磁性多壁碳纳米管吸附水中重金属离子的动力学与热力学

天津城市建设学院学报 第18卷 第2期 2012年6月

Journ al of Tian jin In stitute of Urban Con struction V ol.18 No.2 Jun . 2012

收稿日期：2012-02-28；修订日期：2012-03-13 基金项目：国家自然科学基金(50878138)

作者简介：任晓东（1987—），男，内蒙古乌兰察布人，天津城市建设学院硕士生.

通讯作者：熊振湖（1956—），男，教授，博士，从事有机污染物的化学控制方法研究．E-mail ：zhenhu.xiong@https://www.wendangku.net/doc/3c474038.html,

环境与市政

磁性多壁碳纳米管吸附水中重金属离子的动力学与热力学

任晓东a, b ，熊振湖a, b

(天津城市建设学院 a. 天津市水质科学与技术重点实验室；b. 环境与市政工程学院，天津 300384)

摘要：采用湿式化学法合成了磁性多壁碳纳米管(MWCNTs )，用透射电镜、X -射线衍射、傅里

叶变换红外光谱、比表面积分析仪对磁性MWCNTs 的表面特性进行了表征．考察了溶液pH 值、吸附时间等因素对水中镉(II )、铜(II )和锌(II )吸附过程的影响．结果表明：金属离子的吸附过程

强烈依赖于pH 值，金属离子的去除率随着溶液pH 值的增大而增大，当溶液pH 值达到一定值时，去除率达到最大，然后保持不变；吸附动力学分析与等温线拟合表明，准二级模型准确地反映了吸附过程的动力学，Freundlich 等温线更好地说明了升高温度有利于吸附的事实．对热力学参数(ΔH 0，ΔS 0和ΔG 0)的计算结果揭示了吸附过程具有自发且吸热的性质．

关 键 词：磁性多壁碳纳米管；重金属离子；吸附；动力学；热力学

中图分类号：X703.1 文献标志码：A 文章编号：1006-6853(2012)02-0112-07

重金属离子是水体中一类对人类健康和生态环境具有严重威胁的污染物，已引起人们对它的广泛关注[1-2]．目前，去除水中重金属离子的方法主要有沉淀、反渗透、离子交换和吸附法[3-5]．吸附法中常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、黏土等，这些吸附剂或由于吸附效果不甚理想，或由于再生困难等原因而限制了其实际应用[6]．因此，有必要寻找一种更有效的吸附剂．多壁碳纳米管(multi-walled carbon nano- tubes ，简称MWCNTs )是一种具有空心管结构、高比表面积的新型碳材料，在它的表面上可通过氧化反应而引入多种活性基团[7]，从而扩大MWCNTs 的应用范围．研究表明，MWCNTs 对水中重金属离子、有机 物、生物污染物均具有较强的吸附作用[8-9]．MWCNTs 一般是以纳米级颗粒悬浮在水中难以分离，为此开 发了可很容易使用外部磁场从溶液中分离的磁性MWCNTs 复合材料，并已应用于去除水中重金属 离子[10-11]．

本文采用湿式化学方法，将原位生成的Fe 3O 4纳米颗粒填入MWCNTs 的管径中，并包覆在MWCNTs 的表面；用TEM 、FT -IR 、XRD 等对磁性 MWCNTs 进行了表征；研究了pH 值、吸附时间对吸附效果的影响，采用准一级、准二级模型对吸附过程进行了拟

合，并探讨了热力学吸附过程的热力学参数．

1 实验部分

1.1 材料与仪器

MWCNTs 购自中国科学院成都有机化学有限 公司，其内径3～5nm ，外径8～15nm ，长度约50μm ， 比表面积约200m 2/g ．HNO 3、(NH 4)2 Fe (SO 4)2·6H 2O 、NH 4Fe (SO 4)2·12H 2O 、氨水、无水乙醇均为分析纯，实验用水为去离子水．金属离子标准溶液及其他材料从本地供应商获得，使用前用0.2％硝酸(优级纯)将金属离子标准溶液稀释到所需浓度．

通过200kV 加速电压JEM -2011电子显微镜(JEOL ，Japan )获取MWCNTs 的透射电子显微(TEM )图像．磁性MWCNTs 的X -射线衍射图谱分析采用D/max 2550X 射线衍射仪(RigaKu ，Japan )进行．红外光谱数据由傅里叶变换红外光谱仪(FT -IR ，NEXUS -5670，Nicolet ，America )测得．MWCNTs 的表面积、孔体积和孔径分布是在77K 下用氮气吸附法，由ASAP -2010比表面积和孔隙度吸附仪(美国麦克仪器公司)进行．间歇式实验在HZQ -QS 振荡器(东联电子技术开发有限公司，中国)中进行．金属离子

天津城市建设学院学报任晓东等：磁性多壁碳纳米管吸附水中重金属离子的动力学与热力学 ·113·

浓度由AAnalyst 800原子吸收光谱仪(Perkin-Elmer)测定．全部玻璃器皿用新配制的10%稀硝酸溶液浸泡24h．

1.2磁性多壁碳纳米管的制备

根据文献[12]的方法制备磁性MWCNTs[12]．称取1.5g MWCNTs加入到250mL四口瓶中，再加入150mL浓硝酸，机械搅拌下油浴升温60℃，在此温度下恒速搅拌12h，反应结束后冷却至室温，用大量去离子水洗涤至中性．在100℃干燥箱中干燥，冷却后放置在干燥器中备用．

称取1.0g纯化后的MWCNTs，悬浮在含有1.7g (4.33mmo1)(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O与2.51g(8.66 mmo1)NH4Fe(SO4)2·12H2O的200mL去离子水中，超声10min，氮气保护下，逐滴加入10mL8mol/L的氨水溶液，将混合液pH值控制在11～12，于50℃ 恒温、300r/min恒速搅拌下反应30min．反应完成后悬浮液由黑色变为褐色，表明在碱性条件下，Fe2+、Fe3+(摩尔比为1∶2)反应生成磁性的Fe3O4可能已经沉积在MWCNTs表面或进入管内．反应完成后用磁铁将生成的磁性MWCNTs从悬浮液中分离出来，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤3次，真空干燥后放入干燥器备用．

1.3吸附实验

以间歇方式进行吸附实验．将一定量的磁性MWCNTs加入到一定初始浓度的金属离子溶液中，用一定浓度HNO3或NaOH调节悬浮液的pH值后，将混合物置于HZQ-QS振荡器中，以150r/min速率振摇，在规定时间内从溶液中取样，将磁性碳纳米管用磁铁从溶液中分离，用原子吸收光谱仪测定金属离子的浓度，并计算出单位吸附剂对金属离子的吸附量

q＝V(C0－C e)/1000m(1)式中：q为金属离子的吸附量，mg/g；V为溶液体积，mL；C0、C e分别为吸附前和吸附平衡时溶液中金属离子的质量浓度，mg/L；m为磁性MWCNTs用量，g．2结果与讨论

2.1磁性多壁碳纳米管的表征

磁性MWCNTs的红外光谱和X-射线衍射(XRD)数据在前期文献中进行过报道[11]．图1所示的透射电子显微图像证实在MWCNTs表面形成了Fe3O4纳米颗粒，尚有少量Fe3O4纳米颗粒填充到MWCNTs的内部．

（a）

MWCNTs

（b）磁性MWCNTs

图1TEM图像

2.2磁性MWCNTs的比表面积与平均孔径

MWCNTs的表面积、平均孔径和孔体积见表1．显然MWCNTs的磁化过程改变了它的物理特性．对其进行磁化前后比较，发现MWCNTs孔的BET比表面积、BJH累积表面积、BJH累积孔体积有较大程度的增加，但磁性MWCNTs的平均孔径有所减小，这很可能是由于Fe2＋与Fe3＋在MWCNTs 的内部生成了Fe3O4．

表1MWCNTs和磁性MWCNTs的比表面积

吸附剂S BET/m2·g-1d BET/nm S BJH/m2·g-1d BJH/nm V BJH/cm3·g-1 MWCNTs 307.8 8.387 328.8 2.195 0.647,7 磁性MWCNTs 402.8 7.797 405.3 2.172 0.968,2

·114·天津城市建设学院学报 2012年第18卷第2期

为证实磁性MWCNTs的磁性，分别将少量原始MWCNTs和磁性MWCNTs配制成黑色悬浮液．在外置磁铁吸引下，磁性MWCNTs很快沉积到玻璃瓶侧壁(见图2a)，而MWCNTs仍然为黑色悬浮液(见图2b)．

（a）吸附在侧壁 （b）黑色悬浮液

图2外置磁铁从溶液中分离MWCNTs的情况

2.3溶液初始pH值对吸附的影响

为了评价溶液pH值对金属离子在磁性MWCNTs上的吸附影响，在初始浓度为20mg/L的Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)溶液中，将磁性MWCNTs 投加量分别定于1、1、3.5g/L，在不同pH 值(4、5、6、7、8、9)、反应时间为8h、温度为298K的条件下进行实验，结果如图3所示．

图3不同pH值对磁性MWCNTs吸附Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的影响曲线

由图3可见：水溶液中Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在磁性MWCNTs上的吸附程度强烈依赖于pH值．在酸性条件下，磁性MWCNTs的吸附能力低下，但随着Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的pH值从4增大至7，Zn(Ⅱ)的pH值从4增大至8，重金属离子的去除率逐渐增加到95％以上；若pH值继续增大，则吸附基本保持平衡．一般地，pH值不仅影响金属离子在溶液中存在的类型，而且也影响吸附剂官能团的离解和表面电荷的性质[13]．低pH值下金属离子的去除率低，原因在于酸性高的溶液中含丰富的H3O+，可以使磁性MWCNTs表面的π电子发生质子化，形成表面正电荷[9]．另外，Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在低pH值下是以带正电荷的离子状态存在，所以同种电荷之间的斥力导致了磁性MWCNTs很难被吸附．随着pH 值的增大，溶液中H3O＋的浓度下降很快，磁性MWCNTs表面正电荷密度迅速减小，导致金属离子在磁性MWCNTs上的吸附量增加．

2.4Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附动力学

为了探讨磁性MWCNTs对金属离子吸附速率的影响，在Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)初始浓度为20mg/L，磁性MWCNTs投加量分别为1、1、3.5g/L，反应时间为8h，吸附温度为298K条件下，研究吸附剂与金属离子接触时间对吸附量的影响，结果如图4所示．

图4吸附时间对磁性MWCNTs吸附Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的影响曲线

由图4可见：磁性MWCNTs对金属离子具有较快的吸附速度，在吸附初始阶段的15min内，去除率已经达到90％以上，之后速率趋缓，4h后去除率基本不变，达到吸附平衡．

基于固体吸附剂吸附水介质中重金属离子，普遍应用的两种动力学速率方程分别为准一级吸附速率方程和准二级吸附速率方程[14]，其相应的线性形式分别为

e e1

ln()ln()

t

q q q k t

?=?(2)

2

e

2e

1

t

t t

q q

k q

=+(3)

天津城市建设学院学报 任晓东等：磁性多壁碳纳米管吸附水中重金属离子的动力学与热力学 ·115· 式中：e q 、t q 是平衡时和不同时间t 吸附在磁性MWCNTs 上重金属离子的量，mg/g ；k 1是准一级模型的速度常数，h –1；k 2是准二级模型的速度常数，

g/(mg ·h )．将图4数据分别用式(2)与式(3)进行线性回归，计算所得动力学参数见表2．

表2 磁性MWCNTs 吸附Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的准一级、准二级动力学模型回归数据

准一级动力学模型

准二级动力学模型

实验值 计算值 实验值 计算值 重金属离子

q e /m g·g -1

q e /mg ·g -1

k 1/h –1

R 2

q e /m g·g -1

q e /m g·g -1

k 2/g·mg –1·h –1

R 2

Cd (II ) 19.925,0 0.077,7 －74.030,0 0.925,6 19.925,0 19.841,3 06.350,4 0.999,9 Cu (II ) 19.580,0 0.582,0 03.655,8 0.866,6 19.580,0 19.569,5 13.056,0 1.000,0

Zn (II )

05.657,1 0.364,8

00.566,4 0.970,5

05.657,1

05.698,0

04.463,8 1.000,0

由表2可知：实验数据用准二级吸附速率方程回

归的线性相关系数(R 2)≥0.9999，

且计算得出的平衡吸附量与实测平衡吸附量非常接近，达到了显著相 关水平；而准一级方程不但拟合度较差，计算的平衡吸附

量与实测值的差距也很大．这是因为尽管准一级吸附速率

方程得到了广泛应用，但根据式(3)，在计算准一级模型的各参数之前需要通过实验确定平衡吸附量q e ，而这在实际过程中是很难做到的．相比之下，准二级方程包含了吸附的所有过程(外部液膜扩

散、表面吸附和颗粒内扩散等)，能够真实、全面地反映重金属离子在固体表面的吸附机理．

2.5 磁性MWCNTs 对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的

等温吸附式 在Cd (Ⅱ)、Cu (Ⅱ)和Zn (Ⅱ)各自的初始质量

浓度分别为10、15、20、25、30mg/L 条件下，研究不同温度、相同时间磁性MWCNTs 对Cd (II )、Cu (II )和Zn (II )的等温吸附过程，结果如图5所示．

（a ）Cd (Ⅱ) （b ）Cu (Ⅱ) （c ）Zn (Ⅱ)

图5 磁性MWCNTs 吸附重金属离子的等温线曲线

图5给出了三个不同温度下Cd (Ⅱ)、Cu (II )和Zn (Ⅱ)在磁性MWCNTs 上的吸附等温线．对于Cd (Ⅱ)、Cu (Ⅱ)和Zn (II )离子，相同平衡浓度下，平衡吸附量在T ＝308,K 时最高，T ＝288,K 时最 低，说明升高温度有利于磁性MWCNTs 吸附重金属离子．

为了更好地理解吸附机理，根据图5的数据，采用Langmuir (式4)和Freundlich (式5)等温吸附模型拟合重金属离子在磁性MWCNTs 上的吸附过程[15] 1/q e ＝1/X max ＋1/X max a L C e

(4)

ln q e ＝ln K f ＋1/n ln C e

(5)

式中：q e 表示平衡吸附量，mg/g ；C e 表示平衡质量浓度，mg/L ；X max 、a L 是Langmuir 常数；而K f 、n 分别是Freundlich 等温式中代表吸附容量和吸附强度的常数．对吸附平衡数据拟合得到的Langmuir 和Freundlich 常数见表3． 根据表3中的数据，Freundlich 常数K f 的值随温度升高而增大，n 的值比较接近，而Langmuir 毫无规律性．因此Freundlich 模型更适合描述二价重金属离子在磁性MWCNTs 上的吸附．对于等温过程，Langmuir 模型倾向于描述单分子层吸附[16]，即每个

·116· 天津城市建设学院学报 2012年 第18卷 第2期 吸附位点只能吸附一个重金属离子，当所有吸附位置 都被占据之后，就达到动态吸附平衡．由此可推断水中重金属离子在磁性MWCNTs 上的吸附机理比较复杂，即影响Cd (Ⅱ)、Cu (Ⅱ)和Zn (Ⅱ)去除率的因素是多方面的．在Freundlich 模型中，其K f 值可表示吸

附能力的相对大小，而常数n 与吸附推动力的强弱有

关[17]．由表3可见，随着温度的升高，K f 值增大，说明提高温度有利于吸附；吸附过程中Zn (II )、Cu (II )的n ＞0.5，Cd (II )的n ＞1，表明吸附过程较容易进行．

表3 Langmuir 和Freundlich 等温吸附模型的参数

Langmuir 模型 Freundlich 模型

T /K

X max a L

R 2

K f

n

R 2

288

－1,428.627,6 －0.002,3 0.949,5 003.725,1 1.100,4 0.940,0 298 1,－196.083,3 －0.036,6 0.954,3 008.118,9 1.062,1 0.919,3 Cd (II )

308 1,－769.234,9 －0.011,5 0.991,6 009.160,5 1.032,6 0.985,9 288

11,－99.010,8 －0.397,6 0.992,4

053.925,1 0.873,7 0.994,8

298 11,－59.524,1 －0.976,7 0.981,1 111.297,3 0.888,3 0.989,5 Cu (II )

308 1,1－25.253,6 －3.473,7 0.989,7 699.315,4 0.585,8 0.969,1 288

11,－19.084,0 －0.081,6 0.990,2 001.666,5 0.843,6 0.994,5 298 111,－8.904,7 －0.205,1 0.991,5 002.246,1 0.682,4 0.996,7 Zn (II )

308

11,－49.505,0

－0.064,8 0.981,9

003.443,2 0.910,8 0.979,7

2.6 重金属离子的吸附热力学

通过吸附过程的热力学可深入了解二价重金属

离子在磁性MWCNTs 上的吸附机理．本文根据与温度相关的吸附等温线方程(式(6)、(7)、(8))，计算得到Cd (II )、Cu (II )和Zn (II )在磁性MWCNTs 上吸附的热力学参数(ΔG 0、ΔH 0和ΔS 0) 0e d e C C V

K C m

?=

(6) 00

d ln S H K R RT

ΔΔ=? (7) 000G H T S Δ=Δ?Δ

(8)

式中：C 0是初始浓度，mg/L ；C e 是平衡浓度，mg/L ；

V 是体积，mL ；m 是磁性MWCNTs 质量，g ；T 是开尔文温度，K ；R 是理想气体常数，R ＝8.314J/

(mol ·K )；ΔH 0是标准焓变，J/mol ；ΔS 0是标准熵变，J/(mol ·K )；ΔG 0是标准自由能变量，J/mol ．

从方程(6)可得出K d 值，然后由方程式(7)的ln K d

对1/T 作图，所得直线的斜率与截距(相关图型未给

出)计算出焓变(ΔH 0)和熵变(ΔS 0)，

最后由式(8)计算得到自由能变量(ΔG 0)[18]，相关数据列于表4中． 标准焓变(ΔH 0)为正值，说明Cd (II )、Cu (II )和Zn (II )在磁性MWCNTs 上的吸附是吸热过程．但不算很高的ΔH 0表明重金属离子在磁性MWCNTs 上的吸附热较弱．表4中各温度下的自由能(ΔG 0)均为负，表明吸附过程的自发性质；温度越高，ΔG 0越小，意味着吸附过程的自发程度随温度升高而增强．正的ΔS 0值反映了磁性MWCNTs 在水溶液中对Cd (II )、Cu (II )和Zn (II )的亲合力，还说明了重金属离子在磁性MWCNTs 上吸附过程中固-液界面自由度的增加．

表4 不同温度下的热力学参数

T /K ln K d

ΔG 0/ kJ ·mol -1

ΔH 0/ kJ ·mol -1

ΔS 0/J·mol -1·K -1

288 8.094

－19.648 37.552 198.610 298 8.964 －21.634 37.552 198.610 Cd (II )

308 9.104 －23.620 37.552 198.610 288 10.760 －25.665 44.465 243.513 298 11.256 －28.100 44.465 243.513 Cu (II )

308 11.969 －30.535 44.465 243.513 288 7.581 －18.212 22.085 139.920 298 7.969 －19.611 22.085 139.920 Zn (II )

308 8.178

－21.010 22.085

139.920

天津城市建设学院学报任晓东等：磁性多壁碳纳米管吸附水中重金属离子的动力学与热力学 ·117·

3结 论

在制备磁性MWCNTs基础上，用TEM、XRD、FT-IR和比表面积分析方法对吸附剂的结构进行了表征，证实磁化后的MWCNTs含有羧基官能团，而且其表面包覆了Fe3O4纳米颗粒．对水溶液中二价重金属离子(Cd(II)、Cu(II)和Zn(II))的吸附实验结果表明，磁性MWCNTs是一种有效的吸附剂，金属离子的吸附依赖于pH值；随着溶液pH值的增大，去除率逐渐增大；在吸附阶段的15min内，去除率达到90％以上．当Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)溶液的pH值分别为7、7、8，磁性MWCNTs的用量分别为1、1、3.5g/L时，吸附4h后，去除率达到97%～99%，并趋于平衡．实验结果表明，准二级模型更准确地反映了吸附过程的动力学．与Langmuir等温线相比，Freundlich等温线更具规律性，说明高温有利于吸附．吸附过程中ΔS0＞0、ΔH0＞0、ΔG0＜0，证明了磁性MWCNTs吸附Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)在热力学上是自发而吸热的过程．

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on Magnetic Multi-walled Carbon Nanotubes

in Aqueous Solutions

REN Xiao-dong a, b，XIONG Zhen-hu a, b

(a. Tianjin Key Laboratory of Water Quality Science and Technology；b. School of Environmental and Municipal Engi-neering，TIUC，Tianjin 300384，China)

Abstract：The magnetic multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs)were synthesized by wet chemical treatments；and the surface properties of magnetic MWCNTs were characterized by transmission electron microscopy，X-ray diffraction，Fourier transform infrared spectroscopy and specific surface area analyzer. The effects of pH values and adsorption time of the im-pact on the adsorption of Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)and Zn(Ⅱ)ions in aqueous solutions were discussed. The results showed that the adsorption was strongly dependent on pH values，that the removal rate of metal ions increased with solution pH values，and that the rate was at the maximum and remained unchanged when the solution pH value reached a certain degree. Adsorption kinetics analysis and isotherm fitting demonstrated that the pseudo second order model could accurately represent the kinetics of adsorption process，and that Freundlich isotherm better explained that the high temperature was beneficial to the adsorp-tion experiments. The calculating results of the thermodynamic parameters(ΔH0，ΔS0，ΔG0)revealed that the adsorption process was spontaneous and endothermic.

Key words：magnetic multi-walled carbon nanotube；heavy metal ions；absorption；kinetics；thermodynamics