材料人网-化学分散法制备少数层石墨烯及其表征
化学分散法制备少数层石墨烯及其表征
付猛１，张婷婷１，龚利云１，陈志刚２
（１．常州大学材料科学与工程学院，常州２１３１６４；２．苏州科技学院化学与生物工程学院，苏州２１５０１１）
摘 要：以粉状石墨、天然鳞片石墨和可膨胀石墨为原料，采用化学分散法制备石墨烯；利用Ｘ射线衍射仪、傅立叶转换红外光谱仪、Ｚｅｔａ电位分析仪、扫描电子显微镜、激光拉曼光谱仪及原子
力显微镜等对其进行了表征。结果表明：与用粉状石墨和天然鳞片石墨相比，用可膨胀石墨为原料
制备的氧化石墨氧化程度较高，分散稳定性较好；对其超声剥离“原位”还原后所制备的石墨烯片层结构均匀，其厚度为４～５ｎｍ，层数为４～５层，属于少数层石墨烯。
关键词：可膨胀石墨；化学分散法；少数层石墨烯
中图分类号：ＴＱ３２３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１０００－３７３８（２０１１）１２－００８９－０４
Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｅｗ－Ｌａｙｅｒ Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗｉｔｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ
ａｎｄ Ｉｔｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＦＵ Ｍｅｎｇ１，ＺＨＡＮＧ Ｔｉｎｇ－ｔｉｎｇ１，ＧＯＮＧ Ｌｉ－ｙｕｎ１，ＣＨＥＮ Ｚｈｉ－ｇａｎｇ２（１．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３１６４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｕｚｈｏｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｕｚｈｏｕ ２１５０１１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ，ｎａｔｕｒａｌ ｆｌａｋｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏｐｒｅｐａｒｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｚｅｔａ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ，ＳＥＭ，ｌａｓｅｒ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈａｄ ｈｉｇｈｅｒ ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ａｎｄｂｅｔｔｅｒ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｏｒ ｎａｔｕｒａｌ ｆｌａｋｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ．Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ａｆｔｅｒ ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ．Ｔｈｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｏｆ ｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅ ｗａｓ ａｂｏｕｔ ４－５ｎｍ，ａｎｄ ｔｈｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｉｔｓ ｌａｙｅｒ ｗａｓ ４－５，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ；ｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；ｆｅｗ－ｌａｙｅｒ ｇｒａｐｈｅｎｅ
０ 引 言
石墨烯作为ｓｐ２杂化单层碳原子构成的二维晶体材料，能在大气环境中独立稳定存在，其厚度仅为一个碳原子层。因其具有极好的结晶性及特殊的电学、热力学和力学性能，可望在高性能纳米电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用［１］。目前石墨烯的制备方法主要有机械法（包括微机械分离法［２］、气相沉积法［３］、取向附生法［４］和加热ＳｉＣ法［５］等）和化学法（包括化
收稿日期：２０１０－１２－０５；修订日期：２０１１－０８－１４
基金项目：江苏省自然科学基金资助项目（ＢＫ２００９５３４）；常州市工业攻关项目（ＣＥ２００９００２３）；常州市青年科技人才培养计划
资助项目（ＣＱ２００９０００３）
作者简介：付猛（１９７３－），男，内蒙古赤峰人，副教授，博士。学分散法［６］、氧化石墨还原法［７］和石墨层间化合物法［８］等）。
采用化学法制备石墨烯时，一般以粉状石墨或天然鳞片石墨为原料，先通过Ｈｕｍｍｅｒｓ法［６］合成氧化石墨，但反应时间较长，且石墨的氧化程度往往不甚理想，有时甚至需要重复氧化［９］。氧化石墨表面及层间含有大量的羟基、羧基及环氧基等极性官能团，易与一些物质发生反应，经适当的超声震荡剥离处理后，极易在水溶液或者有机溶剂［１０］中分散成稳定均匀的准二维氧化石墨烯悬浮液［１１］，经化学还原后可得到多层结构的石墨烯。
石墨烯的性能与其结构有较大关系，石墨层数变化会导致其电学等性能发生显著改变［１］，单层及少数层石墨烯的制备对于基础研究及其应用具有非常重要的意义。因此，作者尝试用化学分散法，以可
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第３５卷第１２期２０１１年１２月
机 械 工 程 材 料
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．１２
Ｄｅｃ． ２０１１
膨胀石墨为原料制备具有较高氧化程度的氧化石墨，
并对其进行超声剥离“原位”还原，以期获得单层或少数层石墨烯。
１ 试样制备与试验方法
１．１ 试样制备
试验原料有天然鳞片石墨（粒径４９５μｍ）
、粉状石墨（粒径１５０μｍ），均购于青岛黑龙石墨有限公司；５％盐酸（质量分数，下同）、浓硝酸、浓硫酸、３０％双氧水（Ｈ２Ｏ２）、８６％水合肼（ＮＨ２－ＮＨ２·Ｈ２Ｏ）、去离子水（自制）、重铬酸钾（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、硝酸钠（ＮａＮＯ３）、高锰酸钾（ＫＭｎＯ４）均为分析纯，
购自上海国药集团试剂有限公司。
先将天然鳞片石墨浸渍在盐酸溶液中１２ｈ，再水洗至中性，６０℃干燥后，按天然鳞片石墨、浓硫酸、Ｈ２Ｏ２、
浓硝酸、重铬酸钾的质量比为１∶３∶０．１∶１．５∶０．１的比例依次加入到烧杯中，在４０℃的恒温水浴中进行氧化、
插层反应２ｈ，水洗至中性，经６０℃干燥得可膨胀石墨。
分别以可膨胀石墨、天然鳞片石墨和粉状石墨
为原料，采用改进Ｈｕｍｍｅｒｓ法［１
２］
制备氧化石墨。将浓硫酸置于低温恒温槽中冷却至０℃后，依次加
入可膨胀石墨（天然鳞片石墨或粉状石墨）、硝酸钠、高锰酸钾，反应６０ｍｉｎ后，移至３５℃恒温水浴反应４０ｍｉｎ，加入适量去离子水，控制温度在１００℃水解
反应３０ｍｉｎ，用去离子水稀释后加入适量Ｈ２Ｏ２，
待反应液呈亮黄色后离心过滤，反复洗涤至无ＳＯ４
２－
，６０℃真空干燥后得不同原料的氧化石墨。
将氧化石墨分散在去离子水中配制成１ｇ·Ｌ－１悬浮液，采用ＪＹＤ－
６５０型智能超声波细胞粉碎机对其进行超声分散剥离３０ｍｉｎ，制得氧化石墨烯后，加入０．３５ｍｏｌ·Ｌ－１水合肼溶液，在１００℃冷凝回流２４ｈ，再在１２ ０００ｒ·ｍｉｎ－１
的转速下离心过滤５ｍｉｎ后，水洗至中性，６０℃干燥后得到石墨烯。１．２ 试验方法
采用Ｄ／ｍａｘ－２５００ＰＣ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）分析氧化石墨的氧化程度，铜靶，管电压６０ｋＶ，管电流３００ｍＡ，扫描速度２（°）／ｍｉｎ，扫描范围为２°～８０°；采用ＥＱＵＩＮＯＸ ５５型傅立叶红外光谱仪（ＦＴ－
ＩＲ）分析氧化石墨表面基团，分辨率８ｃｍ－１，ＫＢｒ压片；采用ＮａＮｏ ＺＳ型电位分析仪测试氧化石墨的Ｚｅｔａ电位；采用ＪＳＭ－６３６０ＬＡ型扫描电子显微镜
（ＳＥＭ）
观察氧化石墨、氧化石墨烯及石墨烯的表面形貌；采用Ｒｅｎｉｓｈａｗ ｉｎＶｉａ型激光共焦拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ）表征石墨烯层数，分辨率１ｃｍ－１，
扫描范围１ ０００～３ ０００ｃｍ－１；将０．１ｇ·Ｌ－１石墨烯悬浮液涂覆于表面粗糙度小于０．１ｎｍ的ＳｉＯ２晶片衬底上，用ＮａｎｏＳｃｏｐ
ｅШａ型原子力显微镜（ＡＦＭ）观察氧化石墨烯及石墨烯的表面特征及片层厚度。
２ 试验结果与讨论
２．１ ＸＲＤ谱
从图１可以看到，不同原料得到的氧化产物均出现了氧化石墨的（００１）特征衍射峰和石墨的（００２）特征衍射峰，但相对强度不同。以粉状石墨为原料制备的氧化产物的（００１）衍射峰较弱，而（００２）衍射峰较强，
说明产物的氧化程度较低，仍以石墨结构为主。以天然鳞片石墨为原料制备的氧化产物约在２θ为１
１．８°时出现较强的（００１）衍射峰，其明显强于（００２）峰，说明产物是以氧化石墨结构为主。以可膨胀石墨为原料制备的氧化石墨的（００１）衍射峰强度比天然鳞片石墨的明显提高，但在２θ为２６．２°的位置仍有强度相对较弱的（００２
）衍射峰，这可能是由于产物中含有的高阶石墨层间化合物所致［
９］
。由图１可知，以可膨胀石墨制备的氧化石墨的氧化程度优于用天然鳞片石墨和粉状石墨制备的
。
图１ 以可膨胀石墨、天然鳞片石墨和粉状石墨
为原料制备氧化石墨的ＸＲＤ谱
Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｅｘｐａｎｄａｂｌｅｇｒａｐｈｉｔｅ，ｎａｔｕｒａｌ ｆｌａｋｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｐｏｗｄｅｒ ｇｒａｐ
ｈｉｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ２．２ ＦＴ－
ＩＲ谱由图２可见，制得的三种氧化石墨在３ ４５０ｃｍ－１处的吸收峰对应于Ｏ－Ｈ伸缩振动，在３ ０００～３
７００ｃｍ－１内出现的较宽峰可能来自氧化石墨所吸附的水分子。与以天然鳞片石墨及粉状石墨制得的氧化石墨相比，以可膨胀石墨为原料制备的氧化石墨在１ ３９０ｃｍ－１处的吸收峰强度大为增强，说明石墨层间含有大量的水分子，且这种氧化石墨表面游离的－ＯＨ、－ＣＨ３等基团增多，由于该试样吸湿性较强，致使１
６５０ｃｍ－１处水分子变形振动的吸收峰·
０９·付猛，等：化学分散法制备少数层石墨烯及其表征
增强，而３ ２００～３
６００ｃｍ－１处的水分子伸缩振动致使该处吸收峰变宽［
９］
。同理，以天然鳞片石墨制备的氧化石墨在此处的吸收峰也比较强。而以粉状石墨制备的氧化石墨在３ ４５０，１ ６４０，１ ３９０ｃｍ－１处的吸收峰都较弱，可能是由于石墨层数较多，排列紧密导致其间所含的水分子及各种基团较少引起的。在１ ７０７，１ ６２０，１ ３９０，１ ０６０ｃｍ－１处的吸收峰对应于Ｃ＝Ｏ的伸缩振动及Ｈ２Ｏ、Ｏ－Ｈ及Ｃ－Ｏ的
振动吸收，这些极性基团的存在使得氧化石墨很容易和水分子形成氢键，具有良好的亲水性和分散稳定性
。
图２ 以可膨胀石墨、天然鳞片石墨和粉状石墨
为原料制备氧化石墨的ＦＴ－
ＩＲ谱Ｆｉｇ．２ ＦＴ－ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ ｅｘｐａｎｄａｂｌｅｇｒａｐｈｉｔｅ，ｎａｔｕｒａｌ ｆｌａｋｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｐｏｗｄｅｒ ｇｒａｐ
ｈｉｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ 以可膨胀石墨、
天然鳞片石墨、粉状石墨为原料制备的氧化石墨的Ｚｅｔａ电位分别为－４６．６，－４２．９
，－４０．５ｍＶ。其中以可膨胀石墨为原料制备的氧化石墨的Ｚｅｔａ电位绝对值最高，表明其分散稳定性较好，这与ＦＴ－ＩＲ谱分析的结论相一致。可膨胀石墨经氧化处理后，表面极性基团与水分子形成氢键的数量增多，从而使其分散稳定性也得到相应的提高。２．３ ＳＥＭ形貌
从图３可以看出，以可膨胀石墨为原料制备的氧化石墨呈蠕虫状结构，且排列比较规整，这是由于其氧化程度较高，内部结构比较单一，在高温水解反应时可以沿ｃ轴完全膨胀所致。氧化石墨烯的片层表面存在褶皱与扭曲，这是由于其氧化石墨烯两侧连接着大量的羟基、
羧基和环氧基团等极性官能团，破坏了石墨烯原有的共轭结构，表面产生了晶格缺
陷所致［１３］
。石墨烯片层结构比较均匀，呈瓦片状堆
叠，
这是由于在强还原剂的作用下，石墨烯恢复了原有的共轭结构所致。
２．４ Ｒａｍａｎ谱
研究表明［１４］
，石墨烯Ｒａｍａｎ谱的形状、
宽度和位置均与其层数有关。从图４可以看出，不同原料制备石墨烯的Ｒａｍａｎ谱峰形基本一致，
其吸收峰的（ａ） 氧化石墨（ｂ） 氧化石墨烯
（ｃ） 石墨烯
图３ 以可膨胀石墨为原料制备不同试样的ＳＥＭ形貌
Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓａｍｐｌｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ
ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ：（ａ）ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ；（ｂ）ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ（ｃ）ｇｒａｐ
ｈｅｎｅ位置也大致相同。位于１ ３５０，１ ５８２，２ ７１７ｃｍ－１附近的吸收峰分别对应于石墨烯中的Ｄ峰、Ｇ峰和
２Ｄ峰。与以粉状石墨和天然鳞片石墨为原料制备的石墨烯相比，
以可膨胀石墨为原料制备石墨烯Ｒａｍａｎ谱中的Ｇ峰和２Ｄ峰的强度较弱，２Ｄ峰的位置略有左移，峰宽变窄。这表明以可膨胀石墨为原
料制备的石墨烯具有更少的层数。Ｆｅｒｒａｒｉ等［１
５］研究了石墨烯的层数对其Ｒａｍａｎ谱中２Ｄ峰的影响，借助２Ｄ峰的宽度定性地表征了石墨烯的层数，并用“双共振模型”对其进行了解释。随石墨烯层数的
增加，其Ｇ峰和２Ｄ峰的吸收峰强度增强，且２Ｄ峰
宽化［
１６］
。２．５ ＡＦＭ形貌
从图５可以看出，氧化石墨烯在ＳｉＯ２晶片衬底表面分散均匀。为了确定氧化石墨烯片层的平均厚度，在如图５（ａ）中箭头所示的３个位置测出其高度轮廓曲线，其结果如图５（ｃ）所示，可知，氧化石墨烯高度均匀，其片层平均厚度为７～８ｎｍ。由石墨烯的高度轮廓曲线可知，所得石墨烯的平均厚度为４～５ｎｍ。普遍认为，
采用化学分散法·
１９·付猛，等：化学分散法制备少数层石墨烯及其表征
图４ 以粉状石墨、天然鳞片石墨和可膨胀
石墨为原料制备石墨烯的Ｒａｍａｎ谱
Ｆｉｇ．４ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｕｓｉｎｇ
ｐｏｗｄｅｒｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｅ，ｎａｔｕｒａｌ ｆｌａｋｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ ｇｒａｐ
ｈｉｔｅ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ
ｓ制备的单层石墨烯厚度约１．１ｎｍ［７，１３，１７－１９
］，因此，
作者以可膨胀石墨为原料制备的石墨烯由４～５层
组成。
３ 结 论
（１
）与天然鳞片石墨、粉状石墨相比，用可膨胀石墨制备的氧化石墨氧化程度较高，且分散稳定性较好；对其进行超声剥离“原位”还原可获得少数层石墨烯。
（２
）以可膨胀石墨为原料制备的石墨烯片层结构均匀，呈瓦片状堆叠，平均厚度４～５ｎｍ，层数为４～５层。
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２９·付猛，等：化学分散法制备少数层石墨烯及其表征
表２ 不同温度和应力下基于修正θ投影法预测的Ｃｒ２５Ｎｉ３５Ｎｂ钢的蠕变寿命
Ｔａｂ．２ Ｌｉｆｅ ｏｆ Ｃｒ２５Ｎｉ３５Ｎｂ ｓｔｅｅｌ ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ ｂｙ
ｍｏｄｉｆｉｅｄθｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ ｃｏｎｃｅｐｔ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ａｎｄ ｓｔｒｅｓｓｅｓ ｈ
应力／ＭＰａ温度／℃
１ １５０
１ １００
１ ０５０
１ ０００
９８１ ９５０ ９００ ８５０
４ １．２９×１０５
２．１６×１０５
３．６４×１０５
６．２０×１０５
６ １．１２×１０４ ２．６６×１０４ ６．１４×１０４ １．４６×１０５８ ９．６３×１０
２ ３．２１×１０
３ ９．９３×１０
３ ３．３３×１０
４１０ １．３８×１０４
３．３４×１０４
１．５１×１０５
６．５５×１０５
１２ ３．６８×１０３ １．１３×１０４ ６．７３×１０４ ４．０５×１０５１４ ９．３８×１０
２ ３．５３×１０３ ２．９７×１０４ ２．４４×１０５１６
０
１．１１×１０
３ １．２５×１０
４ １．４６×１０
５ 可见，
无论是乙烯裂解炉炉管还是制氢转化炉炉管，预测的Ｃｒ２５Ｎｉ３５Ｎｂ钢蠕变寿命与设计寿命均有一致的对应关系，从而也表明修正θ投影法预测的Ｃｒ２５Ｎｉ３５Ｎｂ钢蠕变寿命具有合理性。
３ 结 论
（１）采用修正θ投影法对Ｃｒ２５Ｎｉ３５Ｎｂ钢的蠕变数据进行处理，拟合的蠕变曲线与试验值很吻合。（２）根据Ｃｒ２５Ｎｉ３５Ｎｂ钢在不同温度、
不同应力水平下的蠕变试验结果，
得到了恒载荷下蠕变曲线方程和蠕变断裂应变，基于预测的乙烯裂解炉炉管和制氢转化炉炉管的蠕变寿命与设计要求的相吻合。
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３５７５．·
６９·耿鲁阳，等：基于修正θ投影法的炉管用Ｃｒ２５Ｎｉ３５Ｎｂ钢蠕变寿命预测
石墨烯的制备方法与应用
石墨烯的制备方法与应用 摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器 石墨烯的定义 石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。 石墨烯的结构 完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。 如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯; 可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。
单原子层石墨晶体薄膜。 每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。 每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。 石墨烯的性能 最薄——只有一个原子厚 强度最高——美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。 没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性——优于石墨 较大的比表面积 优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予
化学气相沉积法制备石墨烯材料
化学气相沉积法新材料的制备 1 化学气相沉积法 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的:两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 1.1 化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法是利用气相反应，在高温、等离子或激光辅助灯条件下，控制反应器呀、气流速率、基板材料温度等因素，从而控制纳米微粒薄膜的成核生长过程；或者通过薄膜后处理，控制非晶薄膜的晶化过程，从而或得纳米结构的薄膜材料。 CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，同时让高熔点物质可以在较低温度下制备。 1.2 分类 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料，包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件—基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜才来。 通过反应类型或者压力来分类，可以将化学气相沉积法分为：低压CVD(LPCVD)，常压CVD(APCVD)，亚常压CVD(SACVD)，超高真空CVD(UHCVD)，等离子体增强CVD(PECVD)，高密度等离子体CVD(HDPCVD)以及快热CVD(RTCVD)，以及金属有机物CVD(MOCVD) 化学气相沉积的化学反应形式，主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。具体表现如下表： 表1-1 化学气相沉积的各种反应形式
石墨烯在催化方面的应用
石墨烯在催化方面的应用 1、石墨烯纳米光催化复合材料的研究 纳米材料被认为是“二十一世纪最有前途的材料”。石墨烯是一种由单层碳原子紧密排列成的二维蜂窝状晶格结构的纳米材料,由于它具有特殊的纳米结构以及优异的性能,石墨烯的复合材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。光催化技术具有工艺简单,能耗低,操作条件容易控制和降解彻底的特点,被认为是具有良好发展前景的环保新技术。以光催化剂/石墨烯纳米复合材料为研究对象,通过不同的复合工艺,制备了三种石墨烯纳米复合材料。 1）以天然鳞片石墨为原料,采用Hummers法制备氧化石墨,并用热剥离成石墨烯,或者利用超声波分散剥离为氧化石墨烯,再化学还原成石墨烯。 2）二氧化钛/石墨烯纳米复合材料，二氧化钛和石墨烯复合效果较好。 3）以氧化石墨烯为基体,醋酸锌为锌源,采用溶胶法制备了氧化锌/石墨烯纳米复合材料。 研究发现了石墨烯的光催化性能,结果表明石墨烯/氧化锌有较高的催化效率,可以测定复合材料的荧光效应。 2、石墨烯负载Pt催化剂的催化氧化发光性能 Pt纳米颗粒可以很好地分散在石墨烯表面,因此合成了石墨
烯负载Pt纳米颗粒的Pt/石墨烯催化剂.并有较快的催化反应速率,Pt颗粒越小催化发光强度越大。当不同Pt负载量(0.4%-1.6%(w,质量分数)的催化剂作用于40%(φ,体积分数)以下浓度的CO/空气体系时,产生的催化发光强度均与CO浓度成正比。该催化剂在一定条件下,不但对CO氧化有较好的催化发光性能,还对乙醚、无水甲醇和甲苯有不同程度的催化氧化发光活性;但二氧化碳、甲醛、戊二醛、丙酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、水蒸气均无响应信号。 3、与传统的Pd/Vulcan XC-72相比,Pd/石墨烯催化剂对碱性介质中乙醇电氧化的催化活性有了极大的提高，石墨烯-SnO2复合物（SnO2-GNS）可以负载高分散的Pd作为纳米颗粒催化剂，电化学测试表明,与Pd/石墨烯（Pd/GNS）相比,Pd/SnO2-GNS 催化剂对乙醇电氧化的催化活性有了很大的提高。当加入的前驱盐SnCl2·2H2O与氧化石墨的质量比为1:2时,Pd/SnO2-GNS催化剂获得最好的催化活性。 4、用石墨烯(G)代替Vulcan XC-72炭(XC)作Ir的载体制备石墨烯载Ir(Ir/G)催化剂.电化学的测量结果表明,Ir/G催化剂对氨氧化的电催化性能优于XC炭载Ir(Ir/XC)催化剂。 5、利用溶胶-凝胶法原位制备了二氧化钛/石墨烯(TiO2-GE)复合光催化剂，研究了纯TiO2以及不同方法制备的TiO2-GE复合光催化剂对亚甲基蓝及罗丹明B光催化降解性能.结果表明:石墨烯的引入提高了TiO2的光催活性,这主要是得益于石墨烯优
电化学法制备石墨烯
电化学法制备石墨烯 石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。 电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。 1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实 现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。 2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。 电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。 一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯 阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石
电化学法制备石墨烯及其导电特性
Vol.33高等学校化学学报No.82012年8月 CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 1804~1808电化学法制备石墨烯及其导电特性 朱龙秀,李英芝,赵 昕,张清华 (东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海200051) 摘要 采用电化学方法将石墨层电解剥离,得到分散于电解质溶液的结构较为完整的石墨烯.用透射电子显微镜和拉曼光谱分析了石墨烯的形貌和结构,利用四探针法测定了石墨烯导电特性.实验数据和理论拟合结果表明,当100K 第二章石墨烯应用领域 石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能、光学性能和高比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视，应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。具体在五个应用领域：一是储能领域。石墨烯可用于制造超级电容器、超级锂电池等。二是光电器件领域。石墨烯可用于制造太阳能电池、晶体管、电脑芯片、触摸屏、电子纸等。三是材料领域。石墨烯可作为新的添加剂，用于制造新型涂料以及制作防静电材料。四是生物医药领域。石墨烯良好的阻隔性能和生物相容性，可用于药物载体、生物诊断、荧光成像、生物监测等。五是散热领域。石墨烯散热薄膜可广泛应用于超薄大功耗电子产品，比如当前全球热销的智能手机、IPAD 电脑、半导体照明和液晶电视等。 中国科学院预计，到2024年前后，石墨烯器件有望替代互补金属氧化物半导体（CMOS）器件，在纳米电子器件、光电化学电池、超轻型飞机材料等研究领域得到应用。目前，全球范围内仅电子行业每年需消耗大约2500吨半导体晶硅，纯石墨烯的市场价格约为人民币1000元/g ，其若能替代晶硅市场份额的10%，就可以获得5000亿元以上的经济利益；全球每年对负极材料的需求量在2.5万吨以上，并保持了20%以上的增长，石墨烯若能作为负极材料获得锂离子电池市场份额的10%，就可以获得2500吨的市场规模。可见，石墨烯具有广阔的应用空间和巨大的经济效益。 正是在这一背景下，目前国内外对石墨烯技术的应用研究如火如荼，具体应用如下： 2.1 石墨烯锂离子电池 锂离子电池具有容量大、循环寿命长、无记忆性等优点，目前已成为全球消费类电子产品的首选电池以及新能源汽车的主流电池。高能量密度、快速充电是锂电池产品发展的必然趋势，在正极材料中添加导电剂是一种有效改善锂电性能的途径，可大大增加正负极的导电性能、提高电池体积能量密度、降低电阻，增加锂离子脱嵌及嵌入速度，显著提升电池的倍率充放电等性能，提高电动车的快充性能。 所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作，而是在电池的电 目录 摘要............................................................................................................................ I Abstract ......................................................................................................................... I I 1 引言 (1) 1.1 石墨烯的制备 (2) 1.1.1 机械剥离法 (2) 1.1.2 电化学剥离法 (2) 1.1.3 化学气相沉积法 (3) 1.2 石墨烯电极材料的制备 (5) 1.3 石墨烯电极材料电化学性能测试 (5) 2 实验部分 (6) 2.1 实验试剂 (6) 2.2 实验仪器 (6) 2.3 RHAC和GQDs的制备 (6) 2.4 RHAC-GQDs的制备 (6) 2.5 电极制备和电池组装 (7) 3 结果和讨论 (8) 3.1 分析了RHAC的比表面积和孔隙结构 (8) 3.2 GQDs的拉曼光谱和荧光光谱分析 (8) 3.3 红外光谱分析 (8) 3.4 XRD分析 (8) 3.5 扫描电镜分析 (9) 3.6 循环伏安法测试分析 (9) 3.7 恒流充放电试验分析 (9) 3.8 电化学阻抗分析 (10) 4 结论与展望 (12) 4.1 结论 (12) 4.2 主要创新点 (12) 4.3 展望 (12) 参考文献 (13) 致谢............................................................................................ 错误!未定义书签。 收稿日期:2010 12 31; 修回日期:2011 02 14 基金项目:国家自然科学基金(50872136,50972147,50921004、中国科学院知识创新项目(K J CX 2 YW 231. 通讯作者:任文才,研究员.E m ai:l w cren@i m r .ac .cn;成会明,研究员.E m ai:l chen g @i m r .ac .cn ;高力波.E m ai:l l bgao @i m r .ac .cn 作者简介:任文才(1973-,男,山东东营人,博士,研究员,主要研究方向为石墨烯和碳纳米管的制备、物性和应用. E m ai:l w cren @i m r .ac .cn 文章编号: 1007 8827(201101 0071 10 石墨烯的化学气相沉积法制备 任文才, 高力波, 马来鹏, 成会明 (中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家(联合实验室,辽宁沈阳110016 摘要: 化学气相沉积(CVD 法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法,具有产物质量高、生长面积大等优点,逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。通过简要分析石墨烯的几种主要制备方法(胶带剥离法、化学剥离法、S i C 外延生长法和CV D 方法的原理和特点,重点从结构控制、质量提高以及大面积生长等方面评述了CV D 法制备石墨烯及其转移技术的研究进展,并展望了未来CVD 法制备石墨烯的可能发展方向,如大面积单晶石墨烯、石墨烯带和石墨烯宏观体的制备与无损转移等。关键词: 石墨烯;制备;化学气相沉积法;转移中图分类号: TQ 127.1+1 文献标识码: A 1 前言 自从1985年富勒烯[1] 和1991年碳纳米管[2] 主要原材料：石墨粉（粒度小于30μm的粒子。含量大于95％，碳含量%）， 浓硫酸（95%—98%），高锰酸钾，硝酸钠，双氧水30%，盐酸，氯化钡，水合肼80% 氧化石墨(GO)的制备 采用Hummers 方法[12]制备氧化石墨。具体的工艺流程：在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶，加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min，再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后，并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。趁热过滤，并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 石墨烯的制备 将100 mg 氧化石墨分散于100 g 水溶液中，得到棕黄色的悬浮液，再在超声条件下分散1 h，得到稳定的分散液。然后移入四口烧瓶中，升温至80℃，滴加2 mL 的水合肼，在此条件下反应24 h 后过滤，将得到的产物依次用甲醇和水冲洗多次，再在60℃的真空干燥箱中充分干燥，保存备用。 具体实验步骤： 一：氧化石墨烯的制备 1：一只大烧杯250Ml,里面放冰块，提供冰水浴 " 2：用试管量取23mlH2SO4，再用电子天平称取1g石墨，硝酸钠，3g高锰酸钾 3：用镊子企业一直转自放到锥形瓶，之后把浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后放到电磁搅拌器中。 4：将石墨和硝酸钠混合加入锥形瓶，搅拌反应三分钟，然后将高锰酸钾加入锥形瓶 5：控制温度小于20℃，搅拌反应2个小时 6：升温至35℃，继续搅拌30分钟 7：将水和蒸馏水配置46mL的去离子水（14摄氏度） 8反应到30分钟后，将去离子水加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min，溶液呈棕黄色，冒出红烟 9：取出5g双氧水（30%），加入锥形瓶 10：取下锥形瓶趁热过滤，并用HCL和去离子水洗涤，待剩余固体在滤纸稳定后，用镊子把滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部，一块放到60℃的干燥箱中充分干燥。 二：石墨烯的制备 1：干燥后的氧化石墨烯，取出100mg分散于100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液 @ 2:把悬浮液放到超声波洗涤箱中，在超声波条件分散1小时 3：取出溶液放到四口烧杯中，升温到80℃，再滴加20ml水合肼，反应24小时过滤 4：得到的产物以此用甲醇和水冲洗 5：得到的固体在60℃干燥箱中充分干燥，保存备用。 三：实验原材料的作用 浓硫酸：强质子酸，进入石墨层间。高锰酸钾：强氧化剂氧化，生成氧化石墨（GO）经过超声剥离得到氧化石墨烯。水合肼：还原剂，出去氧化石墨烯表面的含氧官能团，得到石墨烯。硝酸钠：在强酸环境下，硝酸根具有强氧化性。双氧水：除去氧化中多余的高锰酸钾，氧化成2价锰离子除去。稀盐酸：洗去其中的金属离子，硫酸根离子，氯化钡：检测其中的硫酸 石墨烯修饰电极的电化学性能 石墨烯(Graphene>是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料,是构建零维富勒烯、一维碳纳M管、三维石墨等其他碳质材料的基本单元,具有许多优异而独特的物理、化学和机械性能,在微纳电子器件、光电子器件、新型复合材料以及传感材料等方面有着广泛的应用前景,基于石墨烯的相关研究也成为目前电化学领域的热点研究领域之一。 本论文围绕石墨烯的不同修饰电极条件,结合电化学基础研究,开展了石墨烯及其相关的电化学性能研究。具体内容归纳如下: (1>将石墨烯与具有良好导电性能的聚苯胺(PANI>复合,研究了石墨烯/聚苯胺复合物修饰电极的电化学性能。利用石墨烯与聚苯胺之间电子给体与电子受体的相互作用,实现了聚苯胺在中性甚至强碱性溶液中的电化学活性,并利用红外光谱、拉曼光谱和紫外光谱进行了可能的机理探讨。石墨烯/聚苯胺复合物材料在中性溶液里的电化学活性,在生物传感领域具有可能的应用空间。同时,在不同pH溶液里的电化学活性也为石墨烯/聚苯胺复合物材料在pH传感中提供了可能的应用空间。 (2>将石墨烯与具有电绝缘性能的凡士林混合,研究了石墨烯/凡士林膜电极的电化学性能。循环伏安测试表明:采用10.0 mg/mL、5.0 mg/mL和1.0 mg/mL的石墨烯/凡士林修饰电极可以依次得到常规尺寸电极、亚微尺寸电极和微尺寸的纳M电极阵列,并且通过简单混合所制备的石墨烯/凡士林膜电极具有良好的电化学活性和稳定性。作为新型碳材料的膜电极,石墨烯/凡士林膜电极在基础电化学研究和应用中具有一定的潜在价值。 (3>将石墨烯组装在具有完全电绝缘性能的硫醇自组装膜电极上,研究了石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学性能。交流阻抗数据表明,随着组装时间的增加,石墨烯/硫醇自组装膜电极的电化学阻抗逐渐降低,表明石墨烯在硫醇自组装膜上是一个可控的组装过程。循环伏安测试还表明,石墨烯的组装时间是120 min和5 min时,可以分别得到常规尺寸和微尺寸纳M电极阵列的石墨烯/硫醇自组装膜电极,而且对抗坏血酸、多巴胺、尿酸具有较好的电催化活性。同时,为了探讨可能的实验机理,我们讨论了电子传递的可能原因以及影响自组装膜电极双电层结构的两个因素。结果表明随着硫醇中碳链长度的增加,电子传递速率逐渐降低,氧化还原峰电位的差值逐渐增大。不同碳材料的电子转移速率呈现为:石墨烯>多孔碳>石墨。这种采用简单而有效的方法制备的石墨烯/硫醇自组装膜电极,在电化学理论研究和实际应用中具有较好的前景。 超级电容器是一种绿色、新型的储能元件,因为其高效、无污染的优良特性,符合“低碳”经济的发展要求,受到了人们的高度重视。超级电容器的核心是电极材料。 新兴的石墨烯二维单层原子碳材料因具有大的比表面积、优异的导电性、高的机械强度,被认为是理想的超级电容器电极材料。化学方法制备的氧化石墨烯具有良好的成膜性,可用于制备“石墨烯纸”并进而应用于无支撑电极。 此外,氧化石墨烯上丰富的含氧官能团可用于锚定金属纳M粒子,形成石墨烯复合材料。本论文围绕石墨烯薄膜制备、修饰和电化学电容性质开展研究工作,发展了石墨烯/碳纳M管复合薄膜的溶液铸造制备方法,提出了水热还原制备石墨烯基复合薄膜的途径,并研究了所制备材料的电容性能,取得了以下的研究成果:1.利用氧化石墨烯良好的成膜性,通过溶液铸造方法,制备了氧化石墨烯薄膜和氧化石墨烯/碳纳M管复合薄膜。 然后通过200℃退火,得到了相应的石墨烯薄膜、石墨烯/碳纳M管薄膜。这种薄膜通过石墨烯层间相互作用结合,例如π-π堆积,以及范德华力等,因而能够在各种极性电解液中稳定存在。复合薄膜的比电容在70~110 F/g,并且因为其表面仍然存在着部分含氧官能团的作用,显示了一定的赝电容的特性,表明其作为超级电容器电极的潜质。2.通过抽虑法制备了氧化石墨烯/碳纳M管复合薄膜。在水热条件下,氧化石墨烯被水还原并实现自组装,重新构建成具有π-π堆积的网络状三维结 一．文献综述 随着社会的发展，人们对材料的要求越来越高，碳元素在地球上分布广泛,其独特的物理性质和多种多样的形态己逐渐被人类发现、认识并利用。1924年 确定了石墨和金刚石的结构;1985年发现了富勒烯；1991年发现了碳纳米管；2004年,曼彻斯特大学Geim等成功制备的石墨烯是继碳纳米管被发现后富勒烯 家族中又一纳米级功能性材料，它的发现使碳材料领域更为充实,形成了从零维、一维、二维到三维的富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及金刚石和石墨的完整系统。而2004年至今,关于氧化石墨烯和石墨烯的研究报道如雨后春笋般涌现，其已 成为物理、化学、材料学领域的国际热点课题。 制备石墨烯的方法有很多种，如外延生长法，氧化石墨还原法，CVD法， 剥离-再嵌入-扩涨法以及有机合成法等。在本文中主要介绍氧化石墨还原法。 除此之外，还对其的一些性能进行表征。 二．石墨烯材料 2.1石墨烯材料的结构和特征 石墨烯(gr即hene)是指碳原子之间呈六角环形排列的一种片状体,由一层 碳原子构成,可在二维空间无限延伸,可以说是严格意义上的二维结构材料,同时,它被认为是宇宙上最薄的材料[`2],也被认为是有史以来见过的最结实的材料。 ZD结构的石墨烯具有优异的电子特性,且导电性依赖于片层的形状和片层数,据悉石墨烯是目前已知的导电性能最出色的材料,可运用于导电高分子复合 材料,这也使其在微电子领域、半导体材料、晶体管和电池等方面极具应用潜力。有专家指出,如果用石墨烯制造微型晶体管将能够大幅度提升计算机的运算速度,其传输电流的速度比电脑芯片里的硅元素快100倍。近日,某科技日报称,mM的 研究人员展示了由石墨烯材料制作而成的场效应晶体管(FET),经测试,其截止频率可达100吉赫兹(GHz),这是迄今为止运行速度最快的射频石墨烯晶体管。石 墨烯的导热性能也很突出,且优于碳纳米管。石墨烯的表面积很大,McAlliste: 等通过理论计算得出石墨烯单片层的表面积为2630扩/g,这个数据是活性炭的 2倍多,可用于水净化系统。 石墨烯在环氧树脂中的应用 石墨烯的简介 石墨是碳单质的同素异形体，碳元素的神奇的六号元素，碳单质同素异形体从最硬到极软，从全吸收到全透光，绝缘体到半导体到导体，绝热到良导热，而石墨烯就是单原子层的石墨。 石墨烯增强树脂机理 石墨烯具有很大的表比面积，加上石墨烯的分子级的分散，可与聚合物之间形成很强的界面作用，羟基等官能团和制作过程均会使石墨烯变成褶皱的状态，这些纳米级的不平整可增强石墨烯与聚合物链之间的相互作用。官能团化石墨烯表面含有羟基，羧基等化学基团，可与极性高分子如聚甲基丙烯酸甲酯形成较强的氢键。 石墨烯在环氧树脂中的应用——导电性 改性的石墨烯于环氧树脂复合，加入2%的改性石墨烯，环氧复合材料的储能模量增大113%，加入4%是，强度增大38%。纯EP树脂的电阻为10^17欧姆.厘米，添加氧化石墨烯后电阻下降6.5个数量级。 石墨烯在环氧树脂中的应用——导热性 将碳纳米管、石墨烯加到环氧树脂中，当加入20 vol% CNTs 20 vol% GNPs, 复合材料的导热系数可达7.3W/mK. 石墨烯在环氧树脂中的应用——阻燃性 当加入5wt%有机功能化氧化石墨烯时阻燃值提高23.7%，加入5wt%的石墨烯时阻燃性能提高43.9%。 石墨烯导热塑料的优势 石墨烯导热塑料容易加工、成型耗费能源少、密度适中做出产品轻巧、可降解对环境污染小、加工可自动化高效、颜色丰富任意调整、仓库运输成本大量降低、不易碰撞变形、可绝缘不易造成安全隐患，散热均匀。 环氧树脂的种类 1. 缩水甘油醚型树脂缩水 2.缩水甘油脂型树脂 3.缩水甘油胺型树脂 4.脂环族环氧化合物 5.线状脂肪族环氧化合物。 环氧树脂的用途 环氧树脂一般和添加物同时使用，以获得应用价值。添加物可按不同用途加以选择，常用添加物有以下几类：（1）固化剂；（2）改性剂；（3）填料；（4）稀释剂；（5）其它。 其中固化剂是必不可少的添加物，无论是作粘接剂、涂料、浇注料都需添加固化剂，否则环氧树脂不能固化。 由于用途性能要求各不相同，对环氧树脂及固化剂、改性剂、填料、稀释剂等添加物也有不同的要求。 一、利用液氨作为还原剂，还原氧化石墨。 工艺： 1、将60 g的颗粒状天然石墨，硝酸钠30 g加入l0L的双层玻璃反应釜中冷却至0℃;再将2500 mL浓硫酸缓慢加入反应釜中充分搅拌3 0 min，保持反应体系的温度不高于4℃;然后，将180 g高锰酸钾加入反应釜中并充分搅拌60 min，同时保持反应体系温度不高于8℃，此阶段为低温反应。 2、撤走冷浴，用高温恒温循环泵将反应体系加热至35℃，并充分搅拌3h，得到褐色悬浮液，再缓慢加入90 g高锰酸钾反应12h，保持反应体系的温度不高于 40℃，此阶段为中温反应。 3、撤走高温恒温循环泵，用低温冷却循环泵将反应系统温度控制在5℃以下，将7L去离子水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下搅拌60 min。 4、向悬浮液中加入50 mL的H202(30%)，室温下搅拌60 min，得到亮黄色氧化石墨 分散液。 5、将上述分散液静置2 h，分层，去除上清液后，加入一定量的去离子水，过滤，得到黄褐色滤饼。用5000 mL稀盐酸(10%)将滤饼洗涤2次后，再分散于5000 mL 去离子水中，过滤，用大量去离子水洗涤至溶液中无氯离子(可用AgN03溶液检测)，且接近中性。然后将剩余固体产物在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，研磨过筛后得到的氧化石墨。 石墨烯的制备 用低温冷却循环泵在一定温度下将高纯氨在密封容器中液化，加入一定量干燥的氧化石墨用超声细胞粉碎机超声剥离1h，将一定量的金属铿放入液氨中，溶液变成蓝色，继续保持超声30 min溶液变黑，停止冷却自然升温使液氨挥发，向得到的黑色固体中加入乙醇超声分散，过滤用去离子水洗涤至中性，真空60℃干燥12h，得到黑色的石墨烯。在其他实验条件相同的条件下，将铿用金属钠和金属钾代替，得到对应的碱金属还原的石墨烯。 小结:采用液氨作为溶剂超声剥离氧化石墨，利用液氨一碱金属强还原性，碱金属进一步插层剥离氧化石墨同时将其还原。实验结果表明，低温的还原体系有效避免了热还原过程中重新团聚的产生，从透射电镜观察得到的石墨烯片层厚度在2-5 nm，红外和XPS证实大部分含氧基团被去除。 还原剂锂不易存放，石墨烯制备时所使用的试剂腐蚀性强。 二、用抗坏血酸（L-AA）（维生素）作还原剂，还原氧化石墨，所得到的是化学还原氧化石墨（CRG） 工艺： 1.在室温下，将30 μm的颗粒状天然石墨2 g,硝酸钠1g加入250 mL三口瓶中冷却至0 ℃;再将_50 mL浓硫酸缓慢加入三口瓶中充分搅拌30 min，并保持反应体系的温度不高于5 ℃;然后，将0.3 g高锰酸钾加入三口瓶中并充分搅拌30 min,同时保持反应体系温度不高于10 ℃;在1h内，再将7g高锰酸钾分3批加入三口瓶中，保持反应体系温度不高于20 ℃，此阶段为低温反应。 2.撤走冷浴，用水浴将反应体系加热至3 5士3 ℃，并充分搅拌2h，得到褐色悬浮液，此阶段为中温反应。 3.将90 mL水缓慢滴加入褐色悬浮液中，体系温度骤然升高至90 ℃，并伴有大量气体生成，稀释的悬浮液在此温度下反应15 min，此阶段对高温反应。 4.向悬浮液中加入H2O2 (30%, 7 mL)与超纯水(55 mL, 45 ℃)的混合溶液， 并得到亮黄色氧化石墨分散液。 本人新手，我想增加GO的氧化程度让GO变得更小，不知道应该怎么做，从外面买的GO 是溶液状态的。如果用化学方法的话，该怎么继续氧化？我还是想得到溶液态的GO 这个深度氧化的问题我文章中已经进行了阐述，不知道怎么上传，可以参见Formation of carbon nanoparticles from soluble graphene oxide in an aqueous solution 具体氧化方法也有阐述 加倍高锰酸钾用量试过没？ 延长反应时间试过没？ 用过硫酸钾和五氧化二磷预氧化试过没？ 用磷酸和硫酸试过没？ 多看点文献说不定会有更好的方法.. 疯狂大功率长时超声 我试过超声，但是好像损失的物质太多 pH很低的，基本测不出来，酸浓度非常高，团聚的原因有可能是因为那个，之前Nature 上不是有个相关的文章发表么，但是我们还不是很确定，最近试验正在考虑这方面内容~ 这个我曾经看过一篇文献，上面讲氧化石墨烯的氧化程度其实是可以提高的，但是不是那种可以无限提高的，好像是KMnO4的量是石墨量的4倍以后就不能够增加了，C：0的比例在1.5-2.5之间 [交流]氧化石墨制备过程的现象与问题 经过文献整理，及在小木虫上和大家的交流，终于自己摸索着进行了石墨烯制备的前期工作，氧化石墨的制备，过程中存在以下一些现象，不知正确与否，在这里和大家交流交流 1 石墨粉在80℃水浴下，预氧化6h，用蒸馏水稀释后，会有气泡冒出，静置一夜后，次日仍有少量气泡，液面上有一层悬浮物，我想可能是没有氧化的石墨粉吧 2 在加入KMnO4后，会有刺激性气味产生，同时也会有褐色气体出现在烧杯壁上，搅拌停止，感觉烧杯内液体似乎有些发青色，这是正常现象么 3 之后恒压滴入250mL蒸馏水，这一步我是在0℃冰浴条件下进行的，发现并没有大量的热产生，可能是0℃冰浴造成的，这样应该是对石墨膨胀的效果影响很大吧，现在感觉应该是在室温下，恒压滴入蒸馏水就可以了 第7卷第6期 413 中国科技论文CHINA SCIENCEPAPER 2012年6月 氮掺杂石墨烯作为锂离子电池负极材料 的电化学性能 高云雷，赵东林，白利忠，张霁明，孔 莹 （北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029） 摘 要：以天然石墨为原料，通过氧化、快速热膨胀和超声分散制备石墨烯。将氧化石墨与三聚氰胺在氮气下950 ℃反应合成氮掺杂石墨烯。通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)以及红外光谱(FTIR)、X射线能谱(XPS)等测试方法对氮掺杂石墨烯的形貌、结构进行分析。结果表明，该方法合成了薄层状氮掺杂石墨烯。 采用恒流充放电和循环伏安法等手段测试氮掺杂石墨烯、石墨烯和天然石墨作为锂离子电池负极材料的电化学性能，比较研究了三者用作锂离子电池负极材料的电化学性能，结果表明氮掺杂石墨烯负极材料具有优异的电化学能和独特的储锂机制。 关键词：氮掺杂石墨烯；石墨烯；锂离子电池；负极材料；电化学性能 中图分类号：O613.71；O646文献标志码：A 文章编号：2095－2783(2012)06－0413－5 Electrochemical performance of nitrogen-doped graphene as anode material for lithium ion batteries Gao Yunlei，Zhao Donglin，Bai Lizhong，Zhang Jiming，Kong Ying (Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China) Abstract: Graphene sheets (GSs) have been prepared from natural flake graphite by oxidation, rapid expansion and ultrasonic treatment. Graphene oxide (GO) was further annealed at the presence of melamine at 950 ℃ and transferred into nitrogen-doped grapheme (N-GSs). The samples were characterized via scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Electrochemical performances of nitrogen-doped graphene, graphene and graphite as anode materials for lithium ion batteries were investigated using galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry methods. It was found that the prepared N-GSs exhibited a relatively higher cycling stability and larger specific capacity compared with the pristine nature graphite and GSs. Cyclic voltammograms results indicate that the higher cycling stability may be associated with more structural defects during cycling. Key words: nitrogen-doped graphene；graphene；lithium ion batteries；anode material；electrochemical properties 收稿日期：2012-02-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50672004)；国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2008AA03Z513) 作者简介：高云雷(1986－)，男，硕士研究生，主要研究方向：锂离子电池负极材料 通信联系人：赵东林，教授，主要研究方向：新型炭材料及其应用，dlzhao@https://www.wendangku.net/doc/3512876451.html, 化学还原法制备石墨烯的研究进展近年来，研究人员利用多种方法开展了石墨烯的制备工作，主要包括化学剥离法、金属表面外延法、SiC表面石墨化法和化学还原法等[1]。目前应用最广泛的合成方法是化学还原法。石墨烯在氧化的过程中会引入一些化学基团，如羧基（-COOH）、羟基（-OH）、羰基（-C = O）和环氧基（-C-O-C）等，这些基团的生成改变了C-C之间的结合方式，导致氧化石墨烯的导电性急剧下降，并且使具有的各种优异性能也随之消失。因此，对氧化石墨烯进行还原具有非常重要的意义，主要是先将氧化石墨烯分散（借助高速离心、超声等）到水或有机溶剂中形成稳定均相的溶胶，再按照一定比例用还原剂还原，得到单层或者多层石墨烯。还原得到的石墨烯有望在电子晶体管、化学传感器、生物基因测序以及复合材料等众多领域广泛应用。 目前，制备氧化石墨烯的技术已经相当成熟，其层间距（0.7~1.2 nm）较原始石墨烯层间距大，更有利于将其他物质分子插入。研究表明氧化石墨烯表面和边缘有大量的羟基、羧基等官能团，很容易与极性物质发生反应，得到改性氧化石墨烯。氧化石墨烯的有机改性可使其表面由亲水性变为亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性，增强氧化石墨烯与聚合物之间的粘接性。如果使用适当的剥离技术（如超声波剥离法、静电斥力剥离法、热解膨胀剥离法、机械剥离法、低温剥离法等），那么氧化石墨烯就能很容易的在水溶液或有机溶剂中分散成均匀的单层氧化石墨烯溶液，使利用其反应得到石墨烯成为可能。氧化还原法最大的缺点是制备的石墨烯有一定的缺陷，因为经过强氧化剂氧化得到的氧化石墨烯，并不一定能被完全还原，可能会损失一部分性能，如透光性、导热性，尤其是导电性，所以有些还原剂还原后得到的石墨烯在一定程度上存在不完全性，即与严格意义上的石墨烯存在差别。但氧化还原方法价格低廉，可以制备出大量的石墨烯，所以成为目前最常用制备石墨烯的方法。 石墨烯在涂料领域中的应用探析 自从石墨烯诞生之日起，就受到世界范围内的高度关注。石墨烯作为碳单质的第三种形式，以其优异的物理性能、化学性能、电性能和热力学性能，在涂料行业一经使用，就有着十分突出的优异表现。文章围绕石墨烯在涂料领域的相关应用进行探讨，主要介绍了石墨烯在导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料、导热涂料和高强度涂料方面的应用情况。 标签：石墨烯；涂料；导电；防腐 引言 使用工具是人类区别于其他动物的根本特征。人类的历史本质上是人类使用工具改造自然、认知世界的过程。优质的材料是工具发展的主要动力之一。许多次人类科学乃至社会上的重大进步，都是与新材料的发现、发明密切相关。石墨烯是21世纪重要的新型材料，其由多层片状结构组成，每层结构都是由碳原子经过sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格平面薄膜。石墨烯的理论已经提出了一段时间，但一直到2004年英国物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，才在实验室中人工分离出石墨烯单体，从而证实了石墨烯的存在。两位学者也因此荣获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是纳米材料中厚度最小、强度最大的种类。由于吸光率很低，只有 2.3%，所以外观几乎是完全透明的。石墨烯物理性能优异，导热性能比碳纳米管和金刚石还高，为5300W/m·K，室温环境下其电子迁移率大于15000cm2/vs，超过纳米碳管或硅晶体。石墨烯是当前世界上已知材料中导电性最好的材料，电阻率仅为10-8Ω·cm，低于铜或银。综上所述，石墨烯兼具比表面积大、导电性好、化学稳定性强、力学性能和导热性能优异等优点，一经问世，就受到世界各国的广泛关注。现阶段我国已经初步形成石墨烯工业化生产。石墨烯应用范围十分广阔，涂料是目前石墨烯众多应用领域中的一个重要组成部分。凭借各种优越性能，石墨烯在导电涂料、防腐涂料、阻燃涂料、导热涂料和高强度涂料等方面都有着非常深远的应用前景。下面就对石墨烯在涂料领域中的主要应用进行一下简要介绍与分析。 1 石墨烯在导电涂料领域的应用 1.1 汽车静电喷涂浅色底漆 汽车是重要的工业产品。作为汽车构成系统中的有机组成部分，汽车塑件具有很好的市场空间。当前汽车塑件涂装普遍采用常规空气喷涂方式作业。这种喷漆工业是以喷枪为工具，使用压缩空气为载体进行生产。在生产过程中，大量涂料以雾化形式散逸到空气中，不仅成本昂贵，而且会造成较为严重的空气污染。基于这个原因，汽车及涂料企业一直把更具有经济性、环保性的新型涂料作为汽车涂料的主要开发目标。其中，静电喷涂就是其中一個重要方向。静电喷涂以电场为涂装载体，不但涂料利用效率高，成本相对降低，有利于环境保护，还具有生产速度快，装饰性能高等优点。汽车组成构件中有很大一部分，比如说汽车车石墨烯的应用领域
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