缺电子联吡啶环蕃的研究

收稿:2007年2月,收修改稿:2007年3月　3国家自然科学基金项目(N o.20272019)资助33通讯联系人　e 2mail :xiaoqiang -sun @https://www.wendangku.net/doc/3f14307292.html,

缺电子联吡啶环蕃的研究

3

席海涛

1,2

　孙小强

233

　孟　启2　潘　毅1

　胡宏纹

1

(1.南京大学化学化工学院　南京210093;2.江苏工业学院精细石油化工重点实验室　常州213164)

摘　要　基于4,4′2联吡啶基础上构筑的缺电子环蕃是超分子化学的一个重要组成部分,由于其在光物

理、光化学和电化学方面的可控性变化,使其成为分子水平机器研究的热点之一。该类化合物的合成方法较多,本文总结了近20年来该领域的研究进展。

关键词　联吡啶　环蕃　超分子中图分类号:O626132;O64113　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)0120087211

Progress in Cyclophane B ased on Bipyridinium

Xi Haitao

1,2

　Sun Xiaoqiang

233

　Meng Qi 2　Pan Yi 1　Hu Hongwen

1

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering ,Nanjing University ,Nanjing 210093;2.K ey Laboratory of Fine

Chemical Engineering ,Jiangsu P olytechnic University ,Changzhou 213164,China )Abstract The recent developments of cyclophanes based on 4,4′2bipyridinium are reviewed in this paper ,and the elegant synthetic strategies followed for their preparation are illustrated.When m olecular com ponents become part of a supram olecular structure ,their photophysical ,photochemical and electrochemical properties underg o the changes.Cyclophanes based on bipyridinium are particularly appealing for the construction of m olecular 2level machines.

K ey w ords bipyridinium ;cyclophane ;supram olecular

当今社会我们要感谢化学家在化学领域特别是合成理论方面取得的成就,利用这些理论可以构筑分子机器和分子器件,就好像工程师制造机器一样。分子机器可以利用分子的组装实现复杂的机器性能,而其中轮烷、索烃和准轮烷是研究得较为全面的

分子器件[1—4]

。轮烷(rotaxane )是从拉丁语“rota ”和“axis ”衍生而来,意思是轮(wheel )和轴(axis )。在化学中轮烷的概念是指哑铃形的分子被大环分子环绕,大环分子与哑铃形分子之间没有共价键相互作用,只有分子间的弱相互作用,是一种机械内锁分子。与此相似,索烃(catenanes )是指两个分子组分之间彼此机械连接,只有破坏其中的一个共价键才能使其彼此分离。因此,轮烷、索烃有着与单分子化合物不一样的特性(图1)。

科学家们可以通过光、电、磁、酸、碱、温度、氧化

图1　准轮烷、轮烷、索烃的示意图

Fig.1　Schematic presentation of pseudorotaxanes ,rotaxane and catenane

还原等条件的变化来改变轮烷、索烃等自组装体系

的性质,从而实现这些组装体的驱动,达到分子器件的性能。利用这些分子自组装体系可以构建类似于宏观世界的分子算盘、分子轴承、分子齿轮、分子活

塞等,展示了其在纳米材料中的特有魅力[5—13]

。除了纳米技术外,轮烷和索烃在数据存贮、传感器等智

能材料领域也发挥着重要的作用[14—16]

。

第20卷第1期2008年1月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

Vol.20No.1

　Jan.,2008

1　轮烷(准轮烷)和索烃的合成策略

前面我们已经介绍过,要打开索烃结构,必须破

坏索烃环的共价键。同样要形成索烃结构,有两种方式,一种是通过“夹钳”途径来合成,这种方式一般都是先形成其中一个环,另一个环以夹钳式方式进入到第一个环中,完成索烃的组装(图2a )。这种模式在冠醚2环蕃类索烃中最为常见;另一种方式是两个环同时采用“夹钳”方式形成(图2b )

。

图2　通过“夹钳”方式合成索烃的两种不同途径

Fig.2　T w o different strategies for the synthesis of catenanes by the ‘clipping ’procedure

轮烷的合成主要有3种不同的途径:一种是插

入式模式,大环分子先环绕在线状分子上,形成准轮烷结构,紧接着利用大的封锁基团将准轮烷结构的两端封堵,以防止大环分子滑脱;第二种方式是“夹钳”式,与合成索烃的方式类似;第三种方式是滑入式,仔细选择大小合适的大环化合物,在较高的温度下使得大环分子能够克服线状分子两端的封堵基团,滑入到线状分子中间,形成轮烷结构(图3)。

图3　合成轮烷的3种不同方法

Fig.3　Three different strategies employed for the synthesis of rotaxanes

在合成轮烷、准轮烷、索烃的过程中究竟采用何种方法,要考虑到多方面的因素,其中分子间的相互作用力是重要的因素之一,它是驱动分子间完成组装,形成超分子结构的力量来源。

准轮烷、轮烷、索烃由于结构的差异性,其分子间的作用力有一定的区别,概括起来主要有以下几种作用力:范德华力、憎水作用、氢键作用和给体2

受体相互作用(π2

π叠合)。利用这些作用力,分子间可以组装成超分子体系,并能利用外界条件的变

化实现可控的超分子器件,从而实现超分子组装体

的器件性能[17,18]

。

轮烷和索烃呈现出给体和受体相互作用,该领域研究得最为深入的当属Stoddart 教授领导的课题组,他们的主要工作集中在基于4,4′2联吡啶为主要组成部分的缺π电子环蕃与富π电子醚链之间的相互作用及该类化合物的合成,并对该类化合物的分子器件性能进行了全面系统的研究。本文针对该类化合物的研究状况进行了简单的综述。

2　缺π电子联吡啶环蕃的结构及命名

Cyclobis (paraquat 2p 2phenylene )(即CPQT )是一个

由两个联吡啶单元通过两个对苯撑桥链连接起来的四阳离子环蕃化合物。CPQT 的系统名称是:5,12,19,262teraazoniaheptacyclo [241212122,5

127,10

1212,15

1216,191221,24]2tetraconta 21(28),2,4,7,9,12,14,16,21,

23,26,29,31,33,35,37,392octadecaene 。中文名称是5,12,19,26,2四氮杂七环[241212122,5

127,10

1212,15

1216,1912

21,24]2四十21(28),2,4,7,9,12,,14,16,21,

23,26,29,31,33,35,37,392十八烯

[19—21]

。

图4　CPQT 的比例模型和球棒模型

Fig.4　S pace 2filling representation and ball 2and 2stick

representation of CPQT

CPQT 是一个很好的π电子受体,有较好的刚

性,环的空穴大小为0168nm ×1103nm 。从图4中我们不难看出,两个4,4′2联吡啶单元构成了长方形盒状缺电子联吡啶环蕃CPQT 的两条长边,而对苯撑结构

桥连了两个联吡啶,构成了长方形盒状环蕃的短边。

?

88?化　学　进　展

第20卷

晶体结构数据分析发现,每一个4,4′2联吡啶的两个

吡啶环之间的扭转角为19°,另外两个联吡啶单元和对苯撑单元都出现了变形,这种非平面型结构使得分

子的张力得到释放,提高了环蕃的稳定性[19]

。

3　缺电子联吡啶环蕃CPQT 的合成

311　无模板合成法31111　非均相无模板合成法

四阳离子联吡啶环蕃的合成最早是由H ünig 等[22]采用非均相方法合成(Scheme1)。其中X -为Cl -或Br -,化合物2经与PF

6

-进行离子交换后X

-

为PF 6-

。

Scheme 1　

化合物1(o 2或m 2)溶解在水中(1mm ol 样品溶解在10ml 水中),同时将二溴甲苯或二氯甲苯(o 2或m 2)以固体的形成悬浮在水相中,在20℃条件下剧烈搅拌3周,有黄色沉淀生成。将这些沉淀与PF 6

-

进行离子交换,得到目标化合物2的收率分别是:o ,o 22的收率60%,o ,m 22的收率50%,m ,m 22的收率30%。

1988年H ünig 采用同样的方法合成了系列联吡啶缺电子环蕃化合物3,并首次研究了缺电子联吡

啶环蕃与富π电子醚链之间的相互作用[23]

。

31112　均相无模板合成法

自从H ünig 采用非均相无模板方法合成出缺电子联吡啶环蕃之后,科学家们对联吡啶环蕃的合成

投入了较多的关注。Stoddart 教授领导的课题组[19]

以乙腈为溶剂,采用均相无模板的方法合成了四阳离子联吡啶环蕃C QPT 。他们将双阳离子化合物4和对二苄溴溶解在乙腈溶剂中,在无模板条件下加热回流48h ,分离出黄色沉淀,经柱层析和离子交换后,得到缺电子联吡啶环蕃化合物5(CPQT ),收率为12%(Scheme 2)

。

Scheme 2

其它采用类似的方法合成的缺电子联吡啶环蕃

见表1。

采用无模板合成法来合成缺电子环蕃化合物,A 链和B 链的变化对环蕃的收率影响不是很大,只有联苯型的环蕃的收率较低。312　均相模板合成法在含氮和含氧大环冠醚的合成中,采用碱金属或碱土金属为非共价模板,以较高的收率合成了冠醚化合物较为常见。以有机阳离子为模板成功合成有机大环化合物的例子也为数不少。而最令科学家

们感兴趣的是Stoddart 及其合作者[18]

利用有机模板以较高的收率得到了四阳离子缺电子联吡啶环蕃化合物CPQT 。31211　利用含有氢醌的富π电子苯醚链为模板

缺电子联吡啶环蕃系列化合物的合成主要是通过下列途径进行的:首先马蹄形的双阳离子化合物4与对二苄溴反应生成三阳离子化合物6,同时三阳

离子化合物6与富π电子醚链化合物之间通过π2

π叠合作用形成自组装体系,紧接着三阳离子化合物6与苄溴完成环合的亲核取代反应,生成四阳离子

联吡啶环蕃化合物5(Scheme 3)[18]

。

?

98?第1期席海涛等　缺电子联吡啶环蕃的研究

表1　无模板均相合成缺电子联吡啶环藩

T able 1　Synthesis of electron 2deficient bipyridinium cyclophane without

template

研究发现,缺电子联吡啶环蕃CPQT 主体与富

π电子氢醌醚链之间的作用力主要包括联吡啶α

2

Scheme 3

C —H 与富π电子氢醌醚链的氧原子之间的氢键作

用、溶剂化作用、静电作用。同时还包括联吡啶环平

面与氢醌环平面之间的π2

π作用(图5)[18]。图5　自组装准轮烷结构中的驱动力[18]

Fig.5　N oncovalent bonding interactions driving the self 2assembly of pseudorotaxanes

[18]

模板合成的关键是利用富π电子醚链与缺电

子双阳离子化合物4之间的弱相互作用力,形成环状的三阳离子化合物6,两者之间的作用力越强,形成三阳离子化合物的几率就大,有利于目标化合物四阳离子联吡啶环蕃CPQT 的合成。为了研究两者之间的弱相互作用,Stoddart 课题组[18]

设计了不同结构的富π电子氢醌和萘醌醚链化合物,研究两者之间的络合常数的大小,从而为模板法合成缺电子联吡啶环蕃提供实验依据。

含有氢醌的醚链模板化合物与缺电子环蕃CPQT 之间的络合能力大小差异性较大(表2)。其中化合物9、11和15与CPQT 的作用最强,也就是说从与苯环直接相连的氧原子开始,第2和第3个氧原子非常关键,特别是第3个氧原子直接关系到两

者之间的作用力的大小。这主要是由于第3个氧原

子与CPQT 的联吡啶α2H 之间形成了氢键作用。与此形成鲜明对比的是,如果将苯环换成萘环,则络合

?

09?化　学　进　展

第20卷

常数K 的变化更大,如将化合物9中的氢醌环换成

萘环,络合常数从3400L Πm ol 变为25397L Πm ol ,这主要是由于萘环的

π电子云较大,与缺电子环蕃

CPQT 之间的π2

π叠合作用较强引起的。基于以上的实验基础,科学家们在采用模板法合成缺电子联吡啶环蕃的过程中充分考虑到这些因素,采用适当的模板来合成目标化合物。

表2　客体结构及在298K 下在乙腈中的结合常数[18]

T able 2　G uest structure and binding constants in CH 3C N at 298K

[18

]

Stoddart 小组[28]采用1,42双(22羟基乙氧基)苯(化合物8)为模板合成缺电子环蕃CPQT ,他们以乙

腈为溶剂,将双阳离子联吡啶4、对二苄溴及其模板全部溶解在乙腈中,形成均相体系,常压下搅拌反应,首先双阳离子化合物4与模板化合物8形成自组装体系16,经过一段时间的反应后形成准轮烷结构17,经过连续萃取,并经柱层析分离,离子交换,以12%的收率得到目标化合物CPQT (Scheme 4)。

他们对上述实验进行了对比分析。从表3可以看出,利用不同的模板化合物来合成缺电子联吡啶环蕃CPQT 时,由于模板与双阳离子的作用力差异性较大(表2),导致了获得的CPQT 的收率差别较大。

他们[27]

选用模板效果较好的化合物9作为模板,对Scheme 4中的反应进一步的研究,改变溶剂

Scheme 4　

表3　不同模板合成环蕃CPQT 的收率[18]

T able 3　Y ield of formation of the tetracationic cyclophane CPQT in different templates

[18

]

及压力等因素,考察这些反应条件对环蕃合成的影响(表4)。

结合表4及前面的分析可以得出如下几个结论:(1)低温及高度稀释有利于环蕃的形成。在常温常压下,长时间反应可以很高的收率得到缺电子联吡啶环蕃CPQT 。从Scheme 4可以看到,要形成环状的CPQT ,双阳离子化合物4必须要完成与模板化合物的自组装过程,使得双阳离子化合物形成马蹄形的结构。另外,为了避免形成线形的高聚物或低聚物,自组装过程要在高度稀释的环境中完成。(2)溶剂的极性的大小对环蕃的收率影响较大。在相同的条件下,改变反应体系的溶剂极性,环蕃的收率发生

?

19?第1期席海涛等　缺电子联吡啶环蕃的研究

了明显的变化。由于DMF 的极性较大,对自组装体

系16的溶剂化较大,使得反应收到了一定的抑制。收率从采用MeC N 的90%降低至45%。(3)增加反应体系的压力,有利于环蕃的形成。增加体系的压力,提高了溶剂的黏度,使得分子的运动速度减慢,从而有利于超分子体系的形成,环蕃的收率也得到了明显的提高。(4)选择电子密度较大,含有氧原子的低聚醚链,有利于环蕃的合成。

表4　不同反应条件下CPQT 的收率[27]

T able 4　Y ield of formation of the tetracationic cyclophane CPQT in different conditions

[27

]

N o 1time s olvent pressure tem perature yield 118h M eCN 1kbars refluxing 12%29d M eCN 1kbars r.t.90%35d DMF 1kbars r.t.45%4

24h

DMF

10kbars

r.t.

62%

如果将对二苄溴用对联苯二苄溴来合成缺电子联吡啶环蕃化合物18,

则收率猛降到5%

(Scheme 5)[16]。

Scheme 5　

由于化合物18中联苯的距离较长,环蕃的空穴

加大,模板的氢醌环与环蕃之间的π2

π叠合作用减弱,从而降低了环蕃的收率。为了提高该类环蕃的

收率,科学家们利用含有二茂铁的低聚醚链作为模板(化合物18),以23%的收率得到了联苯型的缺电子联吡啶环蕃化合物19,这主要是由于二茂铁具有比较大的π电子密度,其与环蕃之间的作用

较强[27]

。

31212　采用含有萘环的富π电子苯醚链为模板

萘环由于比苯环的电子密度高,电子的离域程度大,所以含有萘环的醚链化合物具有较好的模板效应,可以合成许多较难合成的环蕃化合物(表5)。

表5　以萘环低聚醚链为模板合成缺电子环蕃

T able 5　Synthesis of electron 2deficient cyclophanes using 1,52bis

[22(22hydroxy 2ethoxy )ethoxy]naphthalene as a template

31213　采用锚接在环蕃上的富π电子苯醚链为模板

准轮烷结构由于其分子尺度较小,构建具有纳米结构的超分子器件还有一定的难度,为了克服这些缺限,科学家们在缺电子环藩的合成中增加可以衍生的官能团,从而为低聚准轮烷的制备提供前提

?

29?化　学　进　展

第20卷

条件。Stoddart 等[32]

合成了系列含有酯基的准轮烷

结构,并在纳米电子器件方面进行了有益的探索(Scheme 6)

。

Scheme 6　

其它相似的环蕃化合物如21—23

。

化合物21的合成用与Scheme 6相似的方法,反应7d 后以13%的收率得到化合物21;化合物22的收率7%,化合物23的收率为24%

[32]

。

Ashton 等

[17]

对比不同的模板来合成环蕃化合物

24(Scheme 7),经过对比发现,在常压下二茂铁、1,42

二(22(22羟基乙氧基)乙氧基)苯和1,52二(22(22羟

基乙氧基)乙氧基)萘3种模板对合成化合物24都没有效果,收率均为0;当压力升高至12kbars 时,二茂铁为模板合成环蕃24的效果依然不佳,

收率为

Scheme 7　

0。而采用低聚苯醚链和低聚萘醚链的模板合成环蕃24的收率分别提高到5%和12%(表6)。

表6　不同条件下合成环蕃24的收率[17]

T able 6　Y ield of formation of the tetracationic cyclophane 24in different

conditions

[17]

31214　采用二苯并2342冠210为模板

在常温下,利用含有芳香烃的冠醚为模板,均相反应以较高的收率得到含有缺电子联吡啶环蕃的索

烃。Stoddart 课题组[20]

利用二苯并2342冠210为模板,常温、常压下反应48h ,以70%的收率得到含有冠醚的索烃25。该反应时间短,收率高,主要原因就在于二苯并2342冠210的两个苯环与缺电子联吡

啶环蕃的环内和环外都有π2

π叠合作用,作用力明显增强;同时也存在与开链醚链相似的氢键作用(Scheme 8)。如果将Scheme 8中的溶剂换成DMF ,则目标化合物25的收率降低至15%。但是,如果对反应体系施加10kbars 的压力,则在DMF 为溶剂的条件下,索烃25的收率提高到74%。

对比Scheme 8和Scheme 9可以看出,利用1,32二取代的苯环为桥链的苯撑结构合成索烃23,由于两个苯撑的牵制,使得环蕃的空穴变小,从而导致了索烃的收率剧烈降低,无法得到索烃化合物(Scheme 9)[20],但是如果增加反应体系的压力至10kbars ,则对应的索烃26的收率达到28%。

其它采用Scheme 9中类似的方法合成的索烃

如化合物27[28]、28[27]、29[27]、30[27]、31[30]

的收率分

?

39?第1期

席海涛等　缺电子联吡啶环蕃的研究

Scheme 8　

Scheme 9　

别是36%、60%、15%、0%、30%。

如果将二苯并2342冠210的两个苯环换成八氟代的冠醚,则环蕃32的收率为0。由于八氟代的冠醚的电子密度较小,很难与缺电子联吡啶环蕃形成

自组装体系[34]

。

进一步的研究发现,冠醚化合物的结构也直接

影响着环蕃化合物的收率(表7)。31215　采用含有杂原子的冠醚为模板合成联吡啶

环蕃化合物

Stoddart 小组用硫等杂原子替换冠醚模板上的

氧原子,研究其对索烃收率的影响(表8)。由于与芳环相连的第三个原子是氧原子,所以该系列化合物的收率受到其它杂原子的影响较小。

Stoddart 小组

[38]

利用与双阳离子相连的冠醚化

合物为模板,以23%的收率获得四阳离子环蕃化合物(Scheme 10)。313　非均相模板合成法

2002年Bradley 课题组

[39]

利用锚接在树脂上的

富π电子醚链为模板,采用非均相合成方法以43%的收率合成出了缺电子联吡啶环蕃化合物(Scheme

11)。采用非均相模板合成法合成缺电子联吡啶环

蕃化合物CPQT 有较好的优势,可以方便地进行洗脱除去模板,得到目标化合物CPQT 。

?

49?化　学　进　展

第20卷

表7　冠醚为模板合成索烃

T able 7　Synthesis of catenanes using crown ether as a

template

4　结论

缺电子联吡啶环蕃CPQT 的合成主要有两种方法,即非模板合成法和模板合成法。非模板合成法由于其方法较为简便,是最早采用的方法,但是对于桥连的芳烃含有强吸电子基团时(如氟原子),其合成的难度就进一步加大。黎占亭等[40]

利用双阳离子化合物4与1,42(2,3,5,62四氟)二苄溴反应,以5%的收率得到了目标化合物33(Scheme 12)。

我们课题组

[41]

在此基础上利用富π电子模板

合成化合物

33,收率达到23%。

表8　利用含有杂原子的冠醚为模板合成缺电子联吡啶环蕃

T able 8　Synthesis of electron 2deficient bipyridinium cyclophanes using crown ether containing

heteroatom

Scheme 10　

在模板法合成缺电子联吡啶环蕃中,模板的选择尤为重要,模板与环蕃之间的弱相互作用越强,环蕃的收率越高。所以选择的模板要具有富π电子的单元以及具有与联吡啶单元形成氢键的原子或基团,同

?

59?第1期

席海涛等　缺电子联吡啶环蕃的研究

Scheme 11

Scheme 12　

时要考虑到模板与环蕃之间的空间结构是否合适。经常采用的模板是含有萘环或苯环的低聚醚链。

随着基于4,4′2联吡啶环蕃的研究进一步深入,该类化合物在光化学、光物理以及电化学领域的应用将越来越走向成熟,从而为分子电子器件、光器件和其它功能的器件研究提供实验和理论依据。

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?

69?化　学　进　展

第20卷

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[32]Ashton P R ,Ballardini R ,Balzani V.et al.Chem.Eur.J.,1997,3(1):152—170

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Cabez on B ,Cao J ,Raym o F M ,et al.Chem.Eur.J.,2000,6(12):2262—2273

[36]Ashton P R ,Baldoni V ,Balzani https://www.wendangku.net/doc/3f14307292.html,.Chem.,2000,1121—1130

[37]Asakawa M ,Ashton P R ,Dehaen W ,et al.Chem.Eur.J.,1997,3(5):772—787

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席海涛(X i H T ),孙小强(Sun X Q ),胡宏纹(Hu H W ).有机化学(Chinese https://www.wendangku.net/doc/3f14307292.html,.Chem.),2007,27(12):1—5

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79?第1期

席海涛等　缺电子联吡啶环蕃的研究