第三章作业和答案

第三章 酰化反应

1、回答下列问题

(1)何为酰化反应?常用的酰化剂有哪些?

(2)羧酸和醇的酯化反应有何特点?加速反应和提高收率都有哪些方法?

(3)羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些?各有何特点?为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰

化剂?要酰化酚类应用哪些方法?

(4)何为活性酯、活性酸酐?它们的结构各有什么特点?在O 、N 、C 的酰化中有哪些应用? (5)胺类化合物的酰化活性一般有什么规律?

(6)在Friedel-Crafts 酰化反应中,酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些

因素对反应有何影响?举例说明。

(7)为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时,反应中要加碱?用哪些碱?这些反应过在操作

上有哪些特点? 2、完成下列反应

(1)

CH 3

第三章作业和答案

第三章作业和答案

3

+

O H 3C O O

?

2?

(2)

C C

O

第三章作业和答案

第三章作业和答案

O

O

+

Cl

?

(3)

CH 3

+O 2N

O O

第三章作业和答案

O

?

PPA

第三章作业和答案

(4)

CH 2CH 2

第三章作业和答案

(5)

C Ph 2

COOEt +

N HO

第三章作业和答案

3

?

3(6)

NHCOCH 3

+

O O O

S NH

Ac 2O

O

COOCH 3

HOCH 2CH 3NEt 2

CH 3ONa

CH COCl COOH

N

S O

NH 2CH 3

CH 3

COOH NaOH NO 2

COOH

HOCH 2CH 2N(CH 3)2CH 3

NH 2

NH 2

ClCH 2COCl

(7)

+(8)

+

(9)

+

(10)

+(11)

+

3、以下列所给的物质为主要原料,加上适当的试剂和条件,合成下列产物。 (1)由水杨酸、对硝基苯酚合成解热镇痛药(A )

(2)环氧乙烷、甲胺(CH 3NH 2)合成镇痛药盐酸哌替啶(B ) (3)环氧乙烷、四氢呋喃、苯乙腈合成止咳药咳必清(C )

COO

OAc

NHAc

(A)N

H 3C C 6H 5

COOC 2H 5

. HCl

(B)

C 6H 5COOCH 2CH 2OCH 2CH 2N(C 2H 5)

(C)

4、用简单的原料制备下列化合物:

(CH 3)2CH-NH-CH(CH 3)2

5、写出下列反应(1)和(2)的反应历程。 (1)

AlCl 3有脱去-OCH 3中小分子-CH 3的能力

AlCl 32

AlCl 3

OCH 3

CH 3

+

CH 3CH=CHCOCl

H 3CH 3

CH HC CH 3OH CH 3

CH 3

O O CH 3

O

CH 3

(2)

CH 3

第三章作业和答案

3

O O O

H 3C

AlCl 3CH 3CH 3

O

CH 2

CH CH 3

COOH

Pd-C/H 2/HOAc CH 3CH 3

H

2C

CH 2CH 2CH COOH

O

CH 3

CH 3CH 3

(3)丁内酯与苯反应得萘满酮:

第三章作业和答案

O O

AlCl3

O

答案:1、回答下列问题

(1)何为酰化反应?常用的酰化剂有哪些?

答:在有机化合物分子中的C、O、N、S等原子上引入酰基的反应。

酰化剂:羧酸,酸酐,酰卤,羧酸酯,酰胺。

(2)羧酸和醇的酯化反应有何特点?加速反应和提高收率都有哪些方法?

答:鉴于酸和醇的结构不同存在三种反应机理:酸脱羟基醇脱氢的机理,酸脱氢醇脱羟基的机理,和酰基自由基酰化醇的机理(芳香酸与醇)加速反应和收率常用两种方法:使一种反应物过量和及时除去一种反应物。

(3)羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些?各有何特点?为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰化剂?要酰化酚类应用哪些方法?

答:催化剂有:质子酸,DDC,DETA。

叔醇易发生消除反应,酚由于苯环的影响不易酰化应该用酰卤和酸酐酰化。

(4)何为活性酯、活性酸酐?它们的结构各有什么特点?在O、N、C的酰化中有哪些应用?答:具有较高酰化能力的酯和酸酐,一般都存在苯环或吡啶环。在一些特定结构物质如大环内酯,抗生素的酰化步骤中有重要的作用,可提高收率核反应速率。

(5)胺类化合物的酰化活性一般有什么规律?

答:胺的碱性越高越有利于反应的进行,但是对于有支链的仲胺由于位阻大不利于反应。(6)在Friedel-Crafts酰化反应中,酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些因素对反应有何影响?举例说明。

答:用三卤化铝为催化剂反应活性为:酰碘,酰溴,酰氯,酰氟。用三卤化硼为催化剂反应活性:酰氟,酰溴,酰氯。

被酰化物如果容易形成碳正离子或有富电子共轭体系则易发生反应。

催化剂多用三氯化铝,三氟化硼,四氯化锡,二氯化锌等路易斯酸或多聚磷酸等质子酸。

溶剂不同反应速度和反应位置均可能不同,多用硝基苯作溶剂

(7)为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时,反应中要加碱?用哪些碱?这些反应过在操作上有哪些特点?

答:碱的作用是及时除去产生的HCl,防止与胺成盐,常用的碱有:吡啶,三乙胺,季铵盐,无机碱(氢氧化钠,碳酸钠,醋酸钠等)。反应一般在常温或低温下进行,要求无水条件。

2、

CH 33O

CH 3

OH

O CH 3

第三章作业和答案

CH 3

CH 3

OH

第三章作业和答案

第三章作业和答案

第三章作业和答案

O CH 3CH 3

CH 3

第三章作业和答案

O

(1)

CH 3

CH 3

+

O H 3C

O

Pd-C/H2/AcOH

O H 3C

O O

3

O H 3C

O

H 3CH 33

O CH 3

OH

O AlCl 3

H O

CH 33O CH 3

OH

O CH 3CH

3

CH 3

OH

O Pd-C/H2/AcOH

反应机理:

(2)

+

Cl

第三章作业和答案

第三章作业和答案

(3)

CH 3

+O 2N

O

O C O C O O

O O

O 2N

OH

O O

CH 3

O N

O

CH 3

Cl

第三章作业和答案

第三章作业和答案

(4)

CH 2CH 2O

第三章作业和答案

S

O

S H N

Ac 2O

COOCH 3

HOCH 2CH 22CH 3ONa

CH COCl COOH

N

S O

H 2N

CH 3CH 3

COOH

NaOH O 2N

COH

HOCH 2CH 2N(CH 3)2CH 3

NH 2

NH 2

ClCH 2COCl AcOH/AcONa

(7)

+(8)

+(9)

+

-5~0℃

(10)(11)

+S

Ac N O

COOCH 2CH 2NEt 2

CH

CO COOH

N S O

NH

CH 3CH 3

COOH

CH 3

NHCOCH 2Cl NHCOCH 2Cl

2N

COOCH 2CH 2N(CH 3)2

O

3、A .

Ac 2O

2460~75℃

OAc OH

COOH

COOH

SOCl 2,Py 70℃

OAc COOCl

OH

O 2N

OAc COO NO 2

OAc COO

NH 2

Ac 2O,H+

OAc

COO NHAc

B .

O NH 230℃

HO N

HO

263~67℃

Cl N Cl

.HCl

N

NaNH 2

N

N

H O,H SO 150~156℃

N

OH

O

105~108℃

N

O

O

EtOH,HCl

N

O

O

.HCl

C .

O

HO

263~67℃

Cl

Cl

第三章作业和答案

N

第三章作业和答案

NaNH 2

N

OH

第三章作业和答案

O O

第三章作业和答案

O

O

O

O

N

OH

EtONa

N

O

OH

N

4、

(CH 3)2CH-NH-CH(CH 3)2

(CH 3)2C=N-CH(CH 3)2

(CH 3)2C O H 2NCH(CH 3)2

+

第三章作业和答案

第三章作业和答案

(CH 3)2C=N-CH(CH 3)2

(CH 3)2C O H 2NCH(CH 3)2+

(CH 3)2CH-NH-CH(CH 3)2

H 2 / Ni

5、反应机理: (1)

CH O Cl

CH 3

αβAlCl 3

C H

O Cl CH 3

AlCl 3

CH CH 3C Cl

O

AlCl 3CH

第三章作业和答案

3

CH CH3

3

3

C

CH

3

CH CH3

CH3

OCH3

第三章作业和答案

Cl

C

H

CH3

3

AlCl3

CH3

OCH3

H

C

O AlCl3

CH2

H

C CH3

CH3

OCH3

C

O AlCl3

CH2

H

C CH

第三章作业和答案

第三章作业和答案

第三章作业和答案

3

CH3

CH3

3

Al(OH)Cl2

2

3

第三章作业和答案

H32

AlCl3

3

3

-CH 3Cl

第三章作业和答案

CH

CH3

3

HCl2Al(OH)Cl2

第三章作业和答案

三级羊盐,极易分解出烷基正离子,并与亲核试剂反应

(2)

O

O

O

H3C

AlCl 3

第三章作业和答案

H3

3

O

3

3

O

O

O

3

C

AlCl3

C

C O

3

C AlCl2

Cl

O AlCl

第三章作业和答案

3

C

C Cl

O

AlCl2

O

3

C

3

C

C Cl

O

AlCl2

O

H3C

3

CH3

CH3

3

C

H3C

C

O

O AlCl2

O3

-HCl

CH 3

3C C

H 2

CH 3

C O OAlCl 2AlCl 3

H 2O CH

3

CH 3C O

C

H 2CH 3

C O OH 2Al(OH)Cl 2

H

2

/HOAc

第三章作业和答案

CH 3

3C H 2C

第三章作业和答案

第三章作业和答案

H 2CH 3

C O OH CH 3

3

H 2C

H 2C CH

H 3C

第三章作业和答案

C 23

CH CH 2

CH 3CH 33C CH CH 2H

2C

O

CH 3

H

H -H O CH 3

CH 3

CH 3

3

CH CH 2

CH 3CH 33C CH 2H

2

C

CH 3

H

H -H O

CH 3

CH 3

3

三氧化铝更容易与电子云密度较高的酰基氧原子结合,而另一个酰基转化为酰氯进行反应。 (3)

第三章作业和答案

O

O AlCl 3

δ-

2CH 2CH 2O

3

AlCl 3

C O CH 2CH 2CH 2

OAlCl

2

3

Cl

C O CH 2CH 2CH 2OAlCl 2

AlCl 3

Cl

第三章作业和答案

第三章作业和答案

O CH 2CH 2CH 2OAlCl

2

AlCl 3

C

O CH 2CH 2CH 2OAlCl 2

第三章作业和答案

第三章作业和答案

第三章作业和答案

AlCl 3

O CH 2CH 2CH 2

AlCl 3Al(OH)Cl 2

AlCl 3

C H 2CH 2CH 2

C

O AlCl 3O

第三章作业和答案

第三章作业和答案

O

Al(OH)Cl 2

HCl

羟基二氯化铝

H

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