均相动力学教案
§2 均相反应的动力学基础
§2.1 基本概念和术语
若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。
均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。
§2.1.1 化学计量方程
化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。
一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成：
∑==S
i i
i A
1
0α
式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。 注意：
1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。
2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。
单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。
复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系
例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N
§2.1.2 反应程度和转化率
反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即：
k
k k i
i i n n n n n n αααξ0
1
10
1-=
-=
=-=
或写成：
i i i i n n ξα=-0
1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。
2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即：
∑==-M
j j ij i i n n 1
0ξα
其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为：
0k k
k n n n x -==
该反应物的起始量某一反应物的转化量
1．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能
是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。
关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。
2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。
3．转化率和反应程度的关系：0
i i i n x ξ
α-
=
例：反应CHCl CH HCl H C =→+222由于乙炔价格高于氯化氢，通常使用的原料混合气中HCl 是过量的，设其过量10%。若反应器出口气体中氯乙烯含量为90%（mol ），试分别计算乙炔的转化率和氯化氢的转化率。
由于反应器出口氯乙烯的含量为90%，故有
9.01.2=-X
X
解方程得，X=0.9947mol 乙炔的转化率9947.01
9947
.022==
H C x 或99.47% 氯化氢的反应量和乙炔相同，故氯化氢的转化率
9043.01
.19947
.0==
HCl x 或90.43% 反应程度9947.01
1
.1)1.1(11)1(==---=---=X X X ξ
§2.2 反应速率方程
§2.2.1 反应速率
一 定义
对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼（关键）组分K 的摩
尔数变化来定义K 组分的反应速率。
对反应R B A R B A ααα→+的反应速率可分别表示如下：
dt
dn V
A A r 1
-=-，dt
dn V
B B r 1
-=-，dt
dn V R R r 1=
由于反应物是消耗的，其导数变化是负值，故计算反应速率时前面要加上一个负号。
二 相互关系
各个反应组分反应速率之间的关系为：
r r r r R
R
B
B
A
A
==
-=
-ααα
且有：dt
d V dt dn V i
i r ξα11
=
=
，这是反应速率的普遍定义式，不受选取反应
组分的限制，在复杂反应系统的动力学计算中，应用较为方便。 三 例题
在350℃的等温恒容下纯的丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压力P
试求：时间为22min 时的反应速率。
解：以A 和R 分别代表丁二烯和其二聚物，则该二取聚反应可写成：
由气体的状态方程：P 0*V=n A0*RT 和PV=（n A0+n A /2）*RT 可推导出 P/P 0=1+0.5*n A /n A0或n A =2n A0(P/P 0-1)，所以
dt
dP RT dt
dP P n RT n P
dt
dn RT
n P
dt
dn V
A A A A A A r 2
21
0000
00
-=-=-=-=-
由上表数据，可通过作图或数值求导得出min /11.1kPa dt dP -=代入上式获得min /10
*29.434
)2.273350(*314.8)
11.1(*2?=-=--+-m kmol r A
生成二聚物的反应速率为min /10*15.23
4
?-m kmol
§2.2.2 反应速率方程
均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函数，而压力通常可由物系的状态方程和组成来确定。方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。双曲函数型通常是由反应机理而导出的，例如：溴化氢的合成反应由其链反应机理导出的速率方程：
2
4
1
2
221Br HBr C Br
H HBr k C C k r +
=
幂级数型速率方程则是直接由质量作用定律出发的。对不可逆反应，表示成：
b
B a A A
C kC r =-
一、反应级数
速率方程中各浓度项上方的指数a 和b 分别反应对组分A 和B 的反应级
数，而这些指数的代数和称为总反应级数。
1．反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。
2．反应级数的值是由实验来获取，与反应机理没有直接的关系，并不等于各组分的计量系数。
3．反应级数是由实验获取的经验值，一般只能在实验条件范围内加以应用。其值可以是正、负数、小数等，一般不会大于3。 二、速率常数
方程中的k 称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。
1．速率常数的因次：当反应速度采用h m kmol ?3
/为单位时，k 的单位应为n
m kmol h --131
)/(，对气相反应，当组分采用分压代替浓度时，
其单位为n Pa m kmol h
---???31
2．催化剂、溶剂等因素固定时，k 就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼斯（Arrhenius ）方程：[
]E k k -
=ex p 0，其中k0称为频率因子
或指前因子，E 为反应活化能J/mol ，R 为通用气体常数（R=8.314J/mol ·K ）。活化能E 的数值大小反映了反应进行的难易程度和反应速率对温度的敏感程度，E 越大，温度越低，反应速度对温度就越敏感，
3．分别表示用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用y c P k k k 和 ,来表示；相互之间的关系为：
n
Y n P C P
RT k RT k k --?=?=)(
)( 其中P 表示总压，n 表示总反应级数。
例：方程h m kmol p k C k r A P A c A ?==-3
/，其中3
/1m kmol k C =，温度为100℃，求k P =？（恒容过程）（R=0.08206） 解：由于RT C p A A =，所以atm h m kmol k RT
k P C
??==
3/0.03265
Pa h m kmol k P ??=3-7/10*.223
三、反应机理与速率方程
常用假定：
1．假定反应由一系列基元反应组成，可以直接用质量作用定律确定它们的速率。
2．若构成反应机理的基元反应中有某一反应过程相对较慢，则它就成为整个反应的速率控制步骤，它的反应速率则代表了整个反应的速率，其它基元反应由于速率较快可视为处于“拟平衡态”。
3．若构成反应机理的基元反应的反应速率相差不大，即不存在速率控制步骤，可假定所有各步基元反应都处于“拟定常态”，反应生成的中间产物的浓度在整个反应过程中维持恒定。 例：(P14) 2.1-1 速率挖掘步骤
§2.2.3温度对反应速率的影响
一 不可逆反应
由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。 二 可逆反应
正、逆反应的反应速率均随温度的升高而增加，由于正、逆反应的活化能不同，反应速率升高的程度不同，最后的总反应速率有可能增加也有可能降低。
1．可逆吸热反应
反应速率将总是随反应温度的升高而增加 2．可逆放热反应
在低温下，反应速率将随反应温度的升高而增加；
在高温下，反应速率将随反应温度的升高而降低；
因此，在某个反应温度下，反应速率将达到最大值，即有一个极大值点。而达到某一温度，总反应速率将为零。
§2.2.4动力学参数的确定
动力学参数指速率方程中所包含的参数，如反应速率常数、反应级数等。而反应速率常数又是温度的函数，可表示成阿累尼乌斯方程的形式，其中包含的常数有活化能、指前因子等也属动力学参数之列。
无论哪一种动力学参数，都需要根据动力学实验数据来求取。 一 积分法
积分法是将速率方程积分后，再对实验数据进行处理。 如在恒容下进行反应，速率方程如下：
a A dt dC A kC r A
=-=-
用积分法求反应级数a 和反应速率常数k ，将上式积分，得：
,1
,)1(0
11≠-=-a kt a A A
C C 1,ln 0==a kt A A C C
1．作图法：以t 对11-a A
C 作图应为一直线，假定某一反应级数a 的值，作
图，若为直线，则假定成立，可得斜率为k(a-1)。
2．采用优化方法进行参数估值。 二 微分法
微分法是根据不同实验条件下测得的反应速率，直接由速率方程估计参数值。上例先进行线性化，两边同时取对数有：
k C a r A A ln )ln()ln(+=-
用lnCA 和ln(-rA)作图，应为一直线，斜率等于a ，截距为lnk 。 三 数值方法进行参数估计
线性最小二乘法的原则是使残差平方和最小，残差指实验测定值i
y 和模型计算值i y
?之差。
min )?(1
2=-=∑=M
i i i y
y φ 其中，M 为实验数据的级数。
1．线性最小二乘法
上式，假定模型方程为b ax y +=，则有0=??a φ
和0=??b φ
，相应有：
0)?(1
=-+∑=M
i i i
i y
b ax
x 和0)?(1
=-+∑=M
i i i y b ax 整理方程有：
0?1
1
1
2
=-+∑∑∑===M i i i M i i M i i x y
x b x a 和0?1
1=-+∑∑==M
i i M i i y Mb x a 解方程组得：
2
1
1
21
1
1
)(??∑∑∑∑∑=====--=
M
i i M
i i M
i i M i i M i i i x x M y x x y
M a
M
x a y
b M
i i
M
i i
∑∑==-=
1
1
?
例题：由实验测得镍催化剂上苯气相加氢反应的反应速率常数k 与温度
的关系如下表所示：
试求：该反应的活化能。
解：由阿累尼乌斯方程，两边同时取对数可得：
T
R E k k 10ln -=
2
3633)10872.9(10526.244931
.1310872.910915.334314.8*?-????-???-=-=R a E
mol J E 41036.2?=
2．非线性最小二乘法
假定模型方程为)(x y ?=，方程中包含有N 个模型参数a I （I=1,2…N ）
， N i i
,,2,1,0 ==?? 为含有N`个方程的非线性方程组，求解后可获得
N 个参数的值。
§2.3 单一反应
当某个反应物系中，反应速率是温度和浓度的函数，当原料的配比是确定的时，各个浓度变量并不都是独立变量，反应进行时各个浓度变量应符合化学计量关系，从而可以用关键组分的转化率或目的产物的收率来表示反应的进程。
一 不可逆反应
设不可逆反应
R B A R B A ααα→+
的速率方程为：
b
B a A A
C kC r =-
若反应开始时反应混合物中不含产物R ，组分A 和B 的浓度分别为C A0
和C B0，若反应是在等温下进行，则k 为一常数。分两种情况讨论。 1. 恒容情况
由浓度定义知：V
n A A C =，对恒容过程，反应混合物的体积V 不变，由
转化率的定义得：
)1(0A A A x n n -=
所以：
)1()
1(00A A A A A x C V
x n C -=-=
由化学计量关系中获得：
A A
B B x n n n A
B
00αα-= A A B A
B B B x
C C V
x n n C A B
A B
0000αααα-=-=
将C A 和C B 代入反应速率方程得：
b
A A
B a A a A A x
C C x kC r A B )()1(000αα--=-
由反应速率的定义得：
dx A x dn dn A A A A A C r 0
)
1(110=-=-=--
联合两个方程可解出转化率和时间的关系。见P19表面2-2-1。 2. 变容情况
若反应不是在恒容下进行，则在反应过程中反应混合物的体积随转化率
上表中A i
A αα
δ∑=
称为该反应对关键组分A 的膨胀因子，其物理
意义是每转化掉1molA 所引起反应物系总摩尔数的变化量，即：
A
A t t t A x y n n n 000
-=
δ 或者说 )1(00A A A t t x y n n δ+?=
若0>A δ，表示反应过程中反应混合物的总摩尔数增加，即0t t n n >；反之，0>A δ时则总摩尔数减少，即0t t n n <；而0=A δ时，总反应前后
摩尔数不变，0t t n n =这种反应称等分子反应。
∑i
α
反应物和产物的化学
计量系数之和。假定该气体混合物为理想气体，在恒温恒压下，有：
t t n n V V =
或写成：
)
1(000
000
A A A t A
A A t x y V n x n n V V δδ+=+=
应用上式，可获得：
A A A A A A x y x C C δ001)1(+-=
和
A
A A A
A B B x y x C C C A B
δαα0001+-=
变容情况下的反应速率为：
b
b
a A A A A A B a
A a A A x y x C C x C k
r A B ++--=-)1()
()1(0000δαα
相应的微分形式为：
dx C
x dn dn A A A
A A A A A A A A A r 00
000)
1(1
1
-=-=-=-
上两式和恒容情况相比较，不难发现两者之间相差一个体积较正因子。 3. 通用的变换方法
以浓度换算成转化率的方法，概括起来可写成通式：
A
A A A
A i i x y x C C C A
i
δαα0001+-=
分压和摩尔分率转换的公式可写成：
A
A A A
A i i x y x p p p A
i
δα0001+-=
或
A
A A A
A i i x y x y y y A
i
δαα0001+-=
4. 注意
1．以上变容过程的计算只适用于气相反应。
2．液相反应一般都可按恒容过程处理，无论总摩尔数是否改变，都不会带来很大的误差。
3．对间歇操作的反应器，无论是气相或是液相，常为恒容过程。 例1：（气相反应中的变容过程）氨分解反应：
22332H N NH +→
原料组成为：NH 3 95%，惰性气体 5%，出口气体含NH 3 3%。（mol 分率） 求：出口处N 2，H 2，和I （惰性气体）的摩尔组成。 解：
03.0)
1()1()1(333333
333333000000=+-=
+-=
=
NH NH NH t NH NH NH NH NH t NH NH t
NH NH x y n x n x n n x n n n y δδ
12/)231(3=-+=NH δ，95.003
=NH y ，t
NH n n NH y 33
=
9402.03=NH x
2359.013
33333
2
3
3202100=+??=
=
NH NH NH NH NH t
NH NH N x y x y n x n y NH N δαα
7077.013
33333
2
3
3202300=+??==NH NH NH NH NH t
NH NH H x y x y n x n y NH H δαα
0264.013
3300
0=+==
NH NH NH I t I I x y y n n y δ 例2：（不等温恒容过程）一级反应过程B A →，动力学方程
A dt dC C T k A
)(=-，
K mol kJ PB PA C C ?==523.0，3900m kg B A ==ρρ，
M A =250，反应热mol kJ T H 86.86)(0=?-，活化能mol kJ E 14.121=，T 0=426K ，
11457010)ex p(1025.7)(--?=s T k T 在绝热条件下进行反应
求：转化率达到0.97时要多少时间。
解：由动力学方程可导出：?
-=
97
.00
)
1)((A A
x T k dx t
由热量衡算式可导出温度T 和转化率之间的关系：
)()(00A A x T x T →
dT C VC dT C VC x C H V T
T PB B T
T PA A A A T ??+=?-0
00)(
其中：36.30m kmol M A A
A
C ==
ρ，A A B x C C 0=，)1(0A A A x C C -=
代入条件可求出：A PA
A A T x C C x H T T 166436)(000+=?-+
=
代入动力学方程可得出：秒425)
1)(166436(97
.00
=--=
?
A A A
x x dx t
数值积分的辛普生规则：n 为偶数，误差为44
5
180)(M n
a b - ))(4)(2()(13124203--+++++++++=
?n n n h b
a
f f f f f f f f dx x f
数值积分的梯形规则：n 为偶数，误差为22
3
12)(M n
a b - ))((
)(1321021-++++++=?n n b
a
f f f f f f h dx x f
二 可逆反应
工业应用中，有大量的反应是可逆反应，可能的最大转化率不是1而是平衡转化率x e 。处理可逆反应过程的方法和不可逆过程类似。以正、逆反应均为一级为例，计量方程为：
S A S A αα?
在恒容下，其反应速率方程为：S A dt
dC A C k kC r A '-=-=-
由反应程度的定义，有：
S
S S A
A A S
S S A
A A C C C C V n n V n n V ααααξξ0
00
'----=
=
=
=
=
将上式整理，求出C A 和C S 代入动力学方程：
')'('00'ξαααξS A S A dt d A
k k C k kC -+-=-
积分上式得：
{
}0
000''
)'()'('ln
S A S A S A S
A A C k kC k k C k kC k k t --+---=
ξααααα
以组份表示的形式：
{
}S
A S A S
A A C k kC t '00ln
--=
α
当计量系数为1，且C S0=0时，可简化为：
?
?????=
-++e A A C e k k t 101)1(1'
1ln 平衡常数Ae
Se C C k k e K =
=
'
，由计量系数关系可得：Ae A Se C C C -=0
A
Ae Ae Ae A Ae
A x x x C C C C t k k ---==+ln
ln )'(0
初始速率法：对可逆反应，常用初始速率法用实验来确定反应级数，例
如：
p20
三 均相催化反应
一些液相反应在酸或碱的催化下反应，但催化剂在反应中并未消耗掉，若忽略非催化反应部分的速率，这类反应可表示成：
C R C A k
+?→←+
式中，C 为催化剂。若C C 为催化剂的浓度，由于催化剂在反应中并没
有消耗掉，所以浓度保持恒定。相应的微分速率方程为：
A C dt dC A C kC r A
)(=-=-
积分速率方程为：
A A A x C C C t kC -==11ln ln )(0
四 自催化反应
特点：反应产物中含有对此反应有催化作用的组分。因此，常在反应开始时加入少量有催化作用的产物。例如，下自催化反应：
R C C A +→+2
其速率方程：C A dt
dC A C kC r A =-
=-
若反应开始时C R0=0，初始总摩尔数C M0=C A0+C C0，则C C =C M0-C A ，代入速率方程有：
)(0A M A dt dC A C C kC r A
-=-=-
积分后得：[
])
()(00000ln
A M A A M A C C C C C C M kt C --=
用转化率来表示：)
exp(1)exp(1000
0kt C kt C x M C M A C A -+
--=
用速率方程对浓度C A 求导，可获得反应速率最大时A 的浓度：
2
max ,0M C A C =
（此时，2
max ,0M C C C =
，即m ax ,m ax ,C A C C =）
相应的反应时间为：[
]0
000ln
1max A M A M C C C k
C t -=
也就是说，自催化反应的反应速率变化曲线有一最大值点。P23
§2.4 复合反应
并行反应（反应物系中同时有两个或两个以上反应进行，这些反应的反应物和产物都不相同）、平行反应、串联反应、网络反应。
主反应（生成目标产物或主产物的反应）、副反应
研究复杂反应动力学的目标：寻求提高主反应速率同时也抑制副反应发生的途径，从而达到改善产品分布以提高原料的利用率的目的。
§2.4.1 收率、得率和选择性
收率：生成目的产物P 所消耗的关键组分A 的摩尔数与关键组分A 的起始摩尔数之比。
A n n n n PA
n n n P A P A P P P
A A P P Y αμξαα0
00=
==
--
选择性：生成目的产物P 所消耗的关键组分A 的摩尔数与反应掉的关键组分A 的摩尔数之比。
A P A A P P P
A A A P P n n n n PA
n n n n P S ξξααμ===
----0000
收率、转化率和选择性三者关系：
A P P x S Y =
几点说明：
☆ PA μ为生成1molP 所消耗的A 的摩尔数。
☆ 同转化率一样，收率也有单程收率和全程收率之分，单程以反应器
入口物料为基准，后者则以新鲜物料为基准，即单程收率指物料通过反应器一次时反应产物的收率，而全程收率则是多次循环后所达到的收率。也有把全程收率称为得率。
☆ 收率、得率和选择性在不同的资料上定义不同，上述定义较为合理，也较易理解，以课堂讲述为准。
☆ 瞬时选择性：生成目的产物消耗关键组分的速率与关键组分转化速率之比，瞬时选择性将随反应进行而改变。
的转化速率
关键组分的生成速率
目的产物A P r r PA A P PA
μμ?=-=
例：在催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体组成为C 2H 4 15%，O 2 7%，CO 2 10%，Ar 12%，其余为N 2。反应器出口气体中含。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应的选择性。
解：以100mol 进料为计算基准，产设x 和y 分别表示环氧乙烷和二氧化碳
的生成量，根据进料组成和该反应系统的化学计量方程式：
O H C O H C 4224222→+ O H CO O H C 22242223+→+
可列出下表：
反应器进口 反应器出口 C 2H 4 15 15-x-y/2 O 2 7 7-x/2-3y/2 C 2H 4O 0 X CO 2 10 10+y H 2O 0 Y Ar 12 12 N 2 56 56
总计
100 100-x/2 由于反应器出口气体中乙烯和氧的浓度已知，所以可列出下列两个方程：
131.0100152
=---x
y
x 048.0100372
2
2=---x
y x
解上两个方程，得：x=1.504mol ，y=0.989mol 乙烯的转化量为：1.504+0.989/2=1.999mol
所以，乙烯的转化率等于：1.999/15=0.1333或13.33% 环氧乙烷的收率为：1.504/15=0.1003或10.03%
收率=选择性*转化率，选择性=0.1003/0.1333=0.7524或75.24%
说明：乙烯转化率和环氧乙烷收率都很低，实际生产中是将反应器出来和气体用水吸收以除去环氧乙烷，用碱吸收除去二氧化碳，余下的气体用循环压缩机压缩膈与新鲜乙烯和氧相混合，送入反应器中继续反应，这样便构成了一个循环过程。
§2.4.2 平行反应
一 并列反应
反应系统中各个反应的反应组分各不相同，且系统中同时进行多个反应。如：
P A →
Q B →
各个反应都可按单一反应来处理而得到相应的速率方程。任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。有些多相催化反应则除外。对于有非等分子反应的变容过程，由于体积的变化会引起组分浓度的变化，则一个反应进行的速率会受到另一个反应速率的影响。 二 平行反应
反应物完全相同而反应产物不相同或不全相同的一类反应。如：
)(,1主反应αA P C k r P A =→
)(,2副反应βαA Q A C k r Q A =→
这类反应叫竞争反应，生成目的产物P 的反应称主反应，其它则称为副
反应。我们的目标是加快主反应的速率，降低副反应的速率，以便生产尽可能多的目标产物。
通常是用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小。如上述反应，A 的转化速率为：β
α
αA A A A C k C k r 21+=-，则瞬时选择性可表示成：
αββααααμ
?--+=+==A
k k A A A A A
r r PA P C C k C k C k A
P
1211211 上式中PA μ为生成1molP 所消耗A 的mol 数，此例为1。
从上式我们可以分析浓度和温度对瞬时选择性的影响：
1．温度一定时浓度的影响：k 为常数，反应物浓度C A 改变时，瞬时选
择性的变化与主副反应的反应级数有关：
βα=时，2
11k k k P A α?+=
，与浓度无关，仅为反应温度的函数
βα>时，反应物浓度提高则瞬时选择性增加，高浓度操作有利
βα<时，反应物浓度降低则瞬时选择性增加，低浓度操作有利
2．温度的影响：k 符合阿累尼乌斯方程，则有 α
βα?--+=
A
RT E E k k A
P C )exp(11
211002 可见，温度对瞬时选择性的影响取决于主副反应活化能的相对大小，E 1>E 2时，温度越高，反应的瞬时选择性越大，高温有利；E 1 上述讨论仅为针对两个反应的情况，其基本原理可以推广，此时的瞬时选择性可写成： ∑∑=-==j j Aj j j Pj PA A P PA PA P r r r r αα μμμ?关键反应物的转化速率目的产物的生成速率 §2.4.3 串联反应 当一个反应的反应物同时又是另一个反应的反应物时，这类反应称为连 串反应或串联反应。如甲烷氯化反应生成一、二、三、四氯化碳。 例如：最简单的连串反应Q P A →→，无论目的产物是P 还是Q ，提高反应物A 的转化速率总是有利的（串联反应特点之一）。当P 为目的产物时，应尽可能使生成Q 的速率降低，产物P 存在一个最大收率，反应进行应适可而止（串联反应特点之二）。最大收率的数值与反应器的形式有关。和平行反应一样，要优化反应必须从操作条件和反应器选型上作考虑。 如：E 1>E 2时，高温有利于P 的生成，反之则低温有利。 P30，等温恒容一级反应，可求出： {})exp()exp(211210 t k t k k k k C C A P ---= - {})exp()exp(1122111 20 t k k t k k k k C C A S ---+ =- ln 1 2121)/ln(k k k k k opt t = = - 2 222 10 max ,) (m ax ,k A P k k C C P x == §2.4.4 网络反应 实际反应系统可能同时兼有这三种类型的反应，复杂的反应系统往往构成一个网络，称之为反应网络。 在石油加工过程中，有些反应过程十分复杂，原料中含有几百上千种的组分，要列出所有的反应，并求出各反应的速度方程，是很难办到的，这时往往将性质相近的组分进行合并，把它当成一个反应组分来看待，然后研究这些合并后的虚拟组分间的动力学关系，这种处理方法称为集总法，或集总动力学。 §2.4.5 独立反应数 有一个存在多个反应的复杂反应体系中，常常可以发现其中某些反应在化学计量上可以由其它反应通过线性组合而得到，即这些反应在化学计量上并不都是独立的。例如，碳的燃烧过程中会发生以下反应： CO O C ?+221 (1) 22CO O C ?+ (2) 2221CO O CO ?+ (3) 显然，（1）+（3）==（2），即这三个反应并不是独立的。 在一个反应系统中，互相独立的反应的最大个数称为该反应系统的独立反应数。 m 个同时发生的反应相互独立的一般判别准则可以叙述如下：若不可能找到一组不同时为零的j λ，使得 ∑==m j ij j 1 ν λ n i ,,2,1 = 则这些反应 ∑==) ,,2,1(0n j A i ij ν 被称为是互相独立的。 上例碳的燃烧不难知道其独立反应数为2。对较复杂的体系，则必须借助一定的数学方法，才能确定其独立反应数。 一 化学计量系数法 此法适用于能够根据化学知识写出化学组分之间可能存在的反应的化 第九章 化学动力学基本原理 第一次课： 课程名称：物理化学 本课内容：§9.1引言 §9.2反应速率和速率方程 授课时间： 90 分钟 一、教学目的 通过本次教学，使学生了解明确反应速率，反应级数，反应分子数等概念，掌握反应速率的表示方法方程，并能熟练应用。 二、教学意义 通过本次授课，主要使学生了解动力学的基本概念，掌握反应速率的表示方法，了解动力学研究的意义。 三、教学重点 反应速率，反应级数，反应分子数，反应速率的表示方法 四、教学难点 反应速率的表示方法 五、教学方式 以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。 六、讲授内容 §9.1引言 1．化学动力学的任务和目的 2．化学动力学发展简史 3．反应机理的概念 §9.2反应速率和速率方程 1．反应速率的表示法 2．反应速率的实验测定 3．反应速率的经验表达式 4．反应级数 5．质量作用定律 七、讲授方法 §9.1引言 1．化学动力学的任务和目的 首先讲述化学动力学基本任务即研究各种因素对反应速率的影响，进而揭示化学反应发生的具体过程(即反应机理)。 2．化学动力学发展简史 以图片的形式向学生生动的展示化学动力学发展简史，加深学生的印象。3．反应机理的概念 以实例讲述学生所熟悉的许多化学反应并不是简单的一步反应就能实现的，而是经历了一系列具体步骤而最终实现的，从而引出反应机理的概念，即组成宏观总反应的基元反应的总和及其序列，称为“反应机理”或“反应历程”。 §9.2 反应速率和速率方程 1．反应速率的表示法 重点讲述反应速率的表示方法，所谓反应速率就是化学反应进行的快慢程度。国际上已普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率。 1第一章空气动力学 基础知识 第四单元飞机与飞机系统 第一章空气动力学基础知识 1.1 大气层和标准大气 1.1.1 地球大气层 地球表面被一层厚厚的大气层包围着。飞机在大气层内运动时要和周围的介质——空气——发生关系，为了弄清楚飞行时介质对飞机的作用，首先必须了解大气层的组成和空气的一些物理性质。 根据大气的某些物理性质，可以把大气层分为五层：即对流层(变温层)、平流层(同温层)、中间层、电离层(热层)和散逸层。 对流层的平均高度在地球中纬度地区约11公里，在赤道约17公里，在两极约8公里。对流层内的空气温度、密度和气压随着高度的增加而下降，并且由于地球对大气的引力作用，在对流层内几乎包含了全部大气质量的四分之三，因此该层的大气密度最大、大气压力也最高。大气中含有大量的水蒸气及其它微粒，所以云、雨、雪、雹及暴风等气象变化也仅仅产生在对流层中。另外，由于地形和地面温度的影响，对流层内不仅有空气的水平流动，还有垂直流动，形成水平方向和垂直方向的突风。对流层内空气的组 成成分保持不变。 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除谢谢1 从对流层顶部到离地面约30公里之间称为平流层。在平流层中，空气只有水平方向的流动，没有雷雨等现象，故得名为平流层。同时该层的空气温度几乎不变，在同一纬度处可以近似看作常数，常年平均值为摄氏零下56.5度，所以又称为同温层。同温层内集中了全部大气质量的四分之一不到一些，所以大气的绝大部分都集中在对流层和平流层这两层大气内，而且目前大部分的飞机也只在这两层内活动。 中间层从离地面30公里到80至100公里为止。中间层内含有大量的臭氧，大气质量只占全部大气总量的三千分之一。在这一层中，温度先随高度增加而上升，后来又下降。 中间层以上到离地面500公里左右就是电离层。这一层内含有大量的离子(主要是带负电的离子)，它能发射无线电波。在这一层内空气温度从-90℃升高到1 000℃，所以又称为热层。高度在150公里以上时，由于空气非常稀薄，已听不到声音。 散逸层位于距地面500公里到1 600公里之间，这里的空气质量只占全部大气质量的1011 ，是大气的最外一层，因此也称之为“外层大气”。 1.1.2 大气的物理性质 大气的物理性质主要包括：温度、压强、密度、粘性和可压缩性等。 气体的压强p是指气体作用于容器内壁的单位面积上的正压力。大气的压强是指大气垂直地作用于物体表面单位面积上的力。 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除谢谢2 化学动力学基础(一、二)习题 化学动力学基础(一、二)习题 一、选择题: 1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为: (A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分 答案:（B） 2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则: (A ) t1﹥t2(B) t1=t2 (C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系 答案:(B) 3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是: (A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应 答案:(B ) 4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例: （A）提高反应温度(B) 降低反应温度 (C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂 答案：C 5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则 (A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C (B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C (C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C (D)dC D/dt=-K A3C A C C 答案：(B) 6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1, 反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2, 化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH 证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变 第四单元飞机与飞机系统 第一章空气动力学基础知识 1.1 大气层和标准大气 1.1.1 地球大气层 地球表面被一层厚厚的大气层包围着。飞机在大气层内运动时要和周围的介质——空气——发生关系，为了弄清楚飞行时介质对飞机的作用，首先必须了解大气层的组成和空气的一些物理性质。 根据大气的某些物理性质，可以把大气层分为五层：即对流层(变温层)、平流层(同温层)、中间层、电离层(热层)和散逸层。 对流层的平均高度在地球中纬度地区约11公里，在赤道约17公里，在两极约8公里。对流层内的空气温度、密度和气压随着高度的增加而下降，并且由于地球对大气的引力作用，在对流层内几乎包含了全部大气质量的四分之三，因此该层的大气密度最大、大气压力也最高。大气中含有大量的水蒸气及其它微粒，所以云、雨、雪、雹及暴风等气象变化也仅仅产生在对流层中。另外，由于地形和地面温度的影响，对流层内不仅有空气的水平流动，还有垂直流动，形成水平方向和垂直方向的突风。对流层内空气的组成成分保持不变。 从对流层顶部到离地面约30公里之间称为平流层。在平流层中，空气只有水平方向的流动，没有雷雨等现象，故得名为平流层。同时该层的空气温度几乎不变，在同一纬度处可以近似看作常数，常年平均值为摄氏零下56.5度，所以又称为同温层。同温层内集中了全部大气质量的四分之一不到一些，所以大气的绝大部分都集中在对流层和平流层这两层大气内，而且目前大部分的飞机也只在这两层内活动。 中间层从离地面30公里到80至100公里为止。中间层内含有大量的臭氧，大气质量只占全部大气总量的三千分之一。在这一层中，温度先随高度增加而上升，后来又下降。 中间层以上到离地面500公里左右就是电离层。这一层内含有大量的离子(主要是带负电的离子)，它能发射无线电波。在这一层内空气温度从-90℃升高到 1 000℃，所以又称为热层。高度在150公里以上时，由于空气非常稀薄，已听不到声音。 散逸层位于距地面500公里到1 600公里之间，这里的空气质量只占全部大气质量的1011 ，是大气的最外一层，因此也称之为“外层大气”。 1.1.2 大气的物理性质 大气的物理性质主要包括：温度、压强、密度、粘性和可压缩性等。 航模基础知识空气动力学 一章基础物理 本章介绍一些基本物理观念，在此只能点到为止，如果你在学校已上过了或没兴趣学，请跳过这一章直接往下看。第一节速度与加速度速度即物体移动的快慢及方向，我们常用的单位是每秒多少公尺﹝公尺/秒﹞加速度即速度的改变率，我们常用的单位是﹝公尺/秒/秒﹞，如果加速度是负数，则代表减速。第二节牛顿三大运动定律第一定律：除非受到外来的作用力，否则物体的速度(v)会保持不变。没有受力即所有外力合力为零，当飞机在天上保持等速直线飞行时，这时飞机所受的合力为零，与一般人想象不同的是，当飞机降落保持相同下沉率下降，这时升力与重力的合力仍是零，升力并未减少，否则飞机会越掉越快。第二定律：某质量为m 的物体的动量(p = mv)变化率是正比于外加力F 并且发生在力的方向上。此即著名的F=ma 公式，当物体受一个外力后，即在外力的方向产生一个加速度，飞机起飞滑行时引擎推力大于阻力，于是产生向前的加速度，速度越来越快阻力也越来越大，迟早引擎推力会等于阻力，于是加速度为零，速度不再增加，当然飞机此时早已飞在天空了。第三定律：作用力与反作用力是数值相等且方向相反。你踢门一脚，你的脚也会痛，因为门也对你施了一个相同大小的力第三节力的平衡作用于飞机的力要刚好平衡，如果不平衡就是合力不为零，依牛顿第二定律就会产生加速度，为了分析方便我们把力分为X、Y、Z 三个轴力的平衡及绕X、Y、Z 三个轴弯矩的平衡。轴力不平衡则会在合力的方向产生加速度，飞行中的飞机受的力可分为升力、重力、阻力、推力﹝如图1-1﹞，升力由机翼提供，推力由引擎提供，重力由地心引力产生，阻力由空气产生，我们可以把力分解为两个方向的力，称x 及y 方向﹝当然还有一个z 方向，但对飞机不是很重要，除非是在转弯中﹞，飞机等速直线飞行时x 方向阻力与推力大小相同方向相反，故x 方向合力为零，飞机速度不变，y 方向升力与重力大小相同方向相反，故y 方向合力亦为零，飞机不升降，所以会保持等速直线飞 弯矩不平衡则会产生旋转加速度，在飞机来说，X 轴弯矩不平衡飞机会滚转， Y 轴弯矩不平衡飞机会偏航、Z 轴弯矩不平衡飞机会俯 第四节伯努利定律 伯努利定律是空气动力最重要的公式，简单的说流体的速度越大，静压力 越小，速度越小，静压力越大，这里说的流体一般是指空气或水，在这里当然是 指空气，设法使机翼上部空气流速较快，静压力则较小，机翼下部空气流速较慢， 静压力较大，两边互相较力，于是机翼就被往上推去，然后飞机就 飞起来，以前的理论认为两个相邻的空气质点同时由机翼的前端往后走，一个流 经机翼的上缘，另一个流经机翼的下缘，两个质点应在机翼的后端相会合，经过仔细的计算后发觉如依上述理论，上缘的流速不够大，机翼应该无 法产生那么大的升力，现在经风洞实验已证实，两个相邻空气的质点流经机翼上 缘的质点会比流经机翼的下缘质点先到达后缘 我曾经在杂志上看过某位作者说飞机产生升力是因为机翼有攻角，当气流 通过时机翼的上缘产生”真空”，于是机翼被真空吸上去﹝如图1-6﹞，他的真 空还真听话，只把飞机往上吸，为什么不会把机翼往后吸，把你吸的动都不能动， 还有另一个常听到的错误理论有时叫做***理论，这理论认为空气的质点如同子 弹一般打在机翼下缘，将动量传给机翼，这动量分成一个往上的分量于是产生升 力，另一个分量往后于是产生阻力﹝如图1-7﹞，可是克拉克Y 翼及内凹翼在攻 角零度时也有升力，而照这***理论该二种翼型没有攻角时只有上面”挨子 弹”，应该产生向下的力才对啊，所以机翼不是风筝当然上缘也没有所谓真空。 伯努利定律在日常生活上也常常应用，最常见的可能是喷雾杀虫剂了﹝如 -/ M8空气动力学基础及飞行原理 1、绝对温度的零度是 A、-273℉ B、-273K C、-273℃ D、32℉ 2、空气的组成为 A、78％氮，20％氢和2％其他气体 B、90％氧，6％氮和4％其他气体 C、78％氮，21％氧和1％其他气体 D、21％氮，78％氧和1％其他气体 3、流体的粘性系数与温度之间的关系是? A、液体的粘性系数随温度的升高而增大。 B、气体的粘性系数随温度的升高而增大。 C、液体的粘性系数与温度无关。 D、气体的粘性系数随温度的升高而降低。 4、空气的物理性质主要包括 A、空气的粘性 B、空气的压缩性 C、空气的粘性和压缩性 D、空气的可朔性 5、下列不是影响空气粘性的因素是 A、空气的流动位置 B、气流的流速 C、空气的粘性系数 D、与空气的接触面积 6、气体的压力 、密度<ρ>、温度 -/ D、随高度增加可能增加，也可能减小。 9、空气的密度 A、与压力成正比。 B、与压力成反比。 C、与压力无关。 D、与温度成正比。 10、影响空气粘性力的主要因素: A、空气清洁度 B、速度剃度 C、空气温度 D、相对湿度 11、对于空气密度如下说法正确的是 A、空气密度正比于压力和绝对温度 B、空气密度正比于压力，反比于绝对温度 C、空气密度反比于压力，正比于绝对温度 D、空气密度反比于压力和绝对温度 12、对于音速．如下说法正确的是: A、只要空气密度大，音速就大 B、只要空气压力大，音速就大 C、只要空气温度高．音速就大 D、只要空气密度小．音速就大 13、假设其他条件不变，空气湿度大 A、空气密度大，起飞滑跑距离长 B、空气密度小，起飞滑跑距离长 C、空气密度大，起飞滑跑距离短 D、空气密度小，起飞滑跑距离短 14、一定体积的容器中,空气压力 A、与空气密度和空气温度乘积成正比 B、与空气密度和空气温度乘积成反比 C、与空气密度和空气绝对湿度乘积成反比 D、与空气密度和空气绝对温度乘积成正比 15、一定体积的容器中．空气压力 A、与空气密度和摄氏温度乘积成正比 B、与空气密度和华氏温度乘积成反比 C、与空气密度和空气摄氏温度 §2 均相反应的动力学基础 §2.1 基本概念和术语 若参于反应的各物质均处同一个相内进行化学反应则称为均相反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。 §2.1.1 化学计量方程 化学计量方程：表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。 一个由S 个组分参予的反应体系，其计量方程可写成： ∑==S i i i A 1 0α 式中：Ai 表示i 组分，i α为i 组分的计量系数。通常反应物的计量系数为负数，反应产物的计量系数为正值。 注意： 1．计量方程本身与反应的实际历程无关，仅表示由于反应引起的各个参予反应的物质之间量的变化关系。 2．规定在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。这是为了消除计量系数在数值上的不确定性。 单一反应：只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应体系。 复杂反应：必须用两个或多个计量方程方能确定各反应组分之间量的变化关系的反应体系 例如，合成氨反应的计量方程通常写成：32223NH H N ?+ 写成一般化的形式为：023322=+--NH H N 而错误的形式有：0462322=+--NH H N §2.1.2 反应程度和转化率 反应程度是各组分在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值，用符号ξ来表示，即： k k k i i i n n n n n n αααξ0 1 10 1-= -= =-= 或写成： i i i i n n ξα=-0 1．不论哪一个组分，其反应程度均是一致的，且恒为正值。 2．如果在一个反应体系中同时进行数个反应，各个反应各自有自己的反应程度，则任一反应组分i 的反应量应等于各个反应所作贡献的代数和，即： ∑==-M j j ij i i n n 1 0ξα 其中：M 为化学反应数，ij α为第j 个反应中组分I 的化学计量系数。 转化率是指某一反应物转化的百分率或分率，其定义为： 0k k k n n n x -= = 该反应物的起始量某一反应物的转化量 1．如果反应物不只一种，根据不同反应物计算所得的转化率数值可能 是不一样的，但它们反映的都是同一个客观事实。 关键组分：通常选择不过量的反应物（常常也是反应物中价值较高的组分）来计算转化率，这样的组分称为关键（着眼）给分。 2．单程转化率和全程转化率：某些反应系统原料通过反应器膈的转化率很低（化学平衡的限制或其它的原因），为了提高原料利用率以降低产品成本，往往将反应器出口物料中的反应产物分离出来，余下的物料再送回反应器入口，与新鲜原料一起进入反应器再反应，然后再分离、再循环等等。有两种含义不同的转化率，新鲜原料通过反应器一次所达到的转化率，叫单程转化率，可以理解为以反应器进口物料为基准的转化率；新鲜原料进入反应系统起到离开系统为止所达到的转化率，称为全程转化率，或者说是以新鲜原料为计算的转化率。 空气动力学基础及飞行原理笔试题 1绝对温度的零度是：C A -273℉ B -273K C -273℃ D 32℉ 2 空气的组成为C A 78％氮，20％氢和2％其他气体 B 90％氧，6％氮和4％其他气体 C78％氮，21％氧和1％其他气体 D 21％氮，78％氧和1％其他气体 3 流体的粘性系数与温度之间的关系是? B A液体的粘性系数随温度的升高而增大。 B气体的粘性系数随温度的升高而增大。 C液体的粘性系数与温度无关。 D气体的粘性系数随温度的升高而降低。 4 在大气层内，大气密度：C A在同温层内随高度增加保持不变。B随高度增加而增加。 C随高度增加而减小。D随高度增加可能增加，也可能减小。 5 在大气层内，大气压强：B A随高度增加而增加。B随高度增加而减小。 C在同温层内随高度增加保持不变。C随高度增加可能增加，也可能减小。 6 增出影响空气粘性力的主要因素 B C A空气清洁度B速度梯度C空气温度D相对湿度 7 对于空气密度如下说法正确的是B A空气密度正比于压力和绝对温度B空气密度正比于压力，反比于绝对温度C空气密度反比于压力，正比于绝对温度D空气密度反比于压力和绝对温度 8 “对于音速．如下说法正确的是”C A只要空气密度大，音速就大”B“只要空气压力大，音速就大“ C”只要空气温度高．音速就大”D“只要空气密度小．音速就大” 9 假设其他条件不变，空气湿度大：B A空气密度大，起飞滑跑距离长B空气密度小，起飞滑跑距离长 C空气密度大，起飞滑跑距离短D空气密度小，起飞滑跑距离短 10一定体积的容器中。空气压力D A与空气密度和空气温度乘积成正比B与空气密度和空气温度乘积成反比 第九章 化学动力学基本原理 练习题（1） 1 试确定Arrhenius 参数A 和E a ，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K ） 2 基元反应,2A(g)+B(g)＝＝E(g),将2mol 的A 与1mol 的B 放入1升容器中混合并反应,那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是多少？: 3 反应aA==D ，A 反应掉15/16所需时间恰是反应掉3/4所需时间的2倍，则该反应是几级。 4 双分子反应2A(g)?→? k B(g) + D(g),在623K 、初始浓度为0.400mol dm －3 时,半衰期为 105s,请求出 (1) 反应速率常数k (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ mol -1, 573K 时的最大反应速率为多少? 5 500K 时气相基元反应A + B = C ， 当A 和B 的初始浓度皆为0.20 mol dm -3时，初始速 率为5.0×10-2 mol dm -3 s -1 (1) 求反应的速率系数k ； (2) 当反应物A 、B 的初始分压均为50 kPa （开始无C ），体系总压为75 kPa 时所需时间为多少？ 6 已知在540―727K 之间和定容条件下，双分子反应CO （g ）+ NO 2（g ）→CO 2（g ）+NO （g ）的速率系数k 表示为 k / (mol -1 dm 3 s -1) = 1.2×1010exp[E a /(RT )]，E a = -132 kJ mol -1。若在600K 时，CO 和NO 2的初始压力分别为667和933Pa ，试计算： (1) 该反应在600K 时的k 值； (2) 反应进行10 h 以后，NO 的分压为若干。 7 N 2O （g ）的热分解反应为,(g)O )g (N 2O(g)N 22222 +?→? k 从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下： (1) 求反应级数和两种温度下的速率系数k p 和k c 。 (2)求活化能E a 。 (3)若1030K 时N 2O(g) 的初始压力为54.00 kPa ，求压力达到64.00kPa 时所需时间。 8 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为 Pb Ra U ?→??→??→??→? R a U k k 设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为[Ra]/[U]=3.47×10-7 ，产物铅与 铀的浓度比为[Pb]/[U]=0.1792 ，已知镭的半衰期为1580年， 第十二章 化学动力学基础（二）练习题 一、 选择题 1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂 （A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径 （C ）改变频率因子 （D ）降低活化能 2．催化剂加快反应速率，是由于它能使 （A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大 （C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加 3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是 （A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关 （C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关 4．气固相催化反应 Pt <700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g) 的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为： (A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定 5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124( )2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为： (A) E a =E 2 +1 2E 1 - E 4 (B) E a = E 2+ 1 2（E 1- E 4) (B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 4 6．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为： (A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度 (C) 反应温度不变 (D) 不能用改变温度的方法。 7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是： (A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内 8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热 120 kJ·mol -1，则正反应的活化能是(kJ·mol -1)： (A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 60 9．物质 A 发生两个一级平行反应 A B ，A C ，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若 E1> E2，则有： (A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较 k1, k2 的大小 10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： (A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能 (C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了 (D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率 11．下面四种说法中不正确的是： (A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反 第二章 均相反应动力学 1. 均相反应是指___________________________________。（参与反应的物质均处于同一相） 2. a A + b B p P + sS 对于反应，则=P r _______)(A r -。（a p ） 3.着眼反应组分K 的转化率的定义式为_______。（0 0K K K K n n n -= χ ） 4.当计量方程中计量系数的代数和等于零时，这种反应称为_______，否则称为_______。（等 分子反应、非等分子反应） 5. 化学反应速率式为βα B A C A C C K r =- ，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状 态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =_______P K 。（ ) () (βα+RT ） 6. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =_______ f K 。（n RT )(） 7. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常 数y K ，则C K =_______y K 。（ n p RT ???? ??） 8.在构成反应机理的诸个基元反应中，如果有一个基元反应的速率较之其他基元反应慢得 多，他的反应速率即代表整个反应的速率，其他基元反应可视为处于_______。（拟平衡常态） 9.当构成反应机理的诸个基元反应的速率具有相同的数量级时，既不存在速率控制步骤时，可假定所有各步基元反应都处于_______。（拟定常态） 10. 活化能的大小直接反映了______________对温度的敏感程度。（反应速率） 11. 一个可逆的均相化学反应，如果正、逆两向反应级数为未知时，采用______________法来求反应级数。（初始速率法） 12.生成主产物的反应称为_______，其它的均为_______。（主反应、副反应） 13. 平行反应 A P (主) S (副) 均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，选择性S p 与_______无关， 仅是_______的函数。 （浓度、温度） 14. 如果平行反应A P (主) S (副) 均为一级不可逆反应，若主E ＞副E ，提高选择性P S 应 _______。(提高温度) 15. 一级连串反应A S P 在全混流釜式反应器中，则目的产物P 的最大浓 度= max ,P C ______、 = opt τ ______。（2 2 /112 0] 1) /[(+K K C A 、 2 11 K K ） 第二章 均相反应的动力学基础 2.1 基本概念与术语 均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。 均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。 2.1-1 化学计量方程 它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。如 N 2+3H 2===2NH 3 一般形式为： 2NH 3- N 2-3H 2== 0 有S 个组分参与反应，计量方程： 02211=+++S S A A A ααα 或 ∑==S i i i A 1 α 式中: A i 表示i 组分 αi 为 i 组分的计量系数 反应物αi 为负数，产物为正值。 注意: 1. 化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。 2. 乘以一非零的系数λ i 后，可得一个计量系数不同的新的计量方程: ∑==S i i i i A 1 αλ 3. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的 反应体系——单一反应；必须用两个(或多个)计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。 CO+2H 2=CH 3OH CO+ 3H 2=CH 4+ H 2O 2.1-2 化学反应速率的定义 化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼(或称关键)组分K 的物质量摩尔数变化来定义K 组分的反应速率。 R S B A R S B A αααα+=+ ))((单位时间单位体积的摩尔数） （由于反应而消耗的A Vdt dn r A A =- =- dt dn V r A A 1- =- dt dn V r B B 1-=- dt dn V r S S 1= dt dn V r R R 1= 叶片的空气动力学基础 在风力机基础知识一节中介绍过叶片的升力与阻力基本知识,本节将进一步介绍相关理论知识。在风力机基础知识一节中已作介绍的不再重复,仅介绍有关内容的提高部分。 常用叶片的翼型 由于平板叶片攻角略大就易产生气流分离,阻力增大;平板的强度也很低,所以正式的叶片截面都就是流线型的,即使有一定厚度阻力也很小。图1就是一幅常见翼型的几何参数图,该翼型的中弧线就是一条向上弯曲的弧线,称这种翼型为不对称翼型或带弯度翼型,比较典型的带弯度翼型为美国的NACA4412。 图1--翼型的几何参数 当弯度等于0时,中弧线与弦线重合,称这种翼型为对称翼型,图2就是一个对称翼型,比较典型的对称翼型为美国的NACA0012。 图2--对称翼型的几何参数 图3就是一个性能较好的适合风力机的低阻翼型,就是带弯度翼型,在水平轴风力机中应用较多。 图3--带弯度的低阻翼型 翼型的升力原理 有关翼型的升力原理解释有多种,归纳起来主要依据就是基于牛顿定律的气流偏转产生反作用力与基于伯努利原理的气流速度不同产生压差两个原理,我们结合这两个原理对翼型的升力作通俗的解释。 带弯度翼型在攻角为0度时的升力与阻力 图4就是一个带弯度翼型在攻角为0度时的流线图与压强分布图,左图就是该翼型的流线图,由于翼型上下面不对称,气流在上下面的流动状态也不同。翼型上表面就是凸起的,通道截面减小,气流的流速会加快,另一个原因就是凸起的表面使翼型后面的气压有所减小,前后的压差使得气流速度加快,特别就是翼型上表面前端流速较快。翼型下表面较平,多数气流基本就是平稳流过,由于由于上表面前端高速气流产生低压的吸引,翼型前端气流都向上表面流去,造成靠下表面的气流通道加宽,导致靠近下表面的气流速度有所下降。这样流过上表面的气流速度要比下表面快,根据伯努利原理,流速快的地方压力比流速慢的地方压力小,也就就是说翼型下方压力大于上方,压力差使翼型获得一个向上的力Fl,所以说带弯度翼型在攻角为0度时也会有升力。 图4--翼型在攻角为0度时的流线图与压强分布图图4右图就是该翼型的压力分布图,图中翼型上部分浅绿色区域内的绿色箭头线就是上表面的压力分布,箭头线的长短与方向表示该点的压 第八章化学动力学基本原理（答案） 第八章化学动力学基本原理 一、填空题 1、（b）；（a） 2、60.6kJ·mol-1 3、6.25.% 14.3% A已全部反应完 4、520K 5、反应I的温度高于反应II的温度或反应I概率因子大于反应II的概率因子 6、t 1/2=30s；t 1/2 与初始压力的大小无关，必为一级反应，所以n=1；k=ln2/30s=0.02310s-1 7、活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差 8、分子间的碰撞是化学反应的必要条件，反应速率取决于活化分子的有效碰撞 9、E a =△ r H≠ m +RT 10、52.9kJ·mol-1 11、k A /a=k B /b=k G /g=k H /h 12、1/8 13、一级 二、单选题 三、多选题 四、简答题 1、因质量作用定律只能用于基元反应，总反应不一定是基元反应。 2、解：t 1/2=0.6932/k 1 ∴k 1=0.6932/10=0.06932min -1 c=c 0exp(-k 1 t) =c 0exp(-0.06932×60)=0.0156c ∴c/c =0.0156 遗留1.56％ 3、因为在该反应机理中有三个基元反应，故该反应为非基元反应，说反应分子数无意义。 4、一级反应为1：2，二级反应为1：3，三级反应为1：5 9、主要原因是活化分子分数增加。 10、E c 是指两个相撞分子的相对平动能在连心线上的分量必须超过的临界值，这时碰撞才是有效的。 11、对于基元反应：反应级数和反应分子数是相同的；反应级数可以是0，1，2，3，分数，负数等，而反应分子数只能是1，2，3等整数；反应级数是对宏观 化学反应，而反应分子数是对微观上的基元反应。 12、（1）对于不同的化学反应k数值也不同；（2）对于指定反应，k的数值与反应物的浓度无关，而与反应温度和催化剂等条件有关；（3）k在数值上等于 各反应物的浓度均为一个单位时的反应速率；（4）k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。 13、一级反应：（1）速率常数的数值，与所用浓度的单位无关，其量纲为时间-1；（2）半衰期t 1/2 =0.693/k；(3)lnc对T呈线性关系，其斜率为-k。 二级反应：（1）k值与时间和浓度的单位有关，其量纲为<时间>-1<浓度>-1，（2）t 1/2=1/k 2 a； (3)1/c和T呈线性关系，其斜率为k 2 。 叶片的空气动力学基础 叶片的空气动力学基础 在风力机基础知识一节中介绍过叶片的升力与阻力基本知识，本节将进一步介绍相关理论知识。在风力机基础知识一节中已作介绍的不再重复，仅介绍有关内容的提高部分。 常用叶片的翼型 由于平板叶片攻角略大就易产生气流分离，阻力增大；平板的强度也很低，所以正式的叶片截面都是流线型的，即使有一定厚度阻力也很小。图1是一幅常见翼型的几何参数图，该翼型的中弧线是一条向上弯曲的弧线，称这种翼型为不对称翼型或带弯度翼型,比较典型的带弯度翼型为美国的NACA4412。 图1--翼型的几何参数 当弯度等于0时，中弧线与弦线重合，称这种翼型为对称翼型，图2是一个对称翼型,比较典型的对称翼型为美国的NACA0012。 图2--对称翼型的几何参数 图3是一个性能较好的适合风力机的低阻翼型，是带弯度翼型，在水平轴风力机中应用较多。 图3--带弯度的低阻翼型 翼型的升力原理 有关翼型的升力原理解释有多种，归纳起来主要依据是基于牛顿定律的气流偏转产生反作用力与基于伯努利原理的气流速度不同产生压差两个原理，我们结合这两个原理对翼型的升力作通俗的解释。 带弯度翼型在攻角为0度时的升力与阻力 图4是一个带弯度翼型在攻角为0度时的流线图与压强分布图，左图是该翼型的流线图，由于翼型上下面不对称，气流在上下面的流动状态也不同。翼型上表面是凸起的，通道截面减小，气流的流速会加快，另一个原因是凸起的表面使翼型后面的气压有所减小，前后的压差使得气流速度加快，特别是翼型上表面前端流速较快。翼型下表面较平，多数气流基本是平稳流过，由于由于上表面前端高速气流产生低压的吸引，翼型前端气流都向上表面流去，造成靠下表面的气流通道加宽，导致靠近下表面的气流速度有所下降。这样流过上表面的气流速度要比下表面快，根据伯努利原理，流速快的地方压力比流速慢的地方压力小，也就是说翼型下方压力大于上方，压力差使翼型获得一个向上的力Fl，所以说带弯度翼型在攻角为0度时也会有升力。 图4--翼型在攻角为0度时的流线图与压强分布图图4右图是该翼型的压力分布图，图中翼型上部分浅绿色区域内的绿色箭头线是上表面的压力分布，箭头线的长短与方向表示该点的压力 第九章 化学动力学基本原理 一、填空题 1、设物质A 可发生两个平行的一级反应： （a ）C B A Ea ka +?? →?, （b ）E D A Eb kb +??→?, 式中，B 和C 是需要的产品，D 和E 为副产物。设两反应的频率因子相等且与温度无关，E a >E b ，则反应(a)和反应(b)相比,速率较大的反应是 ，升高温度对 更有利。 2、硝酸异丙烷在水溶液中被碱中和，其反应速率常数可表示为lgk=11.899-3163/T ，该反 应的表观活化能为 。 3、今将某物质A 放入一反应器内，反应了3600s ，消耗掉75%，设反应分别为一级，二级， 零级反应。则反应进行了7200s 时，对于各级反应，A 物质的剩余量分别为 、 和 。 4、某化合物的分解反应是一级反应，设反应的活化能E=14.43×104J ·mol -1，已知557K 时 该反应的速率常数k=3.3×10-2s -1，现要控制反应在10min 内转化率达到90%，则应控制该反应的温度为 。 5、比较两相同类型的反应I 和II ，发现活化能E I >E II ，速率常数k I >k II ，其原因在于 。 6、在T ，V 恒定时，反应A(g)+B(g)→D(g) t=0时，P A,0=800kPa ，t 1=30s 时，P A,1=400kPa ， t 2=60s 时P A,2=200kPa ，t 3=90s 时，P A,3=100kPa 时此反应的半衰期t 1/2= ，反应级数n= ，反应的速率常数k= 。. 7、阿累尼乌斯活化能是 。. 8、气相有效分子碰撞理论的基本观点是 。. 9、根据活化络合物理论，液相分子重排反应的活化能E a 和活化焓△r H m 之间的关系是 。. 10、由经验规则“温度每增加10K ，反应速率增加二倍”可知，在T 1=298K 时和T 2=308K 时 符合这规律的活化能值E a = 。 11、恒容化学反应aA+bB →gG+hH 的各物质的速率常数分别为k A ，k B ，k G ，k H ，它们之间的关 系是 。 12、某放射性元素的半衰期5d ，则15d 后所剩下的同位素为原来的 。 13、某反应物反应掉8/9时所需要的时间是反应掉2/3时所需要时间的二倍，则该反应为 级反应。 空气动力学及飞行原理课程 空气动力学部分知识要点 一、流体属性与静动力学基础 1、流体与固体在力学特性上最本质的区别在于：二者承受剪应力 和产生剪切变形能力上的不同。 2、静止流体在剪应力作用下（不论所加剪切应力τ多么小，只要 不等于零）将产生持续不断的变形运动（流动），换句话说，静 止流体不能承受剪切应力，将这种特性称为流体的易流性。3、流体受压时其体积发生改变的性质称为流体的压缩性，而抵抗 压缩变形的能力和特性称为弹性。 4、当马赫数小于0.3时，气体的压缩性影响可以忽略不计。 5、流层间阻碍流体相对错动（变形）趋势的能力称为流体的粘性， 相对错动流层间的一对摩擦力即粘性剪切力。 6、流体的剪切变形是指流体质点之间出现相对运动（例如流体层 间的相对运动）流体的粘性是指流体抵抗剪切变形或质点之间 的相对运动的能力。流体的粘性力是抵抗流体质点之间相对运 动（例如流体层间的相对运动）的剪应力或摩擦力。在静止状 态下流体不能承受剪力；但是在运动状态下，流体可以承受剪 力，剪切力大小与流体变形速度梯度有关，而且与流体种类有 关 7、按照作用力的性质和作用方式，可分为彻体力和表面力（面力） 两类。例如重力，惯性力和磁流体具有的电磁力等都属于彻体 力，彻体力也称为体积力或质量力。 8、表面力：相邻流体或物体作用于所研究流体团块外表面，大小 与流体团块表面积成正比的接触力。由于按面积分布，故用接 触应力表示，并可将其分解为法向应力和切向应力： 9、理想和静止流体中的法向应力称为压强，其指向沿着表面的内 法线方向，压强的量纲是[力]/[长度]2 10、标准大气规定在海平面上，大气温度为15℃或T0= 288.15K ，压强p0 = 760 毫米汞柱= 101325牛/米2，密度ρ0 = 1.225千克/米3 11、从基准面到11 km 的高空称为对流层，在对流层内大气密度和 温度随高度有明显变化，温度随高度增加而下降，高度每增加 1km，温度下降6.5 K。从11 km 到21km 的高空大气温度基 本不变，称为同温层或平流层，在同温层内温度保持为216.5 K。 普通飞机主要在对流层和平流层里活动。 12、散度、旋度、有旋流、无旋流。 13、描述流体运动的方程。低速不可压缩理想流体：连续方程+动量 方程（欧拉方程）；低速不可压缩粘性流体：连续方程+动量方第九章 化学动力学基本原理
1第一章 空气动力学基础知识复习过程
化学动力学基础(一、二)习题
第十一章 化学动力学基础(一)习题
1第一章 空气动力学基础知识
航模基础知识空气动力学
空气动力学基础知识及飞行基础原理
第二章 均相反应动力学基础
空气动力学基础知识及飞行基础原理笔试题
第九章 化学动力学基本原理——练习题
第十二章化学动力学基础二练习题
第二章均相反应动力学试题(带答案)
均相反应动力学基础
叶片的空气动力学基础
化学动力学基本原理.
叶片的空气动力学基础
第九章化学动力学基本原理
空气动力学部分知识要点