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第八章硅中的杂质

半导体硅晶体是高纯材料，对杂质的引入非常敏感，人们有意掺入电活性杂质(如硼、磷等)，来控制它的电学性能，以制造不同功能的器件。但是，在硅晶体生长和器件制造的工艺过程中，常常会由于各种原因无意地引入电活性或非电活性的杂质，这些杂质或者它们所造成的二次缺陷对硅材料和器件的性能有破坏作用，因而引起人们的高度重视。一般在硅晶体中无意引入的杂质可分为两大类，一类是轻元素杂质，包括氧、碳、氮和氢杂质；另一类是金属杂质，主要是指铁、铜和镍等3d过渡金属。这些杂质由不同的途径进入硅晶体，对它的机械和电学性能也有不同的影响。在7．1．1节中已一般地讨论了作为硅中的非本征点缺陷即硅中的杂质的一般性质和行为，本章分别介绍氧、碳、氮、氢杂质和过渡金属杂质在硅中的基本性质，它们在硅中的沉淀，它们之间的相互作用，以及它们对硅材料和器件性能的影响。

8．1 硅中的氧

氧是直拉(CZ)硅单晶中最主要的杂质，已被研究四十多年。硅中的氧浓度一般在1017～1018cm-3数量级，以间隙态存在于硅晶格中。氧是在晶体生长过程中被引入的，在随后的器件制造工艺过程中，由于硅晶体经历了各种温度的热处理，过饱和的间隙氧会在硅晶体中偏聚和沉淀，形成了氧施主、氧沉淀及二次缺陷。这些和氧有关的缺陷，对硅材料和器件具有有利和不利的两个方面。有利的方面是它们能结合器件工艺，形成内吸杂，可以吸除金属杂质；氧杂质还能钉扎位错，提高硅片机械强度。不利的方面是当氧沉淀过大时，又会导致硅片的翘曲；氧沉淀还能引入大量的二次缺陷。对硅材料和器件的电学性能有破坏作用。在半导体硅材料大规模应用的早期，人们认为氧仅仅是有害杂质，努力使之在硅晶体中的浓度降低，在70年代末，人们认识到它能提高硅片的机械强度以及可能具有内吸杂效应，可以加以应用。在现代硅材料生产中，氧的浓度通常被控制在所需要的范围。本节介绍硅中氧的引入、硅中氧的基本性质以及它对硅材料和器件性能的影响，还阐述热施主和新施主的性质，重点介绍硅中氧沉淀的形核、长大、形态以及影响氧沉淀生成的因素，最后介绍了内吸杂的概念。

8．1．1 硅中氧的基本性质

直拉硅单晶中的氧来自晶体生长时石英坩埚的污染。当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其反应方程式为：

部分SiO从熔体表面挥发，部分SiO则在熔硅中分解，反应方程式为：

分解的氧便引入熔体中，最终进入硅晶体。硅中的氧占据着晶格间隙位置，处于Si--Si键中间偏离

轴向方向，其结构如图8．1中所示。间隙氧本身在硅中是

电中性杂质，尽管它的浓度要比硅中掺杂剂的浓度大三

四个数量级，但它并不影响硅的电学性能。在液态硅中，

氧的浓度受到下列因素影响：(1)热对流。(2)熔硅和石英坩

埚的接触面积。(3)机械强制对流。(4)SiO从液态表面的蒸

发。(5)氧在固体晶体中的结合。在晶体生长初期，很强的

热对流运输缺氧的熔体通过热坩埚壁的最大面积，增加

了石英坩埚的熔解，因此，有大量的氧原子被引入硅熔体。

对于区熔(FZ)单晶，由于没有用到石英坩埚，所以其中氧

的浓度很低。在实际操作中，改变晶转和埚转等生长工艺

参数，能有效地控制直拉硅晶体中的氧浓度。

在Si—O二元系中，由于难于测量液态硅中的氧的

浓度，迄今为止，尚无精确的Si—O系相图。在研究硅中

氧的分凝系数的基础上，Yatsurugi等人曾提出了Si—O相图的示意图，如图8．2所示[1]。

1．氧的固溶度

一般认为，在硅的熔点温度，硅中氧的平衡固溶度约为2．75×1018cm-3[2]，随着温度的降低，氧的固溶度逐渐下降。但是，由于研究者使用的测量方法不同，被测量样品的热历史不同，氧的固溶度随温度变化的规律有着不同的报导，图8．3表示的是氧的固溶度随温度变化曲线[3]。在低温小于700℃时，由于小沉淀的生成，所以固溶度有所增加。通常，硅中氧在高温下的固溶度可以表达为：

式中，△S为溶解熵，△H为溶解焓，R是气体常数，T是绝对温度。

Itoh等人[4]利用带电粒子活化法(Charged Particle Activation Analysis，CPAA)，在1000～1375℃温度范围内测量了氧的固溶度，他们得到溶解熵△S为27．6 kcal·mol-1，溶解焓△H为3．3 kcal·mol-1·K-3，这样，硅中氧的固溶度可以表示为：

这里leV=23．1 kcal·mol-1。他们还认为，氧的固溶度随温度变化曲线在1200℃左右应该有一个轻微转折点，Gass等人[5]的推导也支持这一观点，但是，在实际曲线中并没有反映出来。

对于普通的直拉硅单晶，氧浓度一般为5～20×1017cm-3。在集成电路器件制造过程中，硅片要在600～1200℃经历多道热处理工艺，在此温度区间，氧的实际浓度常常大于相应的平衡固溶

度，因此，原来处于间隙位置的氧就会沉淀下来，形成氧沉淀及相关缺陷。

2．氧的分凝

当硅晶体从液体中生长时，氧和其他杂质一样会产生分凝现象，在固体和液体中有着不同的浓度。氧在硅晶体中的分布，不受晶体生长方向的影响，但会受到液态硅里的氧浓度和晶体生长炉内的热场的影响，除此之外，氧的分凝起着重要的作用。

氧的分凝系数可以用区熔和直拉的方法测量。Yatsurugi[6]等人使用区熔方法，在炉内通入氧气，改变晶体生长速度，进而测量晶体中的氧浓度，最后推导出氧在硅中的平衡分凝系数K0为1．25。图8．4显示的是氧浓度沿直拉硅晶体生长方向的分布，从图中可以看出，氧在晶体锭头部浓度高，在晶体锭尾部浓度低，氧浓度从晶体头部到尾部逐渐降低，而晶体锭的头部是最先凝固的，由此证实，硅中氧的平衡分凝系数应大于1.0。

但是，其他研究者对硅中氧的平衡分凝系数提出了不同的数值。Abe [7]等人通过研究直拉硅晶体的氧，指出氧在硅中的平衡分凝系数K0应为1．48；Lin[8,9]认为K0应为0．3；Carlberg[10]的理论计算则认为平衡分凝系数是0．995。因为难以测量硅熔液中的氧含量，尤其是难以测量固液界面上的硅熔液中的氧含量，所以研究者不得不利用各种方法推断，导致了误差的产生。

3．氧的扩散

和硅中掺杂杂质相比，氧是一种快速扩散杂质。当含氧硅材料在高温热处理时，体内的氧会发生扩散，产生氧原子的偏聚；同时，氧还会向硅材料外扩散。当区熔硅材料在氧气氛中高温热处理时，氧原子也能从表面向体内扩散。在300～1280℃的温度范围内，众多研究者的结论基本相同[5,11-16]，它的扩散系数可以表达为[l6]：

其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。在上述的温度区间，其具体的扩散系数为10-9～10-22cm2／s。对氧而言，它在体内的扩散系数和向体外的扩散的扩散系数是相同的，说明氧从体内向外扩散，和氧从表面向内扩散的机理是一样的。

图8．5显示了氧的扩散系数随温度的变化关系。从图中可以看出，在700℃以上高温和400℃以下低温，实验值和扩散系数表达公式的理论曲线吻合得很好，但是，在400～700℃左右的温度范围内，没有实验值支持这个公式。这是因为在此温度区间，氧产生异常扩散，形成与氧有关的施主团，其实际扩散系数远远大于理论估计值。研究者认为，氧之所以在此温度范围扩散很快，是因为它并不是像在高温时一样以间隙形式扩散的，而是形成一种特殊的扩散体结构，在硅晶格中快速扩散。人们为此提出多种扩散体模型，如(I)分子氧模型[15]，假设两个氧原子首先结合成类似氧分子的结构，然后以此结构扩散。(Ⅱ)氧-空位模型[18]，假设硅中空位和氧结合，使空位成为氧的扩散载体。(Ⅲ)氧-自间隙原子模型[17]，假设硅的自间隙原子是氧的扩散载体。最近，在350～450℃热处理实验中，根据间隙氧原子的消耗速率，证实最可能的扩散体是分子氧[16,20,21]。

8．1．2 硅中氧的测量

硅中氧的测量主要有四种方法。一种是熔化分析法(Fusion Analysis，FA)，这是早期用来测量氧浓度的方法。它是将硅在石墨坩埚中熔化，温度高达l700℃左右，硅中的氧和石墨反应产生CO

气体，然后用红外方法测量气体浓度。这种方法费时费力，而且精度不高，现在已不太使用。一种是带电粒子活化法(CPAA)，这种方法可以测量硅中总的氧的浓度，但是方法繁杂，费用昂贵。一种是二次离子质谱法(Second Ion Mass Spectroscopy，SIMS)，这种方法制样方便，也能测量硅中所有形态氧的总的含量，但是它的测量精度较低，一般在1018cm-3数量级。再一种就是红外光谱分析法(Infrared Spectroscopy)，这种方法仅仅能够测量硅中间隙态的氧，其优点是迅速准确，测量精度可以达到1×1016cm-3。因此，红外光谱分析法是测量硅中氧的含量的常规方法。但是由于载流子的吸收，这种方法在测量重掺硅单晶中氧浓度时受到限制。

当波数大于4000cm-1时，红外光基本可以无吸收地透过硅晶体。在中红外光谱段(400～4000cm-1)，由于晶格振动的影响，当红外光透过时，要被硅晶体产生吸收。因此，在测量硅中氧碳等杂质时，要应用不含杂质的高纯区熔硅单晶作为参比样品，从而在光谱中去除硅晶格吸收的影响，得到相关杂质的吸收峰。在室温测量的中红外区域，硅中间隙氧有三个吸收峰，分别在515、1107、1720cm-1，其中的1107cm-1峰最强，如图8．6所示，其半高宽约为32cm-1，而在液氦温度测量时，该峰变得尖锐，峰的位置在1136cm-1波数。该峰被认为是Si—O—Si的反对称伸缩红外局域振动模式吸收，用来在室温下计算硅中间隙氧的浓度，计算公式是：

其中，C为转换系数，αmax为最大吸收系数。

自Kaiser和Keck[22]首先发现了硅中间隙氧浓度和1107cm-1吸收峰强度之间的线性关系后，已有许多确定转换系数的实验。不同的国家采用了不同的标准，美国早的ASTM标准是采用4．81[23]，以后更改为2．45[24]，德国的DIN标准也是采用2．45[25]，H本的JEIDA则采用3．01[26]，我国国标采用的转换系数是3．1。值得推荐的是，Boghdadi等人利用国际间的合作，在多个实验室对此转换系数进行了精确测量，建议其为3．14±0．09，具有可靠性[27]。目前，美国的ASTM标准也已应用3．14作为测量间隙氧的红外吸收转换系数[28]。

吸收系数αmax是由1107cm-1峰的高度所决定的。硅材料在室温下对红外光的吸收遵守Beer定律：

T min是1107cm-1处的透射率，T max是基线处的透射率，d是样品的厚度(cm)[29]。

影响硅中氧的测量精度的因素很多，主要有样品表面的散射、测量温度、自由载流子吸收和参比样品中残留的氧浓度。相比而言，样品的厚度、参比样品和待测样品的厚度差，谱线分辨率的影响则是微不足道的[30,31]。因此，样品要经过双面机械或精细化学抛光，P型样品的电阻率应在0．2Ω·cm以上，而N型样品的电阻率则应在1．0Ω·cm以上，便可得到满意的测量结果。对于重掺杂硅单晶，建议采用基线校正和在液氦温度测量的方法[32,33]。另外，在红外光射入硅样品时，由于硅晶格点阵的多声子吸收，在500～1500 cm-1区间会出现吸收带，和ll07cm-1吸收峰重叠，因此要精确测量硅中氧浓度，需要利用无氧的硅单晶做参比样品，以便去除晶格点阵的吸收。

硅晶体经历热处理后，间隙氧会脱溶沉淀，形成氧沉淀。忽略氧的外扩散影响，通过测量氧沉淀前后的间隙态氧的含量变化，就可以计算氧沉淀的量。不仅如此，红外吸收谱中的其他吸收峰还直接和氧沉淀相关，如1124cm-1被认为是氧沉淀的LO吸收，它的出现和强度可以定性地说明生成了氧沉淀[34,35]。

8．1．3 氧施主

1．热施主

直拉硅单晶的氧杂质在低温热处理时，会产生施主效应，使得N型硅晶体的电阻率下降，P型硅晶体的电阻率上升。施主效应严重时，能使P型硅晶体转化为N型，这就是氧的施主效应。氧的施主效应可以分为两种情况，有不同的性质，一种是在350～500℃左右温度范围生成的，称为热施主[36,37]；一种是在550～800℃左右温度范围形成的，称为新施主[38]。

早在50年代末，Fuller等人就发现了硅中的热施主效应[39]，经过40年的研究，人们又发现了许多和热施主相关的实验事实[40～42]，并提出了众多的热施主模型[40,43,44]。尽管如此，热施主的结构形态到现在仍然没有解决，一直吸引着研究者的注意。

人们可以通过在低温热处理时载流子浓度的变化研究热施主的生成，也可以通过红外光谱直接测量到热施主的存在[45,46]，还可以利用电子核磁共振谱的信号研究热施主[47]。一般认为，450℃是硅中热施主形成的最有效温度，在此温度下退火，100小时左右可达到施主浓度最大值(1×1016cm-3左右)，随后热施主浓度随时间的延长而下降。除了退火温度，硅中的初始氧浓度对热施主的形成速率和浓度有最大影响，初始氧浓度越高，热施主浓度越高，其形成速率也越快。而且，硅中的碳、氮杂质都能抑制它的生成。硅中的热施主是双施主，它的能级在导带以下≤0．07eV和≤0．15eV左右。热施主有多种类型，目前，有l6种热施主已被报导[46]。

尽管热施主的结构还不清楚，但它与间隙氧原子的偏聚相联系这一点已被公认。Kaiser[40,48]副最早发现在450℃热处理时，热施主的形成速率和初始氧浓度的四次方成正比，因此，他们提出热施主的核心是4个间隙氧的结合体，具有电活性，当更多的原子结合上来时，它便失去电活性。

虽然这个模型能解释许多实验事实，得到广泛应用，但它不能解释热施主的双施主性质，也不能解释为什么热施主有可能的l6种类型，而且，依照这个模型，需要氧在低温下较快速地扩散，但是从高温数据外推出的扩散系数比它所需要的值低2～4个数量级。因此，在其后的时间里，研究者们陆续提出了不同的模型来解释热施主，如空位一氧模型[49]，自间隙硅原子-氧模型[50]，以及O3-Si x[51]模型，但总有不足之处。

在80年代，Gosele和Tan提出了双原子氧模型[17,52,53]。他们认为在低温退火时，硅中的两个间隙氧能够组成一个双原子氧的复合体，像氧分子一样。这种双原子氧和硅晶格原子之间的结合能很低，能够轻易打散。它在硅晶体中的扩散激活能也很低，约为1．4 eV，能够快速地在低温下扩散，比硅中单个间隙氧原子的扩散速率要快。这样，通过双原子氧的快速扩散，双原子氧之间的互相结合

形成了热施主。在低温退火时存在双原子氧的假设，已部分被其他实验所支持，在500℃以上退火时，二次离子质谱的实验认为氧有可能以双原子复合体形式扩散[43]。在此基础上，Newman研究小组最近发现[54~56]，热施主和初始浓度的次方关系并不是固定的，而是随着温度的改变而改变。在500℃时，它和初始氧浓度的九次方成正比；在400℃退火时，则和初始氧浓度的二次方成正比。他们研究了间隙氧消失的动力学过程，指出在硅晶体低温退火时，两个间隙氧互相结合形成双原子氧复合体，这种双原子氧复合体可以和其他双原子氧或和单独的间隙氧原子结合，形成两类结合体，一类结合体中含有偶数个氧原子，这种结合体是没有电活性的，另一类结合体中含有奇数个氧原子，是有电活性的，为热施主。这种模型的正确与否，还需要进行进一步的实验验证。

2．新施主

直拉硅单晶在650℃温度退火30分钟以后，在低温热处理生成的热施主会完全消失，可是当它在这个温度段较长时间热退火时，会有新的和氧有关的施主现象出现，这就是新施主[38]。新施主在70年代的发现[57,58]，引起了研究者的注意，因为新施主形成的温度区间，正是硅器件制造工艺需要应用的，所以这显得很重要。

新施主在550～800℃温度区间形成，在650℃左右新施主的浓度可达最大值。和热施主相比，它的形成速率比较低，一般需要较长的时间，其最大浓度小于1×1015cm-3，比热施主低约一个数量级。进一步说，新施主比热施主要稳定，需要在1000℃以上短时间退火才能将其消除。硅中的碳杂质能促进新施主的生成，而氮杂质则抑制它的产生，显示出和热施主不相同的性质，但是新施主和热施主也有关联。当硅样品在350～500℃左右温度范围经受超过l00小时的热处理，在热施主生成的同时，还会有与其性质不同的新施主生成。当热施主的浓度越高，在接下来550℃以上温度退火时，新施主的浓度也越高，热施主能促进新施主生成。

新施主的产生和硅中间隙氧原子的偏聚和沉淀密切相关，研究者们提出了各种模型，如Cazcarra和Zunino[59]研究了新施主的情况，证实随退火时间增长，间隙氧浓度下降，氧沉淀生成，新施主也出现。Reiche和Reichel[60]的研究则认为新施主是棒状沉淀的产物。其他研究者在各自研究的基础上，也提出了相应的模型，Gaworzeuzki[61]认为碳氧复合体可能是新施主，因为只有当碳浓度超过一定限度后才产生，而且随碳含量的增加而增加。Kanamori[57]根据电子辐照能增加新施主浓度的事实，认为新施主是一种空位和氧的复合体，在高温下复合体被打散，重新恢复了电中性；还有研究者提出新施主是直接来自氧沉淀的界面态[62,63]，但这一模型不能解释在高温下氧沉淀也有界面态，新施主却被湮灭的实验事实。Qian[64]等人提出新施主可能是退火中产生的氧沉淀所诱发的位错环，位错环顶端的悬挂键作为电活性中心，但这不能解释在有位错的无氧硅晶体中，却不能产生新施主的现象。总之，新施主与氧沉淀相关联，但其具体结构则是研究者争论的焦点。

最近，有研究者提出了新的新施主模型[65,66]。他们认为新施主不是仅仅一种，而是一类，相关于新施主的能级可分为三种，一是在导带下0．03～0．04 eV左右，二是在导带下0．09 eV左右，三是在导带下0．2 eV左右，前两者和热施主相关，是在低温热施主形成温度长时间热处理而形成的，后者是真正为新施主所独有的，是在550℃以上温度退火形成的，是深能级施主。

8．1．4 氧沉淀

氧沉淀是非常复杂的问题，它不仅涉及到硅晶体中的初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在状态，而且涉及到碳氮及其他杂质原子的浓度、分布和原始晶体生长条件，还涉及到其后的热处理过程，如气氛、温度、时间、次序等[67]。虽然人们已经做了很多工作，但由于问题的复杂性和实验条件、初始状态不尽相同等原因，在氧沉淀的许多研究方面都存在未解决的问题。本章就氧沉淀的基本性质、基本理论、热处理性质、形态和碳、氮杂质的关系进行阐述。

1．氧沉淀对硅材料和器件的影响

氧沉淀对硅材料和器件的影响大致可分为对机械性能和电学性能的影响，而内吸杂工艺则是利用硅中氧沉淀的特性，采用特别设计的热处理工艺，从而提高了器件的成品率。

(1)氧沉淀对硅晶体机械性能的影响

在器件制造的热循环工艺中，直拉硅单晶的机械性能优于区熔硅单晶，有着更高的机械强度和抗弯强度，这归功于直拉单晶中存在的氧杂质[68~71]。间隙态存在于硅晶体中的氧原子，对位错有钉扎作用，使之不易滑移，故而在热循环工艺中，硅片不易翘曲，增加了硅片机械强度，减少了硅片的破损，Sumino[71]的实验证实硅片的位错滑移量随初始间隙氧含量的增加而降低。不仅如此，当硅单晶中形成微小氧沉淀时，硅片的机械强度也能提高，原因在于微小氧沉淀和间隙氧一样，对位错有钉扎作用。但是，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，氧沉淀又诱发大量的位错、层错等二次缺陷，形成新的缺陷源，反而引起硅片的翘曲和破损，造成机械强度的下降[72~74]。因此，氧沉淀对硅材料的机械性能有两方面的作用，当氧沉淀微小时，能增加机械强度，当氧沉淀的数量过多或体积过大时，机械强度又下降，氧沉淀的数量、大小和硅晶体的机械性能紧密相关。

(2)氧沉淀对硅晶体和器件电学性能的影响

如前所述，硅晶体在300～500℃或550～800℃之间进行热处理时，会形成和氧有关的热施主及新施主，增加晶体中施主的浓度，使N型硅晶体电阻率下降，P型硅晶体的电阻率上升，甚至会使P 型晶体转变成N型，造成硅材料的电学性能难以控制。

当氧沉淀在硅中形成时，会诱发位错、层错等二次缺陷，使器件的电学性能变坏。对双极型器件而言，位错的存在使发射极基区扩散沿位错线优先进行，形成短路或扩散管道，促进漏电流，降低电流增益；位错和层错的存在还会改变扩散特性，降低发射极的发射效率，造成发射极和集电极之间的附加电场，从而使V—I特性变软，击穿电压降低。对MOS器件而言，漏电流的增加所产生的后果最为严重，它的产生使辅助模式中产生电流，严重影响CMOS的优越性，又如复合电流的产生直接导致了CCD图像中白点的产生。

(3)氧沉淀的吸杂效应

长期以来，尽管氧能够增加硅片的机械强度，鉴于硅中的氧的基本性质的有害作用方面，人们一直都把硅中的氧及氧沉淀作为有害杂质，想努力降低硅中氧和氧沉淀的浓度。70年代末，Tan[76]等人重新认识了氧沉淀的作用，首先提出了利用氧沉淀的特性吸除硅中电活性金属杂质的理论。

当氧沉淀在硅晶体内部形成时，会诱发层错、位错等二次缺陷，由于应力场的存在，能吸引硅片表面的重金属杂质在这些缺陷处沉淀，而在近表层的器件有源区形成无金属杂质、无缺陷的洁净区，呈现吸杂效应，这就是所谓的内吸杂。目前，内吸杂已经成为现代大规模集成电路工艺中的重要工艺，它能有效地吸除金属杂质，提高器件的成品率，在下面的章节(8．1．5节)还将详细介绍它的概念。

2．硅单晶的初始状态和氧沉淀

氧在硅熔点时的最大溶解度约为2．75×1018cm-3，在硅单晶生长过程中随着硅单晶离界面距离的增加，氧的溶解度随着硅单晶温度的下降而下降，氧以过饱和形态出现。氧沉淀就是由于氧受硅中平衡溶解度的限制，过饱和的间隙氧和硅基体作用所产生的硅氧相。在硅晶体生长后以较快速率冷却时，由于远离平衡态，只有很少的原生氧沉淀生成，绝大部分氧以间隙态存在。当晶体随后在某温度长时间退火时，晶体逐渐接近平衡态，过饱和的间隙氧就会沉淀。如图8．7所示，直拉硅晶体在l050℃热处理，氧沉淀量随热处理时间的延长而逐渐增加，最终增加变得缓慢，趋于饱和。

实际上，氧沉淀是非常复杂的问题，影响因素很多[77]，某温度下形成的氧沉淀可以用下列简单的函数表示[78]：

式中，D为该温度下氧的扩散系数，S为氧的过饱和度，N是大于临界形核半径的晶核数，F是晶体

缺陷引入的悬挂键的数目，t是热处理时间。从中可以看出，硅晶体中的初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在状态以及微缺陷，都对随后氧沉淀的形成有重要的作用。

(1)初始氧浓度和氧沉淀

初始氧浓度是决定氧沉淀的最重要因素。Chiou及其合作者[79,80]曾详细地研究过初始氧浓度

和氧沉淀的关系。他们发现初始氧浓度和氧沉淀的关系曲线有些像―S‘‘形(图8．8)，当氧浓度小于某个极限时，氧沉淀几乎不产生，氧浓度和氧沉淀的关系的斜率为0；当初始氧浓度大于某个极限

时，氧沉淀大量产生，形核率均匀，曲线的斜率基本为l；当初始浓度适中时，曲线的斜率在3～7之间。这种初始氧浓度和氧沉淀的―S‖形关系曲线，已被其他研究者所证实?[81]。他们的实验还指出，初始氧浓度和氧沉淀的关系并非固定不变，热处理温度降低，热处理时间增长或碳浓度增加都能使整个曲线向左移动，氧沉淀形成的阈值降低(即较低的初始氧浓度也能形成氧沉淀)；反之，则“S”曲线向右移动，氧沉淀形成的浓度域值升高。

(2)原生氧沉淀的影响

不仅氧的初始氧浓度影响氧沉淀，氧的初始状态也能影响它。当晶体生长完成后，晶体尾部迅速降温到400℃以下，而晶体头部在晶体生长期间在炉内的时间较长，从高温到低温缓慢冷却时，晶体头部相当于经历了一定程度的热处理。因此，在晶体中可能有原生氧沉淀生成，这些原生氧沉淀和原生晶体中的点缺陷，以及可能的其他杂质，都能在随后的热处理工艺中影响氧沉淀的形成[82,83]。

(3)晶体的原生状态和氧沉淀

晶体生长时，熔体温度的起伏、晶体周期性的旋转会导致硅晶体中的杂质及掺杂剂浓度成条纹状分布，这也会引起氧浓度和原生氧沉淀的条纹状分布，在进一步退火时，氧沉淀也形成不均匀分布。加上熔体温度的起伏和晶体周期性的旋转能引起自间隙原子和空位的不均匀分布，不均匀分布的点缺陷凝聚而形成的这些微缺陷能促成氧沉淀在硅片径向方向有起伏。

显然，晶体的初始状态是氧沉淀的决定因素之一，在实验时，由于研究者的晶体条件不尽相同，晶体冷却过程也不一致，因此晶体的原生状态相差很大，常常会得出不同的结论。N此，在实验前样品最好于l300℃以上的高温进行短时间重新熔解退火，并迅速冷却到室温，这样可以去除晶体原生状态的影响，准确地了解氧沉淀的各种性质。

(4)重掺杂原子对氧沉淀影响

根据集成电路器件性能的要求，重掺单晶已在微电子工业广泛应用。在这些重掺单晶中，掺杂剂的浓度往往超过l016～1017cm-3，如此高浓度的掺杂剂原子会对其后热处理过程中的氧沉淀有很大的影响。

在生长重掺硅晶体时，高纯硼和锑是常用的P型和N型掺杂剂，研究者指出硼能够促进氧沉淀，锑则抑制氧沉淀的产生，但具体的原因没有得到很好的了解。热施主生长在掺硼晶体被促进、在掺锑晶体中被抑制被认为是可能的原因之一。这种观点认为在掺锑硅晶体中，电子浓度很高，从而抑制了热施主的形成，而热施主作为氧沉淀的成核中心之一，能够增加氧的沉淀量，所以高浓度的锑抑制了氧沉淀的生成；相反地，在掺硼晶体中，空位浓度很高促进了热施主的形成，最终促进了氧沉淀的形成。另外，在掺锑硅晶体生长时，高浓度的锑能够促进氧从熔体表面的蒸发，从而减少了硅中的氧浓度，因而导致在后续热处理中氧沉淀的量很少，这也是在掺锑硅晶体中氧沉淀被抑制的原因之一。

3．氧沉淀的热处理性质

(1)热处理气氛对氧沉淀的作用

不同的热处理气氛对氧沉淀有着不同的影响，已是共识，但具体的影响结果和作用机理，研究者有着不同的看法。通常硅片的热处理气氛为高纯的氩气、氮气、氧气、氨气、乙烷等气体，氩气、氮气化学活性很弱，对氧沉淀几乎没有附加影响，在实验中往往被当作衡量其他气氛对氧沉淀影响的标准。

实际上，对氧沉淀有影响的热处理气氛主要体现在氧化气体的气氛上。一般认为，纯氧化气氛(如干氧、湿氧)使表层洁净区宽度增大[84-86]，而含氮氧化气氛对氧沉淀有促进作用[87]，对含HCl 的氧化气氛，研究结果则不相同，Craven[88]的实验认为它能促进氧沉淀，只能得到较窄的洁净区；但Rozgoni [89]、Peibst[90]及其合作者却证实它能扩大洁净区，抑制氧沉淀；而另外的研究者认为它对氧沉淀的影响很小，或者说没有影响[91,92]。

Hu[91]提出两种可能的机制来说明氧化气氛对氧沉淀的抑制作用。第一种可能是：当体内氧沉淀产生时，和硅基体相比，氧沉淀的体积增加一倍，产生许多硅自间隙原子，这作用可表达为：

O i、Si i分别是间隙氧和自间隙原子。样品在氧化气氛中热处理，表面被氧化，导致表面氧化层错生

成，产生大量自间隙硅原子[93]从表面向体内扩散，根据质量作用定律，最终抑制了氧沉淀，扩大洁净区。第二种可能是：空位团是氧沉淀的形核中心，表面氧化生成的大量自间隙硅原子和空位复合，湮灭了形核中心，从而降低了氧沉淀密度，这种作用可表示为：

Si x表示硅晶体中空位。但这两种机制都不能解释氮氧化气氛同样产生大量自间隙硅原子，却促进氧沉淀生成的事实。Kang[87]曾作设想：(a)含氮氧化气氛热处理时，氧沉淀产生的自间隙硅原子多于表面向体内扩散的，故而氧沉淀不受其影响。(b)氧氮化气氛在表面产生的自间隙原子没有从表面向体内扩散，而变成表面氧化层错或使其长大。即使如此，也无法解释氧氮化气氛为什么促进氧沉淀。

在Hu的基础上，Tan和Kung[92]提出另一种机理，他们认为自间隙原子不仅会影响上述反应式，而且会影响氧沉淀的临界核半径。

氧沉淀的临界成核半径可以表示为．

式中，γ是硅基体和氧沉淀的界面能，Ω是氧沉淀的分子体积，k是玻耳兹曼常数，C i、C ieq和C I、C Ieq，分别是间隙氧原子、自间隙硅原子的实际和平衡浓度。显然，氧化气氛产生的大量自间隙硅原子会增加临界半径，而大部分氧沉淀的半径小于临界半径，在热处理时难以长大，逐渐湮灭，最终减少了氧沉淀密度。作者则提出了自间隙硅原子扩散通量的机理，认为硅晶体在氧化气氛中热处理，表面产生大量自间隙硅原子，从表面向体内扩散，同时，氧沉淀也能产生大量自间隙硅原子，从体内向表面扩散。这两者互相制约，互相影响，当表面向体内的扩散通量大于体内向表面的扩散通量时，表面自间隙原子大量产生，而源源不断进入体内，迫使氧沉淀的形核生长受到抑制，表面氧化层错也少；反之，表面自间隙原子的产生和发射都受到抑制，氧沉淀被促进，使得产生更多的自间隙原子涌向表面，造成了较多的氧化层错，如氧氮气氛中的热处理。这个机理能够解释以上的实验事实。

(2)热处理温度、时间和次序对氧沉淀的影响

在硅晶体初始条件一定时，热处理的温度、时间、次序就是决定氧沉淀的主要因素，为了详细了解氧沉淀的热处理性质，氧沉淀的研究常常利用单步退火、两步退火和多步退火。

(a)单步退火

单步退火是通过原生硅单晶在不同温度不同时间的退火米研究氧沉淀对温度、时间的依赖关系。它一般可分为低温退火(600～800℃)、中温退火(850～1050℃)和高温退火(1100～1250℃) 三种情况，这种温度的分段并非严格界定，在各退火温度段的重叠处，氧沉淀往往表现出双重性质。

总的说来，在各种温度下单步退火时，随着退火时间的延长，间隙氧的含量逐渐降低，氧沉淀密度逐渐增加，氧沉淀体积逐渐增大。图8．9是不同氧含量的样品在900℃中等温度下退火时的氧沉淀量的变化[94]。从图中可以看出，随着退火时间的延长，一开始氧沉淀量迅速增加，沉淀速率很快，不久就趋于平衡，沉淀量不再增加。氧浓度越高，氧沉淀形成速率越大，氧沉淀量就越多。在低温退火时，间隙氧浓度变化很小，氧沉淀量很少，此时，间隙氧的过饱和度大，形核临界半径小，氧沉淀易于成核，且沉淀密度较大，但由于温度较低，氧的扩散很慢，所以氧沉淀的核心极小，在电镜下也难以分辨，这种低温退火又称为成核温度退火[95]。中温退火时，氧沉淀量大增，氧的扩散能力也强，自间隙硅原子的迁移率高，氧沉淀的核心极易长大，此时的退火又被称为长大温度退火[96]。高温退火时，氧沉淀量也很少，这是因为退火温度高，临界成核半径大，小于临界成核半径的氧沉淀核心会收缩，重新溶入硅基体中去，导致氧沉淀的核心密度小，最终抑制了氧沉淀[97,98]。除此之外，近1350℃的高温退火，还能消除晶体生长后在冷却时所形成的原生氧沉淀，使原生的微缺陷、过饱和间隙氧

均匀地存在于硅晶体中，并能去除硅中原生的热施主，消除热历史的作用[99,100]。

在单步高温退火时，热处理炉的升温速度也影响着氧沉淀。当快速升温时(温度变化大于30℃／s)，氧沉淀的核心被湮灭，氧沉淀难以形成；反之，则氧沉淀的核心在升温过程中长大，超过退火温度时的临界成核半径，结果，在硅晶体中形成氧沉淀[101]。

(b)两步退火

在研究热历史对氧沉淀的作用以及研究氧沉淀的成核长大过程时，往往采用两步退火，它可分为低温-高温退火和高温-低温退火两种形式。

如上文所述，在低温退火时，沉淀易成核，沉淀密度大，却难以长大；在高温退火时，沉淀的成核速率小，但沉淀易长大。所以和单步退火相比，低温-高温两步退火是通过低温大密度成核，高温长大，促进了氧沉淀，也为氧沉淀的成核长大的研究提供了方便，故而认为低温预退火能促进氧沉淀[98,102-104]。对于高温-低温退火，一般相信第一步的高温预退火能减少氧沉淀的有效成核中心，从而对氧沉淀有抑制作用，如Hu[97]曾报导在1000℃以上高温短时间热处理l～2小时后，再经低温热处理，氧沉淀的量减少许多。

(c)多步退火

多步退火是在两步退火的基础上发展起来的退火工艺，主要是为了模拟器件的制造工艺或设计最佳吸杂工艺。因为研究者的考虑重点不一样，多步退火的温度、设计和次序也是各种各样[98,99,105]，其中应用的最多的是高温-低温-高温三步退火工艺，这三步退火工艺被认为是有效的内吸杂工艺[106]。

(d)氧沉淀的延迟现象

硅晶体在低温退火时形成大量的氧沉淀核心，高温退火时长大，依照均匀成核理论，低温退火时间越长，氧沉淀的核心越多，高温退火时形成的氧沉淀也越多。但在实际退火时，出现了氧沉淀延迟现象，即是低温退火时间越长，在其后的高温热处理中，氧沉淀形成越困难，沉淀密度越低，如图8．10所示[107]。

氧沉淀延迟现象是Ogina[108]首先在富碳样品的740℃和1150℃两步退火中发现的。他指出在740℃64小时退火后再经1150℃退火，其氧沉淀数量少于740℃l6小时后再经1150℃退火的情形，此现象随后得到了其他实验的证实[98,109]。氧沉淀延迟现象的发现，对古典成核理论提出了挑战，人们认为氧沉淀的延迟是由于低温长时间退火导致了核心重溶，但在如何导致核心收缩，碳是否在其中起了作用等方面，尚有分歧，还没有得到圆满的解释。

4．氧沉淀的形态

一般而言，氧沉淀的形态主要取决于热处理的温度。从晶型上分，硅中氧沉淀可分为晶体状沉淀和无定形沉淀；从形态上分，又可分为棒状沉淀、片状沉淀和多面体沉淀，后两者常常被认为是无定形沉淀。

(1)棒状沉淀(rodlike precipitate)

棒状沉淀又称针状(needlike)或带状沉淀，主要在低温(600～700℃)长时间退火形成，沉淀被认为是SiO2的高压相柯石英(coesite)所构成[110,111]，在{100}晶面上生长，沿<110>方向拉长，柏氏矢量为<100>方向，其横截面大小为数十纳米，长度可达数微米。这类沉淀始终处于紧张状态，对晶体有较大应力，往往伴随着有60°、90°位错偶极子，或在{113}晶面上出现位错环[112]，沉淀密度和温度成正比，由于低温下氧扩散和硅的自扩散都很困难，所以热处理的时间要相当长才能观察到它的存在。

但是，有研究者认为棒状沉淀不是氧沉淀，而是一种棒状的硅自间隙团，即是硅晶体中自间隙原子团在局部形成六方晶型的硅结构[113,114]。他们应用扫透电镜对棒状沉淀分析，没有发现氧的富集，由此推断棒状沉淀只是一种自间隙造成的棒状缺陷。但是这个推论不能说明低温长时间退火间隙氧浓度的减少这一实验事实。

(2)片状沉淀(platelet precipitate)

片状沉淀主要在中温退火时出现，和红外光谱中1224cm-1吸收峰相对应。以前一般认为它是由方石英晶体(α-SiO2，cristobalite)所构成[82,115,116]，在多步退火中也常常出现[104]。但是最近的普通电镜和高分辨电镜研究说明沉淀的组成是SiO x其中x接近2，而且沉淀是非晶态。电镜研究还表明，沉淀通常位于{100}晶面，呈片状正方形，四边平行于<110>晶向，直径30～50nm，厚度1．0～4．0 nm，沉淀生长时，一旦厚度达到这个极限，沉淀将在平面方向扩展生长。Wada等人[117]指出其沉淀生长与退火时间的0．75次方成正比，属于氧扩散控制生长。在沉淀形成时，许多自间隙原子被发射到基体中去，伴随有位错环、位错偶极子产生。不仅如此，在950℃以上退火时，沿<110 >方向从氧沉淀能发出冲压式棱柱状位错环，柏氏矢量为1/2<110>方向，环面法线为<110>，故此氧沉淀的内部应力被松驰，只有原来的20%左右。

(3)多面体沉淀(polyhedron precipitate)

多面体沉淀主要是在高温退火或低温-高温退火中出现，沉淀由无定形硅氧化物构成[118-120]，

已有两种形态的多面体沉淀被报导。一种是Yang[121]及其合作者建议的，这是由8个{111}面所组成的八面体结构，在{001)、{010}、{111}晶面上分别呈方形、菱形和六角形。另一种形态是有Ponce 等人[118,119]建议的，这种多面体沉淀由8个{111}面和4个{100}面所构成，在{100}晶面上呈六边形。这些多面体沉淀的大小约在150～1000?左右，在多面体沉淀产生的同时，形成大量的外插型层错，其边缘被Frank不全位错所包围。其他形状的多面体沉淀，如空隙八面体，也在最近被报导[122]。

在实际退火中，并不是只有一种形态的氧沉淀出现，而是可能会有两种或两种以上氧沉淀形态同时出现，只是其中一种主要而已。不仅如此，氧沉淀的形态在多步退火中还可以互相转化。研究表明[82,110,120]：在低温生长的棒状沉淀，在随后的高温处理中，在其基础上有多面体沉淀生成；在中温退火形成的片状沉淀，在随后的高温处理时通过自间隙原子的发射可以转变为多面体沉淀。

5．氧沉淀的成核长大

基体中的沉淀一般以均匀成核、非均匀成核或其混合方式成核长大。由于硅中氧沉淀在不同温度热处理时，其氧沉淀形态和成核长大的途径完全不同，难以用单一的模型加以解释。到目前为止还没有一种简单的均匀或非均匀成核方式能圆满地解释硅中氧沉淀的产生。氧沉淀的成核长大有它独特的方面，一般认为高温退火时，间隙氧呈低饱和度，过冷度小，成核驱动力小，非均匀成核比均匀成核容易；而在低温退火时，间隙氧有较大饱和度，过冷度也大，均匀成核又要比非均匀成核容易[l23,124]。

(1)均匀成核

氧沉淀的均匀成核可以用古典核理论描述，其成核速率为：

其中，n﹡是平衡临界核密度，Z是Zeldovich非平衡分布因子，B﹡是氧撞击临界晶核的几率。假设晶核是球形，并忽略成核过程中的应变，n﹡和B﹡可分别表达为：

式中，n1是成核点密度，即间隙氧浓度，△G﹡是临界晶核形成自由能，k是玻耳兹曼常数，T为退火温度，γ为在沉淀和基体间的界面能，r﹡是临界成核半径，△Gv为体积自由能变化，d为特征原子常数(2．35?)，p是氧原子撞击晶核的可能性，v是氧原子的振动频率，D是氧的扩散系数，E 为氧的扩散势垒。

临界成核半径是：

可表达为：

式中，△Hv是溶解焓(6．67×1010erg·cm-3)，T e是在给定氧浓度时的固溶温度。由上述方程可得成核速率为：

当γ=430erg．cm-3，Z=0．001时，该成核速率的数值解和实验值符合得很好[125]，如图8．11所示。

一般认为，均匀成核在中低温(<950℃)退火时发生，过冷度最少应该大于300℃，高温

退火时基本没有均匀成核[79,126,127]。Osaka等人[128]利用低温-高温两步退火，直接测量氧沉淀的大小，由此得到均匀成核沉淀速率约为：1×107cm-3s-1。在一定温度退火时，氧沉淀的临界核心有一定的尺寸，通常当原有的沉淀核心大于临界成核半径时，它们会长大成氧沉淀，而小于临界成核半径的核心就会收缩，重新溶入硅晶体。

(2)非均匀成核

非均匀成核就是氧聚集到其他核心上，形成氧沉淀。在硅晶体中，氧沉淀的非均匀成核位置可能包括空位团、自间隙原子团或碳、氮等其他杂质。

(a)空位团核心[91]

由于晶体生长完成时，晶体的温度很高，因此晶体中的空位浓度也很高，当晶体冷却速度较快时，高浓度的，空位不能及时扩散到晶体外表面，会沉积在晶体中，形成空位团。以这些空位团作为核心，在低温退火时吸引氧原子偏聚，长大成为氧沉淀；而在高温退火中，

这些空位团被打散，不能成为非均匀成核的核心，所以沉淀在高温下难以产生。

(b)原生缺陷[30,129]

在晶体生长完成后，晶体中不仅可能存在空位团，而且可能存在自间隙原子团和原生氧沉淀，这些原生缺陷在随后的热处理中，都可能成为氧沉淀的非均匀成核的核心。

(c)杂质原子[130,131]

在直拉晶体生长过程中，除氧原子外，碳、氮杂质原子也可能被引入晶体，这些杂质原子能够降低成核时沉淀的界面能，易于吸引氧原子沉淀而成为沉淀的核心。关于这一点将在下节中结合碳、氮对氧沉淀的作用进一步讨论。

(d)热施主[132,133]

在晶体生长后的冷却时，晶体会缓慢通过450℃左右温区，此时会生成热施主，当晶体再进一步热处理，这些热施主可能成为氧沉淀的核心，促进氧沉淀的生成。

(3)氧沉淀动力学理论

硅中的氧沉淀除了增加了沉淀和基体之间界面的界面能外，还由于体积扩大了近两倍，引起了很大的体积应变能，这是阻碍氧沉淀生成的动力学因素，而氧沉淀的驱动力则是体积自由能的降低，故氧沉淀的自由能变化为[82]：

其中，△G v是单位体积自由能的变化，V是氧沉淀体积，A是沉淀表面积，r是沉淀半径，E c是单位体积沉淀的应变能，R e是应力松弛项，E c、R e是涉及体积应变能的项，且互相补偿。氧沉淀中的应变能主要是利用硅自间隙原子的发射及位错环的形成来松驰[134]，由此可知，过冷度越大，过饱和氧浓度越高，驱动力△G v也越大，氧沉淀的临界晶核半径就越小，所以，氧沉淀的临界成核半径随热处理温度的上升而变大，随过饱和氧浓度的升高而变小[88]。

在此基础上，一些研究者对氧沉淀的动力学理论进行了更多的探讨。Tiller等人[135]指出沉淀时自由能的变化应该包括间隙氧转变自由能和自间隙原子形成能，在不同的温度下不同的能量所占的份额不同，由此来解释低温退火形成棒状沉淀，中温退火形成片状沉淀。Vanhellemont和Cleay则同时考虑自间隙原子和空位的过饱和度对沉淀自由能的影响，推导出新的临界成核半径公式和大于临界成核半径的氧沉淀的数目[l36]。对于一定体积的氧沉淀，圆片状的应变能最低，G?sele 和Tan[53]将沉淀时自间隙原子发射造成的应力松驰引入动力学理论，提出圆片形氧沉淀的临界成核半径，由此说明过量的自间隙原子会增大临界成核半径，造成氧沉淀困难。在研究圆片状氧沉淀时，Hu[137]考虑了点阵应变被位错、自间隙原子发射而减小的因素，导出沉淀时自由能的表达式。考虑到自间隙原子的发射和应变对氧沉淀的影响，Senkader等人用计算机模拟了两步和三步热处理时的氧沉淀，其结果和实验数据吻合得很好[138]。显然，古典沉淀成核动力学理论不能被简单地应用到氧的沉淀中来，需要进一步地加以完善。

8．1．5 内吸杂

吸杂的概念最早是应用在真空电子管器件上的。为了克服真空管元件的放气问题，真空管封口后，在玻璃封套内壁喷涂一层金属钡，经反应形成膜，此膜能够去除元件放出的气体，保持真空管的真空度。

在集成电路工艺中，PN结的形成、外延层的生长、离子注入等步骤都会引入金属杂质，这些金属杂质在随后的工艺中会沉积在硅片表面，造成集成电路的失效。因此，在现代集成电路的制造过程中，除了尽量净化工艺环境和材料外，还必须引入吸杂工艺。在集成电路工业上，所谓的吸杂是指在硅片的内部或背面造成晶体缺陷，以吸引表面器件有源区的杂质在这些缺陷处沉淀，而在表面形成一个无杂质、无缺陷的洁净区。

吸杂又可以分为外吸杂和内吸杂。外吸杂是指利用磨损、喷砂、多晶硅沉积、磷扩散等方法，在硅片的背面造成机械损伤，引起晶体缺陷，而从吸引金属杂质沉淀；内吸杂则是指利用氧在热处理时沉淀的性质，在晶体的内部产生大量的氧沉淀，同时形成位错和层错等二次缺陷，以吸引金属杂质沉淀[76]。和外吸杂相比，内吸杂具有很多有利因素，它不用附加的设备和附加的投资，也不会因吸杂而引起额外的金属杂质污染，而且，吸杂效果能够保持到最后工艺。

内吸杂工艺一般选用高温-低温-高温三步退火[139,140]，图8．12是它的示意图。第一步是高温热处理过程，温度在1000℃左右，这步处理使硅中的氧外扩散，在近表面区域形成大约10μm的低氧浓度区域，此时表面的氧浓度等于氧的固溶度，约为2．5×1017cm-3(如图8．12(a)所示)。第二步是低温热处理，温度小于800℃，此时的热处理使硅晶体内部产生高密度的氧沉淀核心，但是，在近表面低氧浓度区，则没有核心形成(图8．12(b))。第三步是高温热处理，温度一般大于900℃，使得上一步形成的氧沉淀核心迅速长大(图8．12(c))。这样，金属杂质被吸引沉淀到氧沉淀和可能产生的二次缺陷上，达到吸杂的目的。图8．13显示的是经过高温-低温-高温三步退火的内吸杂工艺后，硅片的横截面的扫描电镜照片，从照片中可以清楚地看出，在近表面有一层无缺陷的洁净区。

为了进行有效的内吸杂，必须对硅单晶中的初始氧浓度有所控制，应比1000℃温度时的饱和

溶解度要高，一般大于7．0×1017cm-3。在第一步高温热处理时，其退火时间决定着洁净区的厚度。

为了提高吸杂效率，氧沉淀引起的吸杂点应尽可能要靠近有源区，以便金属杂质以最短途径被吸除。但是，洁净区要有一定厚度，以确保集成电路元器件建立在洁净区内。一般而言，洁净区的厚度应达到15μm左右，因此，精确计算氧的扩散，确定硅片洁净区的厚度，是非常重要的。通常，洁净区的厚度可以用横截面腐蚀法、扩展电阻法和X射线等方法测量。

在氧外扩散时，氧在硅表面附近的浓度分布为：

其中，C(x，t)是在一定时间离表面距离x处的氧浓度，C s是在该温度下的固溶度，即设为在硅片表面的氧浓度，C0是初始氧浓度，即是在晶体内部的氧浓度，erf(u)是 u的误差函数，erfc(u)是u的余误差函数，参数u为

D是该温度下氧的扩散系数。在上述氧浓度分布的基础上，Andrew提出了在扩散退火温度为1000℃时，计算洁净区厚度的经验公式：

这里，D是洁净区厚度(μm)，t是退火时间。这个结论和其他研究者的结果相对应，图8．14是初始氧浓

度为7×l017cm-3的硅片，其洁净区厚度与扩散退火的时间和温度的关系[140]。

目前，内吸杂的具体吸杂机理尚不是很清楚，大约可分为三个过程：首先是沉积在硅晶体中的

金属沉淀分解成单个金属原子，一般处于间隙位置，然后金属原子从近表面向氧沉淀处进行扩散，最终被吸杂点吸引沉淀。

在集成电路制造工艺中，已经有许多热处理工艺，内吸杂工艺可以结合原有的器件工艺进行，而不增加过多的热处理工艺。但为了取得最佳的吸杂效果，一般在工艺流程的开始就进行内吸杂，或者硅片生产厂直接提供经过内吸杂的硅片。

总之，间隙氧是直拉硅单晶中主要的杂质，它来自晶体生长过程中石英坩埚对于熔硅的污染，在硅晶体中有较高的固溶度，扩散速率也很快。在低温热处理过程中，间隙氧原子偏聚形成热施主和新施主，直接影响硅材料的电学性能，在高温热退火时，它形成多种形态的氧沉淀，并引起位错、层错等二次缺陷。氧沉淀是硅中氧的重要特性，它不但受晶体的原始氧浓度、原始状态的影响，还受到热处理温度、时间和气氛的影响。利用多步退火工艺，在硅晶体内部形成的氧沉淀及二次缺陷还能作为吸杂位置，起到内吸杂作用。

8．2 硅中的碳

碳是硅晶体中的另外一种杂质，它主要存在于直拉硅单晶中，在区熔硅单晶中偶尔也能观测到。硅中的碳会使器件的击穿电压大大降低，漏电流增加，对器件的质量有负面作用，在晶体生长中应尽力避免碳杂质的引入。在硅晶体研究和生产的早期阶段，高浓度的碳严重地破坏器件的性能，经过多年的努力，在目前的高纯区熔硅单晶和集成电路用直拉硅单晶中，碳的浓度已能被控制在5

×1015cm-3以下。本节主要介绍碳在硅晶体中的基本性质，硅单晶中碳含量的测量，以及碳与氧、氧沉淀的互相作用。

8．2．1 硅中碳的基本性质

碳在硅中主要处于替位位置，属于非电活性杂质。由于碳的原子半径小于晶格中硅原子的半径，所以，当碳原子处于晶格位置时，会引入晶格应变，碳浓度的增加能够引起晶格常数的减小。在器件制造过程中，由于氧沉淀、离子注入或等离子工艺而引入的自间隙硅原子能够被替位碳原子俘

获，进行位置互换，从而也可能形成间隙态的碳原子[141]。这些间隙碳原子在室温下也是可移动的，可以与替位碳原子、间隙氧原子、硼原子和磷原子结合，形成各种各样的复合体。这些复合体已被荧光(photoluminescence)光谱法所证实。最近的实验说明，氢原子也可能参与到这些复合体中[142]。

在硅单晶中，碳主要来自多晶硅原料、晶体生长炉内的气氛以及石英坩埚与石墨加热件的反应。在正常生长条件下，直拉硅单晶生长中碳的浓度则主要取决于石英坩埚与石墨加热件的热化学反应，其反应式是：

反应生成的CO气体大都进入硅熔体，从而和熔硅反应，反应式为：

和熔硅反应后生成的碳杂质留在熔硅中，最终进入硅晶体。

1．碳在硅中的固溶度

碳在硅熔体和晶体中都是轻微溶解，在品格中基本处于替位位置，它在熔体和晶体中的平衡固溶度分别为40×l017cm-3和4×1017cm-3[143,144]。硅中替位碳的固溶度随温度变化是用含碳的硅样品在高温热处理后得到SiC沉淀的方法来测量的[145]。它的固溶度为：

其中，k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。固溶度随温度的变化如图8．15所示。在生长无位错晶体时，当碳浓度在熔体中超过固溶度时，会有SiC颗粒形成，直接影响单晶体的生长。

2．碳的分凝

碳在硅中的分凝系数远小于l，一般认为是0．07[143,144]但最近有报导认为是0．058[146]。在晶体生长时，因为它的分凝系数小，所以在晶体头部的碳浓度很低，而在晶体尾部的碳浓度则很高，和氧沿晶体生长方向的浓度分布恰好相反。碳在硅中的实际有效分凝系数还取决于晶体的生长速度，在

高速生长时，其实际有效分凝系数大大增加。在正常的晶体生长速率下生长时，由于它的分凝系数

很小，碳浓度在晶体中能形成微观起伏，造成碳条纹。

3．碳的扩散[145]

和氧相比，碳在硅中的扩散要慢得多，它的扩散系数为：

如图8．16所示，在室温附近，替位碳原子能和自间隙硅原子结合，形成间隙碳原子，它会具有电

活性，并能在室温下扩散。这种间隙碳原子的扩散系数表达式为：

其中k是玻耳兹曼常数，T是绝对温度。

8．2．2 硅中碳的测量

硅中替位碳的测量手段基本和氧的测量一样，常规方法是红外光谱法。和替位碳相联系的红外吸收峰在室温下位于607cm-1处，在此光谱范围硅晶格的吸收很强烈，因此，在测量硅中碳浓度时

一定要用无碳的硅标样仔细去除晶格吸收的影响。

红外光谱测量碳浓度的步骤和测量氧相同，事实上人们常常在同一实验中同时测量氧和碳的浓度，碳浓度计算的转换因子一般采用1．0[147,148]。

8．2．3 硅中碳和氧的相互作用

1．碳对氧沉淀的影响

硅晶体中的氧浓度达到过饱和，在热处理时会产生氧沉淀。如果硅单晶中同时有碳被引入，一般认为碳能够促进氧沉淀[l49～155]。特别是在低氧浓度的硅样品中，碳对氧沉淀有着强烈的促进作用。但是，在具体的机制方面，研究者的结论有着较大的分歧。一种观点认为碳对氧沉淀的促进作用主要体现在低温退火情形，当硅晶体被高温退火时，碳的影响并不大[155,156]。在低温退火时，研究者

工业硅工艺流程资料讲解

.1项目主要建设内容主要建设内容为：建设生产厂房8000平方米，供水系统、环保系统等配套设施用房10000平方米，厂区道路及停车场等4800平方米，厂区绿化3400平方米。购置和制作生产所需的冶炼炉、精炼炉、除尘系统等生产设备326台（套），监测、化验及其他设备9台套。 1.2.2产品规模年产高纯工业硅5万吨，其中：1101级高纯工业硅4万吨，3N级高纯工业硅6000吨， 4N 级高纯工业硅4000吨。 1.2.3生产方案 1、产品方案目前，国内外工业硅市场1101级以下（不包括1101级）产品基本处于供大于求的状况，且短时期内不会有很大变化。结合全油焦生产工艺产品产出比例，本项目产品方案为：年产高纯工业硅5万吨，其中：1101级高纯工业硅4万吨，3N级高纯工业硅6000吨， 4N级高纯工业硅4000吨。 2、技术方案 1）国内外现状和技术发展趋势冶金级工业硅由于生产技术简单，全世界生产企业众多，产量较大，供需基本保持平衡，且耗能高、附加值低，属国家限制类行业。目前国外有工业硅生产厂家30多家，主要集中在美国、巴西和挪威三国，占世界生产能力的65%，最大生产厂家主要有挪威的埃肯、巴西的莱阿沙、美国的全球冶金，电炉变压器容量大多在10000KVA—60000KVA，通用炉型为3000 0KVA，小于10000KVA的电炉基本停用。其发展趋势是矿热炉大容量化，由敞开式的固定炉体向旋转、封闭炉体发展，自焙电极的应用、炉气净化处理、新型还原剂的开发与应用、炉外精炼技术的发展和应用、生产过程中的计算机管理和控制。其特点是电炉容量大、劳动生产率高、单位产品投资少、有利于机械化、自动化生产和控制环境污染。我国工业硅生产起步于上世纪的50年代，目前仍在生产的厂家约有300多家，电炉400多台，产能约为90—120万吨/年，产量约为70—90万吨。且大部分分布在福建和云、贵、川等小水电资源丰富的地区，受季节性影响较大。其突出特点是电炉容量小、台数多，厂家多而分散，操作机械化水平低、劳动生产率低，产品质量不稳，化学级工业硅产量低（不到产量的1/8），且能源消耗、原材料消耗和生产成本偏高（行业内称为“三高”）。从电炉变压器容量看，我国以3200Kva至6300kVA的电炉为主要炉型，2006年国内已建成的10000kVA工业硅电炉仅有

工业硅电炉烟气净化技术

工业硅电炉烟气净化技术工业硅电炉的烟气治理，目前各级政府高度重视，各厂家急需解决的首要问题。一谈到烟气治理，大家就想到先进的治理技术和投资，如何去治理的问题。根据多年的生产实践经验证明，烟气量产生的大小与厂家的技术和管理关系很大。生产技术稳定、管理先进的企业，产品质量高，消耗低，除尘效果好，排放达标。技术管理差的企业，产品质量差，消耗高，污染严重。在生产过程中，除设备结构影响外，生产操作技术的控制直接影响电炉烟气量的大小。目前研究回收一吨硅微粉价值的人多，研究在炉内变成一吨硅价值多少的人少。要解决工业硅厂家的经济技术问题，彻底治理烟气，提高经济社会效率，其措施是： (1)减少烟气量，提高生产操作技术水平。操作技术不当是造成烟气量增大的主要原因。大多厂家存在的问题是电炉结构参数不匹配，高电压、高产量、超负荷错误用电造成了严重刺火，配比不严格，冶炼方法不当造成严重的刺火。工业硅熔炼是在电炉埋弧状态下连续进行的。操作中要做到闭弧操作，适时加料和捣炉，调整炉料电阻和电流电压的比值。闭弧操作的优点是：炉内料层结构能形成一个完整的体系，炉料依次下沉;弧光不外露，保持高炉温;电极消耗平衡稳定，避免发生电极折断;料面温度较低，提高电炉设备的利用率;粉尘量较少，可使电炉操作有一个较好的环境。无论电炉容量大小，都能做到闭弧操作，这是减少烟气量，提高硅回收率，降低消耗，解决操作和烟尘净化之间恶性循环的重要措施。 (2)烟气净化设备的选择。熔炼一吨工业硅约产生2000-2600M3的烟气，经炉口燃烧后混入大量冷空气，硅微粉在空气中停留时间长，不易沉降，比电阻大，硅粉带油性，粘度随温度的增高而增大。因此，要净化收集硅微粉，就要必须对烟气进行二次燃烧降温和预除尘等一系列处理。6300KVA电炉的二次燃烧室选择25-30M3;预除尘器采用二级旋风除尘器;热交换器采用循环给水控制;风机功率选用180-250KVA;除尘器采用正压大布袋除尘器，设备根据实际情况，大多采用非标准件。 (3)净化原理。采用火花捕集装置进行充分燃烧，将未燃尽带有火花的炭粒收集下来，消除了火花烧坏

第二章-半导体中的杂质和缺陷能级Word版

第二章半导体中杂质和缺陷能级引言 1.实际半导体和理想半导体的区别理想半导体实际半导体原子不是静止在具有严格周期性的晶格的格点上，而在其平衡位置附近振动原子静止在具有严格周期性的晶格的格点上半导体不是纯净的，含有若干杂质半导体是纯净的，不含杂质晶格结构不是完整的，含若干缺陷晶格结构是完整的，不含缺陷 2.杂质的种类根据杂质能级在禁带中的位置将杂质分为两种浅能级杂质：能级接近导电底Ec 或价带顶Ev ；深能级杂质：能级远离导带底Ec 或价带顶Ev ； 3.缺陷的种类点缺陷，如空位、间隙原子；线缺陷，如位错；面缺陷，如层错、多晶体中的晶粒间界等 §2.1硅、锗晶体中的杂质能级一、杂质与杂质能级杂质：半导体中存在的与本体元素不同的其它元素。杂质出现在半导体中时，产生的附加势场使严格的周期性势场遭到破坏。单位体积中的杂质原子数称为杂质浓度。杂质能级：杂质在禁带中引入的能级。二、替位式杂质、间隙式杂质杂质原子进入半导体后，有两种方式存在： 1.间隙式杂质：杂质原子位于晶格原子间的间隙位置，形成该种杂质时，要求其杂质原子比晶格原子小； 2.替位式杂质：杂质原子取代晶格原子而位于晶格点处，形成该种杂质时，要求其原子的大小与被取代的晶格原子的大小比较接近，而且二者的价电子壳层结构也比较接近。三、施主杂质、施主能级(举例Si 中掺P) 如图所示，一个磷原子占据了硅原子的位置。磷原子有5个价电子，其中4个价电子与周围的4个硅原子形成共价键，还剩余一个价电子。同时，磷原子所在处也多余一个正电荷+q ，称这个正电荷为正电中心磷离子（P +）。所以磷原子替代硅原子后，其效果是形成一个正电中心P +和一个多余的价电子。这个多余的价电子就束缚在正电中心 P +的周围。但是，这种束缚作用比共价键的束缚作用弱得多，只要有很少间隙式杂质替位式杂质硅中的施主杂质

工业硅生产常识问答

1、硅的主要物理化学性质有哪些答：硅的主要物理化学性质如下：原子量：28.086 比重：2.34g/cm3 沸点：3427 C 熔点：1413 C 比热：（25 C时）4.89卡/克分子度比电阻：（25 C时）214000欧姆厘米纯净结晶硅是一种深灰色、不透明、有金属光泽的晶体物质。它即不是金属，又不是非金属，介于两者之间的物质。它质硬而脆，是一种良好的半导体材料。硅在常温下很不活泼，但在高温下很容易和氧、硫、氮、卤素金属化合成相应的硅化物。硅与氧的化学亲合力很大，硅与氧作用产生大量的热，并形成SiO2： Si+ O2= SiO2 △ H298=-21O.2千克/克分子二氧化硅在自然界中有两种存在形式：结晶态和无定形态。结晶态二氧化硅主要以简单氧化物及复杂氧化物（硅酸盐）的形式存在于自然界。冶炼硅所用硅石，就是以简单氧化物形式广泛存在的结晶态二氧化硅。结晶态二氧化硅根据其晶型不同，在自然界存在三种不同的形态：石英、鳞石英、方石英。这几种形态的二氧化硅又各有高温型和低温型两种变体。因而结晶态二氧化硅实际上有六种不同的晶体，各种不同的晶型存在范围、转化情况，随压力温度的变化二氧化硅的晶型转化不同，不仅晶型发生变化，而且晶体体积也随着自发生变化。特别是从石英转化成鳞石英时，体积发生明显的膨胀，这就是硅石在冶炼过程中发生爆裂的主要原因。结晶的二氧化硅是一种硬、较脆，难熔的固体。二氧化硅的熔点为1713C 、沸点为2590C 。二氧化硅的化学性质很不活泼，是一种很稳定的氧化物。除氢氟酸外、二氧化硅不溶于任何一种酸。在低温下比电阻很高（1.0 to3Q?Cm但温度升高时，二氧化硅的比电阻急剧下降,

半封闭式工业硅矿热炉主要技术方案

宜兴市中宇电冶设备有限公司 33000KVA半封闭式工业硅矿热炉技术方案 1电炉设备

1.2 电炉设备设计 1.2.1矿热炉设备设计要求矿热电炉采用半封闭型式，采用铜瓦压力环式电极把持器，电炉炉底通风冷却，炉体采用旋转炉体，炉体测温，变压器长期具备20%的长期超负荷能力。短网系统、铜瓦、进线电缆都长期具备20%以上的超负荷能力。烟道与炉盖之间设置了可靠绝缘。液压系统采用组合阀，并设置储能器。电极升降油缸上、下两端均设绝缘加以保护。高压油管两端全部带绝缘。为防止电极偏斜，设计时在炉盖、平台及电极导向装置，电极导向装置设绝缘。所有管道均设管道沟，便于检修。闸阀采用不锈钢丝杆，以增加其使用寿命。每组分水器设3路备用水路，分水器阀门采用不锈钢或铜球阀，分水器给、回水路布局合理。炉盖采用框架式水冷结构，中心区采用不导磁材料制作。电炉烟道在二、三楼之间设水冷段，以降低烟气温度。 1.2.2工艺设计要求电炉厂房柱子跨距按6m、7.5m布置。电炉车间分设四个跨区，分别是变压器跨（偏跨）7.5m、电炉跨18m、浇注跨24m、成品跨18m。电炉跨初定为五层平台分别为： a)+0.0m出渣铁轨道平台包括铁道、出铁车和铁包、出渣车和渣包等。其中+2.4m平台为局部出铁操作平台：该平台正对出铁口，包括烧穿器、出铁挡板等出炉工具等。 b)+7.0m电炉炉口操作平台

电炉控制室计算机室布置在此平台上，冷却水系统的分水器和回水槽布置在该平台上、炉口操作工具等。 C)+11.8变压器放置平台电炉设有三台单相变压器，放置在此平台上成三角形布置，为方便变压器安装、检修、更换设有变压器吊装孔。 d)+18.3m电极升降机构平台平台空间内安装有电极升降、压放装置及电炉料管插板阀。液压站也布置在此平台上。 e)+24.8m电炉电极支承及接长电极壳、加入电极糊及加料平台炉顶料仓座在此平台上。环形加料机及布料皮带均布置在该平台上，此层平台布置有可储存5～8批混合料的中间过度料仓。 1.3 矿热炉结构 1.3.1矿热炉炉体组成：炉体旋转机构、炉底、炉壳、出铁口等。炉体旋转机构严格按图纸要求施工，炉底设计、制作、安装时其平面度误差＋10mm。工字钢板下部用钢板连接并焊制一起。炉壳内径9200mm，高度5000mm，炉壳采用焊接形式。侧壁采用20mm钢板焊接，底部采用22mm钢板制作。炉体设有5个出炉口，出铁口夹角72o 炉壳分瓣制作，组装后炉壳的直径极限偏差为+18mm。 1.3.2铁口出铁排烟系统组成：由烟罩、烟气管道、电动翻板阀、烟罩及烟道吊挂等组成。在出炉时，用于对出炉口烟气进行收集、输送。排烟罩上喷涂耐火材料及打结需要的锚钩，防止烟气温度高使之变形。 1.3.4 矿热炉电极把持器组成：组合式把持器由上、下两部分组成。电极把持器上部主要包括：电极升降装置、电极抱紧压放装置，上部把持器桶及导向系统、液压机管路等。电极把持器下部主要包括：下部把持筒、防磁不锈钢水冷保护屏、炉内导电铜管、铜瓦、压力环及绝缘系统等部件。每相电极把持器设10片铜瓦，一个压力环、4

工业硅冶炼操作工艺

工业硅冶炼操作工艺西安宏信矿热炉有限公司

一、工业硅生产工艺流程图

二、工业硅生产安全管理制度工业硅生产是铁合金生产中最为精细的一种产业，要求每个操作人员必须经过严格培训，掌握生产个环节的重点和工艺要素，作到心中有数。只有这样才能将生产管理规范化、精细化，生产出高品级的工业硅。 1、冶炼工技术操作职责 ?保证高温冶炼，尽量减少热损失，使SiC的形成和破坏保持相对平衡。 ?炉料混合均匀后加入炉内。 ?正常冶炼的操作程序是沉料—攒热料—加新料—焖扎盖。 ?要垂直于电极加料，不要切线加料。料落点距电极100mm左右，不允许抛散炉料。 ?炉料形状和分布要合理，集中加料后，使料面呈馒头形状，料面要高于炉口200—300mm。 ?每班接时要捣炉，捣出的黏料捣碎后推到炉心。 ?沉料、捣炉时动作要块，不要碰撞电极、铜瓦和水套。 ?根据炉料融化情况加料，尽量做到加料量、用料量和出硅量相适应。 ?保持合理的料层结构，捣松的炉料就地下沉，不要大翻炉膛。 ?使用铁质工具沉料、捣炉时，动作要块，避免融化铁铲和捣炉棒。 ⑴木块等碳质还原剂在加料平台上可单独堆放，沉料结束或处理炉况时先加木块于电极根部凹坑处，然后加混合料盖住。 ⑵ 仔细观察仪表，协调其他人员用计算机控制电极的压放，使三根电极平衡运行。 ⑶ 随时了解电炉电流、电压的变化情况，给予适当的调整。

2、出炉工技术操作职责 ①正常情况下，每班出3—4炉，尽量大流量、快出硅。 ②出炉前先将炉眼、流槽清理干净，准备好出炉工具和材料。 ③用烧穿器前，要先将钢钎清除炉嘴外的结渣硅，使炉眼保持φ150mm左右的喇叭口形状，然后用烧穿器烧开炉眼。能用钢钎捅开时不用烧穿器。 ④当流量小时，要用木棒捅炉眼、拉渣，用烧穿器协助出硅。 ⑤堵炉眼前炉眼四周和内部渣滓扒净，用烧穿器修理炉眼至通畅光滑，然后堵眼，深度超过或达到炉墙厚度。 ⑥堵眼时如果炉气压力过大无法堵塞，要停电堵眼。 ⑦出炉口和硅包附近要保持干燥，禁止积水，防止跑眼爆炸。 ⑧精练产品要按方案进行，不可随意改变供气量、精练时间、造渣剂的比例等。精练时注意安全，防止硅液飞溅、过大氧气回火等事故发生。 ⑨浇注前要修补好锭模，放好挡渣棒，锭模底部可适当放适量合格硅粒，或涂脱模剂，保护锭模。 ⑩浇注时，硅包倾倒至硅液快要流出时，稍停片刻，使硅渣稳定，再使硅液从包嘴慢慢流入缓冲槽。 ⑴工业硅锭冷却到乌红时，用专用吊具从锭模中吊出，转移到冷却间。严禁用水急冷。 3、电工技术操作职责 ①持证上岗，遵守供用电制度，要求与变电站和生产指挥紧密配合。 ②电工作到四会：会原理、会检修、会接线、会操作

“硅时代”的那些未来材料

有人提出硅时代的核心法则“摩尔定律”其实讲的不是数据科学，而是材料学每隔18个月就能将芯片的组成成分翻倍。材料科学一直是物质进步的基础，无论是石器时代、青铜时代还是铁器时代，都是以人类制造和使用的材料来命名的。但是进入“硅时代”后，难道科技进步就只存在于如何控制二进制的1和0吗？答案是否定的。今天，材料问题比以往任何时候都更重要。北京理工大学材料学院曹传宝教授告诉记者，现在虽然不再以材料发展来划分时代，但是材料依然是各个学科的基础，没有材料学其他学科都发展不起来。 “比如我们生活中必不可少的计算机，它的芯片就是以硅材料为基础的，有了先进的硅才能发展数字技术。而能源方面的太阳能电池也是取决于材料的转换效率。因此材料发展是其他学科的助力。”曹传宝说，“医学上的人造器官也是用材料做成的，像透析用的人工肾其实与生物的关系已经不大了，主要就是看吸附材料的发展。目前这方面材料还不理想，制约了人工器官的发展，由此看出如果材料学进步缓慢也会成为其他学科的‘瓶颈’。” 一直以来，单独材料本身只能粗放使用，只有与其他科技结合才能产生更高的价值。在硅时代，材料学与其他学科交叉将越来越普遍。“就像现在已经有与生物交叉的生物材料学，与计算机交叉的计算材料学等，”曹传宝说。鉴于材料的重要作用，有人提出硅时代的核心法则“摩尔定律”其实讲的不是数据科学，而是材料学每隔18个月就能将芯片的组成成分翻倍。像芯片一样，目前实验室中更智能、更安全、更结实的材料未来都有可能改变我们的生活。电子皮肤皮肤的作用不仅在于保护身体，还能帮我们传导感觉。通过把电子材料变得柔软和肉感，工程师已经发现了一种方法使得人工移植皮肤和假肢也能有感觉。美国伊利诺斯州大学的研究者创造了一种足够轻薄柔韧的电路，把它覆盖在手指尖，可以将压力转换成电子信号。目前，斯坦福大学开发的一款凝胶可以储存电能，用作可塑性电池。卡内基梅隆大学carmel majidi教授也正在研制把橡胶变为压力和摩擦力的传感器，他把液体金属槽放进橡胶里，一旦液体流动，电流就会发生变化。此外，电子皮肤还可以用于人类之外的更宽广领域，比如用这种工程学方法使机器人更逼真、更具有人类特性。蜘蛛丝移植看过《蜘蛛侠》的人都知道蜘蛛丝比钢铁还强韧，而人体自身的组织却很脆弱、容易撕裂。美国犹他州，研究人员正在用蜘蛛丝修复受损的肩膀和膝盖。他们培育转基因羊以生产大量蜘蛛丝蛋白，纺成股，做出仿蜘蛛丝纤维。这些纤维保留了蜘蛛丝特有的延展性，同时比人类韧带和筋腱分别强劲100倍和20倍。让移植的骨骼更加强韧，麻省理工学院研究员已经成功地将蜘蛛丝蛋白和胶原蛋白组合在一起。研究人员估计，2030年以前蜘蛛丝移植技术将批准对人类使用。能发电的运动鞋早在100年前，工程师就尝试通过发电器将机械能转化为电能，但是直到现在通过反复走动产生的能量依然不足以给一个ipod充电。主要原因在于目前制作发电器的压电材料不仅难以生产，还含有有毒金属，比如镍和铅。如今，美国能源部劳伦斯伯克利国家实验室的研究人员一次性解决了这两个难题，他们使用的方法是采用经过特殊处理的无害病毒，这种病毒可以自发形成一层膜覆盖在发电器上。把它装进鞋里，走路时发电器感受到压力，病毒的螺旋蛋白就会旋转、扭曲，产生电荷。邮票大小的病毒压电材料样本可以产生400毫伏电力，足够点亮一个小lcd显示屏。未来5-10年，这项技术可帮助振动产生的能量来发电，如建筑物的振动和心跳，包括给ipod充电。

工业硅冶炼及炼硅炉基本知识

工业硅冶炼及炼硅炉基本知识工业硅消费增产降耗的措施主要有:1.把握炉况及时调整料比，坚持适合的C/SiO2分子比，适合的物料粒度和混匀，避免过多SiC生成。2.选择合理的炉子构造参数和电气参数，保证反响区有足够高的温度，合成消费的碳化硅使反响向有力消费硅的方向。3.及时捣炼硅炉，协助沉料，防止炉内过热，形成硅的挥发，或再氧化成SiO，减少炉料损失，进步Si回收率。4.坚持料层具有良好的透气性，可及时排出反响消费的气体，减少热损失和SiO大量逸出。一、消费工业硅的原料冶炼工业硅的原料主要有硅石、碳素复原剂。 (一)硅石硅石要有一定的抗爆性和热稳定性，其中抗爆性对大炉子很重要，对容量小的炉子请求可略为降低。有些硅石很致密，难复原，形成冶炼情况不顺，经济指标差，很少采用。硅石的粒度视炉子容量的大小不同而异，普通5000KVA以上的炉子，硅石粒度为50-100毫米，且40-60毫米的粒度要占50%以上。硅石要清洁无杂质，破碎筛分后，要用水冲洗，除掉碎石和泥土。目前对新采用的硅石在化学成分、破碎合格以后，还要在消费中试用。经济指标较好，才干长期运用。 (二)碳质复原剂优选各种不同碳质复原剂，请求固定碳高，灰分低，化学生动性要好，采用多种复原剂搭配运用，以到达最佳冶炼效果。冶炼工业硅所用的碳质复原剂有:石油焦、沥青焦、木炭、木块(木屑)低灰分褐煤，半焦和低灰、低硫烟煤等。

石油焦:其特性是固定碳高，灰分低，价钱低廉，并且能使料面烧结好，但高温比电阻低，影响电极下插，反响才能差。要选择固定碳大于82%，灰分小于0.5%、水份稳定，动摇不许超越1%，以免影响复原剂配入量。粒度请求4-10毫米，粒度配合比例要适宜。粉料多烧损大，下部易缺碳，透气性不好；粒度大数量多比电阻小，电极易上抬。木块(或木屑):其性质接近木炭，在炉内干馏后，在料下层构成比木炭孔隙度、化学生动性更好的木炭。所运用的木块(或木屑)要清洁无杂物，不许代入泥土等杂质。木块长度不得超越100毫米。褐煤、烟煤：有比电阻、挥发份高，孔隙度大，化学生动性好，料面烧结性强，价钱低廉的特性。挥发份在料层中挥发利于料面烧结和闷烧，而且能够构成疏松的比外表积大，比电阻极大的焦化碳，对冶炼很有利。请求灰分小于4%，粒度小于25毫米，否则不能运用。褐煤性质接近木炭，可作木炭的代用品。碳素复原剂品种不同，即便同种但产地不同性质也不相同。可搭配运用，求得更好的经济效益。如运用石油焦60-80%，木炭(或加局部木块)20%；石油焦60-70%，木炭(或木块)20-40%，烟煤5-10%搭配运用，效果比拟好。国外采用石英与复原剂职称团块炉料，先焙烧停止复原，再冶炼工业硅，使电耗降低到9000Kwh/t以下。二、冶炼原理在工业硅的消费中，普通以为硅被复原、炼硅炉中的反响式为 SiO2液+2C=Si液+2CO T始1933K(1) 实践消费中硅的复原是比拟复杂的，从冷态下炉内状况动身，对实践消费中炉内物化反响停止讨论。消费过程中的运转表示大致如下：

工业硅技术安全操作规程.

12500KVA工业硅电炉工业硅技术安全操作规程

基本原理工业硅是以硅石为原料，用石油焦、精洗烟煤等作为原料，在矿热炉内高温下发生还原反应而制取的。总反应式为 SiO2+2C=Si+2CO t=1650 o C 在实际生产中，二氧化硅的还原是个十分复杂的过程，并分很多阶段进行。其主要反应及相关温度： SiO2+3C=SiC+2CO t=1257 SiO2+C=SiO+CO t=1310 SiO2+Si=2SiO t=1390 o C SiO+C=Si+CO t=1650 o C SiO+SiC=2Si+CO t=1775 o C SiO2+2SiC=3Si+2CO t=2158 o C 上述各化学反应，随操作条件的变化而变化。适宜的温度和合理的配碳量是炉内化学反应顺利进行的基本条件，因此准确掌握配料比是搞好工业硅生产的关键。炉料中配碳量的多少，直接影响炉料的电阻，从而影响电极埋入深度，决定炉况的好坏。当配碳量过剩时，炉料电阻小，炉料导电性增加，电极间侧部电流增大，电极埋入炉料的深度减少，热损失增加，炉底温度降低，出炉困难，同时加快碳化硅生成结壳，坩锅缩小，炉料熔化量减少，生产效率降低；当配碳量过少时，炉料发粘，透气性差，电流波动大，容易刺火，化料慢，金属氧化物还原率低，炉料易形成渣堵塞炉眼，增加出炉困难，易涨炉底。用碳还原二氧化硅，理论上每生产一吨硅相应的产生二吨一氧化碳气体和大量的 SiO 气体，这些气体由反应区逸出，带走大量热量并造成 SiO 损失。因此，有了正确的配炭量，还要有正确的配送电和加料、捣炉、打眼等一系列正确操作方法，达到保持电极深埋，增加炉料透气性，防止局部喷火，使料面冒

氟硅单体合成的研究进展

氟硅单体合成的研究进展朱淮军1,李凤仪13,廖洪流2 (11南昌大学化学系,南昌330047;21华南理工大学化工系,广州510641) 摘要:综述了氟硅单体合成的研究进展,重点介绍了氟硅单体的特性、原料、合成方法,并对其发展前景进行了展望。关键词:氟烃基硅烷,硅氢加成,催化剂,三氟丙烯,全氟丙烯,聚全氟乙丙烯,氟硅橡胶中图分类号:O 627141 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2005)02-0030-03 收稿日期:2004-11-17。作者简介:朱淮军(1979— ),男,硕士生,主要从事氟硅单体合成的研究和开发。 3联系人,fy -Li @https://www.wendangku.net/doc/3a12565576.html, 。氟硅材料的诞生,可以说是高分子材料发展史上的一个里程碑,它进一步开拓了有机硅材料的应用范围。近几十年来,氟硅材料被广泛应用于军事、航空航天等领域,并正在积极开发用于民用的产品。以30303-三氟丙基甲基硅氧烷为结构单元的氟硅橡胶兼具氟橡胶和硅橡胶的特点,具有良好的耐油、耐溶剂性能和优异的耐高低温性能,在汽车、航空、机械、石油化工及军事等工业领域中有重要的应用。制备含氟烃基的硅油或硅橡胶的关键是合成氟烃基烷基硅烷单体,早期的氟烃基硅烷主要是三氟丙基(-CH 2CH 2CF 3)硅烷。近年来,随着织物防水、防油、防污整理的高档化及消泡剂、脱模剂的高性能化,使含氟烃基聚硅氧烷方面的研究发展迅速,而且开发的重点是引入长链氟烃基及含氧原子的氟烃基硅烷产品[1]。 1　氟硅单体的特性由于氟原子的电负性(3198)是所有元素中最大的,而其范德华原子半径(01135nm )又是除氢以外最小的,且原子极化率(01557)最低;因此,氟原子与其它元素形成的单键键能都较大,键长都较短。同时,由于空间屏蔽效应,氟类化合物的碳链受到周围氟原子的保护,其它原子不易侵入;因而,碳碳键结合更牢固。然而,由于氟原子的电负性高,当它的取代位置在硅原子的α-位或β-位时,将削弱硅碳键,使其容易受到亲核试剂的进攻而断裂,从而得到不必要的副产物,影响含氟硅烷的进一步利用;而且随着硅原子上氟烃基的增加,特别是多氟烃基的增加,硅碳键更易受到亲核试剂的进攻。长链多氟烷基的憎水、憎油性能优于短链氟烷基;而含氧长链多氟烷基(氟醚基)属于柔性基团,其憎水、憎油及抗污性能优于多氟烷基。因此,常用作织物的整理剂及高效消泡剂、脱模剂等。氟芳基硅烷与氟烷基硅烷一样,在强电负性氟原子的影响下,Si C 6H 4F 键易受亲核试剂的进攻而断裂;Si C 6F 5键即使在很弱的亲核试剂(如沸腾的乙醇)作用下即可断裂。但是CF 3C 6H 4 Si 中的Si C 键对亲核试剂的进攻却比较稳定,在室温下能长时间(24h )经受NaOH/乙醇溶液的作用。当氟芳基硅烷中的F 与Si 为对位时,其在溶液中的断裂速度比其它取代位置的硅烷慢得多。 2　合成氟硅单体的原料合成氟硅单体的原料主要为氟代烯烃。氟代烯烃的种类很多,可分为全氟取代、部分氟代,烷基、苯基,长链烃基及短链烃基氟代烯烃等。常用的氟代烯烃有30303-三氟丙烯、全氟丙烯、聚全氟乙丙烯。早期主要采用30303-三氟丙烯为原料合成氟硅单体。综述?专论有机硅材料,2005,19(2):30～32 SIL ICON E MA TERIAL

工业硅安全生产各岗位职责

XXXX硅业有限公司安全生产各岗位职责第一章总则为进一步贯彻落实“安全第一，预防为主”的方针，强化各级安全生产责任制，确保安全生产，特制定本制度。企业法定代表人是本企业安全生产的第一责任人，应贯彻管生产必须管安全，谁主管谁负责的原则。企业的各级领导人员和职能部门，必须在各自工作范围内对实现安全生产负责。安全生产人人有责，企业的每个职工都必须在自己的岗位上认真履行各自的安全职责，实现全员安全生产责任制。

总经理安全生产职责 1、认真贯彻执行国家安全生产方针、政策、法律和法规，把安全工作列入公司管理的重要议事日程，亲自主持重要的安全生产工作会议，批阅上级有关安全方面的文件，签发有关安全工作的重大决定，对本公司的安全生产工作全面负责。 2、负责建立健全安全生产责任制，督促检查安全生产工作，及时消除生产安全事故隐患。 3、组织制定并实施公司安全规章制度、安全操作规程、重大安全技术措施和生产安全事故应急预案。 4、保证安全生产投入的有效实施，解决安全措施费用。 5、健全安全管理机制，充实专职安全生产管理人员，定期听取安全生产管理部门的工作汇报，及时研究解决或审批有关安全生产中的重大问题。 6、按规定和事故处理的“三不放过”原则，组织对事故的调查处理。 7、加强对各项安全活动的领导，决定安全生产方面的重要奖惩。

副总经理安全生产职责（生产副总） 1、组织开展安全生产技术研究工作，积极引进、采用先进技术和安全生产防护装置，组织研究落实重大事故隐患的整改方案。 2、督促车间主任落实本公司的各项安全生产规章制度、安全技术规程，编制安全生产技术措施计划、并组织实施。 3、每周组织一次安全生产大检查，着重抓好重大隐患的整改工作，坚持每周四次安全例会制度，扎实的做好安全工作。 4、在组织新车间、新设施、新设备以及技术改造项目的设计、施工和投入使用时，做到“三同时”（安全设施与主体工程同设计、同施工、同时投入使用）。 5、审查公司安全技术规程和安全技术措施时，应保证切实可行。 6 负责督促事故的调查处理，并及时上报上一级领导。 7、负责召开公司安全生产专项会议，分析安全生产动态，解决安全生产中存在的问题与隐患。

工业硅技术问答5

16.工业硅冶炼的基本原理是什么? 冶炼工业硅主要原料是硅石，硅石中含二氧化硅约99%。二氧化硅很稳定．硅和氧之间的亲和力很强，不易分离。生产上为了把氧从二氧化硅分离除去，采用在矿热炉内高温条件下，以炭质还原剂中的碳夺取二氧化硅中的氧。而且温度越高，碳夺取氧的能力随之增强，这是因为在高温条件下，碳对氧的结合力比硅对氧的结合力大。可见高温时有了碳，二氧化硅就不稳定了，这时二氧化硅中的氧和碳进行反应，生成气态的一氧化碳，通过料层从炉口逸出。二氧化硅中的氧被碳夺走后，剩下的硅形成工业硅。二氧化硅与碳作用其反应式如下： SiO2＋2C=Si＋2CO↑ 上式是吸热反应，从反应式中可知，为了加速反应的进行，应把电极往炉料中插的深些，以提高炉温，扩大坩埚区，同时应增加料面的透气性，使一氧化碳气体尽快逸出。如采取扎透气眼、捣炉等措施，均有利于二氧化硅与碳的反应加速进行，使工业硅较快地生成。从化学反应上说一般认为，氧化物中的氧被其他物质夺去的反应，叫还原反应。夺取氧的物质，叫还原剂如石油焦等。依上述工业硅冶炼原理是还原过程。反应过程中，硅石内的二氧化硅绝大部分被碳还原之外，其他杂质和还原剂带入的灰分，如 (Fe2O3)、三氧化二铝(A1203)和氧化钙(CaO)等也被碳还原，其中三氧化二铁绝大部分被还原。各反应式如下： Fe2O3+3C=2Fe+3CO↑ Al2O3+3C=2A1+3CO↑ CaO+C=Ca＋CO↑ 各反应中生成的一氧化碳气体，从炉口逸出，其他生成物如铁、铝和钙等进入工业硅中，因此，要求原料中的杂质尽量少，以保证工业硅的质量。

在冶炼过程中有少部分的二氧化硅，三氧二化铝和氧化钙等未被还原，而形成炉渣。炉渣成分约含SiO 230～40%；Al 2O 345～60%；CaO10～20%。此种炉渣熔点约为1600—1700℃。渣量大时，消耗电量增加，同时过粘的炉渣，不易从炉内排除，引起炉况恶化。故要采用较好的原料，以减少渣量，降低单位电耗。正常情况下，渣量控制在不大于工业硅量的百分之五为宜，以上是工业硅冶炼基本原理，工业硅冶炼的基本反应是： SiO 2+2C=Si ＋2CO ↑ 实际炉内的化学反应比这复杂。实验证明氧化物的还原，是由高价氧化物逐步还原成低价氧化物。二氧化硅的还原，在高温情况下，首先被还原成一氧化硅(SiO),而后再被还原成硅(Si),其顺序是SiO 2→SiO →Si 17.一氧化硅在冶炼反应中的作用是什么? 冶炼工业硅，在1700～1800℃时，将发生如下反应： SiO 2＋C=SiO ＋CO ↑ 也就是说二氧化硅首先被碳还原成一氧化硅，然后再被还原成硅，其反应式如下: SiO ＋C=Si ＋CO ↑ 被还原出来的硅，部分的将和二氧化硅作用，又产生一氧化硅，其反应式如下： SiO 2＋Si=2SiO 从上述的三个反应式中，可以看到一氧化硅对促进冶炼反应的进行是个重要环节。一氧化硅在高温情况下是以气体状态存在，低温时不稳定。因此，一氧化硅在炉内坩埚中是气体，少量的一氧化硅从炉口逸出后，被空气氧化(SiO+2 1O 2=SiO 2)而成为二氧化硅，冷却后呈灰白色，部分凝结在电极、铜瓦等处。在约为1700℃以上高温时，大部分的一氧化硅挥发到还原剂的气孔中，广泛地和碳接触并作用，按第二个反应式，还原成硅，其中大部分硅形

Stockwell发布军用级氟硅橡胶

第33卷?254? oor thermaC conductivity of single-layer graphene'J]. Nano Let i，2008，8 (3 ):902-907. '6]BOLOTIAK I，SIKES KJ，JIANG Z，et aC.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene'J].Solid Statr Commun，2008，146(9-10):351—355. '7]CHEN D，FENG H B，LI J H.Graphene oxide：preparation，functionalization，and electrochemicat ap-plications[J].ChemRev，2012，112:6027-6053. :8]幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及产品应用:M]. 北京：化学工业岀版社，2000:550-565. [9]赵云峰.有机硅材料在航天工业的应用:J].有机硅材料，2013，27(6):451-456. :10]吴敏娟，周玲娟，江国栋，等?导热电子灌封硅橡胶的研究进展:J].有机硅材料，2006,20(2):81-85. [11]张雅春，赵志强，周长城，等.硅橡胶在高压电缆附件中的应用:J].有机硅材料，2013，27(5): 365-367. :12(陶小乐，郑苏秦，高建军，等.硅橡胶在太阳能光伏组件领域的应用:J].有机硅材料，2014，28 (1):44-48. :13(张承??硅橡胶在生物医学领域的应用:J].有机硅材料，2002，16(6):14-17. :14(马丹丹，赵东林，张东东，等.石墨烯增强室温硫化硅橡胶复合材料的制备及力学性能[J].高分子材料科学与工程，2013，29(10):138-141. :15(马文石，邓帮君.纳米功能化石墨烯/室温硫化硅橡胶复合材料的制备与表征:J]?复合材料学报， 2011，28(4):40-45. :16(刘刚，孙全吉，任河，等.石墨烯复合室温硫化硅橡胶的研究[J].粘接，2017，38(1):19-22. Preparation of Silane Modified Graphene Nanoplatelets Reinforced Silicone Rubber Composites REN He，WANG Lei，SUN Quan-Ji，LIL Mei，FAN Zhao-Dong (AECC Beijing Institute of Aeronauticai Materials，Beijing100089) Abstract:The silane modified graphene nanoplatelets(f-GNP_Si)wera prepared vic the reaction betreen aminopropyl-trimethoxysilane(APTMS)and ccrboxylated graphene nanoplatelates(fGNP)synthesized by the solvent-J ree reaction of1，3-dipolaa cyclo addition(DCA).GNP ot f-GNP-Si reinforced RTVSR was subse-quently prepared by solvent—ssisted mechanicot blending with RTVSR as matriy.The chemicat and physicot properties of GNPs，as well as theia distributions across the cross-section of Si-GNP_SR were characterized by SEM，XPS and Raman spectroscopy，etc.Results show that the compatibilito and dispersibilitr of the modified graphene and silicone rubbea composites are sicnificontty improved，and the mechanicot properties of Si_GNP_SR are sicnificontty inipToved.The silicone rubbea increases its Young's modulus of0.2MPa(8%)，tensile strength of1.0MPa(24%)，and elongation at break of35%，with2.0parts of f_GNP_Si for commer-tiaause. Keywords:graphene，corboxylated，silane modiied，silicone rubber 研发动态 StockwelC发布军用级氟硅橡胶费城-斯托克韦尔(Stockwell)公司新推出高性能氟硅橡胶SSP4773及氟硅橡胶触觉小册子。SSP4773氟硅橡胶经历了一系列高性能过氧化物催化和热硫化测试，符合MIL-DTL-25988的军事标准要求，能在最严苛的环境下使用，确保关键部件在不损害性能的前提下能更好地满足性能预期%SSP4773有4种硬度规格：邵尔A硬度40、50、60和70度%StockwelC表示,此种氟硅橡胶交货时间短，订货量小。新手册中包括7种不同氟硅材料的触觉按钮，旨在帮助工程师在工业、航空航天、航空和分析仪器应用中确定使用不同的氟硅橡胶，以实现静态密封和缓冲％

工业硅矿热炉的设计说明

工业硅冶炼能源节约技术的研究 5.1概述能源安全已构成我国整体战略安全的一个极大隐患，成为经济社会发展的瓶颈。我国人均煤炭、石油、天然气资源量仅为世界平均水平的60％、10％和5％。目前，我国已成为世界第二大能源消费国和第二大石油消费国，能源供应紧张局面日趋严重[81]。与此同时，我国也存在严重能源利用效率低的问题。近年来的快速增长在很大程度上是靠消耗大量物质资源实现的。我国单位产出的能耗和资源消耗水平明显高于国际先进水平，如火电供煤消耗高达22.5％，吨钢可比能耗高21％，水泥综合能耗高达45％。据测算，我国每创造一美元GDP所消耗的能源是美国的4.3倍，是日本的11.5倍。能源利用率仅为美国的26.9％，日本的11.5％[82]。因此，提高能源使用效率是在能源总量不变条件成为中国发展中的刻不容缓的任务。工业硅生产是高能耗行业，平均每吨工业硅需要消耗13000KWh电以上，全国年产100万吨工业硅需要13亿KWh以上。而国外先进水平吨硅消耗量为11000KWh，我国工业硅电耗比国外先进水平高10—20%，能源节约潜力仍很大（预计年节约0.2亿KWh，相当0.1亿元）。另外，国外先进水平也不是最理想的能耗水平，我国如能在国外先进水平基础上再配以精工细作，吨硅消耗量应该在10000—11000KWh间。我国工业硅生产能源消耗高主要是因为设计上不合理、控制水平与管理水平不高。设计上不合理体现在我国普遍使用的是6300KVA左右的小炉型（散热

大、产量低）、炉型设计上为隔热措施不严密、电路设计不合理、极心圆尺寸大小不合理等许多细节方面。控制水平不高体现在人工操作范围大、炉况稳定性差、造成因调整炉况波动费时较长而使得非生产性能耗损失大。管理水平不高体现在管理上不严、制度不健全、操作细节缺乏，造成物资或能源上的消耗浪费。目前工业硅生产中能源节约途径主要有：1）炉型的大型化方向；2）炉型的密闭化方向；3）余热利用化方向；4）提高炉子电效率措施如改进短网结构设计、改善变压器性能、改善电参数、采用低频电源等；5）提高炉子热效率；6）改变炉内反应机制；7）改变原料性能方向；8）采用自动控制方向；9）管理制度建设方向。由于上述诸多途径尚处于讨论阶段，形成固定技术并推广者仅有短网改进、管理制度建设上，许多技术细节缺乏，因此真正意义上可以直接使用的工业硅生产中能源节约技术还需要研究与试验。经过多年的摸索探讨，目前我国工业硅电弧炉的电效率平均在92%以上，各种提高电效率的技术或措施也比较成熟如改进短网结构设计、使用优质导电材质、采用低压补偿技术、改善电参数等方面。但是，我国工业硅电弧炉的热效率普遍比较低，这是导致我国工业硅生产能耗高、能源利用效率低的主要原因，表5-1是我国某厂6300KVA电弧炉的热平衡分析表[21]。表5-1 我国某厂6300KVA电弧炉的热平衡分析

工业硅

我国工业硅产业如何改变无序状况一、业内有关人士提出以产业升级为主要途径 1、工业硅生产从无到有，经过50多年的发展，我国现已成为产能、产量和出口量均居世界首位的工业硅生产大国。但多年来中国工业硅生产和出口基本处于盲目发展和无序竞争状态，企业生产和产品出口的效益欠佳。业内人士认为，在国家不断加强和改善宏观调控的情况下，工业硅应逐步实现产业升级，改变这种无序的状态。 2、工业硅产业发展现状中国的工业硅生产始于1957年。上世纪50年代末到70年代末，工业硅生产主要是国内自产自用。1980年，工业硅开始出口，90年代末年出口量达到20万吨以上，2007年出口量增加到近70万吨。现在我国工业硅的产能产量和出口量已均居世界首位，出口的国家和地区数近60个，年出口量已相当于发达国家总消费量的一半以上。虽然我国是世界工业硅生产大国和出口大国，却不是工业硅出口强国。多年来，工业硅生产和出口的效益一直欠佳。上世纪90年初以来，工业硅出口的价格经常比国际市场正常价低20％～30％。2007年下半年以来，特别是2008年初以来，我国工业硅出口价格有相当幅度的提高。2007年我国工业硅出口全年的平均离岸价是1381美元／吨，今年1月至5月的平均离岸价上涨到2001美元／吨。但与此同时，国际市场工业硅价格也在迅速上涨，同期美国和欧盟的工业硅现货价也从2200美元／吨左右上涨到3500美元／吨左右。二、盲目扩张导致困局我国工业硅出口长期价格偏低的原因，除美国、欧盟等长期对我国工业硅出口实行反倾销之外，也与我国工业硅项目的盲目扩张，低水平重复建设和相互压价的无序竞争有关。 2004年以来，在国家不断加强宏观调控下，工业硅项目低水平重复建设的势头受到一定遏制，落后生产能力开始被淘汰，节能环保意识有所增强。但在取得这些初步成效的同时，长期盲目扩张积累的问题仍很突出，整个硅业要真正遏制盲目扩张的势头，消除无序竞争，还有很多工作要做。进入2008年以来，国家从1月1日起对出口工业硅开征10％的出口关税，年初南方地区遭遇的罕见低温雨雪冰冻灾害和5月汶川特大地震灾害，使这些地区相当数量的工业硅企业遭受不同程度的破坏，生产和贸易均受到影响。业内人士认为，工业硅产业长期的低水平重复建设和无序竞争，不

第八章 硅中的杂质