80m 2·g -1以上.宫为民等[16]报道催化剂的比表面积大小与铜颗粒比表面积线性相关,而后者越大则越利于产物生成.2.2催化剂的还原性能

六种催化剂样品的H 2?TPR 实验结果如图3所示,常规焙烧的样品CuZA ?C 于220℃处出现一肩峰并在最大值258℃处出现一强还原峰,这两个还原峰分别归属于(Cu,Zn)2CO 3(OH)2分解产生的CuO ?ZnO 固溶体中CuO 的还原和体相CuO 的还原[17].焙烧前后进行等离子体处理的催化剂样品,还原峰峰型与CuZA ?C 类似,但峰面积显著增加,表明等离子体处理促进了活性组分在载体上的分散和还原,从而改善了催化剂的还原性能.经不同等离子体气氛处理的催化剂样品,低温区域的肩峰消失,表明CuO 更加完全地分散于ZnO 中,这与XRD 测试结果一致.同时主还原峰逐渐向高温方向移动,说明载体与活性组分间的作用力增强,等离子体处理调变了组分间的相互作用,从而调变了催化剂的还原性能和进一步的反应性能[16,18].

2.3新型铜基催化剂的合成甲醇反应的性能评价以一氧化碳加氢合成甲醇为模型反应,考察了几种

等离子体气氛的处理对铜基催化剂的反应性能

图1铜基催化剂的XRD 谱图Fig.1XRD patterns of different

copper ?based

catalysts

图2典型催化剂的SEM 谱图

Fig.2SEM patterns of two typical catalysts

(a)CuZA ?C sample;(b)CuZA ?PNH

sample

图3催化剂样品的H 2?TPR 谱图

Fig.3TPR profiles of different catalysts

1044

No.7徐慧远等：辉光放电等离子体对合成甲醇用铜基催化剂的改性作用表2新型铜基催化剂上CO 加氢合成甲醇的反应性能Table 2Performances of novel copper catalysts for

methanol synthesis from CO+H 2

reaction conditions:p =4.0MPa,T =270℃,GHSV=3800h -1,

V (H 2)/V (CO)=2/1;STY:space time yield

Catalyst

sample Conversion of CO(%)Selectivity of CH 3OH on C ?base (%)STY of CH 3OH

(g ·kg -1

·h -1)CuZA ?C

8.6

99.6147.0

CuZA ?PH 17.399.0312.8CuZA ?PN

18.998.2318.4CuZA ?PNH

22.498.7389.7CuZA ?CP

12.8

99.2

186.2

图4催化剂样品的TPD ?H 2谱图

Fig.4TPD ?H 2profiles of different catalysts

的影响.由表2的数据可见,与常规样品CuZA ?C 的结果对比,CuZA ?CP 样品的原料转化率和甲醇时空产率都有所提高,不同等离子体气氛处理的样品,反应活性和甲醇的时空产率提高更为明显;经定量计算,催化剂CuZA ?PH 、CuZA ?PN 以及CuZA ?PNH 的催化活性分别提高为原来的2.01、2.20和2.61倍.甲醇的时空收率分别提高为原来的2.13、2.17和2.65倍.各种催化剂样品的甲醇选择性均在98%以上.对比表1中催化剂样品的比表面积大小,可观察到其与催化剂合成甲醇的能力相对应.这与宫为民等[16]报道的研究结果和现象分析一致.对于合成甲醇的活性组分Cu 的价态,文献争议很大,归纳起来,主要有三种观点:Cu 0中心、Cu +中心和Cu 0?Cu +中心说.根据前一阶段相关研究中的XPS 结果[19-21],催化剂在焙烧后铜组分为Cu 2+形态;等离子体(CuZA ?PNH)处理后的样品中铜组分部分是Cu 0,部分是Cu +;在合成气的作用下,反应过程中和反应后的铜组分主要是Cu 0形态.

2.4催化剂的吸附?脱附性能

新型铜基催化剂上的程序升温脱附实验(H 2?TPD)的结果如图4所示.根据H 2作为吸附探针分子的TPD 实验结果分析,催化剂样品上主要存在两个明显的H 2脱附峰,分别对应于非解离(分子态)吸附和解离(原子态)吸附的氢[14,16].对于几种催化剂样品上的低温脱附峰,峰温在130℃附近;常规焙烧的催化剂上的低温脱附峰面积大于几种不同气氛的等离子体处理样品的低温峰面积,表明焙烧过程有利于催化剂样品对分子态H 2的吸附和低温脱附.高温脱附峰的变化则比较明显,对于焙烧前后进行等离子体处理制备的样品,其脱附峰面积较常规样品CuZA ?C 的有所增大;不同等离子体气氛处理的样品,其高温脱附峰的峰温逐渐向低温方向移动的同时,峰面积明显增大.计算不同等离子体气氛处理的

催化剂样品的高温脱附峰面积A i 和常规样品CuZA ?C 的高温峰面积A 1的比值A i /A l 发现,CuZA ?PNH(1.41)>CuZA ?PN(1.26)>CuZA ?PH(1.19)>CuZA ?C(1.00);高温脱附峰对应着催化剂表面对氢的强吸附中心,脱附峰面积增加表明催化剂对氢的解离吸附和加氢作用的增强[18].而强吸附的氢物种有利于合成气制甲醇反应,这与本文研究的结果一致.

对新型铜基催化剂的CO ?TPD 结果进行分析,和吸附氢气的程序脱附峰类似,CO 在几种催化剂样品上也均存在着低温脱附和高温脱附峰.常规CuZA ?C 样品的两个脱附峰分别出现在134℃和388℃处,低温脱附峰较强,而高温脱附峰相对微弱.样品CuZA ?CP 的低温脱附峰温和峰面积类似于三种等离子体气氛处理的催化剂样品(CuZA ?PH,CuZA ?PN,CuZA ?PNH)的结果,而高温脱附峰温和峰面积类似于常规样品CuZA ?C 的结果.三种等离子体气氛中制备的催化剂(CuZA ?PN,CuZA ?PH,CuZA ?PNH),与常规样品CuZA ?C 相比,高温脱附峰温逐渐向低温方向移动,且脱附峰面积增加.脱附温度反映了活性位对吸附物种的吸附强度;脱附峰面积则对应于催化剂的表面吸附位的多少,反映了在催化剂表面活性位的数量[15,22,23].H 2?TPD 和CO ?TPD 结果表明,三种等离子体气氛处理的催化剂样品都显著增大了其对H 2和CO 在较高作用强度的吸附量,有利于原料气在催化剂表面的解离吸附,提高了新型铜基催化剂的活性[24].

3结论

采用辉光放电等离子体强化制备了新型高效的CuO/ZnO/A12O 3催化剂,与常规焙烧法制备的催化剂相比,等离子体强化制备的催化剂样品(CuZA ?

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PNH)上一氧化碳加氢的反应活性和产物甲醇的时空收率都有所提高.在保持产物甲醇高选择性的情况下,催化剂上的CO加氢反应的转化率和甲醇的时空产率均提高2倍以上.XRD和TPD等技术的表征结果显示,等离子体改性制备的催化剂(CuZA鄄PNH)比常规焙烧法制备的催化剂的比表面积大,活性组分的分散度高,强吸附的H2和CO量明显增大,有效改善了催化剂的结构以及对反应物的吸附和活化性能.

致谢：感谢罗仕忠教授、黄利宏博士、士丽敏和郭芳等同学的有益讨论.

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1046

辉光放电

辉光放电（Glow discharge） 辉光放电是放电等离子体中最常见的一种放电形式，应用也最广泛。比如，一般的气体激光器（He-Ne 激光器、CO2激光器等）、常用光源（荧光灯）、空心阴极光谱灯等。同时辉光放电也是放电形式中放电最稳定的放电形式，所以有必要对辉光放电进行较为详细的讨论。 §6.1 辉光放电的产生及典型条件 最简单的辉光放电的结构如图6.1（a）。调节电源电压E或限流电阻R，就会得到如图6.1（b）的V-A 特性曲线。管电压U调节到等于着火电压U b时，放电管内就会从非自持放电过渡到自持放电，此时，放电电流I会继续增大，管压降U下降，进入辉光放电区。放电管发出明亮的辉光，其颜色由放电气体决定。限流电阻R应比较大，以保证放电稳定在辉光放电区。如果限流电阻R很小，放电很容易进入弧光放电区。 辉光放电的特点：比较高的放电管电压U(几百~几千V)，小的电流I（mA量级）； 弧光放电的特点：很低的放电电压U（几十V），大电流放电I（A量级甚至更大）。 辉光放电的典型条件： ①放电间隙中的电场分布比较均匀，至少没有很大的不均匀性；例如He-Ne激光器的放电管内电场近似 均匀。 ②放电管内气体压强不是很高，要求满足（Pd）Ubmin＜Pd＜200Kpa cm（巴邢曲线的右支），d---放电管内 电极间距，（Pd）Ubmin--巴邢曲线最低点U bmin对应的Pd值。一般P=4Pa~14Kpa时，可出现正常辉光放电，而Pd＞200Kpa cm时，非自持放电通常会过渡到火花放电或丝状放电； ③放电回路中的电源电压和限流电阻准许放电管的放电电流工作在mA量级，且电源电压应高于着火电 压U b，否则不能起辉。

甲醇合成催化剂生产工艺

甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：

2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：

辉光放电与等离子体

辉光放电与等离子体 1、辉光放电 通常把在电场作用下气体被击穿而导电的物理现象称之为气体放电。气体放电有“辉光放电”和“弧光放电”两种形式。辉光放电又分为“正常辉光放电”与“异常辉光放电”两种，它们是磁控溅射镀膜工艺过程中产生等离子体的基本环节。 辉光放电(或异常辉光放电)可以由直流或脉冲直流靶电源通过气体放电形成,也可以用交流(矩形波双极脉冲中频电源、正弦波中频与射频)靶电源通过真空市内的气体放电产生。 气体放电时，充什么样的工作气体、气压的高低、电流密度的大小、电场与磁场强度的分布与高低、电极的不同材质、形状和位置特性等多种因素都会影响到放电的过程和性质，也会影响到放电时辐射光的性质和颜色。 (1)直流辉光放电 ①在阴-阳极间加上直流电压时，腔体内工作气体中剩余的电子和离子在电场的作用下作定向运动，于是电流从零开始增加; ②当极间电压足够大时，所有的带电离子都可以到达各自电极，这时电流达到某一最大值(即饱和值); ③继续提高电压，导致带电离子的增加，放电电流随之上升;当电极间的放电电压大于某一临界值(点火起辉电压)时，放电电流会突然迅速上升，阴-阳极间电压陡降并维持在一个较低的稳定值上。工作气体被击穿、电离，并产生等离子体和自持辉光放电，这就是“汤生放电”的基本过程，又称为小电流正常辉光放电。 ④磁控靶的阴极接靶电源负极，阳极接靶电源正极，进入正常溅射时，一定是在气体放电伏-安特性曲线中的“异常辉光放电区段”运行。其特点是，随着调节电源输出的磁控靶工作电压的增加，溅射电流也应同步缓慢上升。 (2)脉冲直流辉光放电 脉冲或正弦半波中频靶电源的单个脉冲的气体放电应与直流气体放电伏-安特性曲线异常辉光放电段及之前段的变化规律相符。可以将其视为气体放电伏-安特性在单个脉冲的放电中的复现。脉冲直流靶电源在脉冲期间起辉溅射，在脉冲间隙自然灭辉(因频率较高，肉眼难以分辨)。 溅射靶起辉放电后，当电源的输出脉冲的重复频率足够高时，由于真空腔体内的导电离子还没有完全被中和完毕，第二个(以后)重复脉冲的复辉电压与溅射靶的工作电压接近或相同。当电源输出脉冲的重复频率很低(例如几百HZ以下)或灭弧时间过长(大于100ms以上)，

实验三 接触辉光放电电解阳离子染料废水演示实验

实验三接触辉光放电电解阳离子染料废水演示实验 一、实验目的 1.掌握接触辉光放电法降解原理； 2.熟悉接触辉光放电电解阳离子染料废水演示实验操作； 3.加深对辉光放电电解机理的理解。 二、实验原理 接触辉光放电是在置有板状电极的玻璃管内充入低压（约几毫米汞柱）气体或蒸气，当两极间电压较高（约1000V）时，稀薄气体中的残余正离子在电场中加速，有足够的动能轰击阴极，产生二次电子，经簇射过程产生更多的带电粒子，使气体导电。辉光放电的特征是电流强度较小（约几毫安），温度不高，故电管内有特殊的亮区和暗区，呈现瑰丽的发光现象。 接触辉光放电电解（CGDE）技术是一种新型的产生液相等离子体的电化学方法，兼具等离子体化学和电化学技术的优点，其电解过程不仅包括传统的法拉第电解，而且还包括非法拉第电解，是一类特殊的电化学过程。 在电解过程中，随着工作电压的逐渐升高，通常的法拉第电解将转化为辉光放电电解（非法拉第电解），并且产生大量高能活性粒子（等离子体）。因此，接触辉光放电电解也可以理解为一种产生等离子体的反应过程。等离子体在溶液中与水分子反应生成羟基自由基，而后者极易与有机分子发生氧化反应，破坏有机分子结构。基于该原理，利用接触辉光放电电解技术处理印染废水。 三、实验过程 1．试剂与仪器 亚甲基蓝MB、甲基紫MV（均为指示级）、硫酸钠、氢氧化钠、硫酸MV （均为分析纯）；溶液采用二次蒸馏水配制。 UV23400紫外可见分光光度计（日本岛津）、722型可见光分光光度计（上海第三分析仪器厂）、PH23C型pH计（上海日岛）、DL2180超声波清洗器（浙江海天电子仪器厂）。

2. 反应装置 反应装置包括一个高压电源DH172226(北京大华仪器厂)、反应器(自制,见图1)和磁力搅拌器等。高压电源可以提供稳定的直流电压,可调范围为0～1000 V,电流范围为0～300 mA。阳极采用铂丝(直径D =0. 5 mm) ,封闭在石英玻璃管内;阴极采用石墨棒(直径D =10 mm)。反应器外加冷凝水循环装置,以保持反应体系温度不变。通过磁力搅拌器使反应液充分混合,同时调节搅拌器的转速以及支持电解质的浓度,控制反应体系的电流变化范围在0～300 mA。 图1辉光放电电解反应装置 3. 试验方法 试验条件： 阳极直径/mm 阴极直径/mm 反应液体积/mL 反应温度/K 0. 5 10 200 298 阳离子染料废水降解演示试验条件分别为：工作电压值（A）为650V、反应溶液pH值（B）为7、辉光放电时间（C）为10min、电解质Na2SO4浓度（D）为2 g/L。 分别配置200 mg/L的亚甲基蓝、甲基紫水溶液。将电极超声活化5分钟去除表面残留物质。接触辉光放电作用一定时间后，用分光光度计测定两种溶液最大

甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研

甲醇合成铜基催化剂催化活性及失活研究 1引言 甲醇是一种极其重要的化工原料，主要用于生产一系列化工产品，还可用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料等。随着甲醇制烯烃等技术进步及下游产品的开发，特别是甲醇燃料电池的开发和应用，合成甲醇的研究越来越受到广泛重视。 目前，甲醇的工业生产主要是采用CO/CO2催化加氢技术，所以甲醇合成催化剂的研发是甲醇合成工业的基石。甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制及其性能改进。在甲醇生产中，很多工业指标和操作条件都是由催化剂的性质决定的。随着甲醇工业的快速发展，对甲醇合成催化剂的研究开发提出了更高的要求。 2 甲醇合成催化剂 在甲醇合成过程中，催化剂的重要性显而易见，目前工业上使用的甲醇合成催化剂一般可分为锌铬催化剂和铜基催化剂两类。国外比较有名的研究和生产甲醇合成催化剂公司主要有英国ICI公司、德国BASF公司、德国SudChemie公司和丹麦TopsΦe公司等，国内研究铜基催化剂的院所主要有南化集团研究院、西南化工研究设计院，西北化工研究院及齐鲁石化研究院等[1]。 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。操作温度必须在590 K~670 K，操作压力必须为25 MPa~35MPa，锌铬催化剂的特点是：耐热性能好、对硫不敏感，机械强度高，使用寿命长，使用范围宽，操作控制容易，但是其活性低、 选择性低、产品中杂质复杂，精馏困难。 铜基催化剂由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功，操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，比传统的合成工艺温度低得多，对甲醇反应平衡有利。其特点是：活性好，单程转化率为7%~8%；选择性高，大于99%，易得到高纯度的精甲醇；耐高温性差，对合成原料气中杂质比较敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜基催化剂。 近年来，新型催化剂的研制也在一直进行，新型催化剂的研制方向在于提高活性，改善热稳定性及延长催化剂使用寿命等，如钯系、钼系及低温液相催化剂，但这些催化剂因活性不理想或对甲醇的选择性较差，还只停留在研究阶段未实现工业化。对铜基催化剂的改进研究主要集中在两个方面[2]，一是添加除铜锌铝以外的其他组分，另一方面是改进催化剂的制备方法和工艺。 3 铜基催化剂的催化原理

_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.wendangku.net/doc/1117956634.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京　210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426　文献标识码:A　文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4　分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4　离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4　结　语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1]　张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2]　徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3]　孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.

甲醇合成催化剂知识

甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降

低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#

甲醇合成原理方法与工艺

甲醇合成原理方法与工艺 图1煤制甲醇流程示意图 煤气经过脱硫、变换，酸性气体脱除等工序后，原料气中的硫化物含量小于0.1mg／m3。进入合成气压缩机，经压缩后的工艺气体进入合成塔，在催化剂作用下合成粗甲醇，并利用其反应热副产3.9MPa中压蒸汽，降温减压后饱和蒸汽送入低压蒸汽管网，同时将粗甲醇送至精馏系统。 一、甲醇合成反应机理 自CO加氢合成甲醇工业化以来，有关合成反应机理一直在不断探索和研究之中。早期认为合成甲醇是通过CO在催化剂表面吸附生成中间产物而合成的，即CO是合成甲醇的原料。但20世纪70年代以后，通过同位素示踪研究，证实合成甲醇中的原子来源于CO2，所以认为CO2是合成甲醇的起始原料。为此，分别提出了CO和CO2合成甲醇的机理反应。但时至今日，有关合成机理尚无定论，有待进一步研究。 为了阐明甲醇合成反应的模式，1987年朱炳辰等对我国C301型铜基催化剂，分别对仅含有CO或CO2或同时含有CO和CO2三种原料气进行了甲醇合成动力学实验测定，三种情况下均可生成甲

醇，试验说明：在一定条件下，CO和CO2均可在铜基催化剂表面加氢生成甲醇。因此基于化学吸附的CO连续加氢而生成甲醇的反应机理被人们普遍接受。 对甲醇合成而言，无论是锌铬催化剂还是铜基催化剂，其多相(非匀相)催化过程均按下列过程进行： ①扩散——气体自气相扩散到气体一催化剂界面； ②吸附——各种气体组分在催化剂活性表面上进行化学吸附； ③表面吸附——化学吸附的气体，按照不同的动力学假说进行反应形成产物； ④解析——反应产物的脱附； ⑤扩散——反应产物自气体一催化剂界面扩散到气相中去。 甲醇合成反应的速率，是上述五个过程中的每一个过程进行速率的总和，但全过程的速率取决于最慢步骤的完成速率。研究证实，过程①与⑤进行得非常迅速，过程②与④的进行速率较快，而过程③分子在催化剂活性界面的反应速率最慢，因此，整个反应过程的速率取决于表面反应的进行速率。 提高压力、升高温度均可使甲醇合成反应速率加快，但从热力学角度分析，由于CO、C02和H2合成甲醇的反应是强放热的体积 缩小反应，提高压力、降低温度有利于化学平衡向生成甲醇的方向移动，同时也有利于抑制副反应的进行。 二、甲醇合成的主要反应 (1)甲醇合成主要反应 CH3OH CO+2H CO2CH3OH+H2O 同时CO2和H2发生逆变换反应 CO 2CO+H2O

甲醇合成催化剂分类

甲醇合成催化剂分类 （1)锌铬催化剂 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公 司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬 催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操 作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰[1]。 （2）铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力 为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%; b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜 基催化剂。

（3）钯系催化剂 由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的 选择性反而降低。 （4）钼系催化剂 铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。

甲醇合成工艺

第一章概述 1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位 甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为 CH OH,是碳化工的基础。甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用3 于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。 长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。随着科学技术的不 断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广 度与深度正在发生深刻变化。随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用 必将越来越重要[1]。 1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性 近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产 品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表 1.2是国内甲醇市场状况。 表1.1 世界甲醇生产能力及消耗量及开工率 Table 1.1 World methyl alcohol productivity and consumption, utilization of capacity 年度1987 1991 1993 1995 2000 2020 生产能力万T/年1999 2300 2470 2600 5000 20000 总消耗量万T/年1718 2010 2141 2390 开工率 % 86 87 86.7 92 表1.2 国内甲醇生产能力及消耗量 Table 1.2 Domestic methyl alcohol productivity and consumption 年度1985 1987 1990 1994 1995 2000 生产能力万T/年69 71.1 71.1 125.53 146.9 197.5 生产量万T/年44.3 49.5 64.0 100 消耗量70.7 120 121.4 200 根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：甲醇下游产品市场的

合成甲醇催化剂的研究进展

化学反应工程论文合成甲醇催化剂的研究进展

摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景

合成甲醇催化剂研究进展

化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：

甲醇合成 问答题

甲醇合成1.合成工段的主要任务是什么？答：合成工段是将转化来的含H2、CO、CO2的原料气（3.45Mpa、40℃、81252.26Nm3/h）,在一定压力（5.9 Mpa）、温度（220~260℃）、触媒（NC306）作用下，合成粗甲醇，并利用其反应热副产2.1~3.9 Mpa的中压蒸汽，减压至0.7Mpa并入蒸汽管网。 2.合成甲醇的主要反应式及影响因素？答：（1）CO+2H2 =CH3OH+Q （2）CO2+3H2 =CH3OH+H2O+Q 影响因素：操作温度，操作压力，催化剂性能，空速，原料气的氢碳比。 3.合成反应的特点：答：（1）体积缩小的反应；（2）放热反应；（3）可逆反应；（4）气、固相催化反应；（5）伴有多种副反应发生。 4.合成工段的主要控制点有那些？答：（1）合成塔进出口温度；（2）汽包液位；（3）汽包压力；（4）分离器入口温度；（5）分离器液位；（6）系统压力；（7）原料气氢碳比；（8）膨胀槽压力；（9）弛放气压力。 5.压缩机循环段的作用是什么？答：合成塔内是个体积缩小的反应，加上甲醇的冷凝分离和系统阻力，反应后的压力要下降，为了保证系统压力稳定不变，除了补充新鲜气外，还要利用循环段将反应后剩余的气体加压，然后送往合成塔循环利用，以提高气体总转化率。 6.空速的定义及空速对甲醇合成的影响？答：空速：单位时间内，单位体积催化剂所通过的气体流量。提高空速，单程转化率下降，减缓催化反应，有利于保护触媒和提高产量。但提高空速，循环段能耗增加，如果空速过高，反应温度下降明显，有时温度难以维持，产量下降。7.压力对甲醇生产的影响是什么？压力的选择原则是什么？答：甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利。如果压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。对于合成塔的操作，压力的控制是根据触媒不同时期，不同的催化活性，做适当的调整，当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力的选用须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。8.温度对甲醇生产的影响是什么？温度的选择原则是什么？答：用来调节甲醇合成反应过程的工艺参数中，温度对反应混合物的平衡和速率都有很大的影响，由H2与CO反应生成甲醇和H2与CO2生成甲醇的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应而言，升高温度，虽然可使反应速率常数增大，但平衡常数的数值降低。当反应混合物的组成一定而改变温度时，反应速率受着这两种相互矛盾的因素影响。因此这就需要一个最佳的操作温度。所谓最佳温度就是：对于一定的反应混合物组成，具有最大反应速率时的温度。研究表明：最佳温度值与组成有关，在同一初始组成情况下则与反应速率有关当甲醇含量较低时，由于平衡的影响相对很小，最佳温度就高，随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。即先高后低。实现最佳温度，还要考虑到触媒的特性和寿命，触媒使用初期，活性较好，反应温度可低些，触媒使用后期，温度要适当提高，对铜基触媒而言，其初期，使用温度在220~240℃，中期在250℃左右，后期使用温度可提高到260~270℃。9.循环气中的惰性气体有哪些成分？对合成甲醇有哪些影响？答：惰性气体有：CH4、N2、Ar。惰性气体组分在合成反应中不参与反应，但影响着反应速率。惰性气体含量太高，降低反应速率，生产单位产量的动力消耗增加；维持低惰性气体含量，则放空量增大，有效气体损失多。一般来说，适宜的惰性气含量，要根据具体情况而定，而且也是调节工况的手段之一，触媒使用初期，活性高则可允许较高的惰性气含量；触媒使用后期，一般维持在较低的惰性气含量。目标若是高产则惰性气含量可较低，目标若是低耗，则可维持较高的惰性气含量。10.合成甲醇的原料气中含有少量的CO2对合成甲醇的有利影响表现在哪里？答：（1）从反应式看，CO2也能参加生成甲醇的反应，CO2合成甲醇要比CO多耗1分子H2，同时生成1分子H2O，因此当原料气中H2含量较低的情况下，应使更多的H2和CO生成甲醇。（2）CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。因为二甲醚是2分子甲醇脱水反应的产物，CO2与H2合成甲醇的反应生1分子H2O，H2O的存在对抑制甲醇脱水反应起到了积极的作用。（3）它阻止CO转化成CO2，这个反应在H2O存在时会发生。（4）更有利于调节温度，防止

等离子体辉光放电 - 河南大学精品课程网

等离子体辉光放电 【实验目的】 1.观察低压气体辉光放电现象。 2.用探针法测量等离子体中电子等效温度、电子浓度、正负离子的平均速度、平均动能。 3.验证等离子体区电子浓度服从麦克斯韦速度分布律。 【教学重点】 1.观察气体辉光放电的现象； 2.等离子体辉光放电的原理； 3.探针法测量等离子体物理参数的方法； 【教学难点】 离子体物理参数的计算步骤 【时间安排】3学时 【教学内容】 一、检查学生预习情况 检查预习报告。 二、学生熟悉实验仪器设备 机械泵、真空放电管、高压电压等。 三、讲述实验目的和要求 1. 检查真空系统是否存在漏点；放电管内真空用机械泵抽至50Pa左右，并保持稳定；缓慢旋转高压电源旋钮，增加高压到1000V左右，应看到放电管被点亮；辨认各个放电区域. 2. 调节高压和气压，使放电管内等离子区稳定，并且颜色均匀（无层状）；缓慢降低探极电压， 并且记录探极电压和探极电流；做lg e I V ? 特性曲线，进行数据处理，得到电子等效温度、电子平 均速度、电子平均动能、电子浓度和正离子的浓度. 四、实验原理 一、辉光放电现象 当放电管内的气压降低到几十帕时，两极加以适当的电压，管内气体开始放电，辉光由细到宽，布满整个管子。当压力再降低时，辉光便分为明暗相间的八个区域.

二、用试探电极法研究等离子区 所谓试探电极就是在放电管里引入一个不太大的金属导体，导体的形状有圆柱形、平面形、球形等。我们实验用的是圆柱形。 试探电极是研究等离子区的有力工具，利用探极的伏特——安培曲线，可以决定等离子区的各种参量。测量线路如图2所示。在测量时尽量保持管子的温度和管内气体的压强不变。 实验测得的探极电压和电流曲线如上图3。对这一曲线作如下的解释：AB 段表示加在探极上的电压比探极所在那一点的空间电位负得多，在探极周围形成了正的空间电荷套层，套层的厚度一般小于等离子区中电子的自由路程。这时探极因受正离子的包围，它的电力线都作用在正离子上，不能跑出层外，因此它的电场仅限于层内。根据气体分子运动理论，在单位时间内有eS n v i i 4 1 个正 离子靠热运动达到探极上，形成的负电流 eS n v I i i i 4 1 = 我们对图中BE 段最感兴趣，因此下面将详细地加以讨论。正离子和电子是靠热运动而到达探极上的。在曲线BD 段内，探极电压比空间电位低，因此它的电场是阻止电子运动的，靠近探极的 1阿斯顿暗区 2阴极辉区 3阴极暗区 4负辉区 5法拉第暗区 6 阳辉区 (等离子区) 7阳极暗区 8阳级辉区 图2 图3 e 200 B 100 Vs 1

甲醇合成的基础知识

甲醇合成的基础知识 一、合成甲醇的化学反应： （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/mol CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q kJ/mol （2）副反应： 2 CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2 kJ/mol CO+3H2=CH4+H2O+115.6 kJ/mol 4CO+8H2=C4H9OH +3H2O+49.62 kJ/mol CO+H2=CO+H2O－42.9 kJ/mol nCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+Q kJ/mol 二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算： 一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为90.8 kJ/mol。 反应热Q T（kJ/mol）与温度的关系式为： Q T=－74893.6－64.77T+47.78×10－3T2－112.926×10－3T3 式中T为绝对温度（K） 一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压爱表示的平衡常数可用下面公式表示： k p=p CH3OH /p CO·p H22 式中k p——甲醇的平衡常数 p CH3OH、p CO、p H2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。 反应温度也是影响平衡的一个重要因素，下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数： lgKa=3921/T－7.9711lg T+0.002499 T－2.953×10－7T2+10.20 式中Ka——用温度表示的平衡常数； T——反应温度，K。 四、温度对甲醇合成反应的影响： 甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平

甲醇合成催化剂反应机理及应用1

甲醇合成催化剂的反应机理及应用 新疆广汇新能源有限公司新疆哈密839000 杨林君 摘要：本文介绍了甲醇合成反应的机理，合成催化剂的制备；对XNC-98催化剂的使用情况做了介绍。 关键词：甲醇合成催化剂 甲醇是重要的有机化工原料，碳一化学的母体，广泛用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等，还是重要的有机溶剂。甲醇在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇用作汽车发动机燃料，所谓甲醇汽油，今后随着石油不断开采资源日渐减少，直至枯竭，特别在我国少油多煤的资源下，甲醇用作汽车燃料将达亿吨/年以上，跃升化工产品的首位。研究开发应用推广近代甲醇合成工艺与合成塔技术和建设大型化生产装置，成为我国甲醇工业大发展的必由之路[1]。 随着甲醇工业的发展，以低压法铜基催化剂为代表的甲醇合成技术得到了很大的发展。国内近年来在合成催化剂的反应机理、性能及应用等方面研究不断深入，开发出具有世界先进水平的合成催化剂。 一甲醇合成反应的机理 甲醇合成反应机理与活性中心的研究一直是甲醇合成反应过程的研究重点，其对高效催化剂的开发、实验现象本质特征的解释和反应结果的预测都具有重要意义。一个合理的甲醇合成反应历程能够为反应条件的优化以及催化剂制备过程等催化体系的改进提供理论依据，为工业化生产提供理论支撑。按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理[2]。 1.1 CO直接作为碳源机理 长期已来，在铜基催化剂上加氢合成甲醇的碳源问题都是研究者争论的焦点问题。Herman 等研究了CO/H2体系在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的反应，认为反应的活性中心是Cu+，H2的解离吸附发生在ZnO上，并提出以下反应机理： CO+*(Cu2O)→CO*(Cu2O) H2+2*(ZnO)→2H*(ZnO) CO*(Cu2O)+H*(ZnO)→HCO*(Cu2O)+*(ZnO) H*(ZnO)+HCO*(Cu2O)→CH2O*(Cu2O)+*(ZnO) 2H*(ZnO)+CH2O*(Cu2O)→CH3OH*(Cu2O)+2*(ZnO) CH3OH*(Cu2O)→CH3OH+*(Cu2O) 式中：*指催化剂的活性吸附位。 1.2 CO2直接作为碳源机理 Graeme等[3]研究了Cu/ZnO/SiO2催化剂上CO2加氢合成甲醇反应机理，认为CO2在反应中首先与吸附在Cu上的表面氧负离子反应生成碳酸根离子，碳酸根离子再通过加氢脱氧反应生成甲酸盐，其中甲酸盐加氢生成甲氧基的反应为反应的控速步骤。反应机理见图1：

实验三 低压气体辉光放电等离子体的参量测量

实验三低压气体辉光放电等离子体的参量测量 一、实验目的和要求 1.观察直流低气压辉光放电等离子体的唯象结构，通过对辉光等离子体的伏安曲线 的测量，理解辉光等离子体的电学特性; 2.采用Langmuir双探针测量直流辉光放电等离子体的参数，用双探针法测量气体 放电等离子体的电子密度和电子温度。 二、实验基础知识 1. 等离子体 宏观物质存在的形态不限于一般所熟知的固、液、气三态，等离子体被称为第四态。我们知道，物质的温度越高，它的分子或原子就活跃。在固体里，一般温度下，原子和分子按照严格的规律整齐排列。温度升高到熔点以上变为液体时，它们就可以运动，但还要受到一定的限制。温度再升高，蒸发为气体后，分子或原子都能自由运动，不受限制。但原子内部的电子还被束缚在一定轨道上运动，不能脱离原子核。如果温度再升高，电子就可以脱离原子，完全自由地运动。失去电子的原子也成为带电的正离子。由正离子和电子按一定比例组成总电荷为零的物质形态，就称为等离子态。这种物质就称为等离子体，或者等离子区。因此等离子体定义为包含大量正负带电粒子，而又不出现净空间电荷的电离气体。即其中正、负电荷密度相等，整体上呈现电中性。等离子体早就被人们所见到：宏伟的极光、闪电或电网上的火花、五颜六色的霓虹灯、明亮的高压汞灯、钠灯和日光灯都是等离子体在发光；地球周围的电离层、整个太阳以及其它恒星也是由等离子体组成。等离子体可分为等温等离子体和不等温离子体。一般气体放电产生的等离子体属不等温离子体。 等离子体有一系列的不同于普通气体的独特性质：有很高的温度，气体分子高度电离，是电和热的良导体；带正电荷和带负电荷的粒子密度几乎相等，宏观上是电中性的；等离子体可以为外加电场或磁场所支配；等离子体具有很大且复杂的电导率；产生等离子体震荡。虽然等离子体在宏观上是电中性的，但是由于电子的热运动，等离子体局部会偏离电中性。电荷之间的库仑相互作用，使这种偏离电中性