环氧复合材料用微波固化技术及其展望

收稿日期:2005-11-02

作者简介:郑立胜(1976-),男,讲师,在读硕士,主要研究飞机结构修理。

环氧复合材料用微波固化技术及其展望

郑立胜1,2

,李远才1

,代永朝

2

(1.华中科技大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430074;

2.空军第一航空学院,河南信阳 464000)

摘要:本文综述了近年来环氧复合材料微波固化的研究进展及应用现状,重点讨论了微波固化对环氧树脂及其复合材料固化体系的固化速率、固化物力学性能和热性能等的影响,并对环氧树脂复合材料微波固化的研究应用进行了展望。

关键词:环氧树脂;复合材料;微波固化

中图分类号:TQ 327 文献标识码:A 文章编号:1003-0999(2006)03-0053-03

环氧基复合材料是当前应用最为广泛的结构材料之一,随航空、汽车、造船等行业用量的不断增长,其地位日益重要。但环氧树脂传统的热固化方法由于存在着传热速度慢、温度梯度大、固化不均匀和固化速率低等问题,严重影响了环氧树脂基复合材料

的固化质量。因此近年来,研究人员一直在进行新的固化技术的研究。其中,微波固化技术正以其传热均匀、加热效率高、固化速度快和易于控制等优点,越来越受人瞩目。本文对近年来国内外材料界在环氧复合材料微波固化领域的研究及应用成果进行了系统的总结,并对未来的研究方向进行了展望。

1 微波固化的原理

微波是频率为109

-1011

H z 的电磁波。对于微波固化反应的机理,有 致热效应 和 非致热效应 两种解释。微波的 致热效应 使反应体系温度升高而加速反应;而微波的 非致热效应 一般认为来自于微波辐射场对离子和极性分子的洛仑兹力作用。目前,传统观点认为微波固化加速反应主要是由于微波的 致热效应 ,其固化机理是极性物质在外加电磁场的作用下,内部介质极化产生的极化强度矢量落后于电场一个角度,导致与电场相同的电流产生,构成物质内部功率耗散,从而将微波能转化为热能,致使固化体系快速均匀升温而加速反应。在微波辐射下,材料对介电能的吸收可用下式表达:

P =KfE 2

tan

式中,P 为吸收能(W /c m 2);f 为频率(H z);E 为电场强度(V /c m ); 为介电常数;tan 为介电损耗角正切;K 为常数(=55.61 10-10

)。一般来讲,分

子的极性越大,它的介电损耗因子越大,介电损耗角

正切也越大,从而对微波吸收的能力也越大。环氧树脂基复合材料在微波条件下固化时,微波能以树脂偶极松弛吸收能和增强材料(纤维和增强颗粒)表面导电性的吸收能两种形式被吸收和耗损,从而加速和促进固化反应的进行。

2 微波固化行为的研究

近年来,研究人员通过研究环氧树脂复合材料在微波固化时的反应特征和产物性能,以期获得精确的反应规律和固化工艺参数,从而为该技术的应用提供科学的理论基础。

2 1 环氧树脂微波固化行为的研究

作为基体材料,环氧树脂在微波场下的固化机理、固化特征及固化物性能对探索其复合材料的微波固化规律具有重要的参考价值和指导意义。因此,有关环氧树脂的微波固化行为研究一直备受人们关注。研究的内容有微波辐射方式对固化的影响、不同的环氧固化体系的微波固化特征及环氧固化产物的性能等。研究不同的微波辐射方式对固化的影响是探索环氧树脂微波固化机理和优化固化工艺参数的重要途径之一。从有关文献[1,2]了解到,国外研究者以双酚A 环氧树脂(DGEBA)和多元胺为反应物,设计了连续微波和脉冲微波固化环氧树脂试验体系,研究了这两种固化方式对环氧树脂固化行为的影响,并对其固化机理进行了探索。他们的实验研究基本上证实了微波固化反应中明显的热固化特征及 非致热 效应的存在。

实验比较两种固化方式所得的固化产物的弹性模量基本相同,得出两者的网络结构基本相同的结论,并认为脉冲辐照在低频下具有比连续微波辐照更高的效率,调整脉冲宽度可以改变反应的选择性。

为进一步掌握环氧树脂的微波固化特点,研究人员[3~9]对各种不同的环氧树脂固化体系在微波场下的固化行为及产物性能进行了广泛的研究。其对象有环氧/多元胺、环氧/聚氨酯及环氧/酸酐等,其中以环氧/多元胺固化体系为主要的研究对象,如DGEB A/DDM(二氨基二苯甲烷)、DGEBA/DDS(二氨基二苯砜)、DGEBA/mPDA(间苯二胺)等体系。在研究中一般采用红外光谱(FT I R)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)和热膨胀仪等分析手段和设备,对环氧树脂微波固化体系的固化度、玻璃化转变温度(Tg)、热分解温度以及热膨胀系数( )进行了测定,揭示出各种环氧固化体系的微波固化行为差异和固化规律,并通过对固化产物的力学性能试验,比较微波固化对产物性能的影响。从目前主流研究结果的分析中可得出这样的结论: 大部分环氧树脂固化体系在微波场下的固化速度均有所提高,但提高的幅度不同,这说明微波对环氧固化体系具有选择性; 微波固化对产物力学性能的影响目前还存在争议,但总体上讲影响不是很大; 大多数的研究试验均证实,微波固化对提高产品的耐热性具有积极的作用。也有部分研究对微波固化的积极作用持否定观点。M arand和G raybeal[4]认为在固化反应前期,微波可提高反应速率,但在后期降低反应速率并最终导致固化度的下降。M ij o vic与W-i jaya[5]同样研究了上述体系,但报导反应速率和固化产品的Tg均有不同程度的下降。M ijov ic等人还利用红外技术研究了微波固化与热固化的交联动力学,认为从动力学的角度,微波并不能加速反应,不存在 非热效应 。由于微波固化机理和影响机制还不清楚,造成研究结论截然相反。原因还很难确定,一般认为这可能是因为微波场下温度难以直接测量,存在着温度和压力控制滞后,再加上微波容器的空间形状对电磁场分布有一定影响,导致出现研究偏差。2.2 环氧复合材料微波固化行为的研究

环氧复合材料微波固化的主要研究内容为增强颗粒或增强纤维对环氧复合材料微波固化速率的影响、微波固化粘接界面的性能及微波固化复合材料力学性能等。

2.2.1 纤维增强环氧复合材料微波固化的研究

Lee[10]等最早将微波应用于复合材料固化。他们对纤维增强复合材料的微波固化机理进行了模拟研究,得出以下结论: 玻纤增强环氧复合材料能经微波辐照固化,固化不受纤维取向和极化角的影响; 单向的碳纤增强环氧复合材料也能经微波辐照固化,固化效率决定于极化角( ), =90 时达到最大固化效率; 微波不能对多取向的碳纤维增强环氧复合材料进行有效的辐照固化; 层压材料对微波能的吸收与材料的介电特性和材料厚度有关。

微波固化的复合材料一般具有较高的强度,这可能是微波辐射改善了纤维与基体之间的界面性能,增强了粘合效果。Agra w a l[11]等人研究了微波辐照固化对复合材料中增强纤维与基体附着力的影响。实验结果表明, 微波固化环氧比任何其他的传统固化技术快捷、灵活,固化材料具有与其它方法固化的材料同样好的界面和机械性能; 碳纤维的导电特性可能引起微波能的选择性吸收,导致纤维局部过热; 微波固化可增加单碳纤复合材料中碳纤与树脂的附着力,在相同的固化条件下微波固化的界面及其强度比热固化增加70%; 微波辐照下纤维和基体树脂界面的温度比材料整体温度高近75 ,加快了固化反应速度; 微波加工中复合材料性能的变化很大程度上是因为纤维表面和基体材料间化学相互作用的增大引起的。Ba i S.L.和D ja-fari[12]以DGEBA-3DC M热固性环氧体系为研究对象,结合复合材料横向拉伸试验和四点弯曲试验以及材料破坏的SE M照片,研究了微波固化E-玻璃纤维/环氧复合材料界面性能,并与热固化复合材料(TCC s)性能进行了比较。研究得出,MCCs的孔隙率比TCCs大,但从破坏过程看,MCCs界面强度较TCC s高,即微波固化可以提高复合材料界面粘接性能。他们对这一现象的解释是:热固化工艺中E-玻纤首先被加热,然后传递给环氧基体,热梯度是沿界面从纤维到环氧方向递减;而微波固化E-玻纤/环氧复合材料时,由于E-玻璃不能吸收微波能,主要是环氧基体吸收微波加热,然后通过界面传给E-玻纤,热梯度是沿界面从环氧到纤维方向递减。这两种不同的热传递方向和热梯度决定了复合材料的界面粘结性能的差别。微波固化时工件内部温度先升高,从而改善了界面粘接,使复合材料强度和刚度提高。

2.2.2 添加剂及增强颗粒对环氧树脂微波固化的

影响

很多微粒不仅对微波有吸收作用,而且可以调节产品的导热和膨胀性能,因此研究人员主要考虑通过添加细小颗粒来改善环氧树脂的微波吸收性能,进而提高固化速率和力学性能。文献[1]报道了选择适当的金属粉含量改善材料的微波能吸收,

对材料进行精加工。实验结果表明,添加适当介电特性的添加剂可使微波辐照固化的复合材料固化具有最好的加工性能。固化剂和铝粉对环氧树脂微波固化性能影响的实验研究发现,固化剂和铝粉用量影响固化时间和温度;铝粉用量对体系介电性能有明显影响;铝粉加入改善了环氧微波吸收性能。巩晓阳[13]等人的研究也表明,纳米Fe颗粒增强环氧基复合材料具有良好的吸波功效;吸波规律与Fe粉添加量有关,随Fe粉含量增加,吸波效率增大,但到达一个峰值时又回落,中间有一最佳值。由此可看出,环氧复合材料的微波固化与金属粉的含量密切相关。调节金属粉含量可获得最大的交联固化反应速率。

一些非金属颗粒对环氧复合材料的微波固化也具有积极作用。刘学清[14]利用微波固化环氧树脂(E-44)/S i O2复合材料,固化剂采用DDM,考察了体系各组分的微波吸收特点和辐照时间对体系弹性模量、导热系数及线膨胀系数的影响。确定了弹性模量与S i O2含量之间的定量关系。研究结论显示微波输出一定时,E-44/S i O2复合材料的微波吸收能力比E-44基体树脂强。这表明填料S i O2与E-44基体树脂在微波作用下具有耦合效应;弹性模量和热膨胀系数随微波辐照时间的增加而变化,并在一定的时间后趋于定值,而导热系数随微波辐照时间的增加变化较小。也有人研究了微波辐照下碳黑/环氧复合材料的固化反应。同不加碳黑体系相比较,随碳黑含量增加,固化所需要的能量明显减少。因为碳黑在微波电磁场中受电场感应,更易吸收微波辐射能,表明碳黑的加入增强了复合材料介电性能,从而提高了微波加热效率。

3 研究及应用展望

微波固化作为一门新兴的交叉学科,还有很多问题亟待进一步的研究。从目前的研究现状及微波固化应用要求来看,对于环氧树脂复合材料微波固化的研究,今后应重点开展以下几方面的工作:

(1)微波固化作用机理的研究。目前有关环氧复合材料微波固化行为的研究大部分还只是半定性的研究,在部分研究内容上还存在着一定的争议,对微波固化的定性和定量研究还有待进一步开展。根据目前的研究状况,一方面应重点进行环氧树脂微波固化机理的研究,如 非热效应 是如何产生的,微波如何改变反应的活化能,微波功率、脉冲宽度、脉冲频率是如何影响反应的,以及材料的介电常数和介电损耗因子与微波固化的关系等;另一方面还应积极研究微波对纤维和颗粒材料的作用机理及增强材料和树脂基体在微波场下的耦合作用等。

(2)环氧树脂微波固化体系的优化。由于介电性能的差异,绝大部分环氧树脂固化体系的微波吸收能力还较弱,限制了微波加热快速高效特性的发挥,还会造成固化不均,因此进行环氧树脂的固化体系设计是很有必要的。要提高环氧固化体系的微波吸收性能,应主要从固化体系的阻抗设计着手。目前通过添加吸波微粒的方式实现体系微波吸收能力的提升是一种简单易行的方法。在军事上飞机等军事目标通过在表层涂敷含铁氧体等吸波微粒的涂层来增强对雷达波的吸收,达到隐身的目的。因此,也可以考虑在环氧固化体系中加入一种强吸波的介质,如陶瓷、金属粉末、羰基铁、纳米材料等改变体系的电阻抗,从而增强固化体系的微波加热能力,并通过添加剂的界面和体积等效应提高固化后体系的整体机械强度和力学性能。物质的电阻抗与其本身的分子结构密切相关。如含有共轭 键的高分子一般具有较好的微波吸收性;具有手性结构分子的物质可通过手性参数改变其电磁参数(阻抗),并进一步影响该物质的微波吸收性能;分子结构中极性基团含量的增加也有助于吸波能力的提高等。在现有环氧固化体系的基础上结合实际的应用需要,进行环氧微波固化配方的改进,将有利于微波吸收的基团和分子引入到微波固化体系中,提高微波吸收效率。

(3)微波固化反应器的设计。对于大容积加热,微波独特的热效应比传统加热方式更具优势。它可以避免热传导和热滞后在样品中产生的温差。固化产生的反应热所导致样品温度的突然上升可以通过通、断控制微波能的输出来消除。微波不用加热容器即可加热样品,能大幅度提高加热速率和能量利用率,加工效率更高。针对固化工艺和生产的实际,设计研制具有工业生产规模、能量转换效率高、全程一体化电脑控温、控压,有防爆警告,异常自动停机的微波专用、多用固化机,对环氧复合材料的微波固化走向实际应用具有积极的意义。

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Z H E NG L-i sheng1,2,LI Yuan-ca i1,DA I Yong-chao2

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H ubei Prov.430074,China;2.The A eronautica l I nstitute of PLA A ir Force,X i n yang o fH enan Prov.464000, China)

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