聚_甲基丙烯酸甲酯_co_苯乙烯_聚硅氧烷核壳微球的制备与应用_陆馨

　第62卷　第2期 化　工　学　报 Vo l.62　N o.2　2011年2月 CIESC　Journal F ebrua ry　2011

研究论文聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核壳

微球的制备与应用

陆　馨,辛　忠,李　春

(华东理工大学化工学院产品工程系,化学工程联合国家重点实验室,上海200237)

摘要:采用分散聚合法制备出聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)种子微球,再将种子微球与甲基三甲氧基硅烷的水解溶液混合,加入氨水使硅烷水解产物在种子微球表面缩聚,制备出聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球。采用SEM、T EM、粒度分析仪和F T IR对微球的形貌、核壳结构、粒径和化学组成等进行表征。

发现在合成种子微球时提高甲基丙烯酸甲酯在共聚单体中的投料比,可使相应核壳微球的折光指数下降。将核壳微球作为光散射剂添加在聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)中制备出光散射材料。结果表明,核壳微球可显著提高PM M A样片的雾度,且PM M A样片的雾度随着核壳微球与PM M A的折光指数之间差值的增加而增加;当核壳微球的添加浓度为2%～3%(质量)时,制得的PM M A样片(2mm)的有效光散射系数均达到55%以上。

关键词:甲基丙烯酸甲酯;苯乙烯;聚硅氧烷;核壳微球;光散射剂

中图分类号:O634 文献标志码:A文章编号:0438-1157(2011)02-0539-06

Preparation an d application of micron-size poly(methyl

methacrylate-co-styrene)/polysiloxan e core/sh ell microspheres

LU Xin,XIN Zhong,LI C hun

(State K ey L aboratory o f Chemical Engineering,Department o f Prod uct Engineering,S chool of Chemical Engineering, East China University of S cience and Technology,S hanghai200237,China)

Abstract:Micron-size po ly(methy l methacrylate-co-sty rene)/poly silox ane core/shell micro spheres w ere sy nthesized.Firstly,po ly(m ethyl methacry late-co-sty rene)microspheres were prepared by dispersion copoly merizatio n and acted as seed microspheres.Secondly,methy l trimethoxy lsilane w as hy dro lyzed, mixed w ith the seed microspheres and then condensed to generate po lysilo xane shells on the surface of seed micro spheres by adding aqueous NH4OH as cataly st.The mo rpholog y,co re/shell structure,size and chemical structure of the co re/shell micro spheres w ere investig ated by S EM,TEM,size analy zer and FTIR,respectively.The refractive indices of the relevant co re/shell micro spheres decreased with increasing feed am ount o f methy l methacry late in the co-mo nom ers in the seeds.The micro spheres as lig ht scattering ag ents w ere blended w ith po lymethy l methacy late(PM MA)resin to prepare a light scattering mate rial.The results indicated that core/shell micro spheres could significantly im pro ve the haze of PM M A sheet(2mm)and the haze of PM MA shee t w as enhanced co rrespo nding to the increase o fΔn,the difference o f refractive indices betw een light scattering agents and PMMA.When the concentration of core/shell

2010-05-24收到初稿,2010-07-18收到修改稿。

联系人:辛忠。第一作者:陆馨(1976—),女,博士,副教授。

基金项目:国家自然科学基金项目(21006025);中央高校基本科研业务费专项资金(W A1013012);上海市科委纳米专项基金项目(0352nm078)。

Received date:2010-05-24.

Correspon ding author:Prof.XIN Zhong,x zh@https://www.wendangku.net/doc/316780822.html,

Foun dation item:supported by the National Natural S cience Foundation of China(21006025),th e Fundamental Research Funds for the Central Univers ities(W A1013012)and the Science and T echnology C om mission of S han ghai M u nicipality(0352nm078).　

micro spheres w as betw een2%and3%(m ass),the light scattering m aterial w ith effective lig ht scattering coefficient mo re than55%could be obtained.

Key words:me thyl methacry late;sty rene;poly silo xane;co re/shell microspheres;lig ht scattering agent

引　言

在众多杂化材料中,核壳结构的材料因其组成、大小和结构排列的不同而具有光、电和化学等特性,备受关注。核壳微球可同时兼具内核和外壳物质的性能,并通过两者之间的耦合作用产生出新性能,可应用于光学材料、催化、生物、药物控制释放等领域[1-3]。目前,人们已在微米级核壳聚合物微球的制备方面做了大量研究。如Okubo等[4]采用动力学溶胀法制备出微米级的聚苯乙烯(PS)/聚甲基丙烯酸乙酯(PEM A)核壳微球和PS/聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)核壳微球[5];采用种子分散聚合现已制备出PS/聚甲基丙烯酸甲酯(PM MA)[6]、PM MA/PS[7]和PS/聚丙烯酸丁酯(PBA)[8]等多种核壳微球。不过,现有研究大多局限于苯乙烯和丙烯酸酯类单体,而关于烯烃类单体和硅氧烷类单体的微米级核壳微球则鲜有报道。

在探索各种结构核壳微球制备方法的同时,研究者们尝试通过调节核和壳的成分、结构及尺寸来达到对其性质的可控调节。作者曾将分散聚合和溶胶-凝胶法结合,合成出微米级聚苯乙烯/聚硅氧烷核壳微球[9-11],利用聚硅氧烷壳层良好的热稳定性,制备出在加工和使用过程中能保持良好球形度、可用作光散射剂的聚合物微球[12]。在此基础上,本文合成出系列聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球,通过改变种子微球的共聚组成,对核壳微球的折光指数进行调节,并将上述核壳微球作为光散射剂添加到PM MA树脂中,研究了核壳微球的折光指数对其光散射性能的影响。

1　实验部分

1.1　试剂

苯乙烯(S t)、甲基丙烯酸甲酯(M MA)、乙醇、甲醇、氨水,均为化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司;偶氮二异丁腈(AIBN),化学纯,上海试剂四厂;聚乙烯吡咯烷酮(PVP),进口分装;甲基三甲氧基硅烷(M TM S),杭州硅宝化工有限公司;去离子水,自制;聚甲基丙烯酸甲酯(PM-M A),台湾奇美公司。1.2　核壳微球的制备

1.2.1　聚苯乙烯种子微球的制备　参照文献[12],以PVP为分散剂、AIBN为引发剂,在乙醇/水混合溶剂中采用分散聚合法制备出微米级聚苯乙烯微球(PS)。

1.2.2　聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)种子微球的制备　参照文献[13],在甲醇/水混合溶剂中采用分散聚合法制备出微米级聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)种子微球。以代号MS ab来表示种子微球,其中a表示分散共聚合反应中MM A单体投料的质量分数,而b表示S t单体的质量分数,例如MS73表示由单体质量比为7∶3的MM A和St单体共聚合得到的种子微球。

1.2.3　核壳微球的制备　将质量浓度为16.7%的M TM S水溶液加入烧瓶中,在搅拌过程中滴加盐酸调节溶液的pH值为5.0,反应4h,得到硅烷水解产物硅醇水溶液。

将种子微球加入到硅醇水溶液中,超声分散,滴加氨水调节溶液的pH值为8.0～9.0,然后静置。所得产物过滤,洗涤,干燥,即得聚硅氧烷核壳微球,以代号SMS ab来表示,如SMS73表示以M S73为种子微球而制备出的聚硅氧烷核壳微球,而SPS则是以PS微球为种子微球而制备出的聚苯乙烯/聚硅氧烷核壳微球。

1.3　微球表征

将微球样品稀释后,用英国M alvern公司M astersizer2000型激光衍射粒度分析仪测定微球的数均粒径d n(μm)及粒径分散系数CV。

CV=SD

d n

×100%(1)式中　SD为标准偏差。

将微球样品稀释,喷金,用日本JEO L公司JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观测微球形貌。将微球样品包埋在环氧树脂中,固化24 h,用超薄切片机切片,置于载膜铜网上,用日本H ITAC HI公司600型透射电镜(T EM)观察微球的核壳结构。采用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪测试了种子微球中的C、H含量,计算出MM A在种子微球中的含量。采用KBr压

·

540

·化　工　学　报 第62卷　

片法,用Nicolet 公司is10型红外光谱仪(FT IR )对样品进行红外分析。

由于核壳微球具有交联的聚硅氧烷壳层,具有

良好的耐溶剂性,故将核壳微球分散在不同组成的混合溶剂中配成分散液,采用紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司,756CRT 型)测量分散液在589nm 波长处的透光率,选择透光率最大的混合溶剂的折光指数作为微球的折光指数,混合溶剂的折光指数采用阿贝折射仪测定(20℃)[14]

。1.4　光散射样品的制备与测试

将核壳微球作为光散射剂,按配方称取光散射剂和PMM A 基体树脂,用双螺杆挤出机(SJSH -30,南京橡塑机械厂)进行共混造粒。造好的粒料在注塑机(CJ80-E ,广东震德塑料机械厂有限公司)中进行注塑,制备出2m m 厚的样片。

采用透光率/雾度测定仪(WGT -S ,上海精密科学仪器有限公司)测定样片的透光率(T )和雾度(H )。雾度和透光率的乘积(T ×H )称为有效光散射系数,表示材料的有效光散射能力,其值越大,表明在获得高散射强度时,其他光损失越小,材料的光散射能力越好。

2　实验结果与讨论

2.1　种子微球和核壳微球的粒径、形貌和组成

分别采用PS 、MS55、M S73和MS91微球为

种子微球,进行M TM S 的水解缩聚反应,合成出系列核壳微球。表1是种子微球和核壳微球的数均粒径和粒径分布。由表可知,核壳微球的粒径比种子微球略有增长,而核壳微球的粒径分布和种子微球的基本相同。图1为种子微球M S91和核壳微球SMS91的粒径分布图。由图可知,采用分散聚合法制备出的M S91微球粒径呈单峰分布,粒径分布较窄,而在种子微球上采用溶胶凝胶法制备出聚硅氧烷壳层后,所得SM S91核壳微球的粒径仍为单峰分布,具有较窄的粒径分布。

由M S91和SMS91微球的SEM 照片(图2)可知,种子微球和核壳微球均具有良好的球形度,粒径分布均匀。图3是SPS 和SMS91核壳微球超薄切片的TEM 照片,由图可见,SPS 和M S91核壳微球具有清晰的核壳界面,表明甲基三甲氧基硅烷水解产物的确是在种子微球的表面进行缩聚反应

,

图1　M S91和SM S91微球的粒径分布F ig .1　Par ticle size and size distribution of M S91

and SM S91micro spheres

表1　种子微球和核壳微球的粒径和粒径分布

Table 1　Particle size and size distribution of seed microspheres and core /shell microspheres

Item Seed micros pheres

PS

M S55

M S73

M S91

Core /shell microspheres SPS SM S 55S M S73S M S91m core /m shell 82/1881/1982/1882/18d n /μm 2.091.791.861.892.301.912.072.10C V /%

27

29

27

23

28

37

30

28

图2　种子微球和核壳微球的扫描电镜照片

Fig .2　SEM of seed microsphe res and co re /shell mic rosphe res

·

541·　第2期 陆馨等:聚(甲基丙烯酸甲酯-co -苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球的制备与应用

图3　核壳微球超薄切片的透射电镜照片

F ig .3　T EM of ultrathin section of co re /shell micro spheres

图4　种子微球和核壳微球的红外谱图F ig .4　F TI R spectra o f seed micr osphere s and

cor e /she ll micro spheres

生成了聚硅氧烷壳层。

图4是种子微球和核壳微球的红外谱图。在MS91的红外谱图中,2951cm -1

为甲基或亚甲基

中C —H 键的伸缩振动峰,1731cm -1为羰基的伸缩振动峰,1147cm -1和1192cm -1为C —O —C 键的伸缩振动峰,表明样品中有酯基存在;而1450cm -1和1482cm -1为苯环的骨架振动峰,703cm -1、754cm -1

为苯环上C —H 键的面外弯曲振动峰,表明样品中有苯环存在,证实MM A 和St 发

生了共聚。在SM S91的红外谱图中,除了出现上述振动峰外,781cm -1

为Si —C 的伸缩振动峰,

1033cm -1为Si —O —Si 的弯曲振动峰,表明样品中含有聚硅氧烷,证实了核壳微球由聚(甲基丙烯酸甲酯-co -苯乙烯)/聚硅氧烷组成。2.2　核壳微球的形成机理

合成核壳微球时,虽然种子微球是通过自由基

聚合得到的,而聚硅氧烷壳层是通过缩聚反应而得

到的,但在没有添加硅烷偶联剂的情况下,通过控

制M TM S 的水解缩聚反应,本文成功合成出粒径均匀的聚(甲基丙烯酸甲酯-co -苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球,而几乎没有聚硅氧烷独立粒子生成。

在种子微球存在下,硅醇缩聚反应体系中存在竞争反应:一方面,甲基三硅醇分子可能发生均相成核,形成聚硅氧烷新粒子;另一方面,硅醇可能吸附在种子微球表面,并且不断从体系中吸收硅醇分子进行缩聚反应,从而生成聚硅氧烷核壳粒子[15]。由于聚(甲基丙烯酸甲酯-co -苯乙烯)种子

微球中的羰基可与硅醇中的羟基形成氢键,所以作者认为核壳微球的形成机理如下:种子微球表面的羰基通过氢键吸附硅醇分子,导致种子表面的硅醇浓度较高,使得硅醇在种子表面发生缩聚反应生成聚硅氧烷,从而形成聚硅氧烷的壳层,如图5所示。

图5　核壳微球形成机理示意图Fig .5　Schematic representation of fo rmatio n

mechanism o f core /shell microsphe res

2.3　种子微球共聚组成对于核壳微球折光指数的

影响

通过改变MM A 和St 共聚种子微球中的单体投料比可对核壳微球的折光指数进行调节。表2是

聚硅氧烷核壳微球的折光指数,随着种子微球中M MA 共聚单元含量的增加,种子微球和相应的核壳微球的折光指数也随之减小。表明通过改变种子微球的共聚组成,可在1.48～1.56范围内对核壳

·

542·化　工　学　报 第62卷　

表2　核壳微球的折光指数

Table 2　Refractive index of core /shell microspheres

S am ple M M A in seed microspheres /%

Refractive index

Δn SPS 0

1.560.07S M S55

441.520.03

S M S73691.500.01S M S91

91

1.48

0.01

微球的折光指数进行调节。光散射材料基体树脂PM MA 的折光指数为1.49,随着光散射剂与PM -M A 的折光指数之间差值(Δn )的不同,其对PM MA 样片的散射性能有着不同的影响。

2.4　核壳微球对于PMMA 光散射性能的影响

光散射材料是指同时具有透光性和光散射性的一类光学材料,广泛应用于照明光源、背投影屏幕以及各种显示器的散射板等。光散射材料大多采用共混法生产,即将光散射剂与透明基体树脂共混,然后加工成型。根据Mie 散射理论,将球形粒子均匀分散于基体树脂中,体系的散射强度是粒子折射率、粒子半径、散射角以及粒子周围介质中入射光波长的函数。通过改变光散射剂的折射率和粒径均可控制光散射材料的散射强度。本文研究了在PM MA 基体树脂中分别添加具有不同折光指数的核壳微球对其光散射性能的影响,其中未添加光散射剂的PM MA 空白样片的透光率为92%,雾度为2%。由于光散射剂SPS 、SM S55、SMS73和SM S91的粒径均在1.9～2.3μm 之间,因而可忽略光散射剂的粒径对PMM A 样片光散射性能的影响。

由图6可见,添加系列核壳微球均可有效提高PM MA 样片的雾度,其中SPS 在较低添加浓度时,就可使雾度大幅度提高。当SPS 的添加浓度为2%(质量)时,雾度已达89%;而添加SM S55、SMS73、SMS91微球的PM M A 样片的雾度上升幅度相对较缓,但在其添加浓度为3%(质量)时,雾度均达85%以上。参照表2中各种光散射剂的折光指数,发现当PMM A 中添加相同浓度的光散射剂时,随着光散射剂与PMM A 基体的折光指数差值Δn 的上升,PM MA 样片的散射光强度越大,雾度也越大。

光散射剂对入射光存在一定的吸收、反射和后向散射,在提高光散射材料雾度的同时,对其透光率有一定影响。由图7可见,添加光散射剂后,

PM MA 样片的透光率均有所下降。其中SPS 微球

对于PM MA 样片透光率的影响最大,添加浓度为1%(质量)时,透光率已下降至68%,这可能是由于SPS 微球拥有较强的散射能力,使得较多入射光发生后向散射,从而导致透光率下降;而SMS55、SM S73、SM S91微球对PMM A 样片透光率的影响则相对较小,且基本一致。

图8给出了添加不同浓度的核壳微球对PMM A 样片有效光散射系数的影响。由图可知,在PMM A 中添加2%～3%(质量)的聚(甲基丙烯酸甲酯-co -苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球,其有效光散射系数均可达55%以上,特别是SM S55微球,在其添加浓度为2%(质量)时,PM M A 的

·

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图8　光散射剂浓度对PM M A样片有效

光散射系数的影响

Fig.8　Effect of concentratio n o f light scattering agents

o n efficient lig ht scattering coefficient o f PM M A sheet

有效光散射系数可达66%。

3　结　论

本文将分散聚合与凝胶溶胶法相结合,制备出微米级的聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球,微球粒径分布均匀,具有良好的球形度。通过改变种子微球的共聚单体组成,可以对核壳微球的折光指数进行调节,随着种子微球中MM A含量的增加,核壳微球的折光指数由1.56下降至1.48。

研究上述聚硅氧烷核壳微球作为光散射剂对PM MA树脂光散射性能的影响。结果表明,当PM MA中添加相同浓度的光散射剂时,随着光散射剂与PM MA基体折光指数的差值增加,PMM A 的雾度越大;SPS微球由于拥有较强的散射能力,导致透光率下降较大;而SMS55、SM S73、SM S91微球对PM M A透光率的影响则相对较小且基本一致。当聚(甲基丙烯酸甲酯-co-苯乙烯)/聚硅氧烷核壳微球的添加浓度为2%～3%(质量)时,PM MA的有效光散射系数均可达55%以上,均为光散射性能良好的光散射材料。

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544

·化　工　学　报 第62卷　

甲基丙烯酸甲酯的聚合

甲基丙烯酸甲酯本体聚合的工艺过程 生产原理： 本体聚合是指单体仅在少量引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接加热，光和辐射作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品质量。 本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散收到的影响不大。链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应的速度增加，聚合物分子变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应雪崩式的加速进行而失去控制，因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获得无瑕疵型材的关键。 聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此成为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度于良好的低温性能，是航空工业和光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传到而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨损。可以是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐候性。 有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，再聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%以后，聚合体粘度增加，聚合速率明显加快，此时应该停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率打到90%以上后，聚合物业已成型，可以升温使单体完全聚合。引发剂的用量应视制备的制品厚度而定。 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，因其优良的光学性能，比重小，以及在低温下仍能保持其独特的性能而被广泛的应用，则它是重要的合成材料之一。 本实验是用过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，甲基丙烯酸甲酯进行自由基聚合。本体聚合的具体过程是： 1、引发剂分解

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型 一、实验目的 1、了解本体聚合的原理。 2、熟悉型材有机玻璃的制备方法。 二、实验原理 聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐候性好。在航空、光学仪器、电器工业、日用品等方面又有广泛的用途。为保证光学性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合法合成。 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。反应包括链引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移发应。 本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，又称块状聚合。本体聚合具有合成工序简单，可直接形成制品且产物纯度高的优点。本体聚合的不足是随聚合的进行，转化率提高，体系黏度增大，聚合热难以散出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急剧增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起相对分子质量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。 三、主要试剂和仪器 1.主要试剂 名称试剂规格用量 单体甲基丙烯酸甲 酯 精制30g 引发剂偶氮二异丁腈AR 0.02g 2、主要仪器 100mL三口瓶，冷凝管，试管，恒温水浴，0～100℃温度计，玻璃板（两块），橡皮条。 四、实验步骤 预聚体的制备 1、取0.02g偶氮二异丁腈、30g甲基丙烯酸甲酯混合均匀，投入到100mL装有冷凝管、温度计和毛细管的磨口三口瓶中，搅拌、通冷凝水。 2、水浴加热，升温至75～80℃，反应20min后取样。注意观察聚合体系的黏度，当体系具有一定黏度（预聚物转化率约7%～10%）时，则停止加热，并将聚合液冷却至50℃左右。 有机玻璃薄棒的成型 1、将试管洗净、烘干，把预聚体加入至试管的2/3，把试管放入试管架中，在60～65℃水浴中恒温反应2h。 2、将试管架放入烘箱中，升温至95～100℃保持1h，即得到一根透明光洁的有机玻璃棒。

甲基丙烯酸甲酯生产工艺毕业设计设备选型与布置.doc

甲基丙烯酸甲酯生产工艺毕业设计-设备选型与布置

目录 1. 前言 0 1.1 MMA市场应用及前景 0 1.2 MMA生产工艺 (1) 1.2.1 丙酮氢醇(ACH)路线 (1) 1.2.2 合成气法 (2) 1.2.3 乙烯拨基化路线 (2) 1.2.4 丙炔法 (3) 1.2.5 异丁烯法 (3) 1.3 本文MMA生产工艺路线的确定 (4) 1.4 化工设备选型计算中使用的软件 (6) 1.4.1 Cup-Tower对塔设备的选型 (6) 1.4.2 智能选泵系统 (7) 1.4.3 Aspen与EDR联用设计换热器 (8) 1.4.4 化工设备布置图CAD设计 (8) 1.5 项目概况 (9) 1.5.1 项目名称 (9) 1.5.2 拟建地址 (9) 1.5.3 生产工艺 (9) 1.5.4 原料及产品 (9) 2. 工艺流程简介及模拟 (10)

2.1 流程概述 (10) 2.2 Aspen plus仿真模拟流程 (11) 2.2.1 MAL合成工段的模拟 (11) 2.2.2 MMA合成工段的模拟 (12) 3. 设备设计计算及选型 (13) 3.1 反应器的设计 (13) 3.1.1 MAL合成反应器(R101)的设计 (13) 3.1.2 MMA合成浆态床反应器(R201)的设计 (21) 3.2 塔设备的选型与设计 (26) 3.2.1 急冷喷淋塔简单设计计算 (26) 3.2.2 cup-Tower对脱水塔的选型 (29) 3.2.3 cup-Tower对吸收塔的选型 (32) 3.2.4 MMA精馏塔设计 (36) 3.3 换热器的选型 (51) 3.3.1 换热器设计选型示例（E201的选型） (51) 3.3.2 换热器选型结果汇总 (56) 3.4 泵的选型 (56) 3.4.1 泵的设计选型示例（P201的选型) (56) 3.4.2 泵的选型结果 (62) 3.5 储罐设计 (62) 3.5.1 主要储罐的设计 (62)

甲基丙烯酸甲酯的精制

实验二十四甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验 实验24-1 甲基丙烯酸甲酯的精制 一、目的和要求 1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。 2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。 二、仪器、设备和材料 1、主要仪器 500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0～100℃温度计，接收瓶 2、主要试剂 甲基丙烯酸甲酯（AR）、氢氧化钠（CP） 三、实验原理 甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3～100.6℃。 为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其出去。对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。 水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。 由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示： LgP=A+B/T 24－1 式中，P为真空度；T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。见表24－1 注：1 mmHg＝133.322Pa 四、实验步骤 1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2 ——3次，每次用量为50ml，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3次至废水呈中性，然后将甲基丙烯酸甲酯放入试剂瓶中，加入（20%——25%按单位量）无水氯化钙放置30分钟，滤去干燥剂，为实验用精单体。 2、按图24-1安装减压蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接。要求整个体系密闭。 开动真空泵抽真空，并用煤气灯烘烤三口瓶、分馏柱、冷凝管、接受瓶等玻璃仪器，尽量除去系统中的空气，然后关闭抽真空活塞和压力计活塞，通入高纯氮至正压。待冷却后，再抽空、烘烤，反复三次。

壳聚糖微球给药系统

um regulating horm ones[J ].J Controlled Release ,2000,66 (223):12721331 [接受日期]　2006203216 3 　通讯作者:　周建平,教授;研究方向:　药物新制剂与新剂型; T el :025*********;　E 2m ail :zhoujp60@1631com 壳聚糖微球给药系统 张祖菲,　周建平3,　霍美蓉 (中国药科大学药剂学教研室,江苏南京210009) [摘　要]　主要介绍壳聚糖微球的制备方法,影响其载药的主要因素,及其在缓控释、靶向给药、黏膜给药、生物 大分子给药等方面的应用。近年来壳聚糖微球作为新型给药系统备受关注。 [关键词]　壳聚糖微球;药物载体;制备方法;缓控释 [中图分类号]　R944.9;T Q314.1 [文献标识码]　A [文章编号]　1001-5094(2006)06-0261-06 Chito san Micro sphere s Drug Delivery Systems ZH ANG Zu 2fei ,　ZH OU Jian 2ping 3,　H UO Mei 2rong (Department o f Pharmaceutics ,China Pharmaceutical Univer sity ,Nanjing 210009,China ) [Abstract]　The preparation methods and technology ,factors affecting the drug loading efficiency ,applica 2tion and the prospect of chitosan microspheres were reviewed.Chitosan microspheres ,as a novel drug delivery system ,have been widely investigated in recent years. [K ey w ords]　Chitosan microspheres ;Drug carrier ;Preparation methods ;C ontrolled release 壳聚糖(chitosan )是甲壳素脱乙酰化的产物,是地球上仅次于纤维素的最丰富的天然聚合物,来源丰富、制备简单,具有良好的生物相容性。壳聚糖分子结构中含有呈弱碱性的游离氨基,能结合氢离子,使壳聚糖分子表面荷正电,因此,壳聚糖在酸性条件下呈现为线性高分子电解质,形成的溶液具有一定的黏度,溶液的浓度越高,壳聚糖的分子质量越大,相应的黏度则越大。壳聚糖的氨基属于较活泼的一级氨基,在中性介质中能与芳香醛或脂肪醛形成Schiff 碱,可以与具有双官能团的醛或者酸酐等交联,产物不易溶解,溶胀程度也较小,理化性质稳定。微球系以天然、合成或半合成高分子材料为基质,将药物均匀分散或包埋在骨架中而制成的球形 载体给药系统,属基质型骨架微粒,常见粒径为1～ 40μm 。目前,以壳聚糖为材料制备缓控释制剂的研究已经取得了较大的进展,其中壳聚糖微球因具有控制释药、组织靶向、提高药物稳定性等多方面的优势,已成为近年来新型给药系统研究的热点。本文就壳聚糖微球给药系统的研究进展进行综述。1　壳聚糖微球的制备方法 壳聚糖分子中含有氨基,易与其他化合物相应的活性基团发生反应,进一步交联形成微球。根据药物、载体材料壳聚糖的性质以及所需微球的释药性能和临床给药途径可选择不同的制备方法。目前,制备壳聚糖微球的方法主要有乳化交联、“液中

甲基丙烯酸甲酯本体聚合

甲基丙烯酸甲酯本体聚合 一、实验目的 1.了解自由基本体聚合的特点和实施方法。 2.熟悉有机玻璃柱的制备方法，了解其工艺过程。 二、 实验原理 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应： CH 2C CH 3 COOCH 3n CH 2C CH 3COOCH 3n ( ) 本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于聚合后期体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。 本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制，出现爆聚现象。因此，自由基本体聚合中，控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材的关键。 聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差，表面易磨损，可以使用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐磨性。

有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应该停止第一阶反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90%以上后，聚合物也已成形，可以升温使单体完全聚合。引发剂的使用量应视制备的制品厚度而定。 三、实验仪器、试剂 甲基丙烯酸甲酯过氧化苯甲酰试管恒温水浴温度计试管夹 四、实验步骤 1. 取试管一支，用洗液、自来水、蒸馏水依次洗涤干净，烘干备用。 2. 准确称取0.005g过氧化苯甲酰，量取5ml甲基丙烯酸甲酯，放入试管，混合均匀，使过氧化苯甲酰完全溶解。为防止水汽进入试管，用纸将口封好。 3. 将试管置于80-90℃恒温水浴槽加热（记下放入时间），每隔一定时间观测聚合现象，分别记录聚合管中甲基丙烯酸甲酯变稠的时间，以及聚合至不流动的时间，此时停止加热。在加热时要控制好温度，保持聚合反应平稳进行，否则会出现爆聚现象 4. 置于40℃水浴中继续进行反应，约需24小时，而后升温，分别在60℃、80℃、100℃保温一小时。取出，得到透明无色的固体有机玻璃。 五、实验结果和数据记录 实验结果：得到透明无色的固体有机玻璃柱。 六、讨论 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合为何要分为几个阶段进行。

壳聚糖降解研究进展

技术进展　Technology Progre ss 壳聚糖降解研究进展 李　治　刘晓非　杨冬芝　管云林　姚康德 (天津大学材料科学与工程学院,天津,300072) 提　要　壳聚糖已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域,将壳聚糖降解到需要的分子量是其应用的前提。 本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解等壳聚糖降解方法的研究进展。 关键词　壳聚糖,降解,分子量,低聚物 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,在自然界中的储量非常丰富,广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中,是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子,也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。壳聚糖是分子链由β2(104)222乙酰胺基2 D2葡糖单元和β2(104)222氨基2D2葡糖单元组成的共聚物,以分子量和脱乙酰化度来表征。 近年来随着研究的深入,壳聚糖在化工、 环 图1　壳聚糖 保、食品、印染、纺织、生物医药等方面展现出广 泛而独特的应用价值:可用作微量金属离子提取 剂、纸张添加剂、胶卷增感剂、废水处理中的高效 絮凝剂、化妆品中的保湿剂、食品添加剂和保藏剂 以及印染固色剂[1～4];可用于制造催化功能膜和各 种形式的能量转换膜,可提高巨噬细胞的吞噬功 能,抑制肿瘤生长[5～7];是肠道有益细菌双歧杆菌 的增殖因子,能降低胆固醇和血脂[8];可用于制造 药物可控释放膜、可吸收的手术缝合线以及人工透 析膜等等[9～11]。 但是,一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分 子量很大,并且有紧密的晶体结构,不溶于普通溶 剂,只能在某些酸性介质中溶解,这使壳聚糖的应 用受到极大限制;另外,研究表明分子量对壳聚糖 的性质有很大影响,不同分子量的壳聚糖性质差异 很大,有时甚至表现出截然相反的特性[12,13],而 壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程 度时才表现出来。因此,选择适当的方法对壳聚糖 进行降解就显得尤为重要。目前,国内外学者提出 的降解方法主要有化学降解、物理降解和生物降解 三大类。 1　化学降解 111　用N a N O2降解 将壳聚糖溶解于质量分数为10%乙酸溶液中, 在搅拌下缓慢滴入一定量的NaNO2溶液,于4℃下 静置一段时间,使—NH2发生重氮化反应,脱去一 分子N2,引起分子内重排使大分子链断裂,再用 NaBH4还原端基,完成降解反应[13]。反应过程如 图2所示。 这是传统的化学降解方法,降解产物的分子量 可以通过改变NaNO2的加入量和反应时间来控制, 国内常用此法降解壳聚糖并提取产物中的单糖组 分。该法的主要缺陷在于:(1)产品的分子量分布 太宽,均一性差;(2)降解过程中破坏了氨基,理 论上加入1摩尔NaNO2就要消耗1摩尔氨基,而壳 聚糖良好的生物相容性主要由氨基提供[14],同时 分子链上存在足够数量的氨基也是壳聚糖进行进一 步改性的重要前提,氨基数量的减少将会使壳聚糖 的应用受到限制;(3)生产的三废污染严重。 国家自然科学基金资助项目,N o.59773002。

甲基丙烯酸甲酯的制备

甲基丙烯酸甲酯聚合物综合设计实验 甲基丙烯酸甲酯的精制 一、目的和要求 1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的贮存和精制方法。 2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。 二、仪器、设备和材料 1、主要仪器：500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0～100℃温度计，接收瓶 2、主要试剂：甲基丙烯酸甲酯（AR）、氢氧化钠（CP） 三、实验原理 甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3～100.6℃。 为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其出去。对苯二酚可与氢氧化钠反应生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。 水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。 由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示： LgP=A+B/T 24－1 式中，P为真空度；T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系。见表24－1 沸点/℃10 20 30 40 50 60 70 80 90 100.6 压力/mmHg24 35 53 81 124 189 279 397 543 760 注：1 mmHg＝133.322Pa 四、实验步骤 1、将工业纯的甲基丙烯酸甲酯300ml置于500ml分液漏斗中，用10%的NaOH溶液洗2 ——3次，每次用量为50ml，洗至碱液无色透解，再用2%食盐水每次50ml洗2——3

甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较

甲基丙烯酸甲酯生产工艺及技术经济比较 摘要从技术性和经济性角度评述了甲基丙烯酸甲酯的生产工艺, 包括丙酮氰醇(ACH) 法、异丁烯/叔丁醇法、乙烯法和异丁烷氧化法, 认为异丁烯直接氧化工艺具有原料来源广泛、收率高、环境污染小的特点。 关键词甲基丙烯酸甲酯, 生产工艺, 技术经济比较 甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料, 可在光热或催化剂存在下自聚或与其他单体共聚生成甲基丙烯酸甲酯树脂和塑料, 如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、MMA -苯乙烯(MS)树脂、MMA -丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等。聚合产品具有透明度高、耐候性好、光学性能优良等特点, 广泛用作广告牌、照明材料、建筑材料、汽车零件等。近来, 这些聚合产品在IT 行业相关领域如液晶显示屏光导板、DVD 光盘等的需求也快速增长。在物理性质上, MMA 具有低毒性, 且可以回收, 因而是有利于环保的材料。 据统计, 2002 年全球MMA 生产能力为2 477 kt/a , 其中北美765 kt/a ,占30 .9 %;南美29 kt/a , 占1 .1 %;东欧50 kt/a , 占2 .0 %;西欧705 kt/a ,占28 .5 %;日本535 kt/a , 占21 .6 %;不包括日本的亚洲其他地区393 kt/a , 占15 .9 %[1] 。同年全球MMA消费量共1970 kt ,其中北美占35 %,欧洲占27 %,日 本占19 %, 亚洲其他地区占15 %, 世界其他地区占4 %。预计至2006 年全球MMA 年均需求增长率为3 %～ 3.5 %,其中亚洲增长强劲, 为4 %, 北美为3 .1 %, 欧 洲为2 .4 %[2] 。2002年我国MMA生产能力约120 kt/a ,实际产量约90kt。同年中 国MMA 消费量约150 kt ,其中65 %用于有机玻璃的生产, 12 %用于塑料化工助剂, 11 %用于表面涂料, 12 %用于其他领域。预计未来5 年中国MMA 发展的主要市场 仍是有机玻璃、水性涂料和聚氯乙烯改性剂等[3] 。 1 传统MMA 生产工艺及其改进 丙酮氰醇(ACH)法是MMA 生产的传统工艺。1982 年日本开发了以异丁烯为原料的直接氧化法工艺以来, 已开发出多种生产工艺, 其中有的已实现工业化, 有的则尚在开发改进之中。MMA 主要合成路线如图1 所示[4] 。 目前在工业上,MMA 主要有5 种生产工艺。由于采取不同的原料,合成MMA 的催化反应收率也有高有低。各工艺装置的规模效益也不一样, 任何一项工艺没有绝对的优势。全球MMA 生产能力中80 %采用ACH 工艺。在MMA 三大生产地区, 北

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和有机玻璃的制备1

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合和有机玻璃的制备(化学122班) 一、实验目的 1.了解自由基本体聚合的特点和实施方法。 2.熟悉有机玻璃柱的制备方法，了解其工艺过程。 二、实验原理 甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反应： CH 2C CH 3 COOCH 3n CH 2C CH 3COOCH 3n () 本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。但是，由于聚合后期体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。 本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制，出现爆聚现象。因此，自由基本体聚合中，控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵型材的关键。 聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲学号 姓名 成绩 学号 姓名 成绩 1251101244 唐丽

酯耐候性差，表面易磨损，可以使用甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐磨性。 有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应该停止第一阶反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90%以上后，聚合物也已成形，可以升温使单体完全聚合。引发剂的使用量应视制备的制品厚度而定。 三、仪器和试剂 仪器:100mL圆底烧瓶、回流冷凝管、磁力搅拌恒温水浴锅、玻璃瓶 试剂: 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、过氧化二苯甲酰(BPO) 四、实验步骤 1. 准备:取试管一支，用洗液、自来水、蒸馏水依次洗涤干净，烘干备用。 2. 制浆(预聚):在干净、干燥的100mL圆底烧瓶中加入40ml甲基丙烯酸甲酯，准确称取0.04g BPO，混合均匀，使过氧化苯甲酰完全溶解，在该圆底烧瓶上安装回流装置并用水浴加热。磁力搅拌下于80～85℃加热预聚合，观察反应的粘度变化至形成粘性薄浆(似甘油状或稍粘些，反应需0.5～1小时)，迅速冷却到40℃停止聚合反应。 3. 成型(有机玻璃棒材的制备):将上述制得的预制物，小心灌入提前准备好的玻璃瓶中然后将灌好的模具放入50℃的烘箱中，保持24h。然后升温至70℃，保持半小时。最后升温至95℃，保持半小时。取出模具，冷却后将模具砸碎，得以透明光滑的有机玻璃制品。 五、实验结果和数据记录 实验结果：得到透明无色的固体有机玻璃柱。 六、思考题 1．本体聚合与其他聚合方法比较有何特点？

壳聚糖微球的制备及对染料的吸附性能

壳聚糖微球的制备及对染料的吸附性能 壳聚糖微球对阴离子染料具有较大的吸附容量，而壳聚糖微球对阳离子染料吸附容量较小。壳聚糖微球对染料的吸附过程受溶液初始浓度、pH值等因素的影响；当pH=2、温度为298 K时，壳聚糖微球对AO7的吸附率达93%，该吸附过程为具有化学吸附的自发过程。 标签：壳聚糖微球染料废水pH值吸附吸附量 一、印染废水的处理意义 印染废水中的污染物绝大部分来自织物本身和加工过程使用的化学染料以及辅助剂。随着工业的快速发展，人类正面临着越来越缺乏的可用的淡水资源，因此要求越来越高的污水处理回收技术。印染行业是工业废水，印染废水中较多的有机物类型和较高的COD、BOD值，高色度，高毒性。纺织废水成分复杂和不稳定，因此在废水处理中印染废水处理已成为一个焦点。 二、印染废水的处理办法 印染废水的处理过程主要包括：预处理和后续处理。预处理工艺的作用主要是去除部分污染物，改善污水水质，以提高后续处理的效果。大量的工业实践证明，印染水的综合治理过程中废水的预处理工艺具有极其重要的地位，它关系到整个系统的运行稳定和排放水质达标，同时也涉及到运行成本的高低。印染废水后续处理是废水处理的关键环节，目前所用的方法主要有化学处理法、生化处理法和物理处理法 三、壳聚糖吸附处理染料废水的研究进展 壳聚糖吸附染料是通过氢键，范德华力，静电引力来实现的。Mckay等首次研究了壳聚糖对印染废水的吸附性能，研究表明，染料种类、温度、pH、溶液初始浓度等对壳聚糖吸附效果有较大影响。随后国内外学者开始对壳聚糖吸附染料废水进行研究，近年来取得了丰硕的成果。实验数据表明，壳聚糖对很多种染料都有良好的吸附效果，尤其是对酸性染料具有较大的吸附容量，而对碱性染料吸附容量较小；壳聚糖对多数染料的吸附过程符合Langmuir吸附等温线。Wong 等用蟹壳分离出的甲壳素制成的壳聚糖来处理五种酸性染料（酸性绿25、酸性黄10、酸性黄12、酸性红18和酸性红73）废水，发现Langmuir吸附等温线与这四种染料的吸附过程有很好的关联。林静雯[1]等对壳聚糖改性，使壳聚糖与丙烯酰胺形成接枝共聚物，然后用这种改性的壳聚糖来处理一种色泽为深蓝色的印染废水，发现其去除率达到76%，脱色率达到95.92%。Annadurai等研究了壳聚糖吸附处理活性黑13染料，实验过程中控制反应时间、染料的初始浓度、壳聚糖颗粒大小、pH和温度，并对其进行优化，得出最佳吸附条件。在最佳吸附条件下，吸附容量达到130.0 mg/g。通过吸附热动力学研究，表明吸附过程为吸热反应。朱启忠[2]等研究壳聚糖对酸性品红染料的吸附性能，研究发现在一定

壳聚糖降解研究进展_李治

技术进展　Te chnolo gy Pro gress 壳聚糖降解研究进展 李　治　刘晓非　杨冬芝　管云林　姚康德 (天津大学材料科学与工程学院,天津,300072) 提　要　壳聚糖已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域,将壳聚糖降解到需要的分子量是其应用的前提。 本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解等壳聚糖降解方法的研究进展。 关键词　壳聚糖,降解,分子量,低聚物 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,在自然界中的储量非常丰富,广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中,是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子,也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。壳聚糖是分子链由β-(1，4)-2-乙酰胺基-D-葡糖单元和β-(1，4)-2-氨基-D-葡糖单元组成的共聚物,以分子量和脱乙酰化度来表征。 近年来随着研究的深入,壳聚糖在化工、 环 图1　壳聚糖 保、食品、印染、纺织、生物医药等方面展现出广 泛而独特的应用价值:可用作微量金属离子提取 剂、纸张添加剂、胶卷增感剂、废水处理中的高效 絮凝剂、化妆品中的保湿剂、食品添加剂和保藏剂 以及印染固色剂[1～4];可用于制造催化功能膜和各 种形式的能量转换膜,可提高巨噬细胞的吞噬功 能,抑制肿瘤生长[5～7];是肠道有益细菌双歧杆菌 的增殖因子,能降低胆固醇和血脂[8];可用于制造 药物可控释放膜、可吸收的手术缝合线以及人工透 析膜等等[9～11]。 但是,一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分 子量很大,并且有紧密的晶体结构,不溶于普通溶 剂,只能在某些酸性介质中溶解,这使壳聚糖的应 用受到极大限制;另外,研究表明分子量对壳聚糖 的性质有很大影响,不同分子量的壳聚糖性质差异 很大,有时甚至表现出截然相反的特性[12,13],而 壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程 度时才表现出来。因此,选择适当的方法对壳聚糖 进行降解就显得尤为重要。目前,国内外学者提出 的降解方法主要有化学降解、物理降解和生物降解 三大类。 1　化学降解 1.1　用NaNO2降解 将壳聚糖溶解于质量分数为10%乙酸溶液中, 在搅拌下缓慢滴入一定量的Na NO2溶液,于4℃下 静置一段时间,使—NH2发生重氮化反应,脱去一 分子N2,引起分子内重排使大分子链断裂,再用 NaB H4还原端基,完成降解反应[13]。反应过程如 图2所示。 这是传统的化学降解方法,降解产物的分子量 可以通过改变NaNO2的加入量和反应时间来控制, 国内常用此法降解壳聚糖并提取产物中的单糖组 分。该法的主要缺陷在于:(1)产品的分子量分布 太宽,均一性差;(2)降解过程中破坏了氨基,理 论上加入1摩尔NaNO2就要消耗1摩尔氨基,而壳 聚糖良好的生物相容性主要由氨基提供[14],同时 分子链上存在足够数量的氨基也是壳聚糖进行进一 步改性的重要前提,氨基数量的减少将会使壳聚糖 的应用受到限制;(3)生产的三废污染严重。 国家自然科学基金资助项目,No.59773002。

聚甲基丙烯酸甲酯的应用研究

聚甲基丙烯酸甲酯的应用研究 【摘要】随着科技的快速发展，各种有机材料逐渐进入大家的日常生活中，其中，聚甲基丙烯酸甲酯，也就是俗称的有机玻璃，在生活的方方面面都有它的使用，多方面的应用源于对它长久的研究和开发。 关键词：聚甲基丙烯酸甲酯；应用；研究 Abstract：With the rapid development of science and technology, all kinds of organic materials into everyone's daily life, among them, poly (methyl methacrylate (mma), also known as organic glass, in all aspects of life has its own use, from a variety of applications for its research and development for a long time. Key words: poly(methyl methacrylate)；application；research

目录 摘要 (1) Abstract (1) 一、聚甲基丙烯酸甲酯应用研究的背景与意义 (3) （一）聚甲基丙烯酸甲酯研究的背景 (3) （二）聚甲基丙烯酸甲酯研究的意义 (3) 二、聚甲基丙烯酸甲酯的应用范围 (3) （一）汽车工业方面 (3) （二）医药行业方面 (3) （三）工业应用方面 (3) （四）日用消费品方面方面 (3) 三、聚甲基丙烯酸甲酯的改性研究 (3) （一）改性原因 (3) （二）耐热改性 (3) （三）耐磨损改性 (4) （四）阻燃改性 (4) 参考文献 (5)

甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景

甲基丙烯酸甲酯生产现状及市场前景 ［摘要］本文介绍了目前国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺、生产现状以及市场情况，对国内市场今后发展趋势进行了分析预测，并对我国甲基丙烯酸甲酯发展提出建议。 ［关键词］甲基丙烯酸甲酯；技术；生产；市场 1、概述［1］ 甲基丙烯酸甲酯（英文名称methyl methacrylate,简称MMA是一种重要的有机化工原 料，主要用来生产有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PMM）也用来制造其它树脂、塑料、涂 料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等, 用途十分广泛。近几年，亚洲市场对电子/电器/光学用品、显示标志、各 种照明设备和灯具需求旺盛，推动了MMA亍业的快速发展。在玩具、文具及其他物品等采用透明树脂需求继续大增的同时，LCD核心元件背光用光板和广告宣传标志牌等用途的需求量 也大有发展。 2、应用领域及需求预测 2.1 有机玻璃行业 MMA主要用于生产丙烯酸树脂和塑料，即有机玻璃，占其消费量的一半以上。有机玻璃在工农业和国防建设以及日常生活方面均有广泛的用途，透明有机玻璃具有优良的透光性和电绝缘性，是制造飞机、车船、仪器仪表透明件，光学镜片，医疗卫生、文教用品的好材料。珠光有机玻璃作为工商业装潢、工艺美术品、日常生活装饰点缀材料。有机玻璃作为建筑材料方面也有着广阔的应用市场。而特种玻璃的前景更为光明，如光学有机玻璃、防射线有机玻璃、光盘级有机玻璃等， 在我国尚属空白。最近韩国成功开发了用聚甲基丙烯酸甲酯（PMM）A 制造液晶显示器（LCD，在这一领域的开发应用，为PMMA亍业开阔了前景，同时也为原料MMA市场注入活力。在MMA供应充足、价格合理的情况下，我国有机玻璃市场还有较大的发展余地。预计到2005年，国内有机玻璃行业对MMA勺需求量为10~12万吨。 2.2 表面涂料行业 MMA在表面涂料行业消费份额较大，用以生产溶剂型涂料、水性涂料以及乳胶漆，广泛应用于汽车、家具、建筑等行业。随着我国居民生活水平的提高，对居住条件的要求越来越高，家庭装修成为人们生活必不可少的一部分，因此高档次的涂料、乳胶漆等用量会越来越大。我国过去在这一领域MMA肖费量较少，随着国内需求量的增加，势必带动表面涂料行业的发展。随着日本立邦、英国ICI 等国外跨国公司在我国独资、合资涂料企业的建立，高档涂料、新型配方涂料生产引入国内，MMA在表面涂料行业的用量将会大幅增长。预计到2005年，国内表面涂料行业对MMA勺需求量为万吨左右。 2.3PVC 改性剂 MMA在国内另一个重要的市场是PVC改性剂，包括ACR和MBS。我国是PVC树脂生产 和消费大国，随着人民生活水平的不断提高，PVC制品的需求增长很快，特别是近两年，国 内PVC市场全线飘红，各地相继扩产、新建PVC装置，这将会带动PVC改性剂的需求增长。 但是我国目前PVC改性剂的生产和发展落后，随着国家“十五”计划对PVC改性剂的重视， 目前吉化公司、齐鲁石化、兰化公司等大型石化集团均将ACR和MBS列为“十五”重点发展 项目。MBS是MMA丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，是PVC和ABS的改性产品，可用于提高PVC 的冲击强度、透明性和光泽性，改进PVC的加工性能。目前吉化公司已经研究出制造MBS 自有技术，已经通过中试成功，并计划建设万吨级规模的装置。因此，对于MMA生产企业来

壳聚糖微球的制备及其在生物医药领域的应用

壳聚糖微球的制备及其在生物医药领域的应用 杨 婷,侯文龙,杨越冬* (河北科技师范学院理化学院,秦皇岛 066004) 摘要:壳聚糖是唯一天然碱性氨基多糖,它具有良好的生物相容性、低毒性和生物可降解性,是制备微球的 良好材料。本文综述了近年来国内外壳聚糖微球的制备方法,如喷雾干燥法、乳化交联法、逐层自组装法、界面 聚合法、溶剂蒸发法以及离子凝胶法,分析了不同制备方法的优点及不足。壳聚糖微球不仅可作为固定化酶或 细胞的载体,而且是一种具有广泛应用前景的新型药物载体,本文还对壳聚糖微球在固定化酶或细胞和包埋药 物领域的应用进行了概述。 关键词:壳聚糖;微球;生物医药;应用 微球能保护包埋物免受外界环境影响,以及屏蔽味道、颜色或气味,降低挥发性和毒性,控制可持续释放等多种作用。近年来,微球已被广泛应用于生物、医药和食品等多个领域[1~2]。壳聚糖(CS)是经甲壳素脱乙酰化的线性高分子,是唯一天然碱性氨基多糖,具有良好的生物相容性、低毒性、生物可降解性,有抗菌、防腐、止血和促进伤口愈合等特殊功能和抗酸、抗溃疡的能力,可阻止或减弱药物在胃中的刺激作用,是制备微球的良好材料,在生物医学[3]、药学[4~8]以及固定酶或细胞[9~10]领域倍受专家青睐。壳聚糖作为药物载体,具有控制药物释放、延长药物疗效、降低药物毒副作用、提高疏水性药物对细胞膜的通透性、增强药物稳定性及改变给药途径等特点,是一种新型药物制剂辅料;壳聚糖作为固定化酶的载体,其机械性能良好、化学性质稳定、耐热性强,特别是分子中含有氨基,容易和蛋白质或酶结合,可络合金属离子,使酶免受金属离子的抑制;另外,壳聚糖来自于生物体,细胞毒性极低、亲和性好、安全性高,是固定细胞的良好材料。因此,近几年壳聚糖微球的制备和应用成为研究的热点。本文主要介绍了喷雾干燥、乳液交联、逐层自组装、界面聚合等多种制备壳聚糖微球的方法及其在生物医药等领域的应用。 1 壳聚糖微球的制备 1 1 喷雾干燥法 喷雾干燥法是工业中制备壳聚糖微球较广泛的方法之一,此方法是以热气流干燥雾化液滴为基础的。图1为喷雾干燥法工艺流程[11],首先将壳聚糖溶于酸性水溶液中,再将其它药物溶解或分散于该壳聚糖溶液,加入合适的交联剂,然后进入喷雾干燥器雾化,形成小液滴,溶剂瞬间蒸发可形成自由流动的粒子。微球的粒径取决于喷嘴的直径、喷雾流率、雾化压力、入口温度和交联程度等因素。Cev her等[12]以壳聚糖微球装载不同质量的盐酸万古霉素,将壳聚糖溶于1%(v/v)酸溶液得到0 5%(w/v)浓度的聚合物溶液,再将不同质量的盐酸万古霉素分散至该聚合物溶液中。然后将配制好的溶液进行喷雾干燥,其过程工艺参数为:入口温度130 2 ,出口温度90 2 ,喷雾流率600NL/h,喷嘴直径0 5m m。装载盐酸万古霉素的壳聚糖微球可以持续的保持药效。H e等[13]制备壳聚糖微球时也采用了喷雾干燥法,将配制好的壳聚糖水溶液与一定比例的戊二醛水溶液混合均匀,然后进行喷雾干燥,所用的喷嘴规格为0 5mm,入口温度与喷雾流率分别为160 和6m L/min,所制备出的壳聚糖微球的粒径在3~12 m之间。Williams等[14]在酸中配制一定比例的壳聚糖溶液,加入交联剂,调整参数:喷嘴直径0 3mm,入口、出口温度分别为142 3 、84 3 ,空气流量始终保持在450NL/h。Shi等[15]向壳聚糖酸溶液中加入 基金项目:河北省自然科学基金项目(B2009000862); 作者简介:杨婷(1984-),女,硕士研究生,主要从事天然产物化学研究工作; *通讯联系人:T el:0335 *******,E mail:kycyy d@https://www.wendangku.net/doc/316780822.html,.

甲基丙烯酸甲酯应用

甲基丙烯酸甲酯应用（一） 2009-12-2216:10:51作者：来源：浏览次数：0 2.5.1PVC改性剂PVC冲击强度较低并难以加工，在使用中遇到一些实际困难，从而，必须加入一些改性剂，以提高其强度和改进其加工性能。目前所使用的改性剂有ACR（丙烯酸酯共聚树脂）、... 2.5.1 PVC改性剂 PVC冲击强度较低并难以加工，在使用中遇到一些实际困难，从而，必须加入一些改性剂，以提高其强度和改进其加工性能。目前所使用的改性剂有ACR（丙烯酸酯共聚树脂）、MBS（MMA/Bd/St共聚物）、EVA、ABS、CPE等。聚氯乙烯（PVC）改性剂一般分为部分相溶型和粒子分散型两种，EVA、CPE等属于前者，而MBS、ACR等属于后者。部分相溶型改性剂对加工条件依赖性较大，因与PVC部分相溶，改变了PVC原有的性能，其刚性、拉伸强度和耐热性均有所降低，并且与PVC折射率很难接近，不易制造透明PVC制品；而粒子分散型改性剂加入PVC中，可降低PVC的熔融流动指数，且可改善加工性能，提高冲击强度，而且不降低PVC原有的刚性，拉伸强度，耐热性，仍能保持其折射率，能够生产PVC透明或半透明的制品。 PVC树脂是通用塑料中的一大品种，仅次于PE，名列第二位。我国PVC总生产能力，于1995年已达1595kt/a，表观消费量为a，至2000年产能将超过2000kt/a。国内PVC消费结构为：软制品、硬制品，从1988年的10：1至1997年的3：1。与国外软制品：硬制品=3：7相比，恰好相反。从而，我国PVC硬制品具有极大的潜在市场，随之而来的MBS、A CR等PVC改性剂，同时也会具有广泛的应用市场。 2.5.1.1MBS改性剂MBS树脂系甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丁二烯（Bd）和苯乙烯（St）三元接枝共聚物。目前世界MBS树脂生产能力已达350kt/a，其商品牌号有：日本钟渊化学公司KaneAceB22、B28；日本吴羽化学BTA717、730、731；日本三菱人造丝公司Metable&H aas公司。

结壳聚糖可降解性的研究

功能性包装材料结课论文壳聚糖可降解性的研究进展 姓名：任丹 班级：包装08 学号：080534115 指导老师：方健 日期：2011年5月17日

壳聚糖可降解性的研究进展 （班级包装08学号080534115）姓名任丹 摘要 首先，本文介绍了壳聚糖的理化性质、生物活性以及工业上和实验室制备壳聚糖的生产工艺。其次，壳聚糖作为可生物降解的新型材料，已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域, 将壳聚糖降解到所需的分子量是其应用的前提。本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解三种对壳聚糖的降解方法的研究进展。最后，根据壳聚糖具有抗菌性，可生物降解及良好的成膜性等优异性能，探讨了壳聚糖在食品保鲜膜、可食用膜和生物可降解包装膜三个方面的研究进展。 关键字：壳聚糖；降解；应用 REVIEWS ON THE RESEARCH PROGRESS OF DEGRATED CHITOSAN Abstract Firstly,this paper introduces chitosan’s physical and chemical properties, biological activity and the production process of industry and laboratory preparation of chitosan. Secondly, chitosan as a new biodegradable material which has been widely used in chemical, environmental protection, medical and so on at the premise that chitosan will degradat to the required molecular weight. This paper introduces and reviews on the research progress of three methods of chitosan’s degradation ,which including the chemical degradation, physical degradation and biodegradable. Finally, according to the chitosan has antibacterial sex, biodegradability and good film sex etc, and probes into the three aspects of the research progress, including the excellent properties of chitosan in food wrap, edible film and biodegradable packaging film. Key words: chitosan; degradation;application 1引言 壳聚糖(chitosan，CS)是由大部分氨基葡萄糖和少量N-乙酰氨基葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接起来的直链多糖，通常是从虾、蟹、昆虫的外壳或真菌细胞壁中提取甲壳素(chitin)