桂叶油热解产物的GC_MS分析_吴亿勤
桂叶油热解产物的GC/M S分析
吴亿勤1,2,杨 柳1,孟昭宇1,陆舍铭1,缪明明1,朱洪友2
1.红塔烟草(集团)有限责任公司技术中心,云南省玉溪市红塔大道118号 653100
2.云南大学化学科学与工程学院,昆明市翠湖北路2号 650091
关键词:桂叶油;热解;气相色谱/质谱
摘要:采用GC/M S法分析了在250、300、400、500、600、700、800和900 下桂叶油的热解产物,
并用归一化法进行了定量。结果表明: 桂叶油在250 以下不热解,丁香酚、 -石竹烯和乙
酰丁香酚是桂叶油的主要致香成分; 600 以下桂叶油主要释放出丁香酚和乙酰丁香酚等
52种化合物; 700 以上桂叶油不释放致香物质,而释放芳烃和稠环芳烃等有害物质,且其
种类及相对含量均随着热解温度的升高而增大; 桂叶油的热解产物可能主要是丁香酚裂解
形成的。
中图分类号:TS264 3 文献标识码:B 文章编号:1002-0861(2007)07-0036-06
Analysis of Pyrolysis P roducts of C i n na m on Leaf O il by Gas Chro m atography/M ass Spec-
trom eter
WU Y I-Q I N(1,2),YANG LI U(1),MENG ZHAO-YU(1),L U S H E-M I N G(1),M I A O M I NG-
M I N G(1),and Z HU HONG-YOU(2)
1.R&D Center ofH ongta Tobacco(G roup)Co.,Ltd.,Yux i653100,Yunnan,Ch i n a
2.Co llege of Che m ical Sc i e nce and Eng i n eeri n g,Yunnan U niversity,Kunm ing650091,Ch i n a
K eywords:C i n na m on leaf o i;l Pyrolysis;GC/MS
A bstract:A t250,300,400,500,600,700,800and900 ,the pyrolysis products of c i n na m on
leaf o il w ere analyzed by gas chr o m atog raphy/m ass spectr o m etry,and t h e relati v e con tent o f the
pyro lysis products w ere also calcu lated by nor m alization m ethod.The results ind i c ated tha:t
1)cinna m on leaf o ilw as not pyro l y sised at250 ,and released ou t of flavor substances,such as eugeno,l -car yophyllene and aceteugeno;l2)under600 ,52pyro l y sis products w ere re leased
fr o m the essence;3)above700 ,no flavor w as f o und i n the pyro lysis products.Further m ore,w ith
the ra ise o f pyro l y sis te mperature,har m ful substances w ere released,such as aro m atic,po lycyclic
aro m atic hydrocarbons;and the catego r y and relative con tent of the m increased w ith the te m pera-
ture;4)the pyrolysis products o f cinna m on lea f o ilw ere m ai n ly possi b le ca m e fro m eugeno.l
作者简介:吴亿勤(1980-),云南大学化学科学与工程学院在读硕士研究生,研究方向:香精香料品控技术体系。
E-m a i:l wuy i qin517@to m.co m 电话:0877-*******
收稿日期:2006-12-28
责任编辑:刘立全 E-ma i:l llq@tobacco info.co https://www.wendangku.net/doc/2b12643162.html, 电话:0371-********
桂叶油具有典型的桂叶特征香气,在烟草行
业中常用作烟用添加剂[1]。俞志雄[2]
等分析了桂叶油的化学成分,发现其主要成分为丁香酚。孙汉董[3]
、崔建国[4]
、J AYAT I L AKA [5]
等也都对桂叶油进行了研究,但将热解气相色谱/质谱法(Py -GC /MS)用于桂叶油热解产物分析尚未见报道。因此,采用Py -GC /M S 法分析了桂叶油在不同温度下的热解产物,旨在为桂叶油在卷烟中的应用提供参考。1 材料与方法
1.1 材料
C larus 500气相色谱-质谱联用仪(美国PerkinE l m er 公司),配备N I ST02和W I LEY7标准质谱库;Py r o jector 热裂解仪(澳大利亚SGE 公司);桂叶油(华宝香精香料有限公司)。1.2 热解与分析
用液体进样器吸取0.5 L 桂叶油,加入已调好预定温度的裂解炉中,于H e 中分别在250、300、400、500、600、700、800和900 下进行热裂解,裂解产物直接导入气相色谱/质谱联用仪(GC /M S)中进行分离鉴定。另取0.5 L 桂叶油直接进行GC /M S 分析,进样口温度220 ,其它条件同下:
裂解炉压力:1.10M Pa ;色谱柱:PE -E lite 5-M S (30m 0.25mm .i d . 0.25 m d ..f )熔融石英毛细管柱;进样口温度:250 ;载气:H e (纯度99.999%),1m L /m in (起始柱头压624kPa );升
温程序:50 (5m i n )
5 /m i n
300 (5m in);分流
比:100 1;接口温度:250 ;电离(E I)能量:70e V;离子源温度:190 ;质量扫描范围:40~400a m u 。
采用N IST02和W I LEY7标准质谱库检索法定性,峰面积归一化法定量。2 结果与讨论
2.1 热解温度对桂叶油热解产物的影响
由图1和表1看出: 桂叶油在220 直接进样与其在250 、300 下的热解产物的总离子流图(T I C)和鉴定结果基本一致,在这3种温度下,出现最大峰的保留时间(RT )为21 92m i n ,质谱检测为丁香酚,其相对含量高达76 66%,加上 -石竹烯(RT 23 71m in)和乙酰丁香酚(RT 26 04m i n ),共约占95 44%,只有丁香酚甲醚为H off m ann 名单
[6]
中的有害物质。说明在250和
300 下桂叶油没有发生明显的热解,丁香酚、 -石竹烯和乙酰丁香酚是其主要成分; 400和500 下热解产物中的主要组分仍是丁香酚,裂解成分不复杂,400 下丁香酚和 -石竹烯开始明显减少,但直至500 ,其热解产物增加不多; 600 下丁香酚的相对含量由500 下的66 80%降为4 76%,说明该成分在600 时发生大量裂解,另外2种主要成分 -石竹烯和乙酰丁香酚也所剩无几,而RT 为21 13m i n 的最大峰,经检索为1-甲氧基-4-烯丙基苯,其相对含量为16 63%
,可能是由丁香酚(2-甲氧基-4-烯丙
图1 桂叶油在220 直接进样(a)、250(b)、600(c)和900 (d)下热解产物的T I C 图比较
基苯酚)脱甲氧基后再获得一个甲基而形成的。除异戊二烯和丁香酚甲醚外,从600 开始出现苯及其衍生物,但其相对含量较低,最高仅为1 19%; 700 下未检出丁香酚、丁香酚甲醚和乙酰丁香酚,说明这些成分在此温度下已完全裂解,苯及其衍生物的相对含量进一步增大; 800 下,除苯及其衍生物的相对含量进一步增大外,还出现了4种稠环芳烃:菲、4,5-亚甲基菲、苯并[gh i]荧蒽和苯并[j]荧蒽; 900 下基本上无致香物质,其热解产物中的芳烃和稠环芳烃的个数和相对含量均比600 的高得多,说明随着热解温度的升高,热解产物发生了芳香化和稠合,特别是在RT30m in后很多峰都是稠环芳烃,因此,可认为桂叶油仅在600 以下起致香作用。
表1 桂叶油在220 下直接进样和250~900 下的热解产物及其相对含量 (%) 保留时间
(m i n)
热解产物/Pyro l ys i s P roduct匹配度220 250 300 400 500 600 700 800 900
1.49异丁烯/Isobutene831
2.02
1.602-丙醇/2-P ropano l873 0.200.22
1.63异戊二烯/Isoprene*835 0.304.376.276.20
1.701,3-环戊二烯/1,3-Cyclopentadiene869 0.42
2.172,4-己二烯/2,4-H exadiene962 0.030.16
2.25苯/Benzene*991 0.38
3.8012.6921.51
3.07
(E)3-甲基-1,3,5-己三烯/
(E)3-M e t hy l-1,3,5-hex atr i ene
891 0.23
3.50甲苯/T oluene*976 1.197.5712.679.69
3.94
2-甲基-1,6-庚二烯/
2-M ethy l-1,6-heptadiene
875 0.18
5.02糠醛/Furfural9500.050.070.200.220.06
5.082-环戊烯-1-酮/2-Cyclopenten-1-one941 0.30
6.01乙苯/Ethy lbenzene*994 0.281.271.370.06
6.321,4-二甲苯/1,4-D i m e t hy l benzene988 0.792.372.790.95
7.08苯乙烯/Sty rene963 0.432.886.414.52
8.21丙基苯/Propy l benzene953 0.090.13
9.022-甲基苯乙烯/1-E t heny l-
2-m ethy lbenzene
875 0.30
9.582-甲基乙苯/1-Ethy l-2-m ethy l benzene972 0.220.430.150.43 9.635-甲基糠醛/5-M e t hy lf u rf ural9110.010.080.05
9.691-乙基-4-甲基苯/1-E thy l-
4-m ethy lbenzene
925 0.110.200.10
9.891,2,4-三甲基苯/1,2,4-T rm i e t hy l benzene933 0.080.070.16
10.33
(1-甲基乙烯基)苯/
(1-M e t hy l e t heny l)benzene
876 0.241.47
10.35苯酚/Pheno l*984 2.700.48 12.00dl-柠檬烯/d l-L i m onene929 0.010.020.03 12.48茚/Indene966 0.282.196.185.03
12.882-甲基苯酚/2-M et hy l pheno l*978 0.421.371.36
13.614-甲基苯酚/4-M et hy l pheno l*970 0.301.271.28
13.88(-)-乙酸蒈酯/(-)-Cary l aceta te867 0.09
14.45芳樟醇/L i na l oo l942 0.020.01
14.533-苯基-2-丙烯醛/3-
Pheny l-2-propenal
955 0.08
14.632,6-二甲基苯酚/2,6-D i m ethy l phenol962 0.11
15.962,4-二甲基苯酚/2,4-D i m ethy l phenol929 0.501.052.08
16.091,2,3,4-四氢萘/1,2,3,4-
T e trahydro-1-naphtha lene
887 0.29
16.752-甲氧基-4-甲基苯酚/2-
M e t hox y-4-m et hy l pheno l
923 0.11
17.06萘/N aphthalene*992 0.351.136.9114.58 17.12水杨酸甲酯/M et hy l sa licylate9460.050.100.140.07 17.45邻-苯二酚/1,2-Benzened i o l986 7.059.41 17.87苯并呋喃/Benzo f uran*971 0.371.640.77
18.122,3-二氢苯并呋喃/2,3-
D i hydrobenzo furan
941 0.452.031.94
18.342-乙基-5-甲基苯酚/2-E t hy l-
5-m e t hy l pheno l
895 0.390.67
18.482-乙烯基苯并呋喃/
2-E t heny l benzofuran
879 0.720.06
18.513-苯基呋喃/3-Pheny lf uran928 0.200.51
18.652,2 -双呋喃/2,2 -B ifuran878 1.370.36
19.15胡椒酚/Chav i co l9800.070.080.090.082.145.255.740.25
19.26
4-甲基-邻苯二酚/
4-M ethy l-1,2-benzened i o l
921 0.95
20.022-苄基呋喃/2-Benzylf uran895 1.941.290.24
20.134-乙基-邻苯二酚/4-E t hy l-
1,2-benzened i o l
905 0.830.550.10
20.19甲基胡椒酚/M et hy l chav i co l916 0.991.20 20.301-甲基萘/1-M et hy l naphtha lene*875 2.75 20.712-甲基萘/2-M et hy l naphtha lene*974 1.42
21.102-烯丙基-4-甲基苯酚/
2-A lly l-4-m ethylpheno l
965 5.690.92
21.13
1-甲氧基-4-(2-烯丙基)-苯/
1-M ethoxy-4-(2-propeny l)-benzene
943 1.3716.63
21.32
5,6-二甲基-3(2H)-苯并呋喃酮/
5,6-D i m e t hy l-3(2H)-benzo furanone
944 1.750.19
21.33
2-羟基-3-(2-丙烯基)-苯甲醛/2-
Hydroxy-3-(2-propeny l)-benza l dehyde
924 2.42
21.92丁香酚/Eugeno l99376.3176.6675.5466.9266.804.76
21.971氢-茚酚/1H-Indeno l963 3.230.35
22.02顺-异丁香酚/c i s-Isoeugeno l8990.02 22.55 -胡椒烯/ -Copanene9600.100.240.40 22.64联苯/1,1 -B ipheny l962 0.952.16
23.00O-(1-乙基乙烯基)-茴香醚/
O-(1-Ethy lv i ny l)-an i so le
847 4.91
23.16甲基丁香酚/M ethy leugeno l*9440.370.250.230.200.13 23.44苊/A cenaphthene*927 0.15 23.71 -石竹烯/ -C aryophy llene98713.9713.5012.8110.705.032.311.20 23.89石竹烯/Caryophy llene9120.04
23.992-乙烯基萘/2-E t heny l naphtha lene916 1.001.07
24.35葎草烯-(V1)/Humu l ene-(V1)9460.02
24.65 -葎草烯/ -H u m ulene9801.160.940.880.85 0.81
25.04
2,5-二甲基苯甲酸/
2,5-D i m ethy l benzo ic ac i d
857 4.151.69
25.26大根香叶烯-D/G e r m acrene-D9390.01
25.343-甲基联-1,1 -苯酚/
3-M ethy l-1,1 -b i pheno l
899 0.33
25.57
4-甲基联1,1 -苯酚/
4-M ethy l-1,1 -b i pheno l
913 0.13
25.61 -榄香烯/ -E le m ene9420.01
25.80 -芹子烯/ -Seli nene9460.01
26.05乙酰丁香酚/A ceteugeno l9865.315.282.171.791.881.03
26.83氧芴/D i benzo f uran889 0.350.25
27.72异石竹烯/Isocaryophy llene926 0.600.26
27.73(-)-氧化石竹烯/(-)-
Ca ryophyll ene ox ide
9130.360.340.310.30
32.01菲/Phenan t hrene*940 0.035.13 32.32蒽/A nthracene*952 1.77
32.591-苯基萘/1-Pheny l napht ha l ene*945 0.42
33.769-甲基蒽/9-M ethy lanthracene*906 0.12
34.419-甲基菲/9-M ethylphenant hrene*901 0.23 34.562-甲基蒽/2-M ethy lanthracene*915 0.13
34.77
4,5-亚甲基菲/
4,5-M ethy lenephenant hrene*
871 0.150.21
35.033-甲基菲/3-M ethylphenant hrene*894 0.22 35.992-苯基萘/2-Pheny l napht ha l ene*899 1.00
37.66芘/Pyrene*918 1.04
38.10荧蒽/F l uo ranthene*961 0.54
39.29p-三联苯/p-T erpheny l*925 0.08 39.851-芘丁酸/1-Pyrenebutano ic acid871 0.14 39.95m-三联苯/m-T erpheny l*907 0.04
40.34
11氢-苯并[a]芴/
11H-Benzo[a]fl uo rene*
879 0.28
41.11苯并蒽/Benzanthrene*943 0.23 41.34苯并[a]蒽/Benz[a]anthracene*921 0.13
43.37苯并[c]菲/B enzo[c]phenan t hrene*923 0.19
44.21苯并[gh i]荧蒽/Benzo[ghi]fluo ranthene*933 0.050.12 44.34丁省/N aphthacene*917 0.18 44.49屈艹/Chrysene*970 0.24 44.909-苯基蒽/9-Pheny lanthracene*888 0.09
46.85
7,12-二甲基苯并[a]蒽/
7,12-D i m et hy l-benz[a]anthracene*
934 0.07
49.05二萘嵌苯/P ery lene*914 0.08
50.27苯并[j]荧蒽/Benzo[j]fluorant hene*976 0.050.11 注: 归一化峰面积; !表示未检出; * 表示有害物质,参考H o ff mann名单2001[6]。
2.2 丁香酚的裂解机理推测
丁香酚是一个多酚衍生物,因其分子结构的苯环上直接连接有羟基及烯丙基,易发生氧化降解和重排[7]。在高温下,丁香酚可裂解为1-甲
烟草科技 T obacco Scien ce&T echnology 其他 Advert isers Index 2007年第7期(总第240期)
氧基-4-烯丙基苯、2-烯丙基-4-甲基苯酚、胡椒酚和4-甲基-1,2-苯二酚等化合物,同时可能还伴有重排、异构化、环化、芳构化、聚合等反应,因而其产物非常复杂。根据本实验桂叶油热解产物的种类及其相对含量的变化推测,丁香酚可能沿2条途径(图2)发生裂解: 失去甲氧基形成碳正离子,同时羟基上的氢发生迁移,与正碳离子形成鎓离子,再结合一个甲基就形成1-甲氧基-4-烯丙基苯;若生成的碳正离子引发烯丙基[3,3]迁移再结合甲基,就生成2-烯丙基-4-甲基苯酚; 先脱去一个丙烯分子,生成碳负离子,若再获得一个甲基则生成4-甲基-2-甲氧基苯酚,该酚进一步脱去一个甲基就生成4-甲基-邻-苯二酚;或者丁香酚在高温下脱去一个丙烯分子和一个甲基,再获得两个质子则生成邻苯二酚。需要指出的是,由于丁香酚的热解反应比较复杂,而且不是单一组分,其中间产物的分离和鉴定都非常困难。因此,本推测是否正确尚需
进一步研究。
图2 丁香酚的裂解机理
3 结论
通过桂叶油的Py -GC /M S 分析发现: 桂叶油在250 以下不热解,丁香酚、 -石竹烯和乙酰丁香酚是桂叶油的主要致香成分; 在600 以下热解桂叶油主要释放出丁香酚和乙酰丁香酚等52种化合物; 在700 以上热解桂叶油不释放致香物质,而释放芳烃和稠环芳烃等有害物质,且其种类及其相对含量均随着热解温度的升高而增大; 桂叶油的热解产物可能主要是丁香酚的裂解形成的。
参考文献
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