07章统计热力学基础(1)

第七章统计热力学基础

1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。

2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。

3. 对于双原子分子，证明： U r=NkT U v=NkT

设基态振动能为零，≈1+x 。

4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数

N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×,

(1) 计算气体温度。

(2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。

5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。

（1）写出A分子的总配分函数的表达式。

（2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。

（3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？

6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算

（1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？

（2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？

7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。

（1）写出氩分子的总的配分函数表达式。

（2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。

（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的简并度均等于1。

8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜

（1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。

（2）若 Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？

（要用相对原子质量Ar，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式）

9. 某物X是理想气体，每个分子中含有 n个原子。在273.2K时，X(g) 与N2(g)的C(p,m)值相同，在这个温度下振动的贡献可以忽略。当升高温度后，X(g)的C(p,m)值比N2的C(p,m)值大3R，从这些信息计算n等于多少，X是什么形状的分子。

10. CO的转动特征温度为2.8 K，请找出在240 K时CO最可能出现在J等于多少的量子态上。

（J为转动量子数，取整数，转动简并度为（2J+1））

11. 在298.15K和标准压力下，1 mol O2(g)放在体积V的容器中，试计算（1）氧原子的平动配分函数。

（2）氧原子的转动配分函数 ,已知其核间距 r为1.207× m。

（3）氧原子的电子配分函数 ,已知电子基态的简并度为3,忽略电子激发态和振动激发态.

（4）氧原子的标准摩尔熵值。

12. 求NO（g）在298 K及101.325 kPa时的摩尔熵。已知NO的转动特征温度为2.42 K，振动特征温度为2690 K，电子基态和第一激发态简并度都为2，两

能级间Δε=2.473× J。

13. 在300K时有1 mol 氪（Kr）气和1 mol 氦(He)气，处于相同的体积V中，若使两种气体具有相同的熵值，问He的温度应为多少？试用熵的统计意义解释结果。

14. 一氧化氮晶体是由其二聚物N2O2分子组成，该分子在晶格中有两种随机取向，求300 K时，一摩尔一氧化氮气体的标准量热熵值。已知NO分子的转动特征温度为2.42K，振动特征温度为2690 K。

第七章、统计热力学基础习题和答案

统计热力学基础 一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令刀n i = N,刀n i & i = U , 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的C 3. 假定某种分子的许可能级是0、&、2 ￡和3 &,简并度分别为1、1、2、3四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3￡时，体系的微观状态数为：() A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法A 5. 对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ? g i ? exp( - ￡ i/kT)的说法：(1) n i是第i能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，￡ i 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6. 对于分布在某一能级￡ i上的粒子数n i，下列说法中正确是：() A. n i 与能级的简并度无关 B. ￡ i 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D. 任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出B 7. 15?在已知温度T时，某种粒子的能级￡ j = 2 ￡ i，简并度g i = 2g j，则「和￡ i上 分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2￡kT) B. 2exp(- ￡j/2kT) C. 0.5exp( -￡j/kT) D. 2exp( 2 j/k￡T) C 8. I2的振动特征温度? v= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度?v是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A. ? v越高，表示温度越高 B. ?v越高，表示分子振动能越小 C. ?越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. ?越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11. 下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与

统计热力学基础复习整理版汇总

统计热力学基础 一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）

第七章、统计热力学基础习题和答案

统计热力学基础 题 择 一、选 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 3.这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 4.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 5. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律 6.时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 7.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i 是第i 能级上的 粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独 8.立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 9.对于分布在某一能级εi 上的粒子数n i ，下列说法中正确是：( ) 10.A. n i 与能级的简并度无关 B. εi 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D.任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 11. 15．在已知温度T 时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2εk T) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2 j/kεT) C 12. I2 的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2 的温度 13.是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 14.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 15. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv 越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv 越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 16.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G 与A 贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 17.三维平动子的平动能为εt = 7h 2 /(4mV2/ 3 )，能级的简并度为：( )

物理化学答案——第六章-统计热力学

第六章 统计热力学基础 内容提要： 1、 系集最终构型： 其中“n*”代表最可几分布的粒子数目 2.玻耳兹曼关系式： 玻耳兹曼分布定律： 其中，令 为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。 3、 系集的热力学性质： （1）热力学能U ： （2）焓H ： **ln ln ln ! i n i m i i g t t n ≈=∏ 总2,ln ( )N V Q U NkT T ?=?i i i Q g e βε-=∑ *i i i i i i i i n g e g e N g e Q βεβεβε---==∑ m ln ln S k t k t ==总

（3）熵S ： （4）功函A ： （5）Gibbs 函数G ： （6）其他热力学函数： 4、粒子配分函数的计算 （1）粒子配分函数的析因子性质 粒子的配分函数可写为： ,ln ln ln ()m N V S k t Q Q Nk NkT Nk N T =?=++? (i) t v e n r kT i i kT kT kT kT kT t r v e n t r v e n t r v e n Q g e g e g e g e g e g e Q Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N V Q H U pV NkT NkT T ??? =+=+ ????ln Q A NkT NkT N =--ln Q G NkT N =-() 22 ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ????? ==+ ??????

第七章 统计热力学基础

第七章统计热力学基础 一、选择题 1、统计热力学主要研究（）。 (A) 平衡体系(B)单个粒子的行为案(C) 非平衡体系(D) 耗散结构 2、能量零点的不同选择，在下面诸结论中哪一种说法是错误的：( ) (A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值 (C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值 3、最低能量零点选择不同，对哪些热力学函数值无影响：( ) (A) U (B) S (C) G (D) H 4、统计热力学研究的主要对象是：（） (A) 微观粒子的各种变化规律 (B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律 (D) 宏观系统的平衡性质 5、对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理 6、以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（） (A) t > r > v > e(B) t < r < v < e (C) e > v > t > r(D) v > e > t > r 8、在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（） (A) 气体和晶体皆属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 9、对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（） (A) (B)

07章统计热力学基础(1)

第七章统计热力学基础 1. 设有一个体系,由三个定位的单维简谐振子所组成,体系能量为11/2 hν,这三个振子在三个固定的位置上振动,试求体系全部的微观状态数。 2. 当热力学体系的熵函数S增加0.418 J/K时，则体系的微观状态数增加多少？用ΔΩ/Ω1表示。 3. 对于双原子分子，证明： U r=NkT U v=NkT 设基态振动能为零，≈1+x 。 4．将N2气在电弧中加热，从光谱中观察到处于第一激发态的相对分子数 N(v=1)/N(v=0)=0.26,式中ν为振动量子数N(v=0)为基态占有的分子数，N(v=1)为第一激发振动态占有的分子数，已知N2的振动频率ν= 6.99×, (1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？ 7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。

统计热力学基本方法

第五章 统计热力学基本方法 在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。 §5.1 热力学量与配分函数的关系 本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT ） 一 求待定乘子β 对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i ! g i N N ) = ln N ! +i i i ln g N ∑ - ∑i i !ln N 将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N 代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N ) 按Boltzmann 分布律公式 N i = q N g i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得 独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,??? ? ??????? ????+??? ????=??? ????βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,??? ????N V N V U U q N k k ,,ln ??? ??????? ?????-???? ????+-=βββ （5—2） 又 q = )ex p(g i i i βε ∑ 所以 N V q ,ln ???? ????β = N V q q ,1???? ????β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3） 代入（5—2）式得 N V U S ,? ?? ????= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 T U S N V 1,= ? ?? ???? 便可以得到 kT 1-=β

第七章 统计热力学基础

第七章统计热力学基础 一、单选题 1．统计热力学主要研究（）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系 (D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2．体系的微观性质和宏观性质是通过（）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3．统计热力学研究的主要对象是：（） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4．下述诸体系中，属独粒子体系的是：（） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体 (D) 理想气体(E) 真实气体 5．对于一个U，N，V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论 (D) 统计学原理(E) 能量均分原理

6．在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7．在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8．以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9．各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（） (A)△e t >△e r >△e v >△e e(B)△e t <△e r <△e v <△e e (C) △e e >△e v >△e t >△e r(D)△e v >△e e >△e t >△e r (E)△e r >△e t >△e e >△e v 10．在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系 (B) 气体和晶体皆属离域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11．对于定位系统分布X所拥有的微观状态t x为：（B） (A)(B)

第三章 统计热力学基础 (2)

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(1) 计算气体温度。 (2) 计算振动能量在总能量（包括平动，转动和振动）中所占的百分数。 5．设某理想气体A,其分子的最低能级是非简并的,取分子的基态作为能量零点,相邻能级的能量为ε，其简并度为2，忽略更高能级。 （1）写出A分子的总配分函数的表达式。 （2）设ε=kT，求出相邻两能级上最概然分子数之比n1/n0。 （3）设ε=kT，试计算1 摩尔该气体的平均能量是多少？ 6．某气体的第一电子激发态比基态能量高400 kJ/mol,试计算 （1）在300 K时，第一激发态分子所占的百分数？ （2）若要使激发态的分子数占10%，则需多少温度？

7．零族元素氩（Ar）可看作理想气体，相对分子量为40，取分子的基态（设其简并度为1）作为能量零点，第一激发态（设其简并度为2）与基态能量差为ε，忽略其它高能级。 （1）写出氩分子的总的配分函数表达式。 （2）设ε=5kT，求在第一激发态上最可几分布的分子数占总分子数的百分数。（3）计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar 的核和电子的简并度均等于1。 8． Na原子气体（设为理想气体）凝聚成一表面膜 （1）若Na原子在膜内可自由运动（即二维平动），试写出此凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式。 （2）若 Na原子在膜内不动，其凝聚过程的摩尔平动熵变的统计表达式又将如何？ （要用相对原子质量Ar，体积V，表面积A，温度T等表示的表达式）

第三章 统计热力学基础.

第三章 统计热力学基础 思考题： 1．当系统的U ，V ，N 一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同所以系统总微观数不能确定，这句话是否正确？ 2．由离域子系统和定域子系统熵与配分函数的关系可以看出，定域子系统熵比离域子系统的熵大S=klnN!，但是一般说来晶体总比同温度下气体的熵小，为什么？ 3．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变，对吗？ 4．三维平动子第一激发态的简并度是多少？一维谐振子第一激发态的简并度是多少？ 5．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道g t 这一配分函数值就行了，对吗？ 选择题： 1．1mol 双原子理想气体常温下热力学能为： (A)RT 23 (B) RT 25 (C) RT 2 7 (D) 无法确定 2．下列化合物中，298.15K 时标准摩尔熵ΔS 0最大的是： (A) He (B) N 2 (C) CO (D) 一样大 3．在作N 、V 、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N ，∑n i εi = U ，这是因为所研究的体系是： (A) 体系是封闭的，粒子是独立的 (B) 体系是孤立的，粒子是相依的 (C) 体系是孤立的，粒子是独立的 (D) 体系是封闭的，粒子是相依的 4．下列哪个体系不具有玻尔兹曼－麦克斯韦统计特点 ： (A) 每一个可能的微观状态以相同的几率出现 (B) 各能级的各量子态上分配的粒子数，受保里不相容原理的限制 (C) 体系由独立可别的粒子组成，U = ∑n i εi (D) 宏观状态参量 N 、U 、V 为定值的封闭体系 5． HI 的转动特征温度Θr ＝9.0K ，300K 时HI 的摩尔转动熵为： (A) 37.45J ·K -1·mol -1 (B) 31.70J ·K -1·mol -1 (C) 29.15J ·K -1·mol -1 (D) 都不正确 6. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数： (A) 不变 (B) 增多 (C) 减少 (D) 不能确定 7. O 2的转动惯量J = 19.3 × 10-47 kg ·m 2，则O 2的转动特征温度是： (A) 10K (B) 5K (C) 2.07K (D) 8K 8. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是： (A) 电子配分函数 ； (B) 平动配分函数 ； (C) 转动配分函数 ； (D) 振动配分函数 。

热力学与统计物理课后习题答案第六章

第六章 近独立粒子的最概然分布 6.1 试根据式（6.2.13）证明：在体积V 内，在ε到d ε+ε的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为 ()()13 2232d 2d .V D m h πεεεε= 解: 式（6.2.13）给出，在体积3V L =内，在x p 到d ,x x y p p p +到 d ,y y x p p p +到d x x p p +的动量范围内，自由粒子可能的量子态数为 3 d d d .x y z V p p p h （1） 用动量空间的球坐标描述自由粒子的动量，并对动量方向积分，可得在体积V 内，动量大小在p 到d p p +范围内三维自由粒子可能的量子态数为 2 34πd .V p p h （2） 上式可以理解为将μ空间体积元24d Vp p π（体积V ，动量球壳24πd p p ）除以相格大小3h 而得到的状态数. 自由粒子的能量动量关系为 2 .2p m ε= 因此 d . p p p md ε== 将上式代入式（2），即得在体积V 内，在ε到d εε+的能量范围内，三维自由粒子的量子态数为 ()13 2232π()d 2d .V D m h εεεε= （3） 6.2 试证明，对于一维自由粒子，在长度L 内，在ε到d εε+的能量范围内，量子态数为 ()1 2 2d d .2L m D h εεεε?? = ???

解: 根据式（6.2.14），一维自由粒子在μ空间体积元d d x x p 内可能的量子态数为 d d .x x p h 在长度L 内，动量大小在p 到d p p +范围内（注意动量可以有正负两个可能的方向）的量子态数为 2d .L p h （1） 将能量动量关系 2 2p m ε= 代入，即得 ()1 2 2d d .2L m D h εεεε?? = ??? （2） 6.3 试证明，对于二维的自由粒子，在面积2L 内，在ε到d εε+的能量范围内，量子态数为 ()2 22π.L D d md h εεε= 解: 根据式（6.2.14），二维自由粒子在μ空间体积元d d d d x y x y p p 内的量子态数为 21 d d d d .x y x y p p h （1） 用二维动量空间的极坐标,p θ描述粒子的动量，,p θ与,x y p p 的关系为 cos ,sin . x y p p p p θθ== 用极坐标描述时，二维动量空间的体积元为 d d .p p θ 在面积2L 内，动量大小在p 到d p p +范围内，动量方向在θ到d θθ+范围内，二维自由粒子可能的状态数为 22 d d .L p p h θ （2）

第七章、统计热力学基础习题和答案

统计热力学基础 一、 选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是： ( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B 2.在研究 N 、 V 、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ ni = N ，∑ ni εi = U ， 这是因为所研究的体系是： ( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 3.假定某种分子的许可能级是 0、 ε、2ε 和 3ε ，简并度分别为 1、 1、 2、 3 这样的分子构成的定域体系，其总能量为 3ε 时，体系的微观状态数为： ( 四个 ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦 -波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律 时： () . 假定粒子 是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 5.对于玻尔兹曼分布定律 ni =(N/q) ·gi ·exp( -ε i /kT) 的说法： (1) n i 是 第 i 能级上的 粒子分布数 ; (2) 随着能级升高， εi 增大，ni 总是减少的 ; (3) 它只适用于可区分的独 立粒子体系 ; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是： ( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D . (2)(4) C 6.对于分布在某一能级 εi 上的粒子数 ni ，下列说法中正确是： ( ) A. n i 与能级的简并度无关 B. ε i 值越小， i 值就越大 D.任何分布的 ni n C. n i 称为一种分布 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 7. 15．在已知温度 T 时，某种粒子的能级 εj = 2εi ，简并度 gi = 2gj ，则 ε j 和εi 上 分布的粒子数之比为： () A. 0.5exp( j /2kT)ε B. 2exp(- ε/2kT) j C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2 j /kT)ε C 2 的振动特征温度 Θv = 307K ，相邻两振动能级上粒子数之 n(v + 1)/n(v) = 1/2 的温度 8. I 是： () A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关： () A. S 、G 、F 、Cv B. U 、 H 、 P 、C v C. G 、F 、H 、U D. S 、U 、H 、 G B 10. 分子运动的振动特征温度 Θ v 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：

第七章 统计热力学习题解答

第七章 习题及解答 1. 设有一个体系，由三个定位的一维简谐振子所组成，体系能量为νh 2 11，这三个振子在三个固定的位置上振动， 试求体系全部的微观状态数。 解 对振动 ν υεν h )2 1 (+=，在总能量 νεν h 2 11= 时，三个一维简谐振子可能有以下四种分布方式： （1） N 0=2, N 4=1, ν εν h 2 1 20?=, νεν h 2 94 =, 3! 2!1! 31==t （2） N 0=1, N 2=2, νεν h 2 1 10 ?=, ν εν h 2 5 22?=, 3! 2!1! 32== t （3） N 0=1, N 1=1, N 3=1, ν εν h 2 1 0=, νενh 2 31 =, νεν h 2 7 3= , 6!1!1!1!33==t （4） N 1=2, N 2=1, νεν h 2 3 21 ?=, νεν h 2 52=, 3! 2!1! 34==t Ω= t 1+t 2+t 3+t 4=3+3+6+3=15 2. 当热力学体系的熵函数S 增加0.418J ·K -1时，体系的微观状态数增加多少？用1/?ΩΩ表示。 解 S 1=kln Ω1， S 2=kln Ω2, S 2-S 1=kln(Ω2/Ω1) ln(Ω2/Ω1)=(S 2-S 1)/k =(0.418J·K -1)/(1.38×10-23J ·K -1)=3.03×1022 1/Ω?Ω=(Ω2 -Ω1 )/Ω1 =(Ω2 /Ω1 )-1≈Ω2 /Ω1 = exp(3.03×1022) 3. 在海平面上大气的组成用体积百分数可表示为：N 2(g)为0.78，O 2(g)为0.21，其他气体为0.01。设大气中各种气体都符合Bolzenmann 分布，假设大气柱在整个高度内的平均温度为220K 。试求：这三类气体分别在海拔10km ，60km 和500km 处的分压。已知重力加速度为9.8m·s -2。 解 所用公式为p=p 0e -Mgh/RT ，其中M(空气) =29g·mol -1， M(N 2)=28g·mol -1， M(O 2)=32g·mol -1， M(其它)=[M(空气)-0.78M(N 2)-0.21M(O 2)]/0.01

统计热力学

第七章统计热力学基础 热力学： 基础：三大定律 研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系 研究方法：状态函数法 手段：利用可测量量p-T-V+C p,m和状态方程 结果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。 但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。 热力学宏观性质体系的微观运动状态 统计热力学 统计热力学： 基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律 对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态 工具：统计力学原理 目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。 7.1概述 统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观

性质。 微观运动状态有多种描述方法： 经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述； 量子力学用代表能量的能级和波函数描述。 由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。 Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：=Ω。 S k ln 热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的ln ln W D,max。 所以，S=k ln W D,max 这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。 波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。

统计热力学基础习题课

统计热力学基础习题课 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 n e r t εεεεεε++++=v 式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能， e ε：电子运动能，n ε：核运动能。 （1）三维平动子 )(822 22222c n b n a n m h z y x t ++=ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。 对立方容器 )(82 223 22z y x t n n n mV h ++= ε 基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3 2286mV h t =ε的能级，其简并度g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 )1(82 2+= J J I h r πε 式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，2 0R I μ=，μ：分 子的折合质量，2 12 1m m m m +=μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子 νυεh )2 1(v += 式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级

都是非简并的，g v = 1 对三维谐振子， νυυυεh z y x )2 3 (v +++= 2 )2)(1(v ++=s s g ， 其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每 一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i !! 离域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g W i ! 系统总的微态数 ∑=ΩD D W （2）最概然分布 等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。 Ω =1 P ，某个分布的概率 Ω =D D W P 最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。 （3）玻耳兹曼分布 对于一个N ，U ，V 确定的系统，kT i i i e g q N n ε-=——玻耳兹曼分布 配分函数：kT i i e g q ε-∑= 式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。

统计热力学基础经典习题

选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑ni = N，∑niεi = U， 这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 3.假定某种分子的许可能级是 0、ε、2ε和 3ε，简并度分别为 1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量 为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了 斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 5.对于玻尔兹曼分布定律ni =(N/q)·gi·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高， εi 增大，ni 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数ni，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B. εi 值越小，ni 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的ni 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度gi = 2gj，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(εj/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2εj/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、Cv B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的： ( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( ) A. 1 B. 3 C. 6 D. 2 C 13.O2 的转动惯量J = 19.3×10 -47 kg·m2 ，则O2 的转动特征温度是：( ) A. 10 K B. 5 K C. 2.07 K D. 8 K C 14. 对于单原子分子理想气体，当温度升高时，小于分子平均能量的能级上分布的粒子数：( ) A. 不变 B. 增多 C. 减少 D. 不能确定 C 15.在相同条件下，对于 He 与 Ne 单原子分子，近似认为它们的电子配分函数 相同且等于1，则He 与Ne 单原子分子的摩尔熵是：( ) A. Sm(He) > Sm (Ne) B. Sm (He) = Sm (Ne) C. Sm (He) < S m(Ne) D. 以上答案均不成立 C 二、填空题

统计热力学试题及答案

第六章统计热力学初步练习题 一、判断题： 1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。 2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。 3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。 4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。 6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。 10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。 11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。 12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。 13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。 14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。 15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。 二、单选题： 1．下面有关统计热力学的描述，正确的是： (A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系； (B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系； (C) 统计热力学是热力学的理论基础； (D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。 2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是： (A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系； (C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。

第七章 统计热力学基础.(试题及答案)

第七章统计热力学基础 统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中 大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联 系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定 律，也称“统计力学”。 Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计 Gibbs统计：考虑粒子间的相互作用 统计方法 Bose-Einstein统计 量子统计 Fermi-Dirac统计 这里只介绍Boltzmann 统计方法。

§7.1 基本概念 （1）统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系 独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”， 如理想气体。 内能：∑==N j j U 1ε N — 物系中粒子的个数 j ε — 第j 个粒子的各种运动能 相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子 系”，如真实气体、液体。 内能：p N j j U U +∑==1ε P U — 粒子相互作用的总位能 注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系 离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子 物系”。由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。

定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”， 因为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。 若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶 体就属于“独立定域子物系”。 注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。 （2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子） 分子整体在空间的移动（称平动） 分子围绕通过质心的轴的转动 粒子运动 原子在平衡位置附近的振动 原子内部的电子运动 原子内部的核运动等等 假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则： 核电振转平εεεεεε++++=j 即：n e v r t j εεεεεε++++=