物理化学课后习题答案第九章
物理化学习题解答(九)
习题p109~116
1解：
(1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt
正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a)
负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a)
电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)
负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)
电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s)
(3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)
正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)
负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)
电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-)
(4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s)
正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s)
负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s)
电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s)
(5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l)
正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-)
负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l)
电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l)
负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+)
电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l)
(7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)
正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)
负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1)
电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s)
(8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l)
正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) +2OH-(a OH-)
负极：2Na(Hg)(a am) –2e-→2Na+(a Na+) + 2Hg(l)
电池反应：2Na(Hg)(a am) + HgO (s) + H2O(l)==2 Na+(a Na+) + 2OH-(a OH-) + 3Hg(l)
2解：
(1)AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-)
电池：Ag(s)︱Ag+(a Ag+)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)
正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)
负极：Ag(s)–e-→Ag+(a Ag+)
电池反应：AgCl(s)==Ag+(a Ag+) + Cl-(a Cl-) (2)AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)
电池：Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s)
正极：AgCl(s) + e-→A g(s) + Cl-(a Cl-)
负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s)
电池反应：AgCl(s) + I-(a I-) ==AgI(s) + Cl-(a Cl-)
(3) HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l)
电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱
Hg(l)
正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(a)
负极：H2(g) + 2OH-(a) –2e-→2H2O(l)
电池反应：HgO(s) + H2(p H2)→Hg(l) + H2O(l) (4) Fe2+(a Fe2+) + Ag+(a Ag+)== Fe3+(a Fe3+) + Ag(s)
电池：Pt(s)︱Fe3+(a Fe3+)，Fe2+( a Fe2+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s)
正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s)
负极：Fe2+( a Fe2+) – e-→ Fe3+( a Fe3+)
电池反应：Fe2+(a Fe2+)+Ag+(a Ag+)== Fe3+( a Fe3+) + Ag(s)
(5) 2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l)
电池：Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱O2(p O2)︱Pt(s) 正极：O2(p O2) + 4H+(a H+) + 4 e-→2H2O(l)
负极：2H2(p H2) – 4e-→4H+(a H+)
电池反应：2 H2(p H2) + O2(p O2)==2H2O(l) (6) Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-)
电池：Pt︱I2(s))︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱Cl2(p Cl2)︱Pt
正极：Cl2(p Cl2) + 2e-→2Cl-(a Cl-)
负极：2I-(a I-)–2e-→ I2(s)
电池反应：Cl2(p Cl2) + 2I-(a I-)==I2(s)+2Cl-(a Cl-) (7) H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-)
电池：Pt(s)︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖OH-(a OH-)︱H2(p H2)︱Pt(s)
正极：2H2O(l) + e-→2H2(p H2) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)–2e-→ 2H+(a H+)
电池反应：H2O(l)== H+(a H+) + OH-(a OH-) (8) Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) 电池：Mg(s)︱Mg(OH)2(s)︱OH-(a OH-)︱O2(p O2)︱Pt(s)
正极：1/2O2(g) + H2O(l) + 2e-→ 2OH-(a OH-) 负极：Mg(s) + 2OH-(a OH-)– 2e-→Mg(OH)2(s) 电池反应：Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s)
(9) Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s)
电池：Pb(s)︱PbO(s)︱OH-(a OH-)HgO(s)︱Hg(l)
正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→ Hg(l) + 2OH-(a OH-)
负极：Pb(s) + 2OH-(a OH-) –2e-→PbO(s) + H2O(l)
电池反应：Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) (10) Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)
电池：Pt(s)︱Sn2+(a Sn2+)，Sn4+(a Sn4+)‖Tl3+(a Tl3+)，Tl+(a Tl+)︱Pt(s)
正极：Tl3+(a Tl3+) + 2e-→ Tl+(a Tl+)
负极：Sn2+(a Sn2+) –2e-→Sn4+(a Sn4+)
电池反应：Sn2+(a Sn2+) + Tl3+(a Tl3+) == Sn4+(a Sn4+) + Tl+(a Tl+)
15解：
Fe(s) + Cd2+(aq)==Cd(s)+Fe2+(aq)
E=E?– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}
(1) E=φ?cd2+/Cd–φ?Fe2+/Fe- RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}
=-0.40 +
0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0
反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。
(2) E=φ?Cd2+/Cd–φ?Fe2+/Fe–RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}
= –0.40 +
0.44–0.0592/2lg{0.1/0.0036}= –0.003<0
反应能自发向左进行，故金属Cd首先
被氧化。
23解：
Pb(s)︱PbSO4(s)︱H2SO4(1.0mol.kg-1)︱PbO2(s)∣PbSO4(s)︱Pb(s)
正极：PbO2(s) + 4H+(m)+ SO42-(a SO42-) +
2e-→PbSO4(s)+2H2O(l)
φPbO
= φ?PbO2/ PbSO4+RT/2Fln a SO42- a 2/ PbSO4
4
H+
负极：Pb(s)+SO42-(a SO42-) –2e-→ PbSO4(s) φPbSO
= φ?Pb2+/Pb+RT/2Fln{K?sp/ a SO42-} 4/ Pb
电池反应：PbO2(s) + Pb(s)+ 2H2SO4(m)==
2PbSO4(s)+2H2O(l)
E=φPbO2/ PbSO4–φPbSO4/ Pb= φ?PbO2/
–φ?Pb2+/Pb–RT/2FlnK?sp + RT/Fln a H2SO4
PbSO4
E=E?+ RT/Fln a H2SO4=2.041+ RT/Fln a H2SO4
E/V=1.91737+56.1×10-6(t/℃)+1.08×10-8(t/℃)2 E=
1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.918
78V
1.919=
2.041+ RT/Fln a H2SO4，ln a H2SO4= –
4.7511
ln a H2SO4= ln r±3m H+2m SO42-= – 4.7511
3lnr±+2ln m H++ln m SO42-= –4.7511
3lnr±+2ln2.0+ln1.0=–4.7511
lnr±=–2.0458，r±=0.129
24解：
正极：I2(s) +2e-→2I-(a3)
φI
=φ?I2/I-+RT/Fln a3
2/I-
负极：2S2O32-(a1) –2e-→S4O62-(a2)
φS
=φ?S4O62-/S2O32- 4O62-/S2O32-
+RT/2Fln( a2/ a2)
电池反应：2S2O32-(a1) + I2(s)== S4O62-(a2) + 2I-(a3)
△r H?m=2{(2)–(1)+(3)}=2{28.786-46.735+3.43 1}= –29.04kJ.mol-1
△r S?m=2×105.9+146.0–116.7–2×33.47=1 74.16 J.K-1.mol-1
△r G?m=△r H?m–T△r S?m=
–29.04×103–298×174.16×10-3= –80.94kJ.mol-1 E?=
–△r G?m/nF=80.94×103/2/96484.5=0.419V
E?= φ?I2/I-—φ?S4O62-/S2O32-=0.419V
φ?S
=φ?I2/I-—4O62-/S2O32
0.419=0.535–0.419=0.116V
25解：
Pt(s)︱H2(p?)︱H2SO4(0.010mol.kg-1)︱O2 (p?)︱Pt(s)
正极：O2 (p?) + 4H+(a H+) + 4e-→2H2O(l)
φO
= φ?O2/H2O +RT/4Fln{(p O2/p?)a H+4} 2/H2O
负极：2H2(p?) – 4e-→4H+(a H+)
φH+/H
= φ?H+/H2
2
–RT/4Fln{(p H2/p?)2/a H+4}
电池反应：O2 (p?) + 2H2(p?) == 2H2O(l)
E= φO2/H2O –φH+/H2= φ?O2/H2O–φ?H+/H2 + RT/4Fln{(p O2/p?) (p H2/p?)2}
E=φO2/H2O –φH+/H2= φ?O2/H2O–φ?H+/H2=E ?=1.227V
∵2H2O(g) ==O2(g) + 2H2(g) K?p=9.7×10-81
K?p= (p H2/p?)2(p O2/p?)/(p H2O/p?)2 =9.7×10-81
( p H2/p?)2(p O2/p?)/(3.200/100)2 =9.7×10-81
( p H2/p?)2(p O2/p?)=(3.200/100)2×9.7×10-81
=9.933×10-84
∴O2 (p?) + 2H2(p?) == 2H2O(l)
K?=1/{(p H2/p?)2(p O2/p?) }=1/9.933×10-84 =1.0068×1083
E?=RT/nFln
K?=8.314×298/4/96484.5×ln1.0068×1083
=6.4196×10-3×(6.7770×10-3+191.1145 6)=1.227V
26解：
Pb(s)︱PbCl2(s)︱HCl(0.010mol.kg-1)‖H2(10kPa)︱Pt(s)
正极：2H+(a H+) + 2e-→H2(10kPa)
φH+/H
= φ?H+/H2
2
–RT/2Fln{(p H2/p?)/a H+2}
负极：Pb(s) + 2Cl-( a Cl-) –2 e-→PbCl2(s)
φPbCl
=φ?Pb2+/Pb+RT/2Fln(K?sp/ a Cl-2)
2/Pb
电池反应：2HCl(a HCl) + Pb(s) == H2(10kPa) + PbCl2(s)
E=φH+/H2–φPb2+/Pb=φ?H+/H2–φ?Pb2+/Pb –RT/2FlnK?sp –RT/2Fln{(p H2/p?)+RT/Flna HCl
m PbCl2=0.039 mol.kg-1
I=1/2×{0.039×22+2×0.039×(–1)2}=
3×0.039mol .kg -1
r ±=0.706
K ?sp =a Pb 2+a Cl -2=a ±3=( r ±m ±/m ?)3=( r ±3m Pb 2+
m Cl-2)
= 0.7063×0.039×(2×0.039)2=8.35×10
-5 m HCl =0.010 mol .kg -1
I =1/2×{0.01×12 +0.01×(–1)2}=
0.010mol .kg -1
r ±=0.950
E =φH +/H 2–φPb 2+/Pb =φ?H +/H 2 –φ?Pb 2+/Pb –RT/2FlnK ?sp –RT/2Fln {(p H 2/p ?)+RT/Flna HCl
= 0.126–0.012839×ln (8.35×10-5)
–0.012839×ln 0.1+0.025678×ln (0.9502×0.012)
=0.126+0.12057+0.029562 –0.23914=0.037V 27解：
Cu(s)︱
CuAc 2(0.10mol .kg -1)∣AgAc(s)︱Ag(s)
(1) 正极：AgAc(s) + e -→Ag(s) + Ac -( a Ac -)
φAg +/Ag = φ?Ag +/Ag +RT/FlnK ?sp / a Ac -
负极：1/2Cu(s) – e -→1/2Cu 2+( a Cu 2+) 3482.0039.0312509.0lg -=?-?-=-=-+±I z z A r 0509.001.011509.0lg -=-?-=-=-
+±I z z A r
φCu 2+/Cu = φ?
Cu 2+/Cu +RT/2Fln a Cu 2+
电池反应：2AgAc(s) + Cu(s)== 2Ag(s) +
CuAc 2(aq)
E = φAg +/Ag –φCu 2+/cu = φ?Ag +/Ag – φ? Cu 2+/Cu
+RT/FlnK ?sp – RT/F ln( a Ac - a Cu 2+1/2)
(2) △r G m = – nFE= – 2×96484.5×0.372= –71.784kJ .mol -1
△r S m =nF =2×96484.5×2×10-4=19.297J .mol
-1 △r H m =△r G m +T △r S m = –71.784 +
298×19.297×10-3= –66.033 kJ .mol
-1 (3) E =φAg +/Ag –φCu 2+/cu = φ?Ag +/Ag – φ? Cu 2+/Cu
+RT/FlnK ?sp – RT/F ln( a Ac -a Cu 2+1/2)
E =φAg +/Ag –φCu 2+/cu = φ?Ag +/Ag – φ? Cu 2+/Cu
+RT/FlnK ?sp – RT/F ln( m Ac -m Cu 2+1/2)
0.372= φ?Ag +/Ag
– φ? Cu 2+/Cu +0.025678lnK ?sp
– 0.025678ln( 0.2×0.11/2)
0.372=0.799–0.337+0.025678lnK ?sp –
0.025678ln0.2–0.01284ln0.1
lnK ?sp = – 6.2697，K ?sp = 1.89×10-3 41212102298308372.0374.0)()()(-?=--=--=??T T T E T E T
E p p T E )(??
28解：
Hg22+(a Hg22+) + 2e-→Hg(l)
φHg22+/Hg =φ? Hg22+/Hg + RT/2F ln a Hg22+
Hg2SO4(s) + 2e-→Hg(l) + SO42-( a SO42-)
φ?Hg2SO4/Hg =φ?Hg22+/Hg+ RT/2F ln(K sp?/ a SO42-)
φ?Hg2SO4/Hg =φ?Hg22+/Hg+ RT/2F ln K?sp
=0.789 + 0.01284ln(8.2×10-7)=0.609V
29解：
(1)Ag(s) + Fe3+(a Fe3+)== Ag+(a Ag+) + Fe2+( a Fe3+)
电池：Ag(s)︱Ag+(a Ag+)‖Fe3+(a Fe3+)，Fe2+( a Fe2+)︱Pt(s)
正极：Fe3+( a Fe3+) + e-→Fe2+( a Fe2+)
负极：Ag(s)– e-→Ag+(a Ag+)
电池反应：Ag(s) + Fe3+( a Fe3+)== Ag+( a Ag+) + Fe2+( a Fe3+)
E?=RT/nF ln K?，K?=exp(nFE?/RT )
E?= φ?Fe3+/Fe2+–φ?Ag+/Ag=0.771–0.799= –0.008
ln K?=nFE?/RT，
ln K?=1×96484.5×( –0.008)/(8.314×298)= –0.3115
K?=0.73
(2) Hg2Cl2(s)== Hg22+(a Hg2+) + 2Cl-(a Cl-)
电池：Hg(l)︱Hg22+(a Ag+)‖Cl-(a Cl-)︱Hg2Cl2(s)︱Hg(l)
正极：Hg2Cl2(s) + 2e-→2Hg(l) + 2Cl-(a Cl-)
负极：2Hg(l)–2e-→Hg2+(a Hg22+)
电池反应：Hg2Cl2(s)== Hg22+(a Hg2+) + 2Cl-(a Cl-)
E?=RT/nF ln K?sp，K?sp=exp(nFE?/RT )
E?= φ?Hg2Cl2/Hg–φ?Hg2+/Hg=0.268–0.793= –0.525
ln K?=nFE?/RT，ln K?sp=2×96484.5×( –0.525)/(8.314×298)= –40.89
K?sp=1.74×10-18
(3) HBr(a HBr)==H+(a H+)+Br-(a Br-)
电池：Pt(s)︱H2(p?)‖HBr(a HBr)︱AgBr(s)︱Ag(s)
正极：AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(a Br-)
负极：1/2H2(p?) – e-→H+(a H+)
电池反应：AgBr(s) +1/2 H 2(p ?
)== Ag(s) +HBr(a HBr )
E=E ?– RT/F×ln a HBr
= E ?– RT/F×lna HBr
= E ?– 2RT/F×lna ±
= E ?– 2RT/F×ln (r ±m ±/m ?)
= E ?– 2RT/F×ln (0.01r ±)
(4) 2Ag 2O(s)== 4Ag (s) + O 2(p O 2)
电池：Pt(s)︱O 2(p O 2)︱OH -(a OH -)︱Ag 2O(s)
︱Ag(s)
正极：2Ag 2O(s) + 2H 2O(l) + 4e -→4Ag(s) + 4OH -(a OH -)
负极：4OH -(a OH -) –4e -→O 2(p O 2) + 2H 2O(l)
电池反应： 2Ag 2O(s)== 4Ag (s) + O 2(p O 2)
E=E ? –RT/4F×ln ( p O 2/p ?]
△r G m = –nFE
△r S m = nF △r H m =△r G m +T △r S m = –nFE+nFT
△r G m =0
T=△r H m /△r S m
(5) H 2(p ?) +1/2 O 2(p ?)==H 2O(l)
电池：Pt(s)︱H 2(p ?)︱H +(a H +)︱O 2(p ?)︱Pt(s) p T
E )(??p T E )(??
正极：1/2O2(p?)+2H+(a H+) + 2e-→H2O(l)
负极：H2(p?)–2e-→2H+(a H+)
电池反应：H2(p?)+1/2 O2(p?)==H2O(l)
△G?m= –nFE?
E?= φ?O2/H2O –φ?H+/H2 =1.229–0= 1.229
△G?m= –nFE?= –2×96484.5×1.229= –237158.9J.mol-1 = –237.16kJ.mol-1
(6)HA(a HA)== H+(a H+) + A-(a A-)
电池：Pt(s)︱H2(p?)︱HA(a HA)，NaA(a NaA )，NaCl(a NaCl )︱AgCl(s)︱Ag(s)
正极：Ag+(aq) + e-→Ag(s)
AgCl(s) ==Ag+(a Ag+) +Cl-(a Cl-)
AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-)
φ
Ag+/Ag =φ?
Ag+/Ag
+ RT/F ln a Ag+
φ
Ag+/Ag =φ?
Ag+/Ag
+ RT/F ln K?sp/a Cl-
φ
AgCl/Ag =φ?
Ag+/Ag
= φ?
Ag+/Ag
+
RT/F ln K?sp=0.2223V
φ
Ag+/Ag
=0.2223–RT/F ln a Cl-
负极：1/2H2(p H2) –e-→H+(a H+)
HA(a HA)==H+(a H+)+A-( a A-)
1/2H2(p H2) + A-( a A-)–e-→HA(a HA)
φ
H+/H2=φ?
H+/H2
+ RT/F ln a H+
φ?
H+/H2
=RT/F ln K?a a HA/a A-
电池反应：1/2H2(p?) +AgCl(s) +A-(a A-)== Ag(s) + Cl-(a Cl-) + HA(a HA)
E= E?–RT/Fln(K?a a Cl-a HA/a A-)
E?= φ?AgCl2Ag –φ?H+/H2 =0.2223–0=0.2223V E= 0.2223–RT/Fln(K?a a Cl-a HA/a A-)
30、298K时、测得如下电池的电动势E与HBr浓度的关系如表所示：
Pt(s)︱H2(p?)︱HBr(m)∣AgBr(s)∣Ag(s)
试计算：
(1)电极Br-(a Br-)∣AgBr(s)∣Ag(s)∣的标准电极电势?；
(2)0.1 mol.kg-1的HBr溶液的离子平均活度因子r±。
解：
正极：AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(a Br-)
φ?AgBr/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Fln K?sp/ a Br-
负极：1/2H2(p?) –e-→ H+(aq)
φH+/H2=φ?H+/H2+ RT/Fln a H+
电池反应：AgBr(s) +1/2H2(p?) == Ag(s) +HBr (a HBr)
E =φ?AgBr/Ag–φH+/H2=φ?Ag+/Ag + RT/F{lnK?sp– ln(a Br-a H+)}
=φ?Ag+/Ag + RT/F{lnK?sp–2 lna±}
=φ?Ag+/Ag + RT/Fln{K?sp–2 lnr±m±/m?} (1) 查表得K?sp,AgBr(s) ==5.0×10-13
φ?AgBr/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Fln K?sp
=0.7991+0.025678ln(5.0×10-1 3)=0.0718V
(2) E =φ?Ag+/Ag + RT/Fln{K?sp–2 lnr±m HBr/m?}
0.2005=0.0718–2×0.025678lnr±–2×0.0 25678ln0.1
lnr±= –0.2034，r±=0.816
31、电池Pt(s)︱H2(p1)︱HCl(m)∣H2(p2)∣Pt(s)中，设氢气遵从的状态方程为pV m=RT+ap，式中a=1.48×10-5m3.mol-1，且与温度、压力无关。当氢气的压力p1=2000kPa，p2=100kPa 时，
(1) 写出电极反应和电池反应；
(2) 计算电池在298K 时的电动势；
(3) 当电池放电时，是吸热还是放热？为什么/
解：
(1) 正极：2H +(aq) + 2e -→H 2(p 2)
负极：H 2(p 1) –2e -→2H +(aq)
电池反应：H 2(p 1)== H 2(p 2)
(2) E=RT/2F ×ln {(f 1/p ?)/ (f 2/p ?)}= RT/2F ×ln (f 1/f 2)
，V m =RT/p+ a
u(T ，p)=RTlnp+ap +I(T)
当p →0时，u(T ，p)=RTlnp +I(T)
理想气体：u(T ，p)= u(T) ? +RTln (p/ p ?)，
I(T)= u(T) ?–RTln p ?
u(T ，p)= u(T) ? +RTln (p/ p ?)+ap
u(T ，p)= u(T) ? +RTln (f/ p ?)
f=p
令ap=RTlnr ，则：u(T ，p)= u(T) ? +RTln (pr/
p ? )= u(T) ? +RTln (f/ p ?)
f=pr=pexp(ap/RT)
f 1/f 2= p 1/p 2exp(ap 1/RT – m
T V p u =??)(
ap 2/RT)=2000/100exp{a (2000×103–100×103)/RT}
E = RT/2F×ln (f 1/f 2)= RT/2F×{ln20 +
a ×19×105/RT}
= RT/2F ln20 + 1.48×19/2F
=0.03846 + 1.4572×10-4=0.0386V
(3) △G m = –nFE = –2×96484.5×0.0386=
–7.45kJ .mol -1 = –R /p △S m =
–Rln(p 2/p 1)=8.314×ln20=24.91J .K -1.mol -1
△H m =△G m +T △S m = –7.45×103+
298×24.91= –27.86 J .mol -1 W e = = –RT ln(V m,2–a )/(V m,1–a )
= –RTln (p 1/p 2)= –8.314×298×ln20= –7.422kJ
W f = –7.45kJ
32、在298k 时，有电池Pt(s)︱H 2(p ?)︱HI(m )
︱AuI(s)︱Au(s)，已知当HI 浓度m =1.0×10-4mol .kg -1时，E =0.97V ，当m=3.0
mol .kg -1时，E =0.41V ；电极Au +∣Au(s)的标m V V m
V V m dV a V RT pdV m m m m ??--=-2,1,2,1,=??T p
S )(p T V )(??-?=-21/p p pdp R
物理化学实验所有课后习题和思考题答案
物理化学实验所有课后习题和思考题答案 Revised final draft November 26, 2020
实验一燃烧热的测定 1. 在本实验中，哪些是系统哪些是环境系统和环境间有无热交换这些热交换对实验结果有何影响如何校正 提示：盛水桶内部物质及空间为系统，除盛水桶内部物质及空间的热量计其余部分为环境，系统和环境之间有热交换，热交换的存在会影响燃烧热测定的准确值，可通过雷诺校正曲线校正来减小其影响。 2. 固体样品为什么要压成片状萘和苯甲酸的用量是如何确定的 提示：压成片状有利于样品充分燃烧；萘和苯甲酸的用量太少测定误差较大，量太多不能充分燃烧，可根据氧弹的体积和内部氧的压力确定来样品的最大用量。 3. 试分析样品燃不着、燃不尽的原因有哪些 提示：压片太紧、燃烧丝陷入药片内会造成燃不着；压片太松、氧气不足会造成燃不尽。 4. 试分析测量中影响实验结果的主要因素有哪些本实验成功的关键因素是什么 提示：能否保证样品充分燃烧、系统和环境间的热交换是影响本实验结果的主要因素。本实验成功的关键：药品的量合适，压片松紧合适，雷诺温度校正。 5. 使用氧气钢瓶和氧气减压器时要注意哪些事项？ 提示：阅读《物理化学实验》教材P217-220 实验二凝固点降低法测定相对分子质量 1. 什么原因可能造成过冷太甚若过冷太甚，所测溶液凝固点偏低还是偏高由此所得萘的相对分子质量偏低还是偏高说明原因。 答：寒剂温度过低会造成过冷太甚。若过冷太甚，则所测溶液凝固点偏低。根据公式和可知由于溶液凝固点偏低，T f偏大，由此所得萘的相对分子质量偏低。 2. 寒剂温度过高或过低有什么不好？
物理化学课后答案
第一章 气体的pVT 关系 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系? 解：对于理想气体,pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1—2 气柜内有121.6kPa 、27℃的氯乙烯(C 2H 3Cl ）气体300m 3 ，若以每小时90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？ 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300 106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 13 3153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（14618.623÷1441。153）=10.144小时 1-3 0℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1—4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g 。充以4℃水之后，总质量为125.0000g 。若改用充以25℃、13。33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25。0163g 。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33 ) (0000.1001 0000.100000 .250000.1252 cm cm V l O H == -= ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气.若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃,忽略连接管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+= 终态（f ）时 ??? ? ??+=???? ??+ =+=f f f f f f f f f f T T T T R V p T V T V R p n n n ,2,1,1,2,2,1,2,1
物理化学习题及答案
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
物理化学课后习题及答案(天津大学)第五版
第七章电化学 7.1用铂电极电解溶液。通过的电流为20 A，经过15 min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的?(2) 在的27 ?C，100 kPa下的？ 解：电极反应为 电极反应的反应进度为 因此： 7.2在电路中串联着两个电量计，一为氢电量计，另一为银电量计。当电路中 通电1 h后，在氢电量计中收集到19 ?C、99.19 kPa的；在银电量 计中沉积。用两个电量计的数据计算电路中通过的电流为多少。 解：两个电量计的阴极反应分别为 电量计中电极反应的反应进度为 对银电量计 对氢电量计
7.3用银电极电解溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出的 ，并知阴极区溶液中的总量减少了。求溶液中的和。 解：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阴极区溶液中的总量的改变等于阴极析出银的量与从阳极迁移来的银的量 之差： 7.4用银电极电解水溶液。电解前每溶液中含。阳极溶解下来的银与溶液中的反应生成，其反应可表示 为 总反应为 通电一定时间后，测得银电量计中沉积了，并测知阳极区溶液重 ，其中含。试计算溶液中的和。 解：先计算是方便的。注意到电解前后阳极区中水的量不变，量的改变为
该量由两部分组成（1）与阳极溶解的生成，（2）从阴极迁移到阳极 7.5用铜电极电解水溶液。电解前每溶液中含 。通电一定时间后，测得银电量计中析出，并测知阳极区溶 液重，其中含。试计算溶液中的和。 解：同7.4。电解前后量的改变 从铜电极溶解的的量为 从阳极区迁移出去的的量为 因此， 7.6在一个细管中，于的溶液的上面放入 的溶液，使它们之间有一个明显的界面。令的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。以后，
物理化学实验课后练习参考
物理化学实验课后练习参考 一、问答题 1.用最大气泡法测定溶液的表面张力的实验操作中,为什么要求读出最大压力差? [答] p(内) 四．概念题参考答案 1．在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压 和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的 变化为 ( ) (A) A p 和A V 都变大 (B) A p 和A V 都变小 (C) A p 不变，A V 变小 (D) A p 变小，A V 不变 答：(C)。这种情况符合Dalton 分压定律，而不符合Amagat 分体积定律。 2．在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的 物质的量、分压和分体积分别为A A A ,,n p V 和B B B ,,n p V ，容器中的总压为p 。试 判断下列公式中哪个是正确的 ( ) (A) A A p V n RT = (B) B A B ()pV n n RT =+ (C) A A A p V n RT = (D) B B B p V n RT = 答：(A)。题目所给的等温、等容的条件是Dalton 分压定律的适用条件，所 以只有(A)的计算式是正确的。其余的,,,n p V T 之间的关系不匹配。 3． 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。 有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为698.010 Pa ?，这时氢气的状态为 （ ） (A) 液态 (B) 气态 (C)气-液两相平衡 (D) 无法确定 答：(B)。仍处在气态。因为温度和压力都高于临界值，所以是处在超临界 区域，这时仍为气相，或称为超临界流体。在这样高的温度下，无论加多大压力， 都不能使氢气液化。 4．在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为 kPa 的纯水，不留一点 空隙，这时水的饱和蒸汽压 （ ） （A ）等于零 （B ）大于 kPa （C ）小于 kPa （D ）等于 kPa 答：（D ）。饱和蒸气压是物质的本性，与是否留有空间无关，只要温度定了， 其饱和蒸气压就有定值，查化学数据表就能得到，与水所处的环境没有关系。 实验一燃烧热的测定 1．根据热化学的定义，关于燃烧热的定义下列说法正确的是（C） （A）物质氧化时的反应热 （B）物质完全氧化时的反应热 （C）1mol物质完全氧化时的反应热 （D）1mol物质完全还原时的反应热 2．氧弹式量热计的基本原理是（A） （A）能量守恒定律 （B）质量作用定律 （C）基希基希霍夫定律 （D）以上定律都适用 3．氧弹式量热计是一种（D） （A）绝热式量热计 （B）热导式量热计 （C）热流式量热计 （D）环境恒温式量热计 4．在用氧弹式量热计测定苯甲酸燃烧热的实验中不正确的操作是（D） （A）在氧弹充入氧气后必须检查气密性 （B）量热桶内的水要迅速搅拌，以加速传热 （C）测水当量和有机物燃烧热时，一切条件应完全一样 （D）时间安排要紧凑，主期时间越短越好，以减少体系与周围介质发生的热交换5．在测定萘的燃烧热实验中，先用苯甲酸对氧弹量热计进行标定，其目的是（A）（A）确定量热计的水当量 （B）测定苯甲酸的燃烧热 （C）减少萘燃烧时与环境的热交换 （D）确定萘燃烧时温度的增加值 6．用氧弹式量热计测定萘的燃烧热，实验直接测量结果符号表示为（C）（A）Q （B）Q P （C）Q V （D）△H 7．燃烧热测定实验中，温差的修正可用哪种方法进行（B） （A）溶解度曲线 （B）奔特公式 （C）吸热——放热曲线 （D）标准曲线 8．给氧弹充氧气时，正确的操作方法是减压阀出口压力指示表指针应指在（B）（A）小于 （B）—2 MPa （C）3Mpa—4MPa （D） 5 MPa 9．氧弹量热计中用水作为物质燃烧时燃烧热的传热介质，将水装在容器内正确的操作是（A）（A）3升水装在内筒 关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208] 第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度 t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据； 1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？ 答：（1）电位差计是按照对消法测量原理设计的一种平衡式电学测量装置，能直接给出待测电池的电动势值，测定时电位差计按钮按下的时间应尽量短，以防止电流通过而改变电极表面的 平衡状态。 （2）标准电池是用来校准工作电流以标定补偿电阻上的电位降。 （3）检流计用来检验电动势是否对消，在测量过程中，若发现检流计受到冲击，应迅速按下短路按钮，以保护检流计。检流计在搬动过程中，将分流器旋钮置于“短路”。 （4）工作电池（稳压电源）电压调至与电位差计对电源的要求始终相一致。 3．电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？ 答：电位差计：利用补偿法测定被测电极电动势； 标准电池：提供稳定的已知数值的电动势EN，以此电动势来计算未知电池电动势。 检流计：指示通过电路的电流是否为零； 工作电池：为整个电路提供电源，其值不应小于标准电池或待测电池的值。 4．测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？ 答：（1）对于双液电池电动势的测定需用盐桥消除液体接界电势。 （2）选择盐桥中电解质的要求是：①高浓度（通常是饱和溶液）；②电解质正、负离子的迁移速率接近相等；③不与电池中的溶液发生反应。具体选择时应防止盐桥中离子与原电池溶液中的物质发生反应，如原电池溶液中含有能与Cl-作用而产生沉淀的Ag+、Hg 离子或含有能与K+离子作用的ClO－离子，则不可使用KCl盐桥，应选用KNO3或NH4NO3盐桥。 5．在测定电动势过程中，若检流计的指针总往一个方向偏转，可能是什么原因？ 答：若调不到零点，可能的原因有： （1）电池（包括工作电池、标准电池和待测电池）的正负极接反了； （2）电路中的某处有断路； （3）标准电池或待测电池的电动势大于工作电池的电动势，超出了测量范围。 4．为何本实验要在恒温条件下进行，而且乙酸乙酯和氢氧化钠溶液在混合前还要预先恒温？ 答：温度对反应速率常数k影响很大，故反应过程应在恒温条件下进行。 3、在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，根据什么原则考虑加入溶质的量，太多太少影响如何？ 答：根据溶液凝固点的下降值考虑加入溶质的量。太多就不是稀溶液，太少凝固点下降值太小，误差大。 3. 实验中为何用镀铂黑电极？使用时注意事项有哪些？ 答：铂电极镀铂黑的目的在于减少电极极化，且增加电极的表面积，使测定电导时有较高灵敏 度。电导池不用时，应把两铂黑电极浸在蒸馏水中，以免干燥致使表面发生改变。 4. UJ34A型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 原因：电极管中有气泡；电极的正负极接反；线路接触不良；工作电源电压与电位差计对电源的要求数据不一致等。 2．反应物起始浓度不相等，试问应怎样计算k值？ 答：若CH3COOC2H5溶液浓度a＞b（NaOH溶液浓度），则其反应速率方程的积分式为 a a κt+κ0 (—-1) - κ0— b c a ln????????? = κ(a—b)t + ln— ____ b b κt - κc — c C和κc分别为反应进行完全后体系中产物CH3COONa的浓度和电导率 若a＞b时b =C，若a< b时a =C 3．如果NaOH和乙酸乙酯溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么？ 答：不能。只有反应体系是很稀的水溶液，才可认为CH3COONa是全部电离的。反应前后Na+的浓度不变。随着反应的进行，导电能力很强的OH-离子逐渐被导电能力弱的CH3COO-离子所取代，致使溶液的电导逐渐减小。可用电导率仪测量皂化反应进程中电导率随时间的变化，以跟踪反应 物浓度随时间变化。 1、把苯甲酸在压片机上压成圆片时，压得太紧,点火时不易全部燃烧；压得太松,样品容易脱落；要压得恰到好处。 挥发性双液图 物理化学试题及答案 C. 易于液化 D. 不易液化 2006-2007学年度上期物理化学试题,B, 水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行4、如图，将CuSO4 电解，可以看作封闭体系的是( )。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 (可带计算器) C. 蓄电池和铜电极 一、判断题。判断下列说法的正误，在正确的说法后面打“?”，错误的说得分 D. CuSO水溶液 4法后面打“×”。(每小题1分，共10分) 5、在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间( )。 1、温度一定的时候，气体的体积与压力的乘积等于常数。( ) A. 一定产生热交换 B. 一定不产生热交换 2、热力学过程中W的值应由具体过程决定 ( ) C. 不一定产生热交换 D. 温度恒定与热交换无关 3、系统的混乱度增加，则其熵值减小。( ) 6、下列定义式中，表达正确的是( )。 4、处于标准状态的CO (g)，其标准燃烧热为零。( ) A. G=H，TS B. G=A，PV C. A=U，TS C. H=U—PV 5、1mol理想气体从同一始态经过不同的循环途径后回到初始状态，其热力学能不变。 7、在一个绝热钢瓶中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，那么( )。( ) A. Q > 0，W > 0，ΔU > 0 6、吉布斯判据适用于理想气体的任意过程。( ) B. ΔQ = 0，W = 0，ΔU < 0 7、四个热力学基本方程适用于所有封闭体系的可逆过程。( ) C. Q = 0，W = 0，ΔU = 0 8、在纯溶剂中加入少量不挥发的溶质后形成的稀溶液沸点将升高。( ) D. Q < 0，W > 0，ΔU < 0 9、惰性组分的加入将使反应的平衡转化率降低。( ) 8、ΔH =Q , 此式适用于下列哪个过程: ( )。 p10、只受温度影响的平衡系统自由度F=C-P+1。( ) 655A. 理想气体从10 Pa反抗恒外压10 Pa膨胀到10 Pa 5B. 0? , 10 Pa 下冰融化成水得分二、选择题。以下各题，只有一个正确选项，请将正确的选项填在相应位 置。(每小题3分，共45分) C. 电解 CuSO水溶液 4 54D. 气体从 (298 K, 10 Pa) 可逆变化到 (373 K, 10 Pa) 1. 一定压力下，当2 L理想气体从0?升温到273?时，其体积变为( )。 9、下述说法中，哪一种不正确:( )。 A. 5 L B. 4 L C. 6 L D. 1 L A. 焓是体系能与环境进行交换的能量 2、A、B两种理想气体的混合物总压力为100kPa，其中气体A的摩尔分数0.6，则气体B B. 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量的分压为( )。 C. 焓是体系状态函数 A. 100kPa B. 60kPa C. 40kPa D. 不确定 D. 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等 3、当实际气体的压缩因子Z 大于1的时候表明该气体( )。 10、凝固热在数值上与下列哪一种热相等:( )。 A. 易于压缩 B. 不易压缩 1 第一章几何结晶学基础 1-1.晶体、晶胞的定义；空间格子构造的特点；晶体的基本性质。 1-2.参网页上的模型，运用对称要素组合定律，写出四方柱、六方柱、四方 四面体、斜方双锥、六八面体、三方柱、复三方三角面体、四六面体的点群符号，并写出其所属的晶系和晶族。 1-3.参阅网页上的模型，请确定单型中的六八面体、复三方偏三角面体、复六 方双锥、和聚型中2、3、4号模型在晶体定向中，各晶体的晶轴分别与哪些对称 轴重或晶棱方向平行？ 1-4.请写出单型三方柱、四方柱、四方双锥、六方柱、菱面体、斜方双锥各晶 面的主要晶面符号。 1-5.请写出下列聚型模型各晶面的晶面符号：1、2、3、4。两个对称面相互成 1）60°、2）90°、3）45°、4）30°，可组合成什么点群？ 1-6.由两根相交的二次轴互成1）90°、2）60°、3）45°、4）30°，可以组 合成什么点群？试在面心立方格子中画出菱面体格子 1-7.一晶面在X、Y、Z轴分别截得2、4、6个轴单位，请写出此晶面符号。 1-8.作图表示立方晶体的（123）、（012）、（421）晶面。 1-9.在六方晶体中标出晶面（0001）、（2110）、（1010）、（1120）、（1210）的位臵。 1. 答：晶体最本质的特点是其内部的原子、离子、或原子集团在三维空间以一 定周期性重复排列而成 , 晶体的空间格子构造有如下特点：结点空间格子中的 点，在实际晶体中它们可以代表同种质点占有的位臵，因此也称为晶体结构中的 等同点位臵。行列结点在一维方向上的排列 . 空间格子中任意两个结点连接的 方向就是一个行列方向。面网结点在平面上的分布构成面网。空间格子中，不 在同一行列上的任意三个结点就可联成一个面网。平行六面体空间格子中的最 小单位。它由六个两两平行且大小相等的面组成。 晶体的基本性质是指一切晶体所共有的性质，这些性质完全来源于晶体的空间格 子构造。晶体的基本性质主要包括以下五点： 1 ） . 自限性（自范性），指晶体在适当条件下自发形成封闭几何多面体的性 质。晶体的的多面体形态是其格子构造在外形上的反映。暴露在空间的晶体外表，如晶面、晶棱与角顶分别对应其晶体空间格子中的某一个面网、行列和结点。 2 ） . 结晶均一性，指同一晶体的各个不同部分具有相同的性质。因为以晶体 的格子构造特点衡量，晶体不同部分质点分布规律相同，决定了晶体的均一性。 3 ） . 对称性，指晶体中的相同部分在不同方向上或不同位臵上可以有规律地 重复出现。这些相同部位可以是晶面、晶棱或角顶。晶体宏观上的对称性反映了 其微观格子构造的几何特征。 第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4 一、单选题（每题2分，共30分） 1. 在298K及101.325KPa下的1.00dm3氢气，等温可逆膨胀到 2.00 dm3，所做功的绝对值为C A、0.418 J B、0.0418 J C、70.3J D、7.11J 2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是D A、W=0 B、Q=0 C、△U=0 D、△H=0 3. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和D A、总是正值 B、总是负值 C、是温度的函数 D、总为零 4. 液体A和B混合成实际溶液时，当A和B之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将 B A、产生正偏差 B、产生负偏差 C、不产生偏差 D、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是B A、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B、偏摩尔量的值不能小于零 C、体系的强度性质无偏摩尔量 D、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m(相变)/T△Vm(相变)，其应用条件是D A、只适用于纯物质的气液、气固平衡 B、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡 C、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡 D、任何纯物质两相平衡体系 7.含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f为D A、1 B、2 C、3 D、4 8.分解反应A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp与分解压力P的数值之间为 C A、Kp=P3 B、Kp>P3 C、Kp 物理化学习题解答(九) 习题p109~116 1解： (1) Pt︱H2(p H2)︱HCl(a)︱Cl2(p Cl2)︱Pt 正极：Cl2(p Cl2)+ 2e-→2Cl-(a) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a) 电池反应：H2(p H2) + Cl2(p Cl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+) 电池反应：H2(p H2) + Ag+(a Ag+)==2H+(a H+)+ Ag(s) (3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(a I-)‖Cl-(a Cl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(a Cl-) 负极：Ag(s) + I-(a I-)– e-→AgI(s) 电池反应：AgCl(s) + I-(a I-)==AgI(s) + Cl-(a Cl-) (4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(a SO42-)‖Cu2+(a Cu2+)︱Cu(s) 正极：Cu2+(a Cu2+) + 2e-→Cu(s) 负极：Pb(s) + SO42-(a SO42-)–2e-→PbSO4(s) 电池反应：Pb(s) + Cu2+(a Cu2+) + SO42-(a SO42-)==PbSO4(s) + Cu(s) (5) Pt︱H2(p H2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(a OH-) 负极：H2(p H2)+ 2OH-(a OH-) –2e-→2H2O(l) 电池反应：HgO(s) + H2(p H2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(p H2)︱H+(a H+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s) 正极：Sb2O3(s) + 6H+(a H+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l) 负极：H2(p H2) –2e-→2H+(a H+) 电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(p H2) ==2Sb(s) + 3H2O(l) (7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(a Ag+)︱Ag(s) 正极：Ag+(a Ag+)+ e-→Ag(s) 负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1) 电池反应：Ag+(a Ag+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s) (8) Na(Hg)(a am)︱Na+(a Na+)‖OH-(a OH-)︱HgO(s)︱Hg(l) 物化实验课后题 一、燃烧热的测定 1.燃烧热是什么？他在化学计算中的应用？ 答：在101 kPa时，1 mol可燃物完全燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量，叫做该物质的燃烧热，单位为kJ/mol。 反应热中ΔH为负，则为放热反应；为正，则为吸热反应，燃烧热为反应热的一种，其ΔH为负值含相同碳原子数的烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多燃烧热越小 2.什么是卡计和水的热当量？如何测的？ 答：卡计： 水当量：量热仪内筒水温每升高一度所吸收的热量（即量热计的热容量）。单位是：J/。C或者J/K。 测法：用已知燃烧焓的物质（如本实验用的苯甲酸），放在量热计中燃烧，测其始、末温度，经雷诺作图校正后，按CΔT= -nQ V,m- m点火丝Q点火丝即可求出。 3.测量燃烧热的两个关键要求是什么？如何达到这两个要求？ 答：实验关键：点火成功、试样完全燃烧。可以考虑以下几项技术措施： ①样应进行磨细、烘干、干燥器恒重等前处理，潮湿样品不易燃烧且有误差。 压片紧实度：一般硬到表面有较细密的光洁度，棱角无粗粒，使能燃烧又不至于引起爆炸性燃烧残剩黑糊等状。 ②火丝与电极接触电阻要尽可能小，注意电极松动和铁丝碰杯短路问题。 ③充足氧(2MPa)并保证氧弹不漏氧，保证充分燃烧。燃烧不完全，还时常形成 灰白相间如散棉絮状。 ④注意点火前才将二电极插上氧弹再按点火钮，否则因仪器未设互锁功能，极 易发生（按搅拌钮或置0时）误点火，样品先已燃烧的事故。 4.实验测量到的温度差值为何要经过雷诺作图法校正？还有哪些误差来源会 影响测量的结果？ 答： 二、凝固点降低法测定萘的相对分子质量 1.为什么要先测定近似凝固点？ 2.根据什么原则考虑加入溶质的量？太多或者太少影响如何？ 答：根据稀溶液的依数性，太多不符合稀溶液的要求，太少则导致所测的凝固点降低不明显，误差较大。 3.测凝固点时，纯溶剂温度回升会有一定的恒定阶段，而溶液没有，为什么？答： 4.溶液浓度太稀或太浓对实验结果有什么影响？为什么？ 答： 5.若溶质在溶液中产生离解、缔合等现象时，对实验结果有什么影响？ 答：用过冷法测分子质量靠的是依数性。即依靠溶质在溶液中粒子的数目。注意依靠的是粒子的数目而不是分子的数目。如果发生缔合或解离，自然是导致所测得的粒子所并不等同于分子数，那测出来的相对分子质量自然有偏差。解离使粒子数增多，表观上是分子数增加，于是测得的分子量变小。缔合和生成络合物使粒子数减少，于是测得的分子量比实际的要大。 6.根据公式，试分析引起实验误差的主要原因是什么？ 答： 7.在凝固点降低法测定摩尔质量实验中，为什么要使用空气夹套？过冷太甚有 何弊病？ 答：为了防止过冷太甚；过冷程度太低，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点。 三、溶解热测定 1.简易量热计除了测定溶解热，还可以测定那些过程的热效应？ 答：（摩尔稀释焓、微分溶解焓、微分稀释焓） 中和焓、生成焓、比热容、反应热效应。 相平衡 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶，则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液，这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ） 《物理化学实验》练习题 ●本练习题供平时练习所用，对期末考试有指导作用,望同学们认真做答. ●此次练习题不需要提交. 练习题 一、填空题 1．写出物理化学实验中所使用的两种温度计：和。 2．氧气钢瓶外表油漆的颜色是色；氢气钢瓶外表油漆的颜色是色。 3．在静态法测定乙醇饱和蒸气压的实验中，直接测量的物理量是 和。 4．热分析法测定“步冷曲线”时，根据曲线上的或可以确定相变温度。 5．测定物质的磁化率所使用的磁天平有磁天平和磁天平两种。 6．测量物质的燃烧焓所需的测量仪器是，燃烧反应在内进行。 7．测量液体饱和蒸气压所依据的原理是方程，通过实验数据作直线可以求出。 8．在二组分气液平衡相图的实验中，直接测量的物理量是和。 9．物质的旋光度与和等因素有关。 10．诱导极化率（或变形极化率）由极化率和极化率两部分组成。 11．写出恒温槽构造中的两个部件：和。 12．用氧弹量热计测量得到的是恒容热Q V，则恒压热Q p= 。 13．在液体饱和蒸气压测量的实验中，若空气未被抽净，则所得蒸气压的数值偏。 14．测量电解质溶液的电导可采用电桥法，测量电池的电动势采用 法。 15．在最大泡压法测量液体表面张力的实验中，直接测量的物理量是 。 16．接触温度计是用作 ，而贝克曼温度计是用作 。 17．热分析法所测量的“步冷曲线”是以 为纵坐标，以 为横坐标所得的曲线。 18．惠斯登（wheatston ）电桥法测量电解质溶液的电导时，需要 作电源和 作示零装置。 19．对消法测量电池电动势需要用到 电池和 电池。 20．在偶极矩测量实验中，介电常数是通过测量 而得的。 21．在蔗糖水解反应速率常数测定的实验中，C 0/C = 。 22．乙酸乙酯皂化反应体系的电导随时间逐渐 ，反应体系的pH 随时间逐渐 。 23．贝克曼温度计测量温度的范围为 ℃，最小分度为 ℃。 24．获得真空时所使用的仪器是 ；测量真空度的仪器是 。 25．在测量液体表面张力的实验中，从毛细管中逸出泡的半径越 ，则最大液柱差△h m 越 。 二、单项选择题：将所选择的答案号添入括号中 1. 下面四条曲线分别代表A 、B 、C 、D 四个恒温槽的灵敏度曲线，其中恒温效果最好的是（ ）。 控温灵敏度曲线 2. 在氧弹量热计中萘的燃烧反应为： C 10H 8(s)+12O 2(g)→10CO 2(g)+4H 2O(l) 在K 2.298时，测得反应的恒容热?-=kJ 5152v Q mol -1，则萘的燃烧焓= ?m c H 第十章 界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答： (1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”， 根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG ＜0，而ΔS ＜0，由ΔG =ΔH －T ΔS ，得 ΔH ＜0，即反应为放热反应。 10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N ×3243r π N ＝3132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ? ＝γ(A 2－A 1)＝4πγ·( N 22 r －21 r )＝4πγ·(3 12 r r －21r )物理化学课后习题答案
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