_巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究_李峰
γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米
二氧化硅表面接枝改性的研究
李峰，李红强，赖学军，吴文剑，曾幸荣
（华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510640）
摘要：采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）对纳米二氧化硅表面进行接枝改性，研究KH590用量、反应时间和反应温度等对纳米二氧化硅相对接枝率和粒径的影响；采用红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对改性前后的纳米二氧化硅进行表征。结果表明：KH590通过水解后与二氧化硅粒子表面的羟基发生反应，成功接枝到纳米二氧化硅表面；其最佳工艺条件为：KH590用量为二氧化硅质量的15%，反应温度为80℃，反应时间为10h，其相对接枝率达到10.3%；与未改性纳米二氧化硅相比，其平均粒径明显变小，分散性及亲油性明显变好。
关键词：纳米SiO2；γ-巯丙基三甲氧基硅烷；表面接枝改性
中图分类号：TQ127.2文献标识码：A文章编号：1006-4990（2014）04-0033-04
Surface grafting modification of nano-sized silica with3-mercaptopropyl trimethoxysilane Li Feng，Li Hongqiang，Lai Xuejun，Wu Wenjian，Zeng Xingrong （School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou510640，China）Abstract：The nano-sized SiO2was grafted and modified with3-mercaptopropyl trimethoxysilane（KH590）.The influences of KH590content，reaction time，and temperature on grafting rate and particle size of nano-sized SiO2were studied.The modified and unmodified SiO2were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）and scanning electron microscope （SEM）.Results showed that KH590was successfully grafted on the surface of nano-sized SiO2through the reaction with the hydroxyl groups on the surface of SiO2after hydrolysis；the optimal modification conditions were as follows：KH590content was15%（mass fraction）based on SiO2，reaction temperature was80℃，and reaction time was10h；The relative grafting rate could reach10.3%;and compared with the unmodified SiO2particles，the modified SiO2particles showed smaller size，better dispersion and lipophilicity.
Key words：nano-sized SiO2；3-mercaptopropyl trimethoxysilane；surface grafting modification
纳米SiO2由于具有表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等优异特性［1］，使其具有广阔的应用前景和商业价值。但由于纳米SiO2的粒径小、比表面积大、具有大量羟基，使其表面能高、易团聚、不易在有机体中分散［2］，影响了纳米SiO2实际应用效果。因此，通过对纳米SiO2进行表面改性来改善其在有机体系中的分散性及相容性，已成为近年来纳米SiO2复合材料的研究热点之一。目前关于硅烷偶联剂改性纳米SiO2的报道较多，但大部分是使用γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）作为改性剂。例如：X.H.Li等［3］利用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570对纳米SiO2进行表面改性，发现改性后的纳米SiO2在多种有机溶剂中都有较好的分散性和稳定性。近年来，巯基-烯点击反应不断引起科学工作者的注意，由于此反应具有对氧气、水不敏感，产物立体选择性好，产率高等优点，其在基材表面修饰、纳米网络结构材料、功能材料的合成等方面被广泛研究［4-6］。因此，利用带有巯基的硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，不仅能够提高纳米SiO2在有机体介质中的分散性和相容性，而且能够利用引入的巯基对其进一步功能化。但目前为止，利用带有巯基的硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性研究的报道还较少。笔者以乙醇水溶液为分散介质，采用带有巯基的硅烷偶联剂KH590对纳米SiO2进行改性，研究KH590用量、反应时间和反应温度对纳米SiO2的相对接枝率和粒径的影响。采用红外光谱（FT-IR）和扫描电子显微镜（SEM）等手段对改性前后的纳米SiO2进行了表征。
1实验部分
1.1主要原料和试剂
气相法白炭黑，工业级；无水乙醇，分析纯；γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590），化学纯；盐酸，分析
第46卷第4期2014年04月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY33
纯；去离子水，自制。
1.2主要仪器和设备
超声波细胞破碎仪（S-450D）；高速分散均质机（FJ-200）；数显恒速搅拌器（DF-101S）；水浴加热器（DZKW-S-4）；电子天平（BS124S）；傅里叶变换红外光谱仪（Tensor27）；激光纳米粒度仪（90Plus）；扫描电子显微镜（Nova Nano430）。
1.3KH590改性纳米二氧化硅的制备
称取10g纳米SiO2，加入到100g的乙醇水溶液（乙醇与水的质量比为3∶1）中，在超声波细胞破碎仪作用下超声分散10min，然后转移至高速分散均质机中，并用HCl水溶液调节溶液pH=4左右，再向体系中滴加一定量的硅烷偶联剂KH590，高速分散10min，转移至四口烧瓶中，升温至一定温度并恒温搅拌反应一定时间后，冷却，将混合液抽滤、洗涤、干燥，即得到KH590改性纳米SiO2。其反应示意图如图1所示。
图1KH590改性纳米SiO2的反应示意图
1.4测试与表征
1.4.1傅里叶变换红外光谱分析
将改性前后的纳米SiO2置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重，采用KBr压片法制样。在红外光谱仪上对改性前后的样品进行扫描，波数范围为400～4000cm-1，分辨率为4cm-1，扫描次数为16次。
1.4.2相对接枝率测定
将改性后的纳米SiO2用无水乙醇超声洗涤3次，并抽滤，然后置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。根据文献［7］提供的方法：称取质量为M0的纳米SiO2样品置于质量为M1的瓷坩埚中，将其置于马弗炉中温度升至750℃，焙烧4h后取出，于室温下静置10min，称取其质量为M2，纳米SiO2改性后表面相对接枝率G按如下公式计算：
G=（M0+M1-M2）/M0×100%
式中：M0为煅烧前SiO2质量，g；M1为瓷坩埚质量，g；M2为煅烧后SiO2及坩埚总质量，g。
1.4.3粒径测试
将样品加入到无水乙醇中稀释至质量分数为1%~3%，超声分散一定时间后，采用激光纳米粒度仪测定其粒径大小。
1.4.4扫描电子显微镜分析
将样品加入到无水乙醇中，超声一定时间后取一滴分散液滴于铝箔上，置于真空烘箱中80℃下干燥1h。干燥后的样品经喷金处理后用扫描电子显微镜观察其分散状况。
1.4.5亲油性测试
根据文献［8］提供的方法：将0.1～0.2g样品加入到装有10mL水和10mL甲苯的试管中，剧烈震荡后静置24h，拍摄数码照片，观察其状态。
2结果与讨论
2.1FT-IR分析
图2为纳米SiO2改性前后的FT-IR谱图。未改性纳米SiO2的谱图（a）中，3500cm-1处为O—H伸缩振动吸收峰，1630cm-1处为O—H弯曲振动吸收峰，808cm-1和1112cm-1处的吸收峰为Si—O—Si 对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰，472cm-1处是Si—O—Si的弯曲振动吸收峰。
图2未改性纳米SiO2（a）和改性纳米SiO2（b）的FT-IR谱图
与未改性SiO2谱图相比，改性纳米SiO2的谱图（b）中，1630cm-1和3500cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰明显减弱并向高波数方向移动，这是由于KH590水解后，与SiO2粒子表面的羟基发生脱水反应生成共价键，羟基含量减少，同时由于基团体积变大而影响氢键的形成，导致O—H伸缩振动波数的变化；在2930cm-1和2560cm-1处出现了新的吸收峰，分别是KH590中亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰和S—H的伸缩振动吸收峰［9］；同时472、808、1112cm-1处的Si—O—Si吸收峰明显增强，这是由于KH590与纳米SiO2反应生成Si—O—Si。因此，通过红外分析表明，KH590水解后与SiO2粒子表面
无机盐工业第46卷第4期
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的羟基发生反应，成功接枝到纳米SiO2表面。
2.2影响纳米SiO2表面接枝改性的主要因素
2.2.1KH590用量
图3为KH590用量对相对接枝率和粒径的影响。随着KH590用量的增加，相对接枝率逐渐增大，粒径逐渐减小。当KH590用量为SiO2质量的15%时，相对接枝率达到最大值（9.5%），粒径达到最小值（228nm）。KH590用量较小时，随着用量增加，KH590水解得到的羟基不断与SiO2表面羟基发生缩合反应，羟基含量减少，团聚体减少，因而接枝率不断增大，粒径不断减小；当KH590用量过大时，多余的硅烷偶联剂会部分发生自聚生成低聚物起到桥架作用［10］，使颗粒之间产生团聚体。另外，水解生成的硅氧烷负离子会进攻与SiO2键合的KH590分子，使得接枝在SiO2表面的KH590解聚［11］，从而导致相对接枝率下降，粒径增大。
图3KH590用量对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响
2.2.2反应时间
图4为反应时间对相对接枝率和粒径的影响。随着反应时间的延长，相对接枝率不断增大，粒径不
图4反应时间对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响断减小，当反应时间为10h时，相对接枝率达到最大值（9.8%），粒径达到最小值（226nm）。这是因为随着反应的进行，KH590不断接枝到SiO2表面，SiO2表面羟基逐渐减少，从而使接枝率不断增加，粒径不断减小。随着反应的继续，改性基本完成，少量未反应的KH590发生自聚形成低聚物，同时反应时间的延长可能会使SiO2之间的碰撞几率增加，发生一定的团聚，从而导致粒径略有增大，接枝率略有减小。
2.2.3反应温度
图5为反应温度对相对接枝率和粒径的影响。随着反应温度的升高，相对接枝率不断增大，粒径不断减小，当反应温度为80℃时，相对接枝率达到最大值（10.3%），粒径达到最小值（221nm）。这是因为，温度的升高加快了KH590的水解，促进了KH590与SiO2表面羟基发生缩合反应；当温度过高时，纳米粒子间的布朗运动过于激烈，使SiO2粒子间碰撞加剧，发生团聚现象，从而导致粒径增大，而接枝率略有减小。
图5反应温度对纳米SiO2相对接枝率和粒径的影响
2.3SEM分析
图6为改性前后的纳米SiO2的SEM照片。由改性前纳米SiO2的SEM照片（a）可以看出，SiO2粒子团聚现象严重，这主要是改性前的纳米SiO2表面存在大量的羟基，这些羟基彼此形成缔合的氢键，使
图6未改性纳米SiO2（a）和改性纳米SiO2（b）的SEM照片
2014年4月李峰等：γ-巯丙基三甲氧基硅烷对纳米二氧化硅表面接枝改性的研究
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得SiO 2颗粒产生大量团聚，发生结块现象。KH590改性后的纳米SiO 2的SEM 照片（b ）可以看出，经过
KH590改性后的纳米SiO 2团聚作用明显降低，分散
性明显变好，这主要是因为改性后纳米SiO 2表面大量羟基被硅烷所取代，SiO 2的团聚现象减少。
2.4亲油性分析
图7所示的是改性前后纳米SiO 2分散于水-甲
苯体系中的数码照片。图7a 中，未改性的纳米SiO 2分散于下层的水中；图7b 中，上层为分散于甲苯中的改性纳米SiO 2，下层为水相。这表明纳米SiO 2经
KH590改性后，表面大量羟基被硅烷所取代，粒子
表面有机成分增多，使其亲油性提高，能更好地分散在有机介质中。
图7未改性纳米SiO 2（a ）和改性纳米SiO 2（b ）分散于水-甲苯体系中的数码照片
3结论
以乙醇水溶液为分散介质，KH590为改性剂，
制备出了KH590接枝改性纳米SiO 2，其最佳工艺条件为：KH590用量为纳米SiO 2质量的15%，反应温度为80℃，反应时间为10h 。在此条件下，其相对
接枝率达到10.3%，平均粒径由376nm 减小到
221nm ，并且改性后纳米SiO 2的亲油性得到明显改
善。同时，通过KH590对纳米SiO 2表面接枝改性成功地引入了巯基，将对纳米SiO 2进一步功能化的研究具有重要意义。
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———————————收稿日期：2013-10-11作者简介：李峰（1988—
），男，硕士研究生，主要从事纳米复合材料
的研究。
通讯作者：曾幸荣
联系方式：psxrzeng@https://www.wendangku.net/doc/2a10137090.html,
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展趋势和市场预测调查报告。在2008年和2009年，世界钛白粉市场受全球经济衰退的影响呈现疲软局面。2010年，钛白粉市场情况有所好转，表现出稳定上升的趋势，但在2012年又再度放缓增长的步伐。同年，全球钛白粉产量同比增长
0.5%，总计达556万t 。在产量方面，中国、德国、美国、日本和
英国排在世界前五位，其钛白粉供应量约占全球市场份额的
71%。从区域上来看，亚太地区占据全球一半的产能。
在未来几年里，全球钛白粉产量增长趋势可能进一步减缓，年增长率为2%~2.5%。不过到2017年底，随着更高的产能利用率和新增产能的出现，全球钛白粉市场将得到复苏，预计2017年二氧化钛全球产量可攀升至670万t 。更多内容请参阅《Titanium Dioxide:2014World Market Outlook and Forecast
up to 2018》。
贾磊译自Market Publishers.2014-03-13.
2014—2018年全球钛白粉市场预测
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纳米二氧化硅表面改性及其 补强天然胶乳研究
万方数据
万方数据
万方数据
纳米二氧化硅表面改性及其补强天然胶乳研究 作者：邱权芳， 彭政， 罗勇悦， 李永振， Qiu Quanfang， Peng Zheng， Luo Yongyue， Li Yongzhen 作者单位： 刊名： 广东化工 英文刊名：GUANGDONG CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2009，36(11) 被引用次数：0次 相似文献(10条) 1.期刊论文邱权芳.彭政.罗勇悦.李永振.Qiu Quanfang.Peng Zheng.Luo Yongyue.Li Yongzhen"胶乳共混法"制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料及其性能-广东化工2009,36(4) 采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性纳米二氧化硅(SiO2),然后通过乳液聚合接枝上聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),再将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)改性的天然胶乳,通过胶乳共混法制备天然橡胶/二氧化硅纳米复合材料,结果显示,纳米二氧化硅表面接枝上了PMMA,二氧化硅在橡胶基体中分散良好,粒径在60～100 nm之间,得到的胶膜力学性能有很大的提高. 2.期刊论文魏福庆.李志君.殷茜.邵月君.段宏义.Wei Fuqing.Li Zhijun.Yin Qian.Shao Yuejun.Duan Hongyi纳米SiO2对天然橡胶/聚丙烯共混型热塑性弹性体的改性-合成橡胶工业2006,29(3) 在双辊电热式塑炼机上采用动态硫化法制备了天然橡胶/聚丙烯共混型热塑性弹性体(NR/PP TPV).考察了纳米SiO2的加入顺序及其用量对NR/PP TPV力学性能的影响,研究了纳米SiO2填充改性TPV的耐溶剂性能和耐热变形性能,并用扫描电镜(SEM)观察了其两相结构和断面形貌.结果表明,纳米SiO2先与NR混炼均匀,再加入小料和硫黄所得的NR母炼胶与PP制备的TPV力学性能较好,且最佳的纳米SiO2加入量为3份;纳米SiO2改性的NR/PP TPV具有良好的耐溶剂性能和耐热变形性能;纳米SiO2提高了NR与PP相间结合强度. 3.期刊论文李志君.魏福庆.LI Zhijun.WEI Fuqing接枝和交联对纳米SiO2改性NR/PP共混型热塑弹性体的影响-高分子学报2006(1) 动态硫化制备纳米二氧化硅(SiO2)改性天然橡胶/聚丙烯共混型热塑性弹性体(NR/PP TPE).研究了马来酸酐/苯乙烯/过氧化二异丙苯(MAH/St/DCP)多单体"就地"熔融接枝、交联对TPE力学性能、耐溶剂性能和耐热变形性能的影响,并用SEM分析了TPE的断面形貌.结果表明:纳米SiO2和MAH/St/DCP的最佳质量分数分别为0.03和0.0375/0.0188/0.00375时,MAH/St/DCP接枝、交联改性NR/PP/纳米SiO2 TPE的力学性能、耐溶剂性能和耐热变形性能最佳 .MAH/St/DCP"就地"接枝、交联通过细化交联NR分散相、改善交联NR分散的均匀性和增加两相之间的共交联,使NR与PP两相界面结合强度明显提高,NR/PP TPE的综合性能得到明显的改善. 4.期刊论文郑辉林.李志君.赵红磊.胡树.ZHENG Hui-lin.LI Zhi-jun.ZHAO Hong-lei.HU Shu NR-g-(GMA-co-St)与nano-SiO2协同增强增韧PVC的研究-弹性体2009,19(2) 研究了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)/苯乙烯(St)多单体熔融接枝天然橡胶(NR)[NR-g-(GMA-co-St)]与nano-SiO2协同增强增韧PVC的力学性能,并通过SEM、TG-DTG表征了改性PVC的相结构及耐热分解性能.结果表明,当NR-g-(GMA-co-St)和nano-SiO2的质量分数分别为5%和3%时,相界面的结合强度明显提高,达到较好的协同增强增韧效果;与未改性PVC相比,增强增韧PVC的缺口冲击强度和断裂拉伸强度分别提高了78.9%和50.5%,并且具有较好的耐热分解性能. 5.期刊论文李志君.魏福庆NR-g-(MAH-co-St)对纳米SiO2改性NR/PP共混型热塑性弹性体的影响-弹性体 2004,14(6) 研究了马来酸酐/苯乙烯(MAH/St)多单体熔融接枝NR[NR-g-(MAH-co-St)]对纳米SiO2改性天然橡胶/聚丙烯动态硫化共混型热塑性弹性体(NR/PP TPV)力学性能的影响;采用SEM分析了TPV的断面形貌.结果表明:纳米SiO2的质量分数为0.03时,NR-g-(MAH-co-St)通过改善纳米SiO2分散的均匀性和细化交联NR分散相,使NR与PP两相的相容性得到明显改善,两相界面结合强度明显提高,NR/PP/纳米SiO2 TPV的力学性能提高. 6.会议论文鹿海华.刘岚.罗远芳.贾德民胶粉中原位生成SiO2及其在天然胶的应用研究2007 通过溶胶-凝胶法在胶粉中原位生成纳米SiO2网络,利用傅立叶变换红外(FTIR)、热重分析(TGA)等技术,证实了溶胶-凝胶反应中在胶粉表面过渡层中原位生成了约3%～5%wt的-O-Si-O-类似SiO2的网络结构；改性胶粉表现出更好的热稳定性,失重5%对应的温度提高了72.4℃.将50份改性胶粉添加到天然橡胶(NR)中,考察了反应前驱体及有机硅氧烷用量等对NR/改性胶粉复合材料性能的影响。研究发现,NR/改性胶粉复合材料仍具有较好的力学性能及动态性能。 7.期刊论文郑辉林.李志君.赵红磊.胡树.ZHENG Hui-lin.LI Zhi-jun.ZHAO Hong-lei.HU Shu原位接枝NR与nano-SiO2协同增韧PVC的研究-塑料2009,38(3) 研究了原位接枝NR与nano-SiO2协同增韧PVC的力学性能和耐溶剂性,通过SEM表征了增韧PVC的相结构.结果表明:当原位接枝NR和nano-SiO2的质量分数分别为5%和3%时,与未增韧PVC相比,相界面的结合强度明显提高,增韧PVC的缺口冲击强度和拉伸强度分别提高了102%和35.11%,并且具有较好的耐溶剂性能,达到较好的协同增韧增强效果. 8.会议论文李志君.魏福庆.符新NR/PP共混型热塑性弹性体的改性技术2004 动态硫化制备NR/PP/纳米SiO2共混型热塑性弹性体(TPV).通过力学性能的测定,确定了TPV的最佳加工工艺条件;研究了纳米SiO2改性和马来酸酐/苯乙烯/过氧化二异丙苯(MAH/St/DCP)多单体熔融接枝、交联改性对TPV力学性能、耐溶剂性能和耐热性能的影响.结果表明:MAH/St/DCP"就地"接枝、交联改性NR/PP/纳米SiO2TPV的力学性能最好,耐溶剂性能和热稳定性最佳.纳米SiO2的最佳质量分数为0.03;MAH/St/DCP的最佳质量分数为3.75/1.875/0.375. 9.期刊论文魏福庆.刘义.王卓妮.殷茜.李志君.林秀娟.Wei Fuqing.Liu Yi.Wang Zhuoni.Yin Qian.Li Zhijun. Lin Xiujuan马来酸酐和苯乙烯接枝改性对天然橡胶/聚丙烯共混物物理机械性能的影响-合成橡胶工业 2007,30(1) 用动态硫化法制备了天然橡胶(NR)/聚丙烯(PP)热塑性弹性体(TPV).研究了马来酸酐/苯乙烯/过氧化二异丙苯(MAH/St/DCP)多单体熔融接枝交联改性及纳米二氧化硅用量对NR/PP TPV物理机械性能的影响,讨论了NR/PP TPV的重复加工性能.结果表明,当MAH/St/DCP用量为3.750/1.875/0.375质量份、纳
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷
Product name: SILQUEST? A-LINK(TM) 35 SILANE 1. PRODUCT AND COMPANY IDENTIFICATION Product name:SILQUEST? A-LINK(TM) 35 SILANE Chemical name:Gamma-Isocyanatopropyltrimethoxysilane Supplier:GE Silicones 3500 South State Route 2 Friendly, WV 26146, USA Contact numbers:CHEMTREC (24 hours): 800-424-9300 GE Silicones Emergency Response (24 hours): 800-809-9998 GE Silicones Emergency Response (24 hours): 304-926-8418 For Product Safety Inquiries: 304-652-8446 For MSDS only: 304-652-8155 Customer Service: 800-523-5862 2. COMPOSITION / INFORMATION ON INGREDIENTS C OMPONENT CAS#C ONCENTRATION Isocyanatopropyltrimethoxysilane15396-00-6> 95.0 % Aminoalkylsilane ester derivative Trade secret< 5.0 % Methanol67-56-1< 0.5 % Note(s):Additional methanol may be formed by reaction with moisture. See Section 15 for chemicals appearing on Federal or State Right-To-Know lists. 3. HAZARDS IDENTIFICATION EMERGENCY OVERVIEW DANGER! HARMFUL OR FATAL IF SWALLOWED. CAUSES EYE AND SKIN BURNS. CORROSIVE IF SWALLOWED. HARMFUL IF INHALED. HARMFUL IF ABSORBED THROUGH SKIN. MAY CAUSE EYE DAMAGE AND BLINDNESS IF SWALLOWED. ASPIRATION MAY CAUSE LUNG DAMAGE. MAY CAUSE ALLERGIC RESPIRATORY OR SKIN REACTION. MAY CAUSE DIZZINESS AND DROWSINESS. MAY CAUSE HEART MUSCLE DAMAGE. MAY CAUSE LIVER AND KIDNEY DAMAGE.
二氧化硅的处理方法研究2
二氧化硅处理方法的研究 第一章前言 1、选题的目的、意义 由于二氧化硅内部的聚硅氧和外表面存在的活硅醇基及其吸附水，使其呈亲水性,在有机相中难湿润和分散,与有机基体之间结合力差,易造成界缺陷,使复合材料性能降低［1－3］,而二氧化硅可用于橡胶制品、塑料制品、粘合剂、涂料等领域,要想改善这种缺陷,我们需要通过对二氧化硅进一步处理,使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面,这种表面功能的改变在实际应用中有重要价值。据此我们利用一些表面改性方法如沉淀法二氧化硅表面改性、十二醇二氧化硅表面改性、气相法二氧化硅表面改性、两亲性聚合物改性二氧化硅等来使亲水性的二氧化硅通过表面处理改性为疏水的二氧化硅,以提高产品的亲油性、分散性和相容性,并能使二氧化硅在某些乳液中既能长期稳定分散,又能保证它与基料在成膜后能有良好的界面结合。 第二章、二氧化硅处理方法的研究现状 目前我们对二氧化硅处理方法的研究主要分为：纳米级二氧化硅的改性处理和非纳米级的二氧化硅的改性处理。 2．1非纳米级二氧化硅的研究 2．1．1二氧化硅的概念：SiO2又称硅石。在自然界分布很广,如石英、石英砂等。白色或无色,含铁量较高的淡黄色。密度2.2 ～2.66。熔点1670℃（麟石英）；1710℃（方石英）。沸点2230℃,相对介电常数为3.9。不溶于水微溶于酸,呈颗粒状态时能和熔融碱类起作用。用于制玻璃、水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、硅铁、型砂、单质硅等。 2．1．2非纳米级二氧化硅表面改性 由于在二氧化硅表面存在有羟基,相邻羟基彼此以氢键结合,孤立羟基的氢原子正电性强,易与负电性原子吸附,与含羟基化合物发生脱水缩合反应,与亚硫酰氯或碳酰氯反应,与环氧化台物发生酯化反应。表面羟基的存在使表面具有化学吸附活性,遇水分子时形成氢键吸附。二氧化硅表面是亲水性的,无论气相法或沉淀法都是如此,差异仅是程度不同这导致了在与橡胶配合时相容性差,在配合胶料内对硫化促进剂吸附而迟延硫化。此外,白炭黑比表面积大、粒径小，在与
基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷
毕业论文(设计) 题目：基于巯基-双键反应制备功能化的烷氧基硅烷Preparation of Functionalized Alkoxysilane via Thiol-ene Reaction 姓名 学号 学院 专业 年级 指导教师
2012年5月20日 目录 摘要 (2) Abstract (3) 1.前言 (4) 1.1巯基-双键(thiol-ene)反应 (4) 1.2 有机硅高分子简介 (4) 1.3课题的提出 (4) 2.实验部分 (6) 2.1实验材料 (7) 2.1.1实验原料与试剂 (7) 2.1.2实验设备及仪器 (7) 2.2实验内容及结果讨论 (8) 2.2.1 通过巯基-双键反应制备含硅共聚物 (8) 2.2.1.1乙烯基封端的聚硅氧烷的制备 (8) 2.2.1.2 乙烯基双封头与2,2'-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇聚合 (8) 2.2.1.3 含硅共聚物的功能化 (9) 2.2.2 通过巯基-双键反应在硅片表面进行聚合物修饰 (10) 2.2.2.1 硅片表面改性 ...................................................................... 错误！未定义书签。 3.结论 (10) 致谢 (11) 参考文献: (12) 附录：文献翻译 ...................................................................................... 错误！未定义书签。通过逐步光催化巯基—双键聚合作用制备聚酐网状高聚物 .............. 错误！未定义书签。
【CN109824715A】一种加成法合成三(3三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯的方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910165243.3 (22)申请日 2019.03.05 (71)申请人 荆州市江汉精细化工有限公司 地址 434000 湖北省荆州市沙市区锣场镇 （沙市区经济技术开发区内） (72)发明人 靳军 王灿 阮少阳 陈圣云 甘俊 甘书官 (74)专利代理机构 荆州市亚德专利事务所(普 通合伙) 42216 代理人 蔡昌伟 (51)Int.Cl. C07F 7/18(2006.01) (54)发明名称 一种加成法合成三(3-三甲氧基硅丙基)异 氰脲酸酯的方法 (57)摘要 本发明涉及一种加成法合成三(3-三甲氧基 硅基丙基)异氰脲酸酯的方法； 属有机硅精细化学品合成领域。本发明通过对原料三甲氧基氢硅 烷中和处理以及自制的铂催化剂的使用，有效的 提高了异氰脲酸酯类含氮烯烃硅氢加成的反应 活性，降低了生产成本，具有产品外观好、含量 高、游离氯低、 无有害异氰酸酯单体残留的特点。权利要求书1页 说明书4页CN 109824715 A 2019.05.31 C N 109824715 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109824715 A 1.一种加成法合成三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯的方法，其特征在于，它包括以下步骤: 1）、将六水合氯铂酸、异丙醇、乙二胺四乙酸铁钠按质量比1：30：2～4混合，并升温至40-50℃反应4-5h，然后滤除生成的少量氯化钠盐，得，铂催化剂；备用； 2）、向酸性的三甲氧基氢硅烷中加入质量比为0.5%-1%的环氧环己烷，在常温下放置4-6h，直至三甲氧基氢硅烷的游离氯下降到小于15ppm； 3）、向反应器中加入三烯丙基异三聚氰酸酯，加入备用的铂催化剂，升温到100℃后开始滴加经过中和处理的三甲氧基氢硅烷，进行加成反应，加成反应中控制反应温度在100-110℃，进料完后，保持100-110℃老化反应1h，然后降温至常温；得， 三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯粗品； 4）、将粗品导入蒸馏装置蒸馏去除未反应完的三甲氧基硅烷，蒸馏温度为85-95℃，真空度要求大于0.098MPa，蒸馏6h后，降温，在氮气保护下，经正压过滤器过滤，得；三(3-三甲氧基硅基丙基)异氰脲酸酯成品； 所述的酸性三甲氧基硅烷的总氯在200-400ppm； 所述的铂催化剂的用量占三烯丙基异三聚氰酸酯投料质量的0.3%-0.5%； 所述的反应原料三甲氧基氢硅烷与三烯丙基异三聚氰酸酯摩尔比为3.06-3.12：1.0。 2
纳米二氧化硅
1前言 1.1纳米二氧化硅的发展现状及前景 纳米材料是指微粒粒径达到纳米级(1～100nm)的超细材料。当粒子的粒径为纳米级时，其本身具有量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，因而展现出许多特有的性质，应用前景广阔。纳米SiO 是极具工业应用前景的纳米材料，它的应用领域十分广泛，几乎 2 粉体的行业。我国对纳米材料的研究起步比较迟，直到“八五计涉及到所有应用SiO 2 划”将“纳米材料”列人重大基础项目之后，这方面的研究才迅速开展起来，并取得了令人瞩目的成果。1996年底由中国科学院固体物理研究所与舟山普陀升兴公司合作，成 [1]，从而使我国成为继美、英、日、德功开发出纳米材料家庭的重要一员——纳米SiO 2 国之后，国际上第五个能批量生产此产品的国家。纳米SiO 的批量生产为其研究开发提 2 供了坚实的基础。 目前，我国的科技工作者正积极投身于这种新材料的开发与应用，上海氯碱化工与华东理工大学[2]建立了连续化的1000t／a规模中试研究装置，开发了辅助燃烧反应器等核心设备，制备了性能优良的纳米二氧化硅产品，其理化性能和在硅橡胶制品中的应用性能，已经达到和超过国外同类产品指标。专家鉴定认为，纳米二氧化硅氢氧焰燃烧合成技术、燃烧反应器和絮凝器等关键设备及应用技术具有创新性，该成果总体上达到国际先进水平，其中在预混合辅助燃烧新型反应器和流化床脱酸两项核心技术方面达到了国际领先水平，对于突破国际技术封锁具有重大价值。但总地来讲，我国纳米SiO 的生 2 产与应用还落后于发达国家,该领域的研究工作还有待突破。 1.2 纳米二氧化硅的性质[3]~[5] 纳米二氧化硅是纳米材料中的重要一员，为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的非金属材料。微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形。这种特殊结构使它具有独特的性质： 纳米二氧化硅对波长490 nm以内的紫外线反射率高达70%～80%，将其添加在高分子材料中，可以达到抗紫外线老化和热老化的目的。 纳米二氧化硅的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使其产生淤渗作用，可深入到高分子链的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，改善高分子材料的热、光稳定性和化学稳定性，从而提高产品的抗老化性和耐化学性。 纳米二氧化硅在高温下仍具有强度、韧度和稳定性高的特点，将其分散在材料中，
纳米二氧化硅的表面改性研究
第４期王云芳等：纳米二氧化硅的表面改性研究３８３ＳｉｚｅｏｆＳｉ０２ｇｒａｉｎ（ｎｍ） 图１水溶胶中Ｓｉ０５颗粒的大小分布 Ｆｉｇ．１ ＳｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＳｉ０２ｇｒａｉｎｉｎｈｙｄｒｏｓｏｌ可以看出，所制得的二氧化硅水溶胶中，二氧化硅成纳米状态分布，粒径为５０—１２７ｒｉｍ，其电子显微镜照片如图２所示。另外，从二氧化硅水溶胶的红外光谱（图３（ａ））可以看出，２９００ｃｍｄ为ＳｉＯＨ的吸收峰；３４３３ｅｍｄ为吸附的水峰；１２１６ｅｍ’１为Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的不对称伸缩峰；９５８ｃｍｄ为ＳｉＯＨ的伸缩峰；４７１ｃｍｄ为Ｏ—Ｓｉ?Ｏ的畸变吸收峰，说明纳米二氧化硅表面还有大量羟基，因此它可以和许多有机官能团发生作用。 ２．２表面羟基值的测定【ｌ列 采用离心干燥分离、醇洗，反复５次使溶胶中的二氧化硅分离，１０００Ｃ真空干燥４８ｈ，得到纳米二氧化硅粉体，其红外光谱如图３（ａ）所示。称取该粉体２９放入１００ｍＬ的锥形瓶中，加入０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液８０ｍＬ，密封搅拌２４ｈ。离心分离二氧化硅颗粒后的溶液体积为Ｃ毫升（一８０ｍＬ），从分离的Ｃ毫升溶液中量取１０ｍＬ，用Ａ毫升０．０５ｍｏＬ／Ｌ的ＨＣｌ溶液滴定至中性，剩余溶液（Ｃ一１０ｍＬ）用同样的方法滴定至中性所用ＨＣｌ溶液为Ｂ毫升，根据下式可计算出单位重量二氧化硅颗粒表面的羟基含量（ｘ）ｕ引。 茗：盟笔华≈７．８ｍｍｏｌ／ｇ 茗２——广２Ｌｇ 上式中，Ａ一中和分离溶液１０ｍＬ所消耗０．０５ｍｏＬ／ＬＨＣｌ溶液的体积数；Ｂ一滴定剩余溶液（约７０ｍＬ）至中性所用０．０５ｍｏｌ／ＬＨＣＩ溶液的体积数；ｗ一纳米二氧化硅粉体的克重数。 ２．３纳米二氧化硅的表面改性及分析 配制２．０ｗｔ％纳米二氧化硅水溶胶１００ｍＬ，并用冰醋酸调节溶液的ｐＨ＝３．５—４．５，随后加入 图２改性前纳米Ｓｉ０２粒子的ＴＥＭ图片 Ｆｉｇ．２ＴＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓｏｆｎａｎｏ—ｓｉｌｉｃａ ｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｅｆｏｒｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ４００￥００１２００１６００２０００２４００２８００３２００３６００４０００ Ｗａｖｃｎｔｕｎｂｅｒ“ｇｎｒｌ 图３ｓｉ０２（ａ），ｃｒ，ｒＭＳ（ｂ）和 ＧＰＴＭＳ改性Ｓｉ０２（ｃ）的红外光谱 Ｆｉｇ．３ＦＴＩＲｇｐｌ圮－ｑ：ｒａｏｆ（ａ）ｓｉｌｉｃａ，（ｂ）ＣＰａ＇ＭＳ ａｎｄ（ｃ）ＣＰＴＭＳ—ｍｏｄｉｆｉｅｄｓｉｌｉｃａ ２ｍＬ偶联剂ＧＰＴＭＳ（未水解前的红外光谱如图３（ｂ）所示），磁力搅拌，常温反应２．５ｈ后得到纳米二氧化硅改性溶胶（改性后纳米颗粒溶液的透射电子显微镜显微分析如图４所示）经离心干燥后醇洗（重复五次），常温干燥２４ｈ，然后在２００℃真空干燥４８ｈ得到改性纳米ＳｉＯ：粉体，其红外图谱如图３（ｃ），从图谱可以看出：纳米二氧化硅接枝ＧＰＴＭＳ后，二氧化硅的物理吸附水（３４３３ｃｍ。）和表面的硅醇羟基Ｓｉ．ＯＨ（９５８ｅｍ～，３７４４ｅｍｄ）明显减少，还有明显的亚甲基（２９４４ｅｍ４）的吸收峰，但二氧化硅的特征吸收峰（１１００ｃｍ～，７９７—８０５ｅｍ～，４７１ｃｍ４）无明显变化，只是Ｓｉ．Ｏ．Ｓｉ键的伸缩振动吸收峰（１１００—１２１６ｅｍ。１）变宽增强。分析表明，在二氧化硅颗粒表面接枝硅烷偶联剂并未改变二氧化硅的物质组成和结构，只是ＳｉＯ：表面羟基与硅烷偶联剂水解产生的童ＳｉＯＨ基团缩合，硅烷偶
硅烷偶联剂
硅烷偶联剂 一项目建设的目的： 为减少单一产品的经营风险，改进有机硅主要产品的结构，考虑发展有机硅下游产品——硅烷偶联剂，降低经营风险，在市场占据有利形势。 近几年，由于我国玻纤行业和子午线轮胎生产的快速发展，使得市场对硅烷偶联剂的需求量增长很快。 我国的玻璃纤维产业属于朝阳产业，而随着建筑、机械、电子等玻璃纤维增强复合材料等应用领域的发展，使得我国的玻璃纤维产业正在进入新一轮高速发展期。预计“十一五”期间，玻纤生产量的发展速度将接近10%,2010年我国玻璃纤维量有望达到130万吨，对硅烷偶联剂的需求量将达到18000吨左右；加上橡胶行业及其他行业发展的需求，预计2010年国内硅烷偶联剂总需求量将达到25000吨以上。 目前国内虽有多家硅烷偶联剂生产企业，但绝大多数企业生产规模小，而且产品档次较低，品种规格较少。因此，有条件的地区或企业建设较大型的多功能硅烷偶联剂生产线，提高我国硅烷偶联剂的生产水平是必要的。 二概述 1 基本情况： 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。 硅烷偶联剂是由三氯氢硅（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善生物材料的各种性能。 2 用途：
硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面; (1) 用于玻璃纤维的表面处理。硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，提高玻璃纤维增强复合材料的强度、抗水、抗气候等性能。2004年玻璃纤维使用的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%以上，其中用得较多的品种有乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。 (2) 用于无机填料的表面处理。硅烷偶联剂在对无机填料及树脂进行偶联时可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中，以改善填料在树脂中的分散性及粘合力，提高工艺性能和填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。 (3) 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂。硅烷偶联剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。 3 硅烷偶联剂的品种： 硅烷偶联剂品种很多（常用硅烷偶联剂品种见下表），其中产量最大的是双-[3-（三乙氧基）硅丙基]四硫化物（Si-69或KH-846),它是由三氯氢硅、氯丙烯为原料催化合成γ-氯丙基三氯硅烷（它是生产多种硅烷偶联剂的中间产品），然后进行醇解得到γ-氯丙基三乙氧基硅烷，再与硫化物在一定条件下反应而制得。它是橡胶料行业中得到成功使用的多功能硅烷偶联剂，广泛应用在子线午轮胎及其它橡胶制品中。 目前常用的硅烷偶联剂品种
纳米二氧化硅修饰-改性文献总结
一、单分散纳米二氧化硅微球的制备及羧基化改性赵存挺,冯新星,吴芳,陈建勇2009年第 11期(40)卷 采用改进工艺条件的St ber法制备纳米SiO2微球 用KH-550硅烷偶联剂和丁二酸酐对纳米二氧化硅表面羧基化改性。结果表明,纳米二氧化硅表面成功接枝了羧基官能团。 2.1主要试剂 正硅酸乙酯(TEOS,AR);无水乙醇(AR);氨水,含量为25%~28%;去离子水;硅烷偶联剂KH-550, 纯度≥95%;丁二酸酐(AR)。 2.2二氧化硅微球的制备 将一定量无水乙醇、去离子水和氨水混合磁力搅拌约20min成均匀溶液。将4ml正硅酸乙酯分散在20ml无水乙醇中,磁力搅拌约30min混合成均匀溶液。然后将上面两种溶液混合在100ml单口烧瓶中,在一定温度下恒温磁力搅拌5h即生成二氧化硅微球溶胶。小球经多次醇洗离心分离后,即得SiO2小球样品。 2.3二氧化硅微球表面羧基化改性 将等摩尔的KH-550和丁二酸酐均匀分散在一定量的DMF中,一定温度下磁力搅拌3h后,往该
体系中加入经过超声分散的约20ml二氧化硅的DMF悬浊液,同时加入2ml去离子水。 在相同温度下继续磁力搅拌5h后,用超高速离心机分离出纳米二氧化硅,多次醇洗离心分离后,即得到羧基化改性后的纳米二氧化硅。改性的纳米SiO2标为样品S1,未改性的标为S0。 SiO2表面羧基的引入不仅提高了纳米粒子与基体的界面相容性,更重要的是羧基宽广的反应范围和易于离子化的特性赋予了纳米粒子很高的反应活性,使之可以广泛地应用于纳米粒子自组装[5]、高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域[6] 二、二氯二甲基硅烷改性纳米二氧化硅工艺研究唐洪波李萌马冰洁精细石油化工 第24卷第6期2007年11月 以纳米二氧化硅为原料，乙醇为溶剂，二甲基二氯硅烷为改性剂，水为改性助剂，较佳工艺条件为:二甲基二氯硅烷用量15%，预处理温度120℃，预处理时间50min，回流温度130℃，回流时间50min，水用量4%。 称取纳米二氧化硅29置于三口瓶中，搅拌，加热至一定温度，并恒温。另称取一定量乙醇置于三口瓶中，配制成纳米二氧化硅质量分数为4.8%的乳液，继续搅拌分散10min后，一次性加人全部改性剂二甲基二氯硅烷，同时缓慢滴加一定量的改性助剂，当改性助剂加完后，升温至回流温度。反应结束后，将悬浮液用乙醇离心洗涤3一4次，经干燥至恒重即得产物。 3、氟烷基改性的二氧化硅纳米球的制备与应用研究郭庆中,周书祥,伍双全,喻湘华有机硅 材料, 2009, 23(4): 238~241 以浓氨水为催化剂、正硅酸乙酯(TEOS)为原料,通过种子生长法制得二氧化硅纳米球;进一步以十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)对二氧化硅纳米球的表面进行改性,得到氟烷基改性二氧化硅纳米球。利用IR、UV、TEM等手段对氟烷基改性纳米球进行了表征。有机基多为甲基或长碳链烷基,究其本质是亲油性的 1·5 mL TEOS、1·7 mL浓氨水(25% ~28% )、1mL去离子水和50 mL乙醇加入到250 mL的圆底烧瓶中,在40℃下缓慢搅拌3 h;然后再加入1mLTEOS,继续搅拌水解3 h;离心,水洗至pH=7,
纳米二氧化硅表面改性条件优化
纳米二氧化硅表面改性条件优化 【摘要】引入微波有机合成技术对纳米SiO2进行表面改性，考察了偶联剂、微波功率和辐照时间、浓硫酸用量等对纳米SiO2表面处理的影响，并通过红外光谱和热失重测试考察了粉体表面化学结构及改性情况。实验得出的纳米SiO2表面处理的最佳工艺条件为：偶联剂的用量为6%（质量百分含量），微波功率为320W，硫酸用量为1.25%（质量百分含量），微波辐射反应时间为15min。 【关键词】纳米二氧化硅；表面处理；微波 对于用熔融共混法制备的纳米复合材料而言，无机粒子能在聚合物中作纳米级的原生粒子分散是决定材料性能改善的最重要因素之一。粒子在塑料中分散粒径大小及分散均匀性对填充改性塑料的性能及其均匀性影响很大。因此解决自身团聚很强的纳米粒子在材料中的分散性问题，成为制备性能优良复合材料的关键点，也是难点之所在。 纳米SiO2为无定形白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其呈现出絮状和网状的准颗粒结构。由于纳米SiO2表面能大，易于团聚，通常以二次聚集体的形式存在，限制了其超细效应的充分发挥，在有机相中难以浸润和分散。 目前，对纳米SiO2的改性方法有多种，通常采用的是硅烷偶联剂法。硅烷偶联剂由于具有双反应功能团[1]，能使填料与聚合物的结合界面以化学键相连，从而提高填料的补强性能[2～4]。 微波是一种波长从1mm到1m左右的超高频电磁波，具有物理、化学、生物学效应。在电磁场中，体系介质产生极化取向，相邻分子间由于分子热运动产生强烈的相互作用，极性分子产生“变极”效应，由此产生了类似摩擦作用，使极性分子瞬间获得能量，以热量形式表现出来，介质整体温度同时随之升高。微波还存在一种不是由温度引起的非热效应，微波作用下的有机反应，改变了反应动力学，降低了反应活化能。以上特性使得微波加热有机反应具有传统加热法所无法具备的优点，反应速度快，效率高。 本文作者采用微波法对纳米SiO2进行表面改性，考察了偶联剂用量、微波功率、硫酸用量对改性效果的影响，探讨了最佳表面改性条件，并对改性后的纳米SiO2进行了表征。 1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器 纳米二氧化硅：粒径<100nm，购自海川化工有限公司，硅烷偶联剂SCA-1603：分析纯，哈尔滨化工研究所实验厂产品；浓硫酸：分析纯，购自莱
纳米二氧化硅
纳米二氧化硅 简介： 为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。一、XZ-G01二氧化硅产品的主要技术指标，含量：99.99 % 水分≤0.01 二、XZ-G01二氧化硅用途1、涂料及饱和树脂的增稠剂和触变剂；2、平光剂：家具漆有向亚光方向发展的趋势，列沦清漆或色漆均可使用超细二氧化硅凝胶产品作为平光剂，另外卷材涂层、PVC、塑料壁纸、雨衣帐篷等平光剂亦可使用此类产品。3、聚乙烯、聚苯烯、无毒聚氯乙稀薄膜抗阻塞剂/开口剂。三．XZ-G01二氧化硅在高分子工业中的应用它广泛地应用于橡胶、塑料、电子、涂料、陶（搪）瓷、石膏、蓄电池、颜料、胶粘剂、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。 应用范围 由于纳米二氧化硅SP30具有小尺寸效应，表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子遂道效应和特殊光、电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象以及在高温下仍具的高强、高韧、稳定性好等奇异性，纳米二氧化硅可广泛应用各个领域，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。纳米二氧化硅是应用较早的纳米材料之一，关于纳米SiO2在橡胶改性、工程塑料、陶瓷、生物医学、光学、建材、树脂基复合材料改性中的应用已有过许多报道，这里重点介绍纳米氧化硅SP30）在其他领域的应用进展。 4.1在涂料领域 纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米氧化硅，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施式性能良好，尤其是抗沾污染性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。纳米SiO2还可与有机颜料配用，可获得光致变色涂料，M．P ．J ．Peeters 等用溶胶凝胶法合成了含纳米二氧化硅SP30的全透明的耐温涂料 H．Schmidt 等合成了很厚的含纳米SiO2的涂料，并耐高温，在500℃下没有出现裂缝，Fayna Mamme ri等合成了P MMA- SiO2纳米涂料。明显增强了涂料的弹性和强度。
纳米二氧化硅的用途
纳米二氧化硅的用途 , 纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一,由于其粒径很小，因此比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。由于它在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。 (一)、电子封装材料 有机物电致发光器材(OELD)是目前新开发研制的一种新型平面显示器件，具有开启和驱动电压低，且可直流电压驱动，可与规模集成电路相匹配，易实现全彩色化，发光亮度高(>105cd/m2)等优点，但OELD器件使用寿命还不能满足应用要求，其中需要解决的技术难点之一就是器件的封装材料和封装技术。目前，国外(日、美、欧洲等)广泛采用有机硅改性环氧树脂，即通过两者之间的共混、共聚或接枝反应而达到既能降低环氧树脂内应力又能形成分子内增韧，提高耐高温性能，同时也提高有机硅的防水、防油、抗氧性能，但其需要的固化时间较长(几个小时到几天)，要加快固化反应，需要在较高温度(60?至100?以上)或增大固化剂的使用量，这不但增加成本，而且还难于满足大规模器件生产线对封装材料的要求(时间短、室温封装)。将经表面活性处理后的纳米二氧化硅充分分散在有机硅改性环氧树脂封装胶基质中，可以大幅度地缩短封装材料固化时间(为2.0-2.5h),且固化温
常用硅烷偶联剂
A-151物理性能 化学名称：乙烯基三乙氧基硅烷 分子式：CH2=CH-Si(OC2H5)3 外观：无色透明液体。 沸点：161℃。 密度：0.9027。 折射率：1.3960。 易水解，放出乙醇，生成乙烯基硅三醇的缩合物。 与有机金属化合物反应，分子内Si—OC2H5键中的乙氧基可被相应的有机基取代。在有机过氧化物作用下，Si—CH＝CH2键可进行游离基聚合反应。在铂催化剂作用下，Si—CH＝CH2键可与含Si—H键的化合物发生加成反应。可由乙烯基三氯硅烷与无水乙醇反应来制取，也可由四乙氧基硅烷与乙烯基溴化镁反应来制取。用来合成有机硅中间体及高分子化合物，也可用作硅烷偶联剂，应用于交联聚乙烯。 硅烷偶联剂A-151用途 用作制备湿气固化硅烷交联聚合物，如硅烷交联聚乙烯（XLPE），使热塑性树脂、热固性树脂具有更好的耐热性、耐酸碱性及更优异的机械强度。有机硅改性丙烯酸乳液、有机硅改性丁苯胶乳等有机硅改性聚合物，用于提高聚合物的憎水性和附着力。提高无机粉体材料对高分子聚合物的结合力、相容性及附着力。 1.用于聚乙烯交联制造电线、电缆绝缘和护层材料。乙烯基三乙氧基硅烷是交联聚乙烯的重要交联剂，其交联工艺与通用的过氧化物交联，辐射交联法相比，具有设备简单、投资少、易于控制，应用聚乙烯密度范围宽，适于生产特殊形状的扇形线芯，并有挤出速度高等特点。由于硅烷交联聚乙烯（XLDPE）具有优异的电气性能，良好的耐热性及耐应力开裂性能，故已被广泛应用于制造电线、电缆绝缘和护套材料。目前，主要适用于轻型电缆、计算机用电缆和弱电制品电线，以及耐热消防电线，家用电器电热线，或用作电视机等内部配线的同轴软线芯的绝缘。是防止焊接时绝缘体变形以及电绝缘体热变形而产生的高频性质劣化的极有利材料。还可用于海底通信电缆，长途对称高频通信电缆、控制电缆等。 2.用于聚乙烯交联剂耐热管材、耐热输管以及薄膜。交联聚乙烯（XLDPE）具有良好的耐芳烃、耐油、耐应力开裂、机械强度高、而热性好等优异性能。能在80℃下使用50年。可用于石油长输管道、天燃气、煤气管道的防腐保温外防护层及与之配套的防腐保温热收缩套补口材料。乙烯基三乙氧基硅烷还可用于乙烯一醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯，乙烯—丙烯酸—乙醋共聚物的交联。 3.适用于浸渍处理玻璃纤维及无机含硅填料。改善与提高树脂与玻璃纤维的浸润，粘接性能，从而有效地提高玻璃及塑料层压制品的机械强度和电性能。特别是湿态机械强度和电性能。还显著改善了玻璃钢的耐候性、耐水性、耐热性、延长了制品的使用寿命。另外，还赋予制品较好的电磁波透射性。 4.本品与多种单体共聚、可制成特种涂料。该涂料具有优异电性能和防湿热、防盐雾、防霉菌三防性能。适用于宇航、无线电通讯、雷达、电子元器件等国防尖端产品的零部件及飞机的涂复防护。 5.用作处理特种橡胶填充剂。用本品处理特种橡胶的填充剂，可以改善其分散性能，从而提高其填充剂与橡胶的掺混份额和提高橡胶的撕裂强度。并能改善橡胶与金属、织物的粘接性能。 6.用于制备电子元器件塑封材料的密封剂。在1、2聚丁二烯塑封材料中，采用本品处理填充剂石英粉，以改善聚丁二烯树脂与石英粉的表面三向结合，增强塑料致密性，从而提高塑封材料的防潮能力。 7.用作电子元件的表面防潮处理。可用在园片型微调瓷介质电容器反高压复合介质电容器的表面防潮处理，提高产品的防潮性能和表面光洁度，提高产品合格率。 8.用于复合玻璃中间层的表面处理。制造飞机风挡玻璃等制品，加入本品浸渍聚甲基丙烯酸丁脂胶片，
γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷水解缩合反应的研究
γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷 水解缩合反应的研究 顾哲明谷晓昱张军营翟燕燕 北京化工大学材料科学与工程学院北京化工大学178信箱 100029 关键词：盐酸水解缩合催化 摘要：本文详细的论述了聚γ-（2，3－环氧丙烷）丙基倍半硅氧烷的水解缩合过程，并通过IR，GPC的表征，讨论其催化剂，反应温度，反应时间对产物的影响。 引言：含官能性基团比如氯、乙氧基、甲氧基的硅烷水解缩合反应，都会产生凝胶的现象，因此用溶胶—凝胶的方法[1-9]来探讨其水解缩合的反应过程已成为共识。该法是在19 世纪中叶, 由法国化学家Ebem an[10]等人最早应用的。硅烷水解缩合反应产生的凝胶并非能够用目测确定，如何准确的确定凝胶的产生时间，并断定凝胶现象的产生存在着较大的人为误差。本文则通过IR，GPC的表征避免了这种人为误差的产生，并且详细的讨论了γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷水解缩合反应，确定该反应的反应时间以及盐酸催化剂、反应温度的影响。 实验原料： γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（EPPM）武大有机硅公司，去离子水，盐酸溶液，AR，北京化工厂 实验步骤： 在三口瓶中先加入EPPM，加入几滴盐酸溶液作为催化剂，去离子水缓慢滴加并打开搅拌，EPPM和去离子水的比例为3：1至4：1之间，分别在不同的温度下进行反应。 结果与讨论： 1．催化剂对水解缩合反应的影响 EPPM：H2O的质量比为1：1，反应温度为40℃，分别在无催化剂和有催化剂的条件下进行水解反应。分别在1d、2d、9d取样对产物分子量进行测试，如Fig1、2、3所示。
Si键。因此60℃为最佳的反应温度。 3.不同的反应时间下IR对产物的跟踪表征 在60℃下反应于1h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、24 h、48 h、72 h 取样进行IR和GPC测试。对生成聚合物的时间进行讨论。
二氧化硅的红外光谱特征研究
二氧化硅的红外光谱特征研究 1 引言 二氧化硅是建筑材料的基石，化学式为SiO2，在自然界分布很广，种类繁多，如石英、石英砂、水晶、玛瑙、蛋白石、白炭黑等。随着科学技术不断发展，现在出现了很多人工合成的二氧化硅，如纳米二氧化硅、二氧化硅乳液、介空二氧化硅等。而且不同的二氧化硅具有不同的作用，如石英、石英砂，用来制造石英玻璃；纳米二氧化硅用来制造陶瓷材料、涂料、粘接剂、防水材料等[1]。 红外光谱的产生源于物质分子的振动，不同的物质分子具有不同的振动频率可形成不同的红外光谱图，故红外光谱又被称为物质分子的“指纹图谱”。根据被测样品红外光谱的特征峰进行对比分析，可以作为物质识别和比较的重要依据。傅里叶变换红外(FTIR)光谱法具有操作简单、快速灵敏、重复性好和成本低等优点，可作为二氧化硅的一种定性、快速的检测技术。本文分析研究了八种不同来源的二氧化硅样品，寻找二氧化硅在其红外特征谱中的反映，比较其红外光谱的异同，提供最直接有效的鉴别方法，为人们在建筑材料上开发、研究及选用合适的二氧化硅提供理论指导。 2 实验 2.1实验仪器 红外光谱在Nexus型傅立叶变换显微红外光谱仪上进行。KBr压片法制样，KBr分束器，DTGS KBr检测器，分辨率：4 cm-1，扫描次数：64，测试范围4000～400 cm-1。 2.2样品 白炭黑（自制）、纳米二氧化硅粉末（为浙江舟山明日纳米材料有限公司产品）、二氧化硅乳液（自制）。 3 结果与讨论 3.1白炭黑的红外光谱 白炭黑是白色粉末状X-射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑化学式SiO2.nH2O 即水合二氧化硅。图6为白炭黑（由稻壳，按文献[4]方法制备）的红外光谱，由图可见，1095 cm-1强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动峰，798 cm-1、466 cm-1处的峰为Si-O键对称伸缩振动峰，3450 cm-1处的宽峰是结构水-OH反对称伸缩振动峰，1638 cm-1附近的峰是水的H-O-H弯曲振动峰，955 cm-1处的峰属于Si-OH的弯曲振动吸收峰。其红外光谱图与文献报导一致[4]。
二氧化硅处理方法的研究2
二氧化硅处理成纳米级二氧化硅及二氧化硅的 表面改性的处理方法 表面改性球形二氧化硅的制备与表征 球形二氧化硅在涂料、催化、色谱填料、感光乳剂、高性能陶瓷及集成电路塑封填料等方面都有广泛应用。表面改性的疏水二氧化硅因具有较强的非极性相互作用，在反相固体萃取填料及高聚物体系性能补强等方面得到重要应用。球形二氧化硅的液相反应法制备主要包括溶胶—凝胶法［1~4］和微乳液法［5~6］。溶胶—凝胶法通常以有机硅醇盐如正硅酸乙酯（TEOS）为原料，用碱或酸作催化剂，在醇或醇水介质中通过水解反应制备。微乳液法则是以TOES或NaSiO2为原料，在反向微乳液（W／O）提供的微反应器中通过水解聚合反应合成。溶胶—凝胶法中，反应溶剂的种类、催化剂的种类和浓度、相关反应物浓度及比例等因素都会影响水解和成胶反应过程，从而影响最终所得二氧化硅颗粒的形貌、粒度分布和颗粒间的聚集状态。研究这些影响因素对颗粒的调控作用对拓宽颗粒粒径的选择范围具有重要的意义。 本研究以TEOS为硅源，在醇水混合溶剂中以氨作催化剂，通过溶胶—凝胶法制备二氧化硅球形颗粒，并以十八烷醇作为改性剂，通过酯化反应对二氧化硅进行表面修饰改性。研究了成胶反应中TEOS浓度对二氧化硅颗粒粒径的影响，并用TEM、XPS、IR、TG-DTG等实验手段对所得产品进行了表征。 一、实验部分 1、1 试剂 TEOS、无水乙醇、氨水、三氯甲烷、环己烷均为分析纯，使用前未经进一步纯化。 1、2 制备方法 按一定比例配制TEOS和无水乙醇的混合溶液，室温（25℃）搅拌下将该混合液滴加到含有一定量浓氨水的无水乙醇溶液中，控制反应体系的PH值约为8，继续搅拌2h后，将其转移到装有搅拌的三口瓶中，加入一定量的十八烷醇和正丁醇，进行蒸馏。当蒸汽温度上升到118℃后，停止蒸馏。通氮气保护下将反应体系加热至反应温度200~210℃，继续搅拌加热3h,后，将反应液趁热转移到烧杯中，加入一定量的以3:2的体积比混合而成的三氯甲烷和环己烷的溶液，搅拌均匀并使其完全溶解。 将上述混合液转入离心管中，在转速为1500r／min下离心分离10min，然后在水浴中加热，再离心10min，将上清液弃去，往含沉淀的离心管中再加入等量的三氯甲烷和环己烷的混合溶液，按上述操作再离心分离两次。将离心后所得的产品从离心管中取出，放在表面皿中自然干燥后即得产品。 1、3样品表征 用NETZS STA 409 PC/PC热分析仪测定样品的热重曲线，实验条件为：升温速率10℃/min分析气氛为空气，流速30mL/min用Joel JEM-2010型透射电子显微镜（TEM）观察颗粒形貌和尺寸，样品先分散在环己烷中，然后用滴加到有非晶碳膜的铜网上，于空气中晾干后进行电镜分析。用Nexus 470型红外光谱