负载型杂多酸催化剂的研究进展
负载型杂多酸催化剂的研究进展
于 荟
(南京化工职业技术学院,江苏 南京 210048)
摘 要:负载型杂多酸作为一类新型固体酸催化材料,其合理利用不仅可以有效提高催化活性和选择性,而且减少了设备腐蚀
和环境污染,且易于回收利用。本文着重综述了近年来活性炭、S i O 2、M C M -41分子筛等各种负载型杂多酸催化剂的研究成果和动态,包括所涉及的反应物系、反应机理、催化性能与催化剂酸性质的关系等。最后通过负载型杂多酸催化剂目前存在的问题,展望了其今后的研究方向和重点。
关键词:杂多酸;负载;催化;进展
Progress i n Supported H eteropolyaci d Catalyst
YUH ui
(Nan ji n g Co llege of Che m ica lTec hno l o gy ,Nan ji n g Jiangsu 210048,Ch i n a)
Abst ract :A s a ne w type cata lytic m ateria,l the rati o na l utilizati o n of supported heteropo ly acid catalyst can not only
effectively i m prove the catalytic activ ity and se lecti v ity ,but also reduce the equ i p m ent co rrosi o n,env iron m enta l po ll u tion and easily recycli n g .Research resu lts and dyna m ic of supported heter opo lyacid catalys,t such as acti v ated carbon ,S i O 2,and M C M -41m olecular sieve ,w ere rev i e w ed,inc l u d i n g reaction syste m,reaction m echanis m and the re lati o nship be t w een catalytic perfor m ance and ac i d i c properti e s .Fina ll y ,t h e future researc h d irection and e m phasis by study i n g the present ex isti n g pr oble m s of supported heteropoly ac i d cata l y stw ere proposed .
K ey w ords :heteropo l y aci d ;supported ;catalytic ;progress
作者简介:于荟(1985-),女,助教,南京工业大学化学工程专业硕士毕业,主要从事固体酸催化方面的研究。E -ma i :l yh andyr @126.co m
杂多酸(简称HPA )作为固体酸催化剂,其强度远远高于通常的无机酸,在过去20多年来一直受到催化领域的广泛重视。杂多酸是由中心原子(杂原子)和配位体(多原子)通过氧原子配位桥联的一类多核配酸,按其阴原子结构可分为K egg i n 、S l verton 、D a w son 、W aughAnderson 五种类型。杂多酸具有独特的 准液相 行为,它具有沸石一样的笼形结构,体相内的杂多酸阴离子间有一定的空隙,有些较小的极性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以进入杂多酸的体相内,在固体杂多酸表面发生变化,迅速地扩及体相内各处,从而在其体内形成假液相,因此固体杂多酸具有均相催化反应的特点。杂多酸的这种表面型和体相(准液相)催化作用的存在,使其催化反应不仅发生在催化剂的表面上,而且发生在整个催化剂的体相,因而具有更高的催化活性和选择性。杂多酸还有多功能(强酸性、强氧化性、阻聚作用、光电催化)等优点。
由于杂多酸催化回收困难,并存在一定的污染和腐蚀设备问题,且杂多酸的比表面积较小(<10m 2!g -1),不利于充分发挥催化活性,使其在催化方面的应用受到限制。将杂多酸有效负载在合适的载体上可大大提高其表面积,不仅能提高其催化活性和选择性,而且还能使均相催化反应多样化,产物易分离,催化剂易回收,简化了生产工艺,从而开辟了催化领域的新天地。
1 负载杂多酸催化剂的制备及其表征
1.1 负载杂多酸催化剂的制备
目前用于催化的主要是分子式为H n XM 12O 40!x H 2O 的K eg
g i n 结构杂多酸,对D aw son 等其它类型研究很少。目前已被广泛研究和使用过的载体主要有活性炭、Si O 2、A l 2O 3、M C M -41分子筛、T i O 2、硅藻土(DE )、膨润土和离子交换树脂等大孔材料。
负载杂多酸的制备方法主要有浸渍法、吸附法、溶胶-凝胶法和水热分散法等。(1)浸渍法:取杂多酸溶于水中,加入载体恒温搅拌,静置,在水浴上将多余的H 2O 蒸去,样品烘干后备用[1-4];(2)吸附法:将载体放入烧瓶中,加入杂多酸水溶液,加热回流,持续搅拌反应后放置隔夜,滤去液体,可由母液测出吸附杂多酸的量,制得的固体样品烘干后备用[5];(3)溶胶-凝胶法:按一定摩尔比加入正硅酸乙酯、乙醇、水和盐酸于烧杯中,搅拌至形成硅溶胶液后,将杂多酸水溶液加入上述硅溶胶液中,搅拌至凝胶形成,老化,放入烘箱干燥后即成产品[6-7];(4)水热分散法:将载体和已知浓度的杂多酸溶液按质量比调制成稠浆,转入热压釜于一定温度处理24h ,所得润湿固体物质在微波场下处理20m i n ,迅速除去残留水份,研磨均匀后干燥,焙烧得负载产品[8]。
1.2 负载杂多酸催化剂的表征及表面作用机理
1.2.1 负载杂多酸催化剂的表征
先进的表征手段对催化剂设计和催化性能的提高至关重要。通常采用N 2静态吸附容量法、IR 、NH 3-T PD 、XRD 、DTA -TG 和T PR 等手段来表征负载前后杂多酸的变化以及催化剂与性能间的关系,从而设计出所需的催化剂。结合多种催化剂表征技术,可以深刻的了解催化剂结构、组成和活性的关系,科学
!
52!广州化工2010年38卷第10期
的认识催化过程,从而开发出高效的催化剂。负载型杂多酸催化剂的酸性、表面性质、活性成分分散状况、热稳定性和杂多酸与载体的相互作用等都是普遍关注的问题。
1.2.2 负载杂多酸催化剂的表征及表面作用机理
杂多酸与载体表面之间的相互作用关系到负载牢度和催化活性高低,吴越等[9]研究了浸渍法制备负载型杂多酸催化剂的一般机理。杂多酸的负载和载体的表面碱-酸性质密切相关,杂多酸和载体表面的相互作用本质上属于酸-碱反应,当载体表面是碱性时的作用机理为:
MOH(s)+H+(aq)?M OH+
2
(s)
M OH+
2(s)+[H PA n]-(aq)?M(H PA n)(s)+H
2
O(l)
式中M为金属离子(包括C),MOH(s)为表面羟基,杂多酸阴离子被强烈的固定在载体上,丧失了催化能力。当表面羟基具有酸性时,可能按另一机理作用,即:
MOH+
2(s)+[HPA n]-(aq)?MOH+
2
M(HPAn)-(s)
羟基质子化后即和杂多酸阴离子配位形成外界表面配合物。因此,随载体表面羟基酸碱强度以及杂多酸强度不同,将形成酸强度和负载牢度不同的活性中间体,从而影响到载体催化剂在反应中的活性和溶脱量。
2 杂多酸的载体
2.1 载体的作用
载体在催化剂中所起的几方面作用:#增加有效表面和提供合适的孔结构;?提高催化剂的耐磨性和热稳定性,延长催化剂的使用寿命;%提供活性中心;&载体与活性组分作用形成新化合物或固体,产生新的化合物形态及晶体结构,引起催化剂活性的变化;?增加催化剂的抗毒性能,延长催化剂的使用寿命; (均相催化剂的载体化。
2.2 负载杂多酸催化剂的选择
从原则上讲,任何固体物质都可以作为杂多酸的载体。实际应用中大都采用氧化物(也有用炭),这是由于氧化物一般具有良好的热稳定性和化学稳定性。但是杂多酸在酸溶液中稳
定,与碱共沸时易分解。因此,A l
2O
3
和M gO等碱性载体一般不
宜作为负载杂多酸的载体,用来负载杂多酸的主要是中性和酸
性的载体,包括活性炭、S i O
2、T i O
2
、离子交换树脂和大孔的M C M
-41分子筛等,其中S i O
2
和活性炭最常用。一般认为,在非极
性溶剂中进行反应时,负载于S i O
2
的杂多酸具有最高的催化活性;而在极性溶剂中的反应,活性炭在负载杂多酸的牢固性方面是最为有效的载体。
3 负载杂多酸催化剂的研究与应用
3.1 SiO2负载杂多酸
在众多载体中,S i O
2
研究最为广泛[10-17],它是硅藻土的主要成分,具有多孔结构、耐热及耐酸等特性,也是酸性固体氧化物,是
负载杂多酸常用的载体。目前普遍认为分子式为H
3XM o
12
O
40
!
n H
2
O(X=P,S,i M=M o,W)的K egg i n型杂多酸能均匀分散在
S i O
2
载体表面,而且能够保持其K egg i n型稳定结构。Shi kata
等[18]研究结果表明,未负载H
6P
2
W
18
O
62
和H
3
P W
12
O
40
催化剂的酸
强度相差较大,而负载后则表现出较小的酸强度差异。Y i hang G uo[19]研究了在环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷存在下利用凝
胶-溶胶-水热新方法合成4.0%~65.1%担载量的H
3PW
12
O
40/Si O
2
催化剂,并详细研究该催化剂上LA与苯酚生成D PA
的反应,该方法制备的催化剂有效避免了H
3P W
12
O
40
的流失,经
过数次重复利用催化剂活性不变。温郎友[2]等人发现采用不同
Si O
2
负载PW所制得的催化剂的表面性质、酸性和催化性能存
在很大差别。另外提出为何采用溶胶-凝胶技术制备的S i O
2
能
使P W分解温度提高,其原因有待于进一步研究。
3.2 活性炭负载杂多酸
作为负载杂多酸的载体首选应是活性炭,活性炭具有不规
则的石墨结构,在300)~800)下煅烧时,表面会产生酸性基
团,而且活性炭有发达的细孔结构,这些细孔可以提供巨大的比
表面积。活性炭浸渍于高浓度的杂多酸溶液后干燥,杂多酸不
易脱落,这是因为杂多酸与活性炭具有很强的亲和力,而不同活
性炭对于杂多酸的负载牢固度显著不同,杂多酸与活性炭表面
的亲合取决于杂多酸与活性炭表面上含氧基团的亲合。楚文玲
等人[20]将杂多酸P W
12
和SW i
12
分别负载于五种不同的活性炭
(椰壳活性炭C(1)、山楂核活性炭C(3)、山核桃活性炭C(4)及
煤质活性炭C(5))上,其活性高于同条件下的分子筛、强酸性大
孔离子交换树脂及HPA/A l
2
O
3
催化剂。P izzio等人[21]研究了活
性炭负载杂多酸对脱水反应中乙醇分子粒径的影响。马荣萱等
人[22]发现H
3
P W
12
O
40
于110)时,易结块变黑,催化效果不明显,
而负载在活性炭上的H
3
P W
12
O
40
克服了该缺点,催化活性大幅度
提高,成为优良的催化剂。
3.3 MC M-41分子筛负载杂多酸
M C M-41具有规整的六方排列一维孔道,孔径分布狭窄,比
表面积大,吸附性能优异,由于其孔壁是无定形结构,具有较弱
的酸性,限制了其应用范围。杂多酸负载于M C M-41后,不仅能
在液相氧化和酸催化反应中将催化剂从反应介质中方便地分离
出来,而且还为这类均相催化反应的多相化创造应用条件,使生产
工艺简化。V erhoef[23]制备了PW/M C M-41和SW i/M C M-41催
化剂,并将其应用于1-丙醇与己酸的液相酯化和乙酸与1-丁
醇的气相酯化反应,结果表明该两种催化剂活性都很高,XRD和
TE M研究发现最初高分散的杂多酸单元在反应中消失,而在载
体外表面形成厚度达10mm的杂多酸簇群,该结果的产生可能是
由于酯化反应生成的水在过程中起作用所导致的。B R ab i ndran
Je r my[24]制备了P W
12
/S i-M C M-41催化剂,并用于不同羰基化
合物和季戊四醇合成乙缩醛二一酸的反应,考察了不同催化剂、
反应物摩尔比和负载量对反应的影响,实验结果表明该反应主
要是在催化剂的孔内进行的,孔内存在大量的B酸中心。尹国
俊等人[25]采用水热分散法制得H
3
P W
6
M o
6
O
40
/M C M-41催化
剂,并将其应用于合成环己酮1,2-丙二醇缩酮试验中,结果表
明,该催化剂具有良好的催化活性,与铌酸,硫酸铁和维生素C
3
催化剂相比,催化剂用量少,酯化时间短,产品收率低。Joon Ch
i ng Juan[26]运用浸渍法制备了P W/M C M-41催化剂,并将其用
于月桂酸和正丁醇的酯化反应中,提出由于HPW的引入使
M C M-41的结构遭到破坏,但其催化活性还是高于H P W,并提
出反应是在载体介孔内进行的。
3.4 TiO2负载杂多酸
T i O
2
也是引人注目的载体之一[27],其比表面积约35m2!g-1,表
观密度0.93,孔容0.39mL!g-1。刘敬利等[28]指出以T i C l
4
为原料
得到的T i O
2
表面有较强的L酸中心且酸量较大,当H
4
SW i
12
O
40
负载在T i O
2
的表面会促使L酸的产生,使酸强度增大,当L酸点
上吸附分子时形成较强的酸。同时表面L酸的催化作用可扩展
到杂多酸笼型结构的内部,并降低反应的活化能,使反应可在较
温和的条件下进行,反应时间也大大缩短,从而使催化剂有极好
的催化活性。Suresh M[29]运用浸渍法合成了10%~25%P W/
T i O
2
催化剂,并进行了XRD、31PM AS NM R、XPS、NH
3
-TPD和
!
53
!
2010年38卷第10期广州化工
FT I R吡啶吸附,结果表明该催化剂拥有B和L酸中心,并考察了该催化剂对甲酚和叔丁醇的气相烷基化反应,结果发现在相
同的反应条件下,该催化剂的活性均高于W O
3/Z r O
2
、SZ、U S Y、
H- 沸石和蒙脱石K-10。李莉等人[30]采用非离子表面活性
剂C
18H
37
(OCH
2
C H
2
)
10
OH(B rij-76)为模板剂,通过模板-溶液
-凝胶-程序升温溶剂热一步法在较低温度下制备了有序复合
介孔材料H
6P
2
W
18
O
62
/T i O
2
,表征结果表明,其孔径有序度大幅
度提高,离子聚集度降低,表面酸性显著增加。
3.5 其它载体负载杂多酸
近二十几年来,许多研究者致力于杂多酸负载化的研究。沸石作为杂多酸载体的研究也有一些。张富民等[31]以硅胶为载体,用浸渍法制备了一系列不同负载量的磷钨酸催化剂,并考察了催化剂在乙酸与正丁醇液相酯化反应中的催化性能。结果表明,通过控制杂多酸负载量,可有效调整催化剂的表面性质、酸性及酯化反应性能;酯化反应结果与催化剂酸量、比表面积及磷钨酸在载体表面分散状况有直接关系。袁超树等[32]制备了一系列以脱铝超稳Y沸石(DUSY)为载体的磷钨酸(P W)及其铯盐催化剂,考察了催化剂在以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料催化合成草莓酯反应过程中的性能。硅胶被作用杂多酸的载体
也取得了一些成绩。此外,A l
2O
3
、膨润土、炭化的离子交换树
脂、蒙脱土类黏土K-10、U S Y-1分子筛和SBA-分子筛等也被用作杂多酸催化剂的载体。
4 结 语
环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持传统酸催化剂低温、高活性和高选择性的优点,又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题,并能重复使用,是新一代固体酸催化材料。负载型杂多酸催化剂的催化性能加强,其适用范围更加广泛,逐步替代传统的均相无机酸催化剂,而且在改进工艺流程、节能降耗、环境保护方面都蕴含着巨大的潜能。国外用杂多酸为催化剂已工业化生产,我国近年来对杂多酸型催化剂的研究和应用进展很快,充分开发研究杂多酸催化剂并使之工业化必将会给我国的石油化学工业和精细化学品合成带来很大的经济效益和社会效益。
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(下转第62页)
验。发现新工艺具有蜡含油量低,蜡油收率高,设备总传热系数高的优点。
7
渗透膜溶剂回收技术
图3 渗透膜溶剂回收
Exxon M obil 公司[11-13]开发了一膜分离技术,1998年在Beau m ont 炼厂投产了一套5800ll/d 的大型工业装置,这是第一套大型有机膜用于炼油和石化领域的液-液烃类分离装置。此技术是用专有的聚酰亚胺膜将甲乙酮和甲苯溶剂从过滤机后的脱蜡滤液中分离出来的。该膜技术及其他辅助设备的改进使基础油产量平均提高了25%以上,脱蜡油收率提高了3%,使单位能耗降低了近20%。L loyd S .W hite [12]在2000年专门介绍了这种膜的主要材料,结构如图4,
并且介绍了它的性能。
图4
聚酰亚胺膜的主要材料结构
图5 聚酰亚胺纳米滤膜
中国石油大学[13]
开发了聚酰亚胺纳米滤膜,结构如图5所
示。其截留的分子为纳米级,二价以上的离子和相对分子质量大于200的有机物都能被其截留,聚酰亚胺纳米滤膜具有优良的耐有机溶剂、耐热性和较高的机械强度,目前已在润滑油酮苯脱蜡工艺中获得应用。他们研究了不同的操作压力、温度、进料速度、润滑油稀释液的浓度对过滤速度、润滑油损耗、过滤溶剂中丁酮甲苯的比例等指标的影响。研究发现,这种膜对溶剂有着比较稳定的滤出速度,对润滑油分子有着很高的过滤功能。
在-18)、3M Pa 下分离润滑油含量为20%的酮苯脱蜡滤液时,通量达到12L /m 2h ,对润滑油截留率大于96%,滤液油含量小于0.2%。操作条件经过优化之后,性能指标可以超过Exxon M ob il 的产品。
本文中提到的前四个方面都是关于溶剂和助剂的,都和具体的脱蜡对象细切相关,都需要针对不同的基础油进行优化。多效蒸发技术是一项节能工艺,关键在于考虑设备的投入产出比,考察设备的经济指标。流化床工艺和渗透膜工艺也能够明显地降低能耗,关键是要加大工业化进程,在规模生产中得到进一步的完善。
国外的润滑油溶剂脱蜡技术经过多年的发展已经逐渐成熟和完善,而我国在这方面相比国外还有很大的距离,在蜡结晶改进剂、流化床溶剂脱蜡、纳米膜溶剂回收等方面还处在起步阶段。如何在关键技术上取得突破并且尽快实现工业化推广,应该成为今后的努力方向。
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(上接第54页)
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固体酸催化剂
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
负载型杂多酸钒催化剂浅析
负载型杂多酸钒催化剂浅析 开封市三丰催化剂有限责任公司 耿雨 张智勇 杜保强 [摘 要] 本研究主要对用于硫酸生产的固体负载杂多酸钒催化剂主要成份、杂多酸与载体的相互作用等问题进行初步探索，针对现有硫酸催化剂的生产工艺作出改进，提高催化剂的活性以及选择更适宜的物化性质（孔容积、孔径分布、比表面、强度、颗粒度和形状等）。 [关键词] 硫酸催化剂 杂多酸 催化剂选择活性 我国钒催化剂品种有中温型、低温型、宽温区型，也有特种耐砷型，外形有条形、环形和异形等。生产工艺有混碾工艺和后期浸渍处理，尽管很多厂家进行了许多改良，但品种基本在这些范畴内，并没有实质性的突破。未从本质上解决催化剂存在的问题，本研究是从催化剂生产原料硅藻土的研究入手，探索杂多酸催化成份在多孔二氧化硅上的分布状态，从而解决硫酸催化剂具体微观组分热稳定性，改善其相应物化性能。 1.二氧化硅载体 目前世界上所有的硫酸生产用钒催化剂载体的有效成份均为硅藻土所含的无定型SiO2，它决定了催化剂的最初强度，理论上认为无定型SiO2不参与反应，但从实际应用情况判断无定型SiO2直接影响有效催化剂成份、SO2与O2的传递（微观反应的扩散过程）。通常在320-610℃下，催化剂的活性组分在二氧化硅载体表面形成了很薄的液膜（100-1000 ?），SO2穿过液膜时与一个独立的钒位表面氧化成SO3时造成了V-O-M键的变化（M为K或P或Cs或Mn或Li或Ti 等），由于M氧化物具有多变性，SO2在多变的负载钒催化剂上的催化活性也呈现多变性，这就需要稳定的SiO2载体来提高硫酸催化剂的稳定性。 1.1载体塑性 硅藻土孔隙中所含的是由吸附水和结合水组成，其中结合水是在双电层范围内的被土颗粒吸引在其周围的水，它分为强结合水和弱结合水；吸附水是处于土颗粒引力范围之外的水，它分为重力水和毛细水，自由水在硫酸催化剂中需110℃干燥1.5h才能逸出，而结合水需在450℃下连续焙烧1.5小时。 I p来表示。 固态 半固态 可塑态 液态 图1-1 硅藻土的界限含水量 137
固体酸催化剂的分类以及研究近况
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
负载型镍催化剂的制备
负载型镍催化剂的制备文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1.了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2.制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γ?Al2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γ?Al2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2?Al2O3复合载体；（5）将 TiO2?Al2O3复合载体于浓度为0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2?Al2O3负载型镍催化剂。
杂多酸
液体催化剂制备技术及应用 赵毓璋
1. 研发杂多酸催化剂的意义 催化剂的应用历史很长，特别在石油化工、精细化工、有机化工和生物化工中，可以说催化技术已成为化学工业最关键的核心技术之一。据统计，到目前为止，人类所掌握的化学反应80%以上必须在催化剂存在下才能实现。在化学工业生产中，最常用的催化剂是无机酸和无机碱，一般是液体溶液，用于均相或非均相反应。酸碱催化剂适用于水合反应、分解反应、酯化反应、芳烃烷基化反应、脱水反应、胺化反应、加氢反应、不饱和化合物的双键转移反应、氧化还原反应等。但是由于传统的酸碱催化剂过于注重生产的实效性和经济性，而忽略环境效应和生态效应，以至于目前所使用的催化剂绝大多数都对环境造成或多或少的污染。如今有害化学物质的处理和环境保护受到特别关注，世界各国都在积极进行绿色化学研究与开发，提倡清洁生产，特别是化学化工中的清洁生产更为世人瞩目，它已成为主要的研究方向。绿色化学是更高层次的化学，它的主要特点是原子经济，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”，既可充分利用资源，又不产生污染，实现清洁生产。而催化技术是清洁生产的重要技术，因此，研究和开发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。目前，这方面的研究有固体超强碱催化剂、杂多酸催化剂、夹层式催化剂等的开发。 杂多酸（Heteropoly Acid，简称HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构
通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有强酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准液相”行为、多功能等优点在催化反应领域已有许多出色的应用实例。如丙烯液相水合制异丙醇、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、四氢呋哺（THF）开环聚合加水合制聚氧四甲撑二醇（PTMG）它是合成聚氨酯的主要原料。杂多酸在均相、多相酸催化反应、氧化还原反应中都有许多别于其它催化材料的特性，概括有如下几点： （1）杂多酸结构组成简单、性能稳定，其催化性能容易用杂多酸阴离子的分子水平表征。 （2）杂多酸的表面结构和体相结构差别很小，具有所谓“准液相”的特征。催化反应不仅在表面上进行，同时在体相内进行。 （3）杂多酸不仅同时具有多元酸如多电子还原能力，而且它的酸性和氧化还原性还可以在较大的范围内调变。因此，杂多酸即可作为酸性催化剂又可作为氧化还原催化剂，是一种双功能催化剂。 （4）杂多酸具有较好的热稳定性和可溶性，因此它既可作为多相催化剂，也可作为均相催化剂。 （5）杂多酸的酸强度远远高于通常的无机酸，但是由于质子不游离出来，腐蚀性很小。
固体酸催化剂的研究进展
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
固体酸催化剂
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
杂多酸催化剂
题目杂多酸催化剂 姓名与学号张凌烽 1108010236 指导教师孟锦宏 年级与专业2011级化学工程与工艺 所在学院环境与化学工程学院
摘要 杂多酸是固体酸的一种,具有着独特的氧化还原性,酸性以及双功能性,在许多化学反应中能够表现出很强的催化活性。杂多酸这种绿色、无毒、无腐蚀性的环保型催化剂己在多种有机反应中实现了成功应用,如:酯化醚化、缩合反应、酰基化、烷基化、水合脱水和聚合反应等,反应中呈现出反应活性高、腐蚀性小、污染率低等诸多优点,但由于杂多酸比表面积小、热稳定性低、回收困难等问题使得杂多酸在催化领域的应用受到了一定的限制。 关键词：
1 绪论 1.1前言 绿色化学是近十年来在化学领域内提出的新名词,绿色化学又被称为“环境友好化学“、“清洁化学”、“环境无害化学”。这种发展趋势已涉及到分子合成、生物技术、化学分析等许多领域,内容丰富,应用广泛。绿色化学的最大优势在于通过科学的手段在化学反应的起始与末端进行有效的防控干预,使反应中无副产物,真正实现零排放,彻底无污染,化学绿色化是新时代里化学发展的主要研究方向。 无机酸是许多化工产品生产中必不可少的、非常重要的常规催化剂,传统无机酸类催化剂主要有浓硫酸、三氯化招、浓憐酸等。这类酸催化剂在反应中有许多优势,如工艺成熟、催化效率高、价格低廉,但此类催化剂最大的缺陷在于:副反应多、腐烛性强、设备要求高、后处理繁杂,无法满足环保技术的要求,为了克服诸多缺点,人们开发、研制了许多新型催化剂,如固体酸、杂多酸和离子交换树脂等。 杂多酸是一类含有氧桥的多核高分子化合物,无论是均相反应体系,还是非匀相反应体系,杂多酸均可作为酸催化剂,氧化还原型催化剂及双功能型催化剂,广泛应用于各类有机反应催化当中,如:酯化酸化、缩合反应、酰基化、烧基化、水合脱水、聚合反应等,反应中呈现出腐烛性小,活性高,污染率低等诸多优点。二十世纪七十年代,憐鹤酸催化丙稀水合制备异丙醇在R本成功投入工业生产。目前,以杂多酸为催化媒介并实现工业化生产的的重要有机合成反应已达十几种随着科学研究的不断开拓深入,杂多酸类化合物在工业催化领域的开发将越来越深入。 1.2多酸化学简介 时至今日,多酸化学的发展己有200年的历史,进入新世纪后,多酸化学走进了一个薪新的发展时代“?”。多酸分子中的金属离子通常具有d"电子构型,最具代表性的是鹤原子和销原子,也是构成多酸的主要元素。多酸的立体结构中,八面体
固体酸催化剂研究近况综述
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
杂多酸的研究进展1108010224李轶凡
摘要 杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 关键词：杂多酸催化多功能
目录 杂多酸催化剂 (3) 一、定义 (3) 二、制备 (4) 2.1Dawson杂多酸制备 (4) 2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4) 2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4) 2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4) 2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5) 2.3.1直接负载法 (5) 2.3.2接枝法 (5) 2.3.3密封法 (5) 三.应用 (6) 3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6) 3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6) 四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7) 4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7) 4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8) 4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8) 4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9) 4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9) 4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10) 参考文献 (11)
负载型Pd／Al2O3催化剂改性研究
负载型Pd／Al2O3催化剂改性研究 【摘要】添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。 【关键词】CH4；催化剂；催化氧化；助剂 0 概述 目前做为能源使用的煤层气仍然以火焰燃烧的方式加以利用，而传统的火焰燃烧方式燃烧效率低下，尾气中污染物含量高，对环境的污染非常厉害目前全球性的两大问题就是环境污染和能源短缺。寻找而一种能充分利用能源并能实现有害气体零排放的有效途径是催化氧化烃类。应用Al2O3作载体时，催化剂表现出较好的活性，如10%Ce-2%Pd/Al2O3的催化活性比2%Pd/Al2O3和5%K-2%Pd/Al2O3两种催化剂的活性都要高。添加助剂对催化剂的活性有明显的改善作用，其中以助剂CeO2修饰的催化剂活性最好，Mg修饰的催化剂活性次之，K修饰的催化剂活性最差。研究发现，随着反应时间的增加，催化剂的活性都有所提高，说明催化剂在催化剂反应初期都有一个活性位的活化过程。 1 催化燃烧实质 催化燃烧反应是以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者。催化燃烧是典型的气-固相催化反应，它借助催化剂降低了反应的活化能，使其在较低的起燃温度200～300 ℃下进行无焰燃烧，有机物质氧化发生在固体催化剂表面，同时产生CO2和H2O，以及放出大量的热量，其氧化反应温度低。 2 Pd催化剂在CH4催化燃烧研究中的进展 根据燃烧催化剂的组成，CH4催化燃烧的高效催化剂可以分过渡金属氧化物类催化剂、复杂氧化物催化剂和贵金属催化剂三类。 过渡金属氧化物催化剂可以简单的分为单一金属氧化物和混合金属氧化物燃烧催化剂，如钙钛矿、尖晶石、烧绿石、固溶体和六铝酸盐催化剂，其中钙钛矿型催化剂的研究比较广泛。 复杂金属氧化物类催化剂一般具有结构稳定，耐高温性能好，抗中毒能力以及CH4燃烧的起燃温度高和高温活性稳定的特点。这类催化剂主要主要用于CH4的高温燃烧。金属氧化物催化剂的价格比较便宜，但是相对的比活性（单个活性位的催化能力）较低、起燃温度较高、起燃烧到全转化的温度相差较大。 贵金属燃烧催化剂（包括贵金属或负载型贵金属氧化物催化剂）具有良好的低温活性，是低温催化剂燃烧最常用的催化剂。贵金属的高活性来自于金属状态的原子对O-O、C-H较强的活化能力，表面活化使得原本稳定的分子结构形成反
负载型镍催化剂的制备
科技论文检索与写作作业 ——负载型镍催化剂的制备 一、制备的目的和意义 1. 了解并掌握负载型金属催化剂的原理和制备方法。 2. 制备一种以金属镍为主要活性组分的固体催化剂。 意义：催化剂在现代化学工业中占有重要地位。镍基催化剂是一种常 用的经典催化剂，具有催化活性高、稳定性好和价格较低等优点，已被广泛应用于加氢、脱氢、氧化脱卤、脱硫等转化过程。 二、制备方法、 1.一种负载型镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）按钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1:1.5~1:3的比例将钛酸丁酯与无水乙 醇混合，强力搅拌后得到混合溶液，按无水乙醇与醋酸的体积比为 10:1~30:1的比例在混合溶液中加入醋酸形成溶液A；（2）按去离子水与无 水乙醇的体积比为1:5~1:10的比例将去离子水与无水乙醇混合得到混合溶液，在混合溶液中加入稀盐酸或稀硝酸调节混合溶液的pH为2~5得到溶液B；（3）按溶液B与溶液A的体积比为1:1~1:4的比例将B溶液加入到A溶液中，然 后按钛酸丁酯和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1:0.05~1:0.3的比例加入 十六烷基三甲基溴化铵形成钛溶胶；（4）按γAl2O3和钛酸丁酯的摩尔比为1:0.05~1:0.8的比例在步骤（3）中得到的钛溶胶中加入γAl2O3，然后按钛酸丁酯与去离子水的体积比为1:0.5~1:2的比例加入去离子水，静置1~5h后干燥、焙烧得到TiO2Al2O3复合载体；（5）将TiO2Al2O3复合载体于浓度为
0.05~1mol/L的硝酸镍水溶液中浸渍4~24h，充分搅拌后干燥、焙烧、通氢还原，得Ni/TiO2Al2O3负载型镍催化剂。 2.一种用于氨分解制氢的负载型镍催化剂，活性组分为Ni，载体为氧化硅、氧化铝或氧化钛；活性组份的质量百分含量为1-50％。其制备步骤为：将可溶性镍盐、pH值调节剂、沉淀剂、载体以及去离子水配成悬浊液；悬 浊液加热至70-110℃沉积60-300分钟；上述悬浮液降至20-30℃后并过滤，水洗涤、过滤；在80-120℃干燥18-24小时，400-900℃焙烧2-6小时；在氢气气氛，或者氢气和氦气的混合气气氛中，于400-900℃活化3-5小时，还 原制成负载型纳米镍催化剂。本发明催化剂对氨分解反应具有较高的活性，可以应用于氨分解制不含COx氢气的工艺，还可用于各种含氨气体的净化处理过程。 3.一种用于浆态床甲烷化负载型镍基催化剂重量百分比组成为： NiO10-40wt％；载体56-90wt％；助剂为0-4wt％。配制浓度为0.5～1.3g/ml 的硝酸镍与助剂的可溶性盐溶液，依次向其中加入催化剂载体和可溶性有机燃料，搅拌条件下浸渍6-24h，浸渍结束后将溶液于60-90℃水浴条件下加 热浓缩，或直接在300-700℃加热点燃，将燃烧后余下粉末收集，研磨，造粒，在固定床500-700℃用还原气进行还原2-6h，即得到负载型镍基催化剂。本发明具有浆态床甲烷化工艺，且催化性能稳定好，可大规模工业化的优点。 4.一种用于α-蒎烯加氢反应负载型镍催化剂的制备方法和应用，该负 载型镍催化剂的制备工艺步骤包括：在钛酸丁酯中加入无水乙醇后强力搅拌，然后加入醋酸，充分搅拌形成溶液A；将去离子水与无水乙醇混合后调节pH 值得到形成溶液B；把B溶液滴加到A溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵
固体超强酸制备
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
固体酸催化剂的发展及应用文献综述
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 专业：化学工程与工艺 班级： 学生学号： 学生姓名： 完成时间： 1
一、引言 催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂 摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 （1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 （2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 （3）硫化物CdS ZnS 2 （4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4
杂多酸催化剂
Heteropoly acids:a green and e?cient heterogeneous Br ?nsted acidic catalyst for the intermolecular hydroamination of ole?ns Lei Yang a ,Li-Wen Xu a,b,*,Chun-Gu Xia a,* a State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences, and Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,PR China b Department of Chemistry,National University of Singapore,3Science Drive 3,Singapore 117543,Republic of Singapore Received 8February 2008;revised 5March 2008;accepted 6March 2008 Available online 10March 2008 Abstract Intermolecular hydroamination of non-activated ole?ns with amides and benzyl carbamate proceeds e?ciently in the presence of environmentally benign silicotungstic acid (HSiW)catalyst under mild conditions in air to a?ord addition products in good to excellent yields. ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved. Keywords:Heteropoly acids;Intermolecular hydroamination;Amides;Ole?ns In recent years,Keggin type heteropoly acids (HPAs)catalysts have received much attentions in both academic and industrial applications due to their unique properties,which o?ers several advantages in terms of catalytic perfor-mance,strong acidic,and redox site and selectivity to par-ticular reaction product by selective stabilization of reaction intermediate.1HPAs are non-corrosive,environ-mentally benign,and economically feasible solid acid cata-lysts compared to conventional homogeneous acids,such as H 2SO 4or TfOH.Furthermore,they can be reused and recycled easily in most cases after the reaction and hence they are regarded as green catalysts.As a consequence,a variety of synthetically useful transformations have been developed using HPAs as catalysts,such as oxidation of alcohols,2esteri?cation,3Friedel–Crafts reactions,4Man-nich reactions,5cyanosilylation,6ring-opening of epox-ides,7and dehydration.8 Hydroamination,the simple addition of an N–H bond across C–C unsaturated organic fragment,has attracted much attention in the past decades.Intermolecular hydro-amination of ole?ns is one of the most important and chal-lenging topics in this area.9Despite signi?cant e?orts that have been devoted into the intermolecular hydroamination of ole?ns with alkylamines and arylamines,only a few reports of the intermolecular hydroamination of non-acti-vated alkenes with weakly basic amine nucleophiles such as sulfonamides,carbamates,and carboxamides are known (Scheme 1). Recently,e?cient platinum(II),10gold(I),11Cu(II),12Fe(III),13and other metal salts 14catalyzed hydroamina-tions of amides and carbamates were reported.Along with the metal catalysts,there also have been examples using metal-free catalysts for the hydroaminations of ole?ns and amides.15Although some notable progress has been made on the hydroamination reactions of alkenes with 0040-4039/$-see front matter ó2008Elsevier Ltd.All rights reserved.doi:10.1016/j.tetlet.2008.03.034 * Corresponding authors.Tel.:+8609314968056;fax:+8609318277088(L.-W.X.). E-mail addresses:licpxulw@https://www.wendangku.net/doc/2a16145030.html, (L.-W.Xu),cgxia@https://www.wendangku.net/doc/2a16145030.html, (C.-G. Xia). Available online at https://www.wendangku.net/doc/2a16145030.html, Tetrahedron Letters 49(2008)2882–2885
固体超强酸系列催化剂制备
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂