Fenton氧化_铁炭内电解预处理紫外线吸收剂生产废水

Fenton氧化-铁炭内电解预处理

紫外线吸收剂生产废水

李金成，李鹏，孟晶，叶雪松

（青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛266033）

［摘要］采用Fenton氧化－铁炭内电解组合工艺，对高COD、高盐含量、难降解的紫外线吸收剂生产废水进行了预处理实验研究。结果表明，Fenton氧化-铁炭内电解组合工艺的处理效果优于单独使用其中一种工艺。当单独使用Fenton氧化和铁炭内电解处理时，COD的去除率最高分别为43.2%和48.6%；而采用两者的组合工艺时，在硫酸亚铁的投加量为0.022mol/L，m（H

2

O2）∶m（Fe2+）=5，铁炭投加质量浓度为25g/L时，COD的去除率可达到76.3%（此时COD<3500mg/L），色度达到50倍，为后续进一步处理提供了基础。

［关键词］Fenton氧化；铁炭内电解；紫外线吸收剂废水

［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2011）12-0063-04

Pretreatment of wastewater from ultraviolet absorbent production by Fenton oxidation-iron&carbon internal electrolysis

Li Jincheng，Li Peng，Meng Jing，Ye Xuesong

（College of Environment&Civil Engineering，Qingdao University of Science&

Technology，Qingdao266033，China）

Abstract：The combined process of Fenton oxidation－iron&carbon internal electrolysis has been used for pretreat-ing the wastewater from ultraviolet absorbent production.The experimental research on the treatment of wastewater from ultraviolet absorbent production，which is of higher COD，higher salinity and difficult to be biodegrated，is car-ried out.The results show that the treatment effectiveness of the combination process of Fenton oxidation and inter-nal electrolysis is superior to any process by using either of them.When Fenton oxidation or iron&carbon internal electrolysis is used individually，the highest COD removing rate is43.2%and48.6%，respectively.While the com-bined process is used，the COD removing rate is76.3%，when the FeSO4·7H2O dosage is0.022mol/L，m（H2O2）∶m（Fe2+）=5，and the mass concentration of iron&carbon dosages is25g/L（this time，the COD is less than 3500mg/L），and chromaticity reaches50times.Basis established for further treatment of wastewater from ultravio-let absorbent production has been offered.

Key words：Fenton oxidation；iron-carbon internal electrolysis；wastewater from ultraviolet absorbent production

随着高分子材料应用领域的不断扩展，改善高分子材料抗紫外线辐射产生的老化问题已成为一个新的研究热点。苯并三唑类紫外线吸收剂是一种性能卓越的高效防老化助剂，它们能吸收一定波长的紫外光，具有色浅、无毒、相容性好的特点，广泛应用于塑料、有机玻璃、丙纶纤维、乙烯、醋酸、粉末涂料、聚氨酯、橡胶制品等精细化工行业，并能提供良好的光稳定效果。苯并三唑类紫外线吸收剂的生产过程主要由邻硝基苯胺衍生物和苯酚经重氮化、偶合和还原反应完成。在生产过程中会产生两股性质不同的废水，一股是重氮化反应和偶合反应过程中产生的含有大量盐酸、邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯胺、亚硝酸钠以及偶氮染料的酸性废水，另一股是还原过程中产生的含有大量硫化钠、乙醇、氢氧化钠和部分产品的碱性废水，两股废水都是COD高、有一定毒性、成分复杂、色度高、含盐量高，是难降解、高浓度、复杂型有机化工废水，目前与其处理技术相关的资料还不多见。

第31卷第12期2011年12月

工业水处理

Industrial Water Treatment

Vol．31No．12

Dec.，2011

常规工艺处理紫外线吸收剂废水很难达到理想的处理效果，而Fenton试剂法是一种高级氧化工艺，可对难降解复杂有机物进行有效的预处理〔1-2〕；铁炭内电解法是以铁屑和活性炭构成原电池，通过污染物在正负极上发生的化学反应，加上原电池自身的电附集、物理吸附及絮凝等作用达到处理的目的，其在去除有机物、脱色等方面效果明显〔3〕。

笔者通过采用Fenton试剂、铁炭内电解以及两者的组合工艺，探讨它们对这种高COD、高含盐、高色度的紫外线吸收剂废水进行处理的可行性和有效性，为合理设计该类废水的最佳处理工艺提供参考。

1试验部分

1.1水样来源及水质

水样取自山东某化学有限公司的紫外线吸收剂生产废水，废水分酸性和碱性废水两股，先将酸性废水和碱性废水按比例进行混合，沉淀60min，然后取上清液作为实验水样，其中酸性废水占80%，碱性废水占20%，废水水质情况见表1。

表1废水种类及水质指标

1.2试剂及仪器

试剂：硫酸铁、质量分数30%的H

2

O2、氢氧化钠，均为分析纯。铁屑取自某金属加工厂的加工车间，粒径为1~1.5mm，使用前用稀盐酸浸泡，去除表面氧化物，用清水清洗后备用。活性炭采用果壳活性炭，粒径为1~2mm。

仪器：JH-11型COD恒温加热器，青岛崂山电子仪器厂；SensION156多参数测定仪，美国哈希公司；85-1型磁力搅拌器。

1.3实验方法

采用烧杯模拟实验法。Fenton氧化过程为：按分组需要分别取实验水样200mL加入到500mL 的烧杯中，用NaOH调节pH至3左右，然后加入相

应剂量的硫酸亚铁，再按一定的m（H

2

O2）∶m（Fe2+）

加入H

2

O2，立即进行搅拌，搅拌速度为120r/min，控制一定的反应时间，反应结束后采用滤纸过滤，取过滤液进行分析。铁炭内电解过程为：取相应的水样300mL，加入到500mL的烧杯中，然后按需要加入铁屑和活性炭的混合物，同时采用曝气头进行曝气，反应一定时间后，用NaOH调节pH=9.0，过滤后取滤液分析水质。

1.4分析方法

COD采用重铬酸钾滴定法；色度采用稀释倍数法；pH采用多参数水质测定仪测定。

2结果与讨论

2.1Fenton氧化

Fenton氧化效果与反应的pH、Fe2+投加量和m（H2O2）∶m（Fe2+）有关，并且最佳pH通常为3左右〔3-4〕。由于本实验中原水为强酸性，为减少在实际应用中的碱耗量，并使Fenton处理后的出水pH能尽量适合铁炭内电解的要求，本试验先将原水的pH 用质量分数20%的NaOH调节到2~3，然后对其直接进行Fenton氧化。

2.1.1Fe2+浓度的影响

取一定量的原水水样，初始COD为14800mg/L，用NaOH将pH调节到2.5，然后分别取200mL水样置于4个500mL烧杯中，投加不同量FeSO

4

·7H2O溶液，使Fe2+浓度分别为0.011、0.022、0.048、0.066mol/L。然后依次投加H2O2，使m（H2O2）∶m（Fe2+）=7，搅拌反应90min，过滤，取滤液测定COD 和pH，结果如图1所示。

图1Fe2+投加浓度对COD去除率的影响

由图1可以看出，Fe2+浓度对COD的去除率影响存在一个最佳的范围，高于或低于这个范围都不利于Fenton氧化的效果，实验中当Fe2+浓度为0.022 mol/L时，COD的去除效率最高，可达37.8%。

Fe2+浓度对处理效果的影响可以从Fenton试剂氧化的原理得到解释，Fenton试剂的强氧化能力是

种类pH COD/（mg·L-1）SS/（mg·L-1）色度/倍酸性废水<1168003502200碱性废水>132160080900实验水样≈1148006002500工业水处理2011-12，31（12）

试验研究

由H 2O 2和Fe 2+通过链反应催化生成的羟基自由基（·OH ）来体现的〔5〕。Fe 2+在反应中起激发和传递作用，它能催化H 2O 2分解成·OH 完成氧化反应，因此溶液中Fe 2+浓度过低，则不利于·OH 的产生，影响

COD 的氧化分解效果，而Fe 2+浓度过高时，Fe 2+会优

先被氧化成Fe 3+而降低了催化性能，同时也会消耗产生的·OH ，使处理效果下降。

图1显示，在COD 去除达到最高的同时，pH 由

2.0下降至1.2，这对Fenton 氧化后进行铁炭内电解

工艺是有利的。

2.1.2m （H 2O 2）∶m （Fe 2+）的影响

取一定量的原水水样，用NaOH 将pH 调节到

2.5，然后分别取200mL 水样置于5个500mL 烧杯中，投加FeSO 4·7H 2O 溶液，使Fe 2+浓度都为0.022mol/L 。然后依次投加H 2O 2，使m （H 2O 2）∶m （Fe 2+）分别为1、2、5、7、10，搅拌反应90min ，过滤分析，结果如

图2所示。

图2

m （H 2O 2）∶m （Fe 2+

）对COD 去除效果的影响

由图2可以看出，m （H 2O 2）∶m （Fe 2+）=5时，对

COD 的去除效果最佳，去除率为43.2%。当m （H 2O 2）∶

m （Fe 2+）较低时，由于H 2O 2不足，产生的·OH 量少，不

足以使有机物充分降解，图中当m （H 2O 2）∶m （Fe 2+）=2时，COD 去除率只有27.9%。而m （H 2O 2）∶m （Fe 2+）过高时，过量的H 2O 2会优先将Fe 2+迅速氧化为Fe 3+，而

Fe 3+的催化传递和产生·OH 的速度很慢，这相当于抑制了·OH 的产生，同时还消耗了H 2O 2，因此处理效果又会降低。只有m （H 2O 2）∶m （Fe 2+）满足一定范围

时，体系中·OH 的产量才会最高〔6〕。

由上面的结果还可以看出，当采用Fenton 氧化和铁炭内电解联合进行处理时，如果先进行铁炭内电解，则有可能导致水中的〔Fe 2+〕浓度较高，而这时要保持最佳的m （H 2O 2）∶m （Fe 2+），H 2O 2的投加量就会

相应增大，因此将铁炭内电解置于Fenton 工艺单元之前并不是最优组合。

2.2铁炭内电解

铁炭内电解工艺也是一种能有效分解难降解

复杂有机物的工艺，尤其对含有偶氮等发色基团的有机物能有效分裂并使其脱色〔7〕。本研究为探讨铁炭内电解工艺处理紫外吸收剂生产废水的最佳运行参数，对原水采用铁炭混合曝气的方式进行了直接处理。取300mL 经NaOH 调节pH 为2~3的原水3份，分别装于500mL 的烧杯中，按m （铁屑）∶

m （活性炭）=1投加铁屑和活性炭的混合物，投加质

量浓度分别控制为5、15、25g/L ，采用砂芯进行曝气。反应60min 后，用NaOH 调节pH 至9，过滤，分别测定上清液调pH 前后的COD 和pH ，结果见图3。

图3不同铁炭投加量对处理效果的影响

由图3可以看出，当初始COD 为14800mg/L ，

pH=2.5时，铁炭内电解对水样COD 的去除效果随

铁炭投加量的增大而提高，反应后的出水经用

NaOH 调节pH 至碱性时，都会产生大量沉淀，同时

上清液的COD 会明显下降，下降幅度也随投铁炭量

的增大而增加，当铁炭投加质量浓度为25g/L 时，反应后的pH 为4.71，COD 为10800mg/L ，此时出水

COD 最低，可达7600mg/L ，去除率为48.6%。这说

明，铁炭内电解对有机物的分解去除，在很大程度上依靠内电解反应后形成的铁的氢氧化物沉淀的絮凝、吸附、携带等作用来实现。

2.3

Fenton 氧化-铁炭内电解组合的处理效果

由以上实验可以看出，单独使用Fenton 氧化和铁炭内电解工艺对COD 的去除效率都不高，本实验

根据废水的水质特点，拟将两种工艺进行组合应用。

现有的资料通常将铁炭内电解工艺置于Fenton

工业水处理2011－12，31（12）李金成，等：Fenton 氧化-铁炭内电解预处理紫外线吸收剂生产废水

氧化工艺之前，以利用铁炭出水中的亚铁离子而减少硫酸亚铁的投加量〔2，8〕。但本研究认为，由于

Fenton工艺是其中的关键一步，而其处理效果又受到pH和m（H

2

O2）∶m（Fe2+）严格的影响，如果先经过铁炭内电解，一方面出水的pH无法满足Fenton氧化的最佳要求，需要多次调节；另一方面经铁炭内电解后的出水中Fe2+的浓度一般无法控制，要达到

最佳的m（H

2

O2）∶m（Fe2+），在实际应用中是无法实现的，因此本研究采用了先Fenton氧化再铁炭内电解的组合工艺。这样改进以后，一方面Fenton氧化的出水可以不调pH直接进入铁炭床，整个工艺过程只需要加碱调节，而不需要用酸回调；另一方

面在Fenton氧化过程中可以控制最佳的m（H

2

O2）∶m（Fe2+）以达到最佳的处理效果，并且工艺流畅，操作简化。组合工艺过程为：取300mL实验水样，加入到500mL烧杯中，用NaOH将pH调节到2.5，

按m（H

2

O2）∶m（Fe2+）＝5投加FeSO4·7H2O溶液和H2O2，搅拌反应60min，沉淀20min后，取200mL 上清液于另一只500mL烧杯中，按25g/L投加铁屑和活性炭混合物，曝气反应60min，再加碱调节pH=9后过滤。实验中为考察后续继续氧化的可行性，将铁炭内电解后的出水通入臭氧氧化，臭氧投加质量浓度为5g/L，组合工艺各单元的处理效果如表2所示。

表2组合工艺中各单元的处理效果

由表2可以看出原水经Fenton氧化、铁炭内电解、加碱调pH过滤处理后，COD去除率可达到76.3%，经臭氧氧化后，COD却没有明显变化，这说明经以上处理工艺后，水中的COD已经被氧化成一些分子质量较小、结构较为稳定的形式〔9〕，再用化学氧化已经效果不明显。

经铁炭处理的出水颜色为淡黄色，色度约为50倍。说明此工艺对色度具有很高的去除率。这主要是由于Fenton试剂生成的·OH和铁炭内电解反应生成的新生态〔H〕都具有很高的化学活性〔10〕，能打破—N N—、—C C—、—C O—等不饱和发色基团的共轭体系结构，使之无色并进而矿化。3结论

（1）对紫外线吸收剂生产废水，采用Fenton氧化的最佳条件为：pH=2.5，硫酸亚铁浓度为0.022 mol/L，m（H2O2）∶m（Fe2+）=5，此条件下对废水COD的去除率可达到43.2%。当单独采用铁炭内电解工艺时，pH=2.5，铁炭混合物投加质量浓度为25g/L时，COD的去除率最高可达48.6%。

（2）采用Fenton-铁炭内电解组合工艺的处理效果要好于单独采用其中一种工艺，而且采用先Fenton氧化，再铁炭内电解，可以最大程度地减少pH的调节次数及碱消耗量，并能控制最佳的m（H2O2）∶m（Fe2+）等影响因素，因此建议应将Fenton 氧化置于铁炭内电解之前。

（3）经Fenton-铁炭内电解组合工艺处理后的出水，COD由14800mg/L下降到3500mg/L，去除率为76.3%，色度由1500倍降低到50倍左右，这种出水已难以继续用化学氧化的方式进行降解，因此建议后续工艺可考虑稀释后进行生物处理。

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［作者简介］李金成（1969—），1994年毕业于西安建筑科技大学，硕士，副教授。主要从事水处理工程的科研、设计和施

工工作。电话：137********，E-mail：lijch-1@https://www.wendangku.net/doc/2013771675.html,。［收稿日期］2011-10-07（修改稿）

处理单元COD去除率/%pH Fenton氧化42.5 1.2铁炭内电解48.3 3.3调pH=9后过滤76.39.0臭氧75.28.6

=

==工业水处理2011-12，31（12）

试验研究