CO2—C4H9OH—H2O体系的立方型状态方程研究

南京化工大学学报

JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF

CHEMICAL TECHNOLOGY

1999年　第21卷　第4期　Vol.21　No.4　1999

CO2-C4H9OH-H2O体系的立方型状态方程研究

姜兴茂　云志

摘　要　利用PR、SRK、HK、PT状态方程（EOS）计算CO2、C4H9OH、H2O纯组份的饱和性质及CO2的压缩因子。结果表明，PT方程对水、二氧化碳的蒸汽压及密度预测较佳。对丁醇的密度推算，PT方程最佳，PT方程对丁醇的饱和蒸汽压预测一般。考察了PT方程参数的影响，指出应根据相平衡的温度范围选取相应的PT方程参数。对CO2-C4H9OH-H2O体系相平衡的研究宜选用PT方程。

关键词　相平衡　状态方程　二氧化碳　丁醇　水　饱和性质

中图分类号　TQ 013.1

STUDY ON CUBIC EQUATIONS OF STATE FOR

CO2-C4H9OH-H2O SYSTEM

Jiang Xingmao　Yun Zhi

College of Chemical Engineering, Nanjing University of Chemical Technology,

Nanjing, 210009, China

Abstract　The Equations of State, PR, SRK, HK and PT EOS are used to calculate compress factor of carbon dioxide and the saturated properties of pure substances including carbon dioxide, butanol, water. It is showed that among the Equations of State, PT EOS is the best to calculate the vapor pressure and density for water and carbon dioxide. PT EOS is the best to calculate the density of butanol, but it is not very good for PT EOS to calculate the vapor pressure of butanol. The effect of the parameters of PT EOS is examined. It is found that the parameters should be determined according to the temperature range interested. The PT EOS is the most suitable to the calculation of the CO2-C4H9OH-H2O system.

Key words　phase equilibrium　equation of state　carbon dioxide　butanol　water　saturated properties 对汽液平衡的关联与计算常采用两种办法。即γ-EOS（活度系数加状态方程法）和EOS法。 γ-EOS法分别采用活度系数模型计算液相，用状态方程处理汽相，一般认为对于描述液相呈现高度非理想性的体系是比较满意的，但只能用在中等压力下，在高压汽液平衡计算中却不常用；原因在于γ-EOS法分别用不同的模型计算汽液两相。在高压下存在一个平衡常数K值不能归一的先天性缺陷。

在高压下，EOS法应用最为广泛。此法统一用一个状态方程计算两相逸度，因而不存在上述问

题。但EOS法涉及到两个问题，首先是寻找适用的准确描述纯物质PVT性质的状态方程，其次是要建立混合物条件下状态方程参数与纯物质参数关系，即解决混合物中分子间相互作用力宏观描述的混合规则问题。在高压下，两者都很突出。早先人们大部分注意力集中在开发新的纯组份状态方程，很少有人注意改进混合规则。Van der Waals单流体混合规则一直被广泛应用。近年来，高压相平衡计算模型的研究则较多地集中在混合规则方面。Wilson、NRTL、UNIFAC、 ASOG模型等引入状态方程成功地计算了高压汽液平衡。

在发酵法溶剂生产过程中，中间产品发酵液中丁醇含量只有2％。精馏脱去近98%的水需要大量的能量。迫切需要开发新型的耗能低的技术实现醇水的分离。目前用超临界流体从水溶液中萃取分离有机物尚处于开发研究阶段，且大都是含乙醇的系统，对于含更高级醇的研究则比较少，有关的基础理论研究更鲜见［1］。

本工作旨在对CO2-C4H9OH-H2O体系中各物质进行状态方程适用性研究，为超临界CO2萃取分离C4H9OH-H2O的技术开发打下基础，同时也为状态方程的改良与发展提供借鉴。

1　热力学模型

1.1　立方型状态方程

立方型状态方程结构简单，且具有普遍化形式，在相平衡关联及工程设计中得到了广泛的应用。本文选用具有代表性的PR、 PT、 SRK、 HK 方程来关联与推算流体的相平衡。

1.1.1　PR方程［2］

其形式为

(1)混合规则及逸度计算公式在原始文献中已给出，这里不再详述。

1.1.2　SRK方程［3］

(2) 1.1.3　HK方程［4］

(3)

笔者推得混合物中组份i的逸度为下式：

(4)

(5)

(6)

(7) 1.1.4　PT方程［5，6］

(8) 文献［6］有关混合物组份i的逸度计算公式 (A-1)、(A-8) 有误，参见式［9］、［16］。

(A-1)

(A-8) 文献［5］逸度计算公式也有误。其中式

应分别为：

本文推得采用Wilson局部组成混合规则时组份i的逸度应为下式：

(9)

Z=Pv/RT

(10)

α=-(b m+c m-σ)/2

(11)

β=-(b m+c m+σ)/2

(12) σ={(b m+c m)2+4b m c m}1/2

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18) 1.2　基础物性数据

顺便指出，文献［7］中有关丁醇的临界数据 (T C:560.15 K , P C :4.90 MPa) 有误。

各方程所用基础物性数据及参数取自文献［5，8］见表1。

表1　各纯物质特性常数表

Table 1　Physical constants of pure substances

组份P c/MPa T c/Kωξc F

CO27.38304.20.2250.3090.707 7

n-C4H9OH 4.42562.90.5900.3041.199 8

H2O22.12647.30.3480.2690.689 8

2　关联结果与讨论

2.1　水的饱和蒸汽压

图1给出了各方程水的饱和蒸汽压计算值与文献［9］值的相对偏差曲线。由图可见PT方程对水的饱和蒸汽压描述最佳。HK 、PR 、 SRK方程在高温段（>160℃）对水的饱和蒸汽压预测均好，但在低温段偏差较大。

图1　水的饱和蒸汽压相对偏差(d)图

Fig.1　Relative deviation for saturated vapor pressure of water

2.2　二氧化碳的饱和蒸汽压

图2给出了各方程二氧化碳的饱和蒸汽压计算值与文献［8］值的相对偏差曲线。可以看出， PR、 PT、 SRK、 HK四方程对二氧化碳的饱和蒸汽压预测均好。PT方程最佳。

图2　二氧化碳饱和蒸汽压的相对偏差(d)

Fig.2　Relative deviation of saturated vapor pressure for carbon dioxide

2.3　丁醇的饱和蒸汽压

图3给出了各方程丁醇饱和蒸汽压计算值与文献［8］值的相对偏差曲线。四方程在低

温下对丁醇的饱和蒸汽压预测相对偏差均较大，PR、PT方程为正偏差，但PT方程好于PR方程；HK 、SRK方程为负偏差。在整个温度范围内SRK方程最佳。PT方程好于HK方程。

图3　丁醇饱和蒸汽压相对偏差(d)曲线

Fig.3　Relative deviation of saturated vapor pressure for C4H9OH

2.4　水的饱和体积

图4给出了各方程水的饱和液体体积计算值与文献［9］值的相对偏差曲线。对水的饱和液体体积预测，SRK方程具有最大的正相对偏差；PT方程好于HK方程；HK方程好于PR方程；PR方程好于SRK方程。对水的饱和体积预测PT方程最佳，PR、SRK、HK方程均具有正偏差。对饱和汽体的预测，在低温段，PT方程好于PR方程，其次为SRK、HK 方程；在中温段，PT方程好于SRK方程，其次为PR方程、HK方程；在临界点附近，PT 方程好于HK方程，HK方程好于PR方程，PR方程好于SRK方程。

图4　水的饱和体积相对偏差(d)曲线

Fig.4　Relative deviation of saturated volume for water

2.5　丁醇的饱和密度

图5显示了各方程对饱和液体丁醇密度的预测值与文献［8］值的相对偏差曲线。在整个温度范围内，对饱和液体丁醇密度的预测，PT方程好于PR方程，PR方程好于HK方程，HK方程好于SRK方程。SRK、PR方程恒定负偏差。临界点附近时，HK方程最佳，其次为PT方程、PR方程，SRK方程最差。

图5　饱和液体丁醇密度相对偏差(d)

Fig.5　Relative deviation of saturated density of liquid C4H9OH

2.6　饱和二氧化碳的密度

从图6和图7可以看出，四方程对CO2汽体密度描述均好，PR方程、PT方程、HK方程相当，SRK方程预测偏低，可能与SRK方程对二氧化碳临界点密度预测偏低有关。SRK 方程对二氧化碳液体密度预测最差，恒定负偏差。中、低温下PT方程最好，其次为PR方程、HK方程。在临界点附近，HK方程最好，其次为PR方程、PT方程，SRK方程最差。

图6　饱和二氧化碳的密度g/cm3

Fig.6　Saturated density of carbon dioxide

图7　饱和液体二氧化碳密度相对偏差曲线(d)

Fig.7　Relative deviation of saturated density for liquid carbon dioxide

2.7　二氧化碳压缩因子

四方程对二氧化碳压缩因子的预测均好。低温、低压条件下，SRK方程最好，其次为PT方程、PR方程，HK方程最差。温度升高、压力升高时PT方程关联最好，而SRK方程则降为最差，PT方程好于PR方程，PR方程好于HK方程。

图8　二氧化碳压缩因子(Z)图

Fig.8　Compressibility factor of carbon dioxide

2.8　温度对PT方程参数的影响

以丁醇为例，研究了PT方程参数与温度之间的关系。

分别对文献［8］中不同温度下的丁醇蒸汽压数据进行关联。目标函数为

ξc 取一定值时，调节F使目标函数S值最小。关联范围不同, 关联得到的结果也不同。

表2　不同温度范围内关联丁醇蒸汽压所得的PT方程参数

Table 2　Parameters of PT equation at different temperature range

关联温度范围关联得ξc关联得F

20～289.78℃0.2930.589 9

20～130℃0.2870.309 9

70～138℃0.304［5］ 1.199 8［5］

图9示出了三组参数条件下PT 方程α(T)计算值与实验值的相对误差图。由图所见，20～130 ℃温度范围内，以20～130 ℃数据关联得的PT方程参数计算得α(T)相对偏差最小。在整个温度范围内，以20～289.78 ℃数据关联得的PT方程参数计算得α(T)相对偏差较文献［5］参数计算得的α(T)相对偏差小。其中,文献［5］参数计算得的α(T)相对偏差波动最大，提示PT方程参数选择应与相平衡温度范围相联系起来。PT方程的α(T)函数仍有待进一步的改善。

图9　丁醇PT方程α(T)相对偏差曲线

Fig.9　Relative deviation of α(T) for C4H9OH

3　结　论

3.1　利用PR、SRK、HK、PT方程计算CO2、C4H9OH、H2O纯组份的饱和性质及CO2的压缩因子。结果表明，PT方程对水、二氧化碳的蒸汽压、密度及CO2的压缩因子预测较佳。对丁醇的密度推算，PT方程最佳，PT方程对丁醇的饱和蒸汽压预测一般。

3.2　考察了温度对PT方程参数的影响，实际计算应根据相平衡的温度范围选取相应的PT 方程参数。

3.3　对CO2-C4H9OH-H2O体系相平衡的研究宜选用PT方程。符号说明

a 引力参数，J/cm3

b 斥力参数，cm3

c 模型参数，cm3

F 模型参数

f 逸度，MPa

k ij 交互参数

n 摩尔数，mol

P 压力，MPa

R 气体常数，J/(K*mol)

T 绝对温度，K

v 体积，cm3/mol

x 摩尔组成

y 摩尔组成

z 压缩因子

ξC PT方程参数

ηij PT方程参数

λij PT方程参数

ρ 密度，mol/cm3

α PT方程引力项温度参数

γ 活度系数

φ 逸度系数

ω 偏心因子

上下标

v 气相

l 液相

^ 混合物性质

o 饱和性质

r 相对性质

c 临界性质

i,j,k 组份i,j,k的性质

cal. 计算值

exp. 实验值

作者单位：南京化工大学化工学院，南京，210009

姜兴茂：现在上海石油化工研究所

参考文献

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收稿日期：1998-08-28

CO2-C4H9OH-H2O体系的立方型状态方程研究

作者：姜兴茂， 云志， Jiang Xingmao， Yun Zhi

作者单位：姜兴茂,Jiang Xingmao(上海石油化工研究所)， 云志,Yun Zhi(南京化工大学化工学院,南京,210009)

刊名：

南京化工大学学报

英文刊名：JOURNAL OF NANJING UNIVERSITY OF CHEMICAL TECHNOLOGY

年，卷(期)：1999,21(4)

被引用次数：1次

参考文献(9条)

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9.卢焕章石油化工基础数据手册 1983

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本文链接：https://www.wendangku.net/doc/332174611.html,/Periodical_njhgdxxb199904001.aspx