Pauling_规则(中文)

Pauling 规则

P a u ling在结晶化学定律基础上,对离子晶体的结构进行归纳总结,提出了5条规则,这就是著名的P au lin g规则。Pa u ling规则是从实践基础上概括出来的,虽然也有一定的理论依据,但毕竟是经验性的。Pa u ling规则对于大多数离子晶体是符合的,对某些物质,特别是含有较强共价键成分的晶体,可能会出现一些例外。对于过渡元素化合物的离子晶体以及非离子晶体,P aul i ng 规则就不适用了。

1.第一规则

围绕每一个阳离子,形成一个阴离子配位多面体,阳离子处于中心位置,阴离子处于多面体的顶角;阴、阳离子的间距决定于它们的半径之和,阳离子的配位数则取决于它们的半径之比,与离子的价数无关。这就是P a u ling 第一规则,也称多面体规则。

该规则表明,阳离子的配位数并非决定于它本身或者阴离子的半径,而是决定于它们的比值。如果阴离子作紧密堆积,则阳离子处于四面体空隙或者八面体空隙中,当正、负离子之间正好相互接触时,从几何关系上可以计算出四面体配位和八面体配位时的正、负离子半径比。图3-3(a)示出了阳离子填充在由阴离子作紧密堆积所形成的八面体空隙中,且所有离子都正好两两相切的图解。经过几何关系简单推导,即可得到如下关系:

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(3-12)

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当<0.414时,阴离子相互接触而阴、阳离子不接触,这种状态是不稳定的,阴离子之间的斥力将迫使八面体配位结构瓦解,阳离子的配位数由6

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下降为4(四面体配位结构)(参见图3-3(c))。所以,只要<0.414,八面体配位结构就不可能稳定存在。当阳离子呈四面体配位结构,且阴、阳离子

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相互接触时,同样从几何关系可以导出:0.225。所以,当

=0.225~0.414,是四面体配位结构稳定存在的正、负离子半径比范围。

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当>0.414时,正、负离子仍可保持接触,但阴离子之间被撑开了,结

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构仍可稳定存在,只不过堆积密度有所下降(参见图3-3(b)),直至当

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=0.732时,阳离子允许有8个阴离子与其配位。所以,=0.414~0.732是八面体配位结构稳定存在的正、负离子半径比范围。

离子晶体中阳离子经常出现的配位数是2、3、4、6、8、12,根据几何关

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系分别计算出临界值,表3-5列出了这些值以及相应的配位多面体形状。

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需要指出,对于稳定的离子晶体结构,基本上比较符合上表情况。但是,晶体结构往往受到多种因素的影响,在实际的晶体结构中可能出现不符合上

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