2.硅片材料制备和特性要求

第二章硅片材料制造技术

3.1硅材料制备

硅（Si）是地壳矿物中储量第二位的矿物元素，约为28%，总是与其他元素（特别是氧）以化合物的形式存在。由于庞大的硅矿物储量，和现有的科学技术以及过去几十年建立起来的工业环境，使硅成为最容易得到的半导体材料，也是人类迄今研究最深，了解最清楚的物质。

3.1.1 冶金硅

自然界中硅矿石（又叫做硅石）绝大多数以SiO2的形态（石英晶体或石英砂）存在。开采出的硅矿石经过分选、脱除矿泥后就得到可供冶炼的硅矿石原料。硅矿石经过冶炼还原便得到冶金硅，纯度可以达到 99.5%以上。冶炼的反应过程如下：

SiO2 + 2C → Si + 2CO↑（1）

冶炼使用冶金焦碳，冶炼过程中释放出CO，CO2，SiO等副产物，在通入空气的条件下，气体副产物为二氧化碳、水汽、二氧化硅、氮氧化物等。固体副产物为富含二氧化硅的炉渣。这种冶炼方法可以达到80%左右的产出率。

3.1.2 硅材料提纯

冶金硅含有太多的杂质，还不能作为半导体材料应用。半导体硅材料，又叫做电子级硅材料，纯度要求达到7个9以上（硅含量大于99.99999%），对影响非平衡少数载流子寿命的深能级杂质，以及碳、氧含量都有控制要求。

电子级硅材料通常使用西门子工艺（Siemens Process）。在这种工艺中，首先将冶金硅氢氯化成三氯氢硅（TCS，S i HCl3），分馏提纯后，再用氢气还原出电子级硅材料。这种工艺的缺点是生产成本昂贵，产量低。

联合碳化物公司（UCC）在1970年代后期，开发出一种针对太阳电池制造用硅材料（太阳级硅材料）的流化床提纯工艺。在UCC工艺中mg-Si 在流化床反应堆中500°C ，3.5MPa ，有铜催化剂 (2-4%)的条件下被氢化[1][2]。反应式如下：

3 SiCl4+ Si + 2 H2→←

4 SiHCl3 （2）

同时还有许多平衡反应：

4 SiHCl3→← 2 SiH2Cl2+ 2 SiCl4 （3）

6 SiH2Cl2→← 4 SiHCl3+ 2 SiH4（4）

这一步骤的产品为三氯氢硅和硅烷的混合物。这些混合物经过后续分馏工艺进行分离，得到高纯的硅烷。在每个分馏步骤中，剩余物被返回上一级分馏器中。因为使用闭环系统，工艺制造过程中废气排放非常少。排放的废气通过Ca(OH)2中和后生成CaCl2和 SiO2[3]。最后硅烷在流化床中裂解出太阳级硅和氢气。氢气循环返回氢化反应器。在这种工艺中，所有辅助材料来自于工艺过程中，只需要补充少量SiCl4和H2[3][4]。这种工艺生产效率可以高达95%以上。

日本川崎钢铁公司和日本平板玻璃公司开发的另一种工艺是使用高纯度的硅石和焦碳原料直接用冶金方法制取太阳级硅材料[5]。普通的硅矿石通过浮选和热盐酸处理后，得到纯度99.9%的硅石原料。再用Na2CO2溶解杂质并将硅石转变成水玻璃，接下来的酸处理又将硅石沉淀出来，经过交替的酸洗和水洗后得到纯度99.999%以上的高纯硅石。高纯度的焦碳也是通过盐酸处理的办

法得到。

[18]美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory–NREL）和桑地亚国家实验室（Sandia National Laboratory –SNL）在1998年发动的共同研究计划中，采用了无氯工艺生产太阳级多晶硅材料。这种工艺的生产原料为冶金级硅和无水乙醇。这种工艺生产每千克多晶硅的能耗仅仅15 to 30 kWh，与之相比，三氯硅烷还原法大约250kWh/kg 。硅（多晶硅和主要的副产品硅胶）的产率在80% 到 95% 范围，而三氯硅烷工艺为 6% to 20% 。

这种无氯多晶硅生产工艺的主要过程如下：

1．在有催化剂的条件下，金属硅与无水乙醇在280℃发生反应：

S i+ 3C2H5OH催化剂S i(OC2H5)3H + H2

2．同时发生的非平衡反应（即氧化反应和还原反应同时存在）还有三乙氧基硅烷在催化作用下生成硅烷和四乙氧基硅烷：

4S i(OC2H5)3H催化剂S i H4 + 3Si(OC2H5)4

3．水解四乙氧基硅烷可以分离出无水乙醇和高纯度SiO2或硅溶胶等二级产品；无水乙醇将返回第一阶段使用：

S i(OC2H5)4 + 2H2O __ S i O2 + 4C2H5OH

4．硅烷在900℃左右分解还原出硅和氢气:

S i H4 850～900℃_ S i+ 2H2

太阳级硅的纯度要求不像电子级那样高。硅烷使用一个简单的提纯工艺后用于还原多晶硅。

因此，可以使用低成本低能耗的流化床反应器替代著名的西门子工艺。

3.2单晶硅生长

工业上应用的单晶硅生长技术，包括切克劳斯基（Czochralski）生长法（CZ法），和区熔（Float —Zoning）生长法（FZ法）。

在光伏工业的应用中，FZ法有两大技术优点：第一是更高纯度和更好的微缺陷控制使FZ硅可以获得相当高的少子寿命，有利于制造高效率的太阳电池。另外是生长速率高，升温/降温时间短，同时不需要坩埚和其他热场消耗部件，具有相当的经济优势。其主要技术缺点是需要用均匀无裂纹的多晶棒材料。

现在FZ硅一般用于高效率太阳电池的制造，而CZ硅则用于大规模、低成本的太阳电池生产。本节讨论单晶硅的克劳斯基（Czochralski）生长法。

图3. 区熔法生长单晶硅原理示意图[6]图4. 区熔法生长单晶硅照片[6]

图5. CZ法生长单晶硅原理示意图[6]图6. CZ法生长单晶硅照片

3.2.1 单晶炉[7]

CZ法生长单晶的设备叫做单晶炉，根据熔硅加热方式的不同，分为射频感应加热式和石墨电阻加热式。射频感应加热式只适应于小直径单晶，在工业上很少使用。工业生产上普遍使用石墨电阻加热式单晶炉。这种炉子的结构原理可以按照功能分为炉腔、提拉机构、气氛控制、电气和电子控制等4个部分。下面顺序介绍。

1．炉腔

这部分包括炉壁及炉腔中的全部构件—坩埚、坩埚托、隔热衬（保温罩）等。

拉晶过程中熔融硅盛放于坩埚内，坩埚材料对单晶硅的质量有直接影响。理想的坩埚材料应当满足如下要求：

（1）不与熔硅反应，也不溶解于熔硅，以免降低熔硅的纯度；

（2）在硅熔点（1420℃）附近的温度条件下具有较好的热稳定性和机械强度；

（3）价格便宜，加工方便。

但是现在还没有哪一种材料能同时满足这些要求，几乎所有的高温材料都能溶解于熔硅中，使单晶硅中掺入有害杂质。因此，只有选择那些虽然也溶解于熔硅，但是对单晶硅性质影响不大的材料。现在实用的坩埚都是用石英玻璃制成。制作坩埚的石英应该具有尽可能高的纯度。石英的成分是SiO2，因此直拉单晶硅中含氧较高。氧在硅中的行为是很复杂的，它对单晶硅质量有利也有弊。对于大直径单晶来说，坩埚尺寸是影响拉晶工艺的重要参数。石英玻璃在1400℃以上是柔软的，不能单独承受熔硅的重量，需要一个与它相吻合的坩埚托，石墨具有优良的高温特性，是制作坩埚托和炉内其他高温构件的合适材料。制作这些构件的石墨要具有很高的纯度，否则其中的杂质在高温下挥发出来将污染熔硅。盛放坩埚托的平台与电极传动机构相连，使坩埚在晶体生长过程中能够旋转与升降。

石墨加热器通常加工成裂杯状或开槽的圆筒状，以增大电阻。加热器外面的保温罩由石墨和石墨毡制作，既对高温区保温，又防止炉壁温度过高。高温区构件的配置必须保证径向热场的对称性和纵向温度梯度的设计要求。而炉体设计则许考虑密封和装卸操作的方便。

2．提拉机构

这一部分是执行晶体旋转和向上提拉的机构。有两种方式：丝杆传动和钢缆（或链条）传动。丝杆传动的优点是籽晶容易与坩埚轴线对准，晶向不易偏离。但是在工业生产中为了降低成本，每炉投料量大，单晶长度长，因此丝杆也必须长，结果使单晶炉变高，丝杆精度也不容易保证。为了克服丝杆传动的上述缺点，现在的单晶炉大多采用纲缆或链条传动。纲缆或链条可以盘在炉顶的鼓上，这样就有效地降低了单晶炉的高度，但是籽晶夹悬垂在钢缆下端极易摆动，因此采用钢缆传动机构的单晶炉对防振动要求更高。

图7. 单晶炉结构示意图

3．气氛控制

拉晶过程必须在真空或高纯惰性气体中进行，以免熔硅和石墨在高温下氧化。可供选择的惰性气体有氪或氩。由于纯氩的价格比纯氪低得多，所以在工业上应用更普遍。单晶炉按照气氛条件可以分为三种类型：

（1）真空

真空气氛系统的优点是可以有效地从系统中排出一氧化硅，减少一氧化硅在炉腔内的壁沉积。缺点是对系统密封性要求比较严格；由于氧化物的挥发，容易使熔硅喷溅（硅跳）；杂质挥发严重，单晶电阻率及电阻率均匀性不易控制。

（2） 常压氩气

常压气氛对系统密封性要求较低，但是氩气消耗量较大。

（3） 减压氩气

是对上述两种气氛进行折中考虑以后选择的一种气氛条件。

4． 电气和电子控制系统

这部分在拉晶过程中控制着晶体生长的基本工艺参数，如：熔硅温度、晶体和坩埚的升降与旋转速度等，并通过调节这些参数，控制单晶直径的变化。每台单晶炉的控制系统通常都具备开环和闭环两种控制方式。响应速度快的参数，如坩埚和晶体的上升和旋转速度比较容易实现闭环控制。由于熔硅的热容量较大，熔硅温度对加热功率变化的响应迟缓，因此采用开环控制方式比较合适。另外，在拉晶过程中，引晶（下种）、收颈、放肩，以及拉晶过程结束前的收尾等工艺比较复杂，操作人员应当密切关注弯月面、棱线和晶体直径的变化，较多地干预过程的控制，而在收肩以后的等直径生长过程中，通常采用闭环自动控制。控制系统的反馈信号来自红外温度传感器或摄像管获取的弯月面的温度和形状，这些信号经计算机处理后，再通过控制系统向执行机构的驱动源（伺服电极等）发出控制和调节信号，从而实现对有关工艺参数的控制。

3.2.2 单晶生长对单晶炉热场的要求[7]

从熔硅中生长单晶硅的过程就是使液相硅逐渐转化为固相硅的相变过程。使固相和液相在界面附近保持适当的温度梯度是保证晶体正常生长的首要条件。图8. 为固—液两相系统在两相界面附近温度分布的示意图。

图8. 直拉单晶过程中固相和液相中的温度分布

流体力学理论指出，液相硅在界面附近存在一个边界层。在边界层内质量传输靠原子扩散，热量传输靠传导。边界层外的液相硅中质量和热量传输都靠液体的对流（热对流和强迫对流）。这样，关于界面的一维热流连续性方程可以写为[8][9]

A dx dT k A dx dT k dt dm L l

l s s s ??? ??-??? ??= （5） 式中，L s 为结晶潜热；dm /dt 为结晶的质量速率，即单位时间内完成的结晶相变的质量；(dT /dx )s 为界面固相侧的温度梯度；(dT /dx )l 为界面液相侧的温度梯度；k s 为固相硅的热导率；k l 为液相硅的热导率；A 为界面面积，近似等于单晶截面积。方程(5)等号左边表示单位时间在界面上释放的结晶潜热；右边第一项代表通过固体传导从界面流出的热流密度；右边第二项为熔硅通过边界层流向界面的热流密度。

从固相和液相界面流向晶体的热量可通过三个途径散失：(1)沿生长轴向上通过籽晶传导损失的热量Q s ；(2)从晶体表面辐射损失的热量Q r ；(3)从晶体表面由气体传导损失的热量。相对而言，籽晶截面积很小，所以与Q r 比较，Q s 是很小的。Q r 和Q c 都与单晶表面积成正比，因而也与单晶半径成正比。因此

r Q Q Q A dx dT k c r s

s '=+=??? ?? (6) 式中r 为单晶半径，Q '为常数。这样，(5)式可以写为

r Q r dx dT k r dt dx L l

l Si s '=??? ??+22ππρ (7) 或

r

C dx dT L k dt dx l Si s l =??? ??+ρ (8) Si ρ为硅晶体的密度；dx /dt 为晶体拉速；C 为常数。

在热场稳定的情况下，从熔硅传至界面的热量与界面发出的结晶潜热相比是很小的，因此，从(8)式可知，单晶直径将与晶体拉速成反比。另一方面，如果调节加热功率，使(dT /dx )l 发生变化，也可以改变单晶的直径。在拉晶工艺中，调节拉速和加热功率是控制单晶直径的两种基本方法，并且常常将两者结合起来使用。

在拉晶过程中，随着熔硅液面的下降，固相和液相的界面在热场中的位置将逐渐下移，从而引起(dT /dx )l 改变，这种现象是晶体的稳定生长所不允许的。因此在拉晶过程进入等径生长阶段时，单晶炉自动控制系统应当控制坩埚上升，以便自动跟踪生长过程，使熔硅表面维持在热场中的稳定位置上。坩埚跟踪速度V 可以根据下面的公式计算：

2

??

? ??=D d v V (9) 式中v =dx /dt 为晶体提拉速度；d 和D 分别为单晶和坩埚的直径。

对于等直径生长阶段来说，熔硅液面的最佳位置大约在石墨加热器顶部以下6.5～7.5cm 附近。 从方程(5)还可以看出，当液相硅边界层中纵向温度梯度为零时晶体将以最快速度生长。 s Si s s dx dT L k dt dx ??? ?

?=??? ??ρmax (10) 如果熔硅温度梯度为负值，则可能出现多晶生长，甚至在熔硅内部成核。为了保证单晶硅晶体结构的完整性，熔硅必须处于纵向温度梯度为正的热场环境中。

在单晶炉的热场设计中，不仅要考虑纵向温度分布对于晶体稳定生长和直径控制的要求，还必须考虑热场横向温度分布要求。横向热场必须满足的两个基本要求是：（1）以熔硅为核心的高温区的保温，（2）温度分布的径向对称性。大直径均匀单晶的生长对热场径向对称性要求很高。热场不对称引起的热扰动可能影响液流和边界层的稳定性，引起晶体周期性的回熔与再结晶，进而影响杂质的微分凝和旋涡状缺陷的形成。

3.2.3 单晶硅中的杂质分布[7]

一、理想生长条件

首先讨论在以下理想生长条件下生长的单晶硅中杂质浓度的分布

（1） 单晶生长很缓慢，因此可以近似认为单晶硅和熔硅在界面附近处于热平衡状态；

（2） 熔硅处于强迫对流状态，因此边界层厚度很薄。

在这两点假设条件下可以认为熔硅中杂质分布是均匀的。若熔硅的初始重量为W M ，到某一时刻以经结晶的硅为W ，残留在熔硅中的杂质为S ，此时熔硅中的杂质浓度为

W

W S N M l -= （11） 若N s 为结晶硅中的杂质浓度，则硅的重量元dW 在结晶时从熔硅中带走的杂质应为

dW N dS s =- （12）

这样

W

W dW k S dS M --=0 （13） 式中

l s N N k =

0 （14） 称为杂质的平衡分凝系数。如果熔硅的初始杂质浓度为N M ，则 ?

?--=S W N W M M M W W dW k S dS 00 （15） 对（15）式进行积分并结合考虑（11）式，可以得到单晶硅杂质浓度沿生长轴方向的分布为

1001-???? ??-=k M M s W W N k N （16）

图.是根据（16）式计算出的Ns/N M 与W/W M 之间的关系。可见，平衡分凝系数越接近1的杂质，轴向浓度分布越均匀。

表.列出了某些杂质在硅中的平衡分凝系数。除了氧之外，几乎所有杂质的平衡分凝系数都小于

1。在Ⅲ族和Ⅴ族元素杂质中，硼和磷的平衡分凝系数比较接近1，因此是常用的掺杂材料。

二、实际生长条件

实际上，晶体生长不可能无限缓慢，熔硅搅拌也受到一定限制，因此熔硅在与单晶邻近的部分总存在一个边界层，如图. 所示。

图10. 边界层中的杂质分布

图中s N 和'l N 分别为固相中的杂质浓度和界面熔硅一侧的杂质浓度；l N 为对流层外熔硅的杂质浓度；δ为边界层厚度。对流层中任意位置的杂质浓度率应当等于穿过该位置杂质流的散度。则一维连续性方程为

()NV N D t

N +???=?? （17） 式中N 为边界层中杂质浓度；D 为杂质在熔硅中的扩散系数；V 是液面相对于坩埚的下降速度；?为哈密顿算符。右边括号内第1项为扩散流，第2项为对应于熔硅液面下降的定向流，在一维情况下

022=+dx dN V dx

N d D （18） 其一般解为

B Ae N D Vx

+=- （19）

式中A 、B 为积分常数，可以利用边界条件

（1）0=x 时，'l N N =

（2）δ=x 时，'l N N =

根据边界层两侧的浓度'l N 和l N ，分别定义两个分凝系数，即平衡分凝系数k 0和有效分凝系数k e ，它们的定义分别为

/0l

s N N k =

（20） l s e N N k = （21） 根据（19）式计算可以写出

()D V e e k k k k δ--+=000

1 （22）

与平衡条件下导出的（16）式相对应，在实际的非平衡条件下生长的单晶，其杂质分布应服从

11-???? ??-=e k M M e s W W N k N （23）

所以，只要以k e 代替k 0，图.对实际单晶仍然实用。

根据以上讨论可以看出，对于硅或者其他任何材料，杂质的平衡分凝系数是杂质的特性参数，而有效分凝系数则不是。（22）和（23）式指出，杂质的有效分凝系数和杂质在晶体中的分布不仅由平衡分凝系数决定，还与晶体生长速度有关。

到目前为止，总是将拉速作为单晶生长速度。其实，拉速只是表观生长速度，实际生长速度并不总与拉速一致。如果熔硅表面出现温度涨落，固—液界面的高度将相应地起伏。如果单晶炉热场不对称，单晶在旋转时将周期性地出现高温—低温的变化。在这些情况下，单晶的实际生长速度都会出现变化，进而引起晶体中杂质浓度的相应变化，这就是杂质的微分凝现象。微分凝不仅在晶体表面或纵断面上形成与固—液相界面平行的条纹杂质状分布或在横断面上形成旋涡状杂质分布，而且还与晶体中大多数微缺陷的形成与分布有关。

3.2.4 大直径单晶的拉制特点[7]

相对于小直径单晶而言，大直径单晶拉制在理论和技术上都存在一些问题，现在分别讨论如下：

一、熔硅热对流的稳定性[10]

熔硅中只要存在横向温差，就有热对流产生。由于辐射加热的特点和坩埚在热场中的位置，熔硅热对流的实际流型如图. 所示。热对流的驱动力可以用无量纲的Grashof 数N Gr 表示：

23

ηαTR g N Gr ?= （24）

式中g 为重力加速度，980cm /s 2；α为熔硅的热膨胀系数，约为１.43×10-4/℃；T ?熔硅中最大横向温度差，单位为℃；R 为坩埚半径，单位用cm ；η为熔硅的粘滞系数，约为3×10-3cm 2/s 。代入

（23）式得：

TR N G r ??=41056.1 （25）

N Gr 越小，热对流越稳定，通常希望N Gr <105。

图11.熔硅中的热对流

若N Gr 较大，热对流将不稳定。随着N Gr 的增大，液流先出现波动和起伏，继而改变流型，当N Gr 达到约109时，边界层也变得不稳定。大直径单晶拉制需要大直径坩埚，坩埚增大使熔硅的横向温度差增大，因此大直径单晶拉制面临的第一个问题就是如何保持熔硅热对流的稳定性。最常用的办法就是通过晶体旋转在熔硅中引入方向与热对流相反的强迫对流。强迫对流的强弱由无量纲的Reynolds 数N Re 表示： ηωr

N =Re （26）

式中r ω为晶体旋转角速度；r 为晶体半径；液流在热对流和强迫对流同时作用下的稳定性由比值由2Re N N G r 的大小标志。若2Re N N Gr >，表示强迫对流不能抑制热对流的扰动；若2Re N N Gr <，则

表明强迫对流能够有效地控制边界层中的质量传输。根据这一判断标准，并考虑（25）（26）两式，可以看出，为了效地抑制热对流的扰动，晶体转速应满足条件

???

? ???≥4314.0r TR ω （27） 如果保持R /r 不变，则增大单晶直径将有助于液流的稳定。

二、一氧化硅挥发

在拉晶过程中，熔硅表面的自由面积为

()

224d D S -=π （28） 式中D 和d 分别为坩埚和单晶的直径。对大直径单晶来说，熔硅表面很大，因此SiO 挥发严重。另一方面，在单晶直径和坩埚直径较大的情况下，熔硅内部的热对流和熔硅表面氩气层流都难保持稳定，这些因素可能引起SiO 一氧化硅挥发速率的波动。

由于热对流和强迫对流方向相反，他们对硅中氧含量的影响是不同的。如果熔硅受热对流控制，则熔硅从坩埚边沿上升，经自由表面到达固—液界面下面。由于SiO 在自由表面挥发，所以到达固—液界面下面的熔硅含氧量较低；反之，熔硅受强迫对流控制，则熔硅从坩埚壁附近下降，然后从坩埚中心上升。到达固—液界面的熔硅没有经过自由表面，所以含氧量较高。

综上所述，为了降低单晶硅的氧含量，熔硅处于热对流控制下比较有利；为了提高单晶硅中氧分布的均匀性，熔硅处于强迫对流控制比较有利。

三、籽晶的机械应力

大直径单晶的重量大，籽晶应力负荷也大。而且由于单晶直径增大，不对称生长引起的扭力矩也增大，在这种情况下不得不用较粗的籽晶，因此籽晶中的位错延伸到晶锭中的可能性也相应增大。

3.2.5 拉晶工艺[7]

一、弯月面[11][12]

在拉晶过程中，为了控制单晶直径，除了直接测量单晶直径的变化，还应监视固—液界面高度和弯月面形状的变化，并根据这些变化调节拉速和熔硅温度。根据界面高度和弯月面形状变化调节工艺参数比较及时，是开环和闭环控制中普遍采用的方法。

固—液—气三相交汇处附近的熔硅弯月面如图12.所示。图中r 是单晶半径；h 是弯月面的高度；0φ是弯月面的接触角，即它在交汇点的切线与晶体表面之间的夹角；θ是晶体表面与垂直线之间的夹角。 0=θ时，0φφ=，这是晶体等直径生长的条件；对于沿<111>方向生长的单晶硅， 111±=φ[13]。若0φφ>，则晶体直径增大；若0φφ<，晶体直径将减小。如果完月面形状变化使0φ趋近φ，晶体将趋向稳态生长；反之，若弯月面形状变化使使0φ更加偏离φ，则晶体外形也将不稳定。

描述弯月面的另一个参数是弯月面高度，它是固—液界面至熔硅自由表面的距离，因此又称固—液界面高度。

图12. 熔硅弯月面

弯月面形状由描述三相系统能量的拉普拉斯方程决定。弯月面高度h 与接触角0φ及晶体直径d 之间的近似关系为

()d h

4cos 4cos sin 12120φβπφβφβ-???

???????? ??+-= （29） 式中β为拉普拉斯常数，

g

m ρσβ2= （30） 其中σ为熔硅表面张力；m ρ熔硅密度；g 重力加速度。

稳定条件（φφ=0）下算出的弯月面形状与单晶半径的关系如图13.(a)所示。图中实线为单晶表面和弯月面表面的轮廓线；虚线为弯月面高度与单晶半径r 的关系。图13（b ）中画出了稳态和非稳态条件下弯月面高度与晶体半径r 的关系。如果工艺条件扰动使生长界面 从A 点上升至B 点，则0φφ<，晶体直径将向'B 方向减小。晶体直径减小使0φ进一步偏离φ，这样又引起单晶直径进一步减小。同样，如果生长界面从稳定状态降至C 点，单晶直径将向'

C 方向逐渐增大。这一分析表明，直拉法生长单晶的过程存在固有的不稳定性。但是实际生长单晶的过程比较缓慢，因此有足够的时间允许对生产过程实施人为的干预，即根据对弯月面形状的监视，适时地调节拉速或熔硅温度，这样就能达到控制单晶直径变化的目的。

在自动控制系统中弯月面形状通常用图像传感器或摄像机监视；肉眼观察弯月面则须依赖观察者的经验。图14. 所示为肉眼观察到的弯月面外形：（a ）图表示单晶正在等径生长（φφ=0）；（b ）图表示单晶直径正在变细（0φφ<）；（c ）图则表示单晶直径变粗的趋势（0φφ>）。

图14.单晶生长时熔硅弯月面的三种形状 二、拉晶操作

（1） 准备工作

单晶硅的拉制是在高温、密封和低压的条件下进行的，工艺周期长，在拉晶过程中对设备、材料和工艺的更改受到限制，所以拉晶开始前的准备工作很重要。拉晶前要选择适当的热场，对设备各部分的性能进行校验，严格检查所用气体和纯水的纯度，检查各种原材料是否符合要求。下面分别对掺杂剂制备，以及籽晶、坩埚、多晶硅等准备工作进行讨论。

III 族和V 族元素的单质材料熔硅的性质差异大，而且使用量很小，因此不宜直接作为掺杂剂使用。通常是先制备电阻率为10-3～10-4Ω·cm 的重掺杂单晶，然后以重掺杂单晶作为掺杂剂使用。掺杂剂用量可以通过下式计算：

d

e s d N k GN W = （31） 式中W d 为掺杂剂重量；N s 为单晶头部的掺杂浓度；G 为装料量；k e 为杂质的有效分凝系数；N d 掺杂剂中的杂质浓度。

为了使单晶锭较大部分的电阻率符合使用要求，应将（31）式和（23）式结合起来考虑。

籽晶的质量是决定单晶质量的关键因素之一。籽晶的作用是控制熔硅的核化和单晶的晶向。籽晶中的位错有延伸到单晶锭的可能，因此籽晶应当从无位错单晶锭上切取，晶向偏离要小于0.1°，安装籽晶时要使籽晶与籽晶杆紧密吻合，固定牢靠，避免在拉晶过程中滑动。

掺杂剂晶体和籽晶在使用前都要用三氯乙烯清洗，再分别用HF和HNO3的1：5和1：2的混合酸腐蚀，以清除表面沾污。

多晶硅使用前应检查外观、电阻率、碳和氧的含量（≤1016/cm3）。多晶硅的外观应呈银灰色，不允许存在夹层、发黑、氧化、指纹和沾污的痕迹。一般情况下，多晶硅块料使用前还应用1：5的HF：HNO3混合液进行腐蚀，再用高纯水清洗，烘干后使用。但是最好的方法是在多晶硅从沉积炉中取出后，以硅块互相敲击破碎（不允许使用其他材料的工具），然后直接装入坩埚，这样可以免除一次酸洗，既防止杂质污染归材料，又有利于环境保护，同时降低工艺成本。

石英坩埚应选择材料纯度较高的电熔石英坩埚。尺寸应根据装料量和单晶直径适当选取。坩埚不能有内应力，以防止在装料后破裂。坩埚应使用三氯乙烯清洗，再用HF与HNO3混合酸腐蚀，然后用高纯水清洗，烘干后才能使用。

石墨是比较疏松的材料。为了防止拉晶过程中石墨释放的气体污染熔硅，预先在真空或减压条件下对石墨构件进行长时间的热处理是必要的。

做好以上器材准备工作并完成炉膛内部组装后和装料后，先预抽至极限真空（<3Pa或设备技术要求），然后关闭真空系统检漏。此时压力回升的速率应小于等于6~12Pa/h。检查结果符合要求后，以设备技术要求规定的速率通入高纯度氩气（纯度在99.99%以上，露点低于－70℃），使气压维持在(3～4.5)×103Pa。

（2）拉晶

拉晶过程可以分为以下几个阶段：

1. 熔硅。在熔硅阶段坩埚位置的调节很重要。开始坩埚位置较高，可以使坩埚口与加热器的顶部对齐，这样可以使坩埚底部的多晶硅料先熔化。然后再将坩埚逐渐降至拉晶的正常位置。熔硅过程不宜太长，熔硅时间长，熔硅中掺入杂质的挥发量大，坩埚熔蚀也严重。熔硅过程中应注意防止熔硅溅出或粘附在液面以上的坩埚壁上。

2. 引晶。将籽晶和坩埚的转速按照设备工艺规范分别设置调整好。当处于预置热场位置中的熔硅温度稳定后，将籽晶下降至熔硅上方预热10分钟，然后使籽晶缓慢下降，使其与熔硅接触。若籽晶很快被熔断，表明熔硅温度太高；若籽晶陷入熔硅，但融化很慢甚至不熔化或长大，表明熔硅温度太低；若熔硅很快浸润籽晶，并沿籽晶垂直面攀缘而上，端部稍微融化，则熔硅温度适当。在合适的温度下，籽晶可与熔硅长时间接触，既不会进一步熔化，也不会生长。

3. 收颈。观察弯月面形状，如果适当，就开始将籽晶慢慢向上提拉，并逐渐将拉速增大到

3.5mm/min以上。收颈部的直径、长度按照拉制单晶规格对应的工艺规范进行控制。细长的颈部有利于抑制位错从籽晶向颈部以下晶体延伸。颈部长些还可以使熔硅温度在放肩之前先稳定下来。

4. 放肩。根据收颈时的温度变化，将温度降低15℃～40℃，并将拉速调至0.4mm/min。随时观测直径，保持温度稳定，尽可能长成平肩。

5. 收肩（转肩）。当肩部直径约比需要的单晶直径小3～5mm时，将拉速提高到2.5mm/min，使直径增长速率降低。同时坩埚也开始自动跟踪，使熔硅液面始终保持在相对固定的位置上。

6. 等径生长。当直径达到要求后，将拉速降到1.3～1.5mm/min左右，然后在电子系统的自动控制下开始等直径生长。

7. 收尾。当坩埚中硅料剩下1.5kg左右时，停止坩埚跟踪，选取等直径生长阶段最后2h的平均拉速，并逐渐升温，使尾部长成锥型。

在拉晶过程中，操作者应密切注意观察晶体外侧棱线是否连续和对称，及弯月面形状的变化。如出现断棱和多晶，应终止拉晶过程。若已长成的晶锭长度在200mm以内，可以回熔一次，并回熔到籽晶引晶处，然后重新开始生长；若晶锭长度超过200mm，则应根据不同情况采取相应措施，例如可将晶锭提起，由提拉室取出，重新安装子晶后再将剩余熔硅拉成单晶。若剩料不多，则只能按照正常拉晶过程结束阶段的工艺程序将硅全部拉完。

(a) (b)

? (d)

(e)(f)

图15.单晶硅生长过程照片。（a）～（b）熔硅；（c）引晶；（d）细颈；（e）f放肩；（g）等径生长

3.3铸造多晶硅

3.3.1 太阳电池用多晶硅与光电转换效率

太阳电池制造上应用的多晶硅铸造技术主要有布里奇曼法（Bridgman Solidification）、热交换法（Heat Exchange Method —HEM）和浇铸法（Block—Casting）。这些技术发展的重要里程碑是固—液界面平面化控制的改进，它使铸造多晶硅块的应力得以减小。坩埚和坩埚材料涂层的改进明显地降低了来自坩埚壁的污染，提高了铸造多晶硅的质量。

图16. 铸造多晶硅原理示意图，(a) 布里奇曼法；(b) 热交换法(HEM)；(c) 浇铸法。（引自A.

Sch?ecker的文献[13]）

尽管关于多晶硅片质量与太阳电池光电转换效率之间详细的原理非常复杂，但是与氧、碳、金属杂质和晶体结构有关的硅片质量的指导方针，可用于改进现有硅片材料和开发新的硅片材料。

最重要的硅片特性为氧、碳含量，金属杂质和晶体缺陷、断层以及晶界。

氧、碳含量：在硅的熔点下文献记载的氧、碳含量极限分别为2.6×1018cm-3(52ppm)和3.5×1017cm-3(7ppm)[14]。虽然铸造硅中氧浓度可以控制在远远低于极限的数值上，但替位碳的浓度通常都很高。这归因于与氧的交互作用中有应力释放，也可能与结晶过程中晶格缺陷和非平衡效应有关。图17.所示为不同铸造方法生产的多晶硅锭中典型的氧、碳浓度分布，图中列出了浇注法、布里奇曼法和热交换法多晶硅的氧、碳浓度[15]。

（a）多晶硅锭中典型的氧浓度分布

（b）多晶硅锭中典型的碳浓度分布

图17.不同铸造方法生产的多晶硅锭中典型的氧、碳浓度分布

金属杂质：铸造多晶硅中通常都有金属杂质存在。它们来源于原料沾污、石英坩埚及坩埚涂层的沾污。铸造铸造多晶硅中最重要的一种复合中心是FeB对，它由填隙Fe杂质和掺杂B原子结合而成。

3.3.2 平坦化固—液界面凝固

晶体的平坦化固—液界面生长与枝状晶生长在冷凝温度下固态和液态两相处于热平衡状态。晶体生长时固相一侧的热量必须消除。在简单熔融体中晶体生长受热量消除的控制。

图18. 在正温度梯度（a）和负温度梯度（b）条件下的晶体生长

在平衡条件附近，液相温度高于冷凝温度并且液体缓慢冷却，见图3-7a，熔化潜热从固—液界面的固相一侧消除。当界面上开始出现小的生长核时，周围充满温度高于冷凝温度的熔融液体。核的生长便停止直到界面延伸上来。这种生长模式称为平面化生长。从熔体中生长单晶就是在这样的条件下进行（从固—液界面往液相一侧延伸，液体中的温度梯度大为正数）。

当固—液界面附近液体中的温度梯度为负数时，见图18b，因为界面附近的液体处于过冷状态，界面处的核将会快速生长，形成树状的固体—所谓枝状晶—并快速生长进入熔融液体中。熔化潜热将通过传导进入熔融液体使液体中温度升高。枝状晶继续生长，直到液体温度高于冷凝温度时，生长又变成平面化生长。

SOlidification by PLanar INterface (SOPLIN)平坦化固—液界面凝固多晶硅表现出几乎与Cz 单晶硅一样好的质量。商业化生产的多晶硅太阳电池转换效率已达到平均14%以上。(SOPLIN)多晶硅在结晶过程中使用严格的平坦界面凝固技术和冷却过程中非常均匀的温度分布控制，使热机械应力最小化，减少了由热机械应力引起的位错、层错缺陷。

太阳级硅生产中这一问题的研究产生了太阳级硅凝固优化条件的精确定义[17]。这些条件如下：（1）平坦化等温线温度分布

与Cz法生长单晶硅工艺相似，固体--熔硅界面的温度分布是产生问题的主要原因。熔硅中温度分布产生的平坦化等温层由重力固定。在凝固期间熔硅内无热对流。

（2）最小化热感应引起的机械应力

减小热应力可以降低缺陷密度，从而达到降低光生载流子复合速率，提高太阳电池光电转换效率的目的。

（3）降低晶粒间界缺陷密度

晶粒间界是多晶硅材料中非平衡少数载流子复合的主要场所。增大晶粒尺寸，降低晶粒间界密度，可以有效地减少非平衡少数载流子的体复合。

（4） 减少来自坩埚壁的沾污

图19. SOPLIN 工艺中定向凝固期间温度分布示意 Fig. 19: Sketch of the temperature distribution

during solidification (SOPLIN process).

3.4 带硅生长

单晶生长和多晶铸造制造硅晶锭，再切割成硅片的方法，不可避免地存在着切割损失。制约着硅片材料成本。因此，开发直接生长片状硅材料（带硅）的技术具有重要的意义。

尽管近年来报道的带硅生长方法很多，但是真正开发到商业化程度的只有这样两种：（1）带硅垂直于固—液界面以相同的横截面形状拉出生长（蹼状生长，毛细模生长，边缘支撑生长）；（2）带硅与固—液界面成一个大角度拉出，固—液界面远大于带硅横截面（基板上生长）。两种生长方法的极限速率V 有很大的差别，对于第一种生长情形：

()2

151???? ??+=Wt T K t W L V m m m I σερ （32） 式中L 表示熔化潜热，m 表示熔融温度下的密度，为 Stefan-Boltzmann 常数，为发射率，Km 为熔

融温度Tm 下的热导率，W 为带硅宽度，t 为带硅厚度 (Ciszek, 1976)[18]。对于第二种生长方法：

()T tL t K s K V m

m m II ?-=ραα24 （33） 式中α为热传输效率，s 为生长方向的固—液界面长度，?T 为熔硅与基板之间的温度梯度(Lange and

Schwirtlich, 1990)[19]。对于250-μm 厚带硅，方程（32）预测的最大生长速率为~8 cm/min ，实验上实

现的速率接近2 cm/min 方程（33）在?T = 160 o C 条件下预测的生长速率为6-m/min ，实验上已实现了相近的拉速。意味着第二种生长方法可以达到数百倍于垂直生长法的速度，特别是s 和 ?T 最大化时更是如此。

目前，商业化的最先进的带硅生长技术是EFG（edge-defined film-fed growth）技术。这种技术开发于1970年代。从毛细模顶部生长晶体的技术由LaBelle等提出(1971)[20]，用于蓝宝石晶体生长，使用钼做模具。由Ciszek 提出使用石墨模具拉制带状硅(by Ciszek 1972)[21]，后来发展到管状 (Ciszek,

1975)[22]。底部坩埚中的熔融硅通过毛细作用从石墨模具的狭缝中上升到顶部，并蔓延到模具顶部的表面，并限定了晶体凝固的弯月面底部。典型的弯月面底部比晶体厚度宽。实际生产过程中，石墨模具设计成可以拉出对称8边形筒状带硅的形式。使用石墨坩埚、模具和电感加热。这样，最大限度地提高设备产能。这种方法生产的硅片为长条形晶粒的多晶硅，具有与标准定向凝固多晶硅材料相似的质量特性。筒状带硅经过激光切割形成所需规格的硅片。商业化生产的EFG材料太阳电池，光电转换效率已达到14%以上,最好的光电转换效率已达到15.5%。

图20.EFG生长带硅示意图

图21.RGS生长带硅示意图

另外一种成功的商业化带硅生长方法是平面流动铸造法（planar flow casting），又叫做基板生长带硅（RGS—Ribbon Growth on Substrate）。Bleil (1969)首次应用这种方法生长半导体薄片[23]，在盛满液体的坩埚中，他从自由面水平地拉制出冰晶体薄片、锗晶体薄片。目前RGS方法是移动基板通过一个热场，在其中熔融硅与基板上表面接触，凝固形成一个楔形的结晶前缘。在长度s范围内前缘的坡度从前端的0厚度到硅片厚度t（硅片离开熔融硅的地方）。方程（33）所指出，拉速与s/t 和?T 成比例。对应于中等的?T值（160o C ），正如早期所说(Lange and Schwirtlich, 1990)[19]，生长250-μm 厚硅带的拉速可以高达6 m/min。因为产生结晶热的表面与消除它的表面几乎是平行地，紧密地接近，因此热消除很方便。固-液界面的生长方向基本与拉晶方向垂直。因此，晶核在基板上，晶粒跨过硅片厚度方向柱状生长。目前生产的RGS带硅太阳电池片的光电转换效率达到12%以上，小片最好的达到16%。

3.5切割制备硅片

3.5.1 单晶硅棒加工成单晶硅抛光硅片加工流程：

单晶生长→切断→外径滚磨→平边处理→切片→清洗→包装

切断：目的是切除单晶硅棒的头部、尾部及超出客户规格的部分，将单晶硅棒分段成切片设备可以处理的长度，切取试片测量单晶硅棒的电阻率含氧量。

切断的设备：内园切割机或外园切割机

切断用主要材料：刀片

外径磨削：由于单晶硅棒的外径表面并不平整且直径也比最终抛光晶片所规定的直径规格大，通过外径滚磨可以获得较为精确的直径。工程序列化尺寸有：3、4、5、6、8英寸规格。

外径滚磨的设备：磨床

平边处理：指方位及指定加工，用以单晶硅捧上的特定结晶方向平边。

处理的设备：磨床及X－RAY绕射仪。

切片：指将单晶硅棒切成具有精确几何尺寸的薄晶片。

切片的设备：内园切割机或线切割机

3.5.2 多晶硅锭加工成多晶硅片的工艺流程：

铸造多晶硅块→剖切成锭→切片→清洗→包装

剖切：目的是切除硅块碳、氧浓度和缺陷密度高的顶部、底部和四周的部分，并切成所需硅片规格的晶锭尺寸。工程序列化尺寸有：3、4、5、6、8英寸横断面规格。

切片：将多晶硅锭切成具有精确几何尺寸的薄晶片。

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