MOF材料综述
MOF纳米材料的合成路线
我选取的是Erik A. Flugel等在Journal of Materials Chemistry上发表的的Synthetic routes toward MOF nanomorphologies这篇论文。然后在学习的过程中，还参考了一些中文文献和老师给的chemical review的那篇文章中的第六部分（MOF Crystals, Films/Membranes, and Composites）。虽然是化学系的学生并且也选修了现代无机进展这门课，但是该篇文章还是让在阅读的过程中感到十分吃力，主要原因还是金属无机材料这个领域了解不够。我将试着谈谈这篇文章的内容并给出自己的一点浅薄的体会。
本篇文章是和其他的综述流程一样，先是在简介中介绍了MOF的功能和最近
的应用和本文的大致内容，然后进入正题，分为以下几部分：1.零维的MOF纳
米晶体的制备；2.一维纳米结构晶体的制备；3.二维纳米结构晶体的制备；4.三
位结构晶体的制备；5.杂合纳米结构晶体的制备；6.针对某一个晶体进行结构控制的机理的研究。最后为文章的总述和致谢。
MOF是含氧或氮的有机配体与过渡金属通过自组装连接而形成的具有周期性
网状结构的晶体材料。其一般具有沸石和类沸石的结构。在当今的社会中MOF
因为其具有结构和孔道可以设计，可裁剪的特点并且表面积大而多孔而受到多个学科的重视。MOF可以应用在吸收，气体贮存，传感器设计，集光，生物显影，药物传送和催化方面。
现在得到的纳米化的MOF材料，有着与普通固体材料截然不同的性质，比如
因为其小尺寸而具有的干涉和散射的光学性质，比如在生物方面展现了更长时间的血浆循环时间，有些甚至可以在淋巴中进行传送。
MOF材料的形态也是至关重要的。球形保证了一致的消融速度因而能够作为
药物缓蚀剂。而不是球形的或者各向异性的因为其边缘处和角落处的活性而具有催化功能，MOF的膜或者薄片对于气体的分离和探测是很重要的。
也就是说MOF的大小和形状决定了其功能。
为了下面更好的阐述合成，需要对一切名词进行说明：
1.微孔材料(Microporous material)；d<2nm的材料；2 材料(Mesoporous matedals)；d>50nm的材料为大孔材料(Maeroporous materials) 2.添加剂(additives):blocking agent作用是通过吸附在晶体的表面减慢晶体的生长。Capping angent的作用是阻止晶体的生长。Modulator实质上是单配位的配体， 和起连接总用的多齿配体竞争从而达到控制MOF材料形状和形状的目的(利用某个方向上的生长从而控制纳米晶体的横纵比)。 3. 反相微乳(Reverse Microemulsions)：分散相为水相，连续相为有机相。水相的液滴成为纳米容器，相互碰撞发生结晶。通过控制连续相和表面活性剂的比例可以控制液滴的数目和大小。 4.溶剂和结构导向剂（Solvents and Structure-Directing Agent）：溶剂和结构导向 剂是镶嵌在空隙中，从而改变孔的大小和孔的排列还有结晶情况。但是两者最大的问题是，填充的溶剂分子的移除和怎样保持移除后分子的结构不发生很大变化。即使有使用低温共熔剂和离子液体，还是没有解决这个问题。 5.矿化剂（Mineralizer）：一般是氟离子，可以促进晶体的生长和增加结晶率。但是氟离子会取代配位离子，减小BET面积。 6.前驱物合成（Precursor Approach）：同一般的MOF的通过金属和连接分子的自 组装合成不同的是，Precursor Approach的方法是使用事先已经合成好的前驱物，其性质和结构和目的产物产不多，在反应的过程中单点配位的连接物被多点配位的连接物取代，从而形成3D构型。这种方法能都控制最终产品的性质和形态，也实现了温和条件下合成的可能性。 7.本位合成(In Situ Linker Synthesis):连接物并不是事先合成的，而是在反应过程中得到的，其优点是不用事先合成连接分子（避免了提纯和合成步骤），另外有些分子是通过常规的合成得不到的，通过这种方法可以得到新的MOFs。 现在进入正题。 对于零维的纳米结构晶体，作者介绍了声化学和微波辅助合成的方法，其原理是产生热点（瞬间的高温，高压，和极快的加热冷却速率），从而使得纳米晶体 在万分之一秒内冷却下来。相比之下微波辅助优于常规方法和超声波方法，因为其能相对于超声波来说不受反应物浓度的影响和较高的产率。接着是乳相合成，常需要超临界流体（条件太苛刻了）。最后介绍了界面合成，文中主要介绍了使用T-junction制备晶体的过程，含有金属的水相的液滴和含有配位基的有机相瞬间接触形成极小的乳胶粒，从而得到MOF胶囊。因为可以调节溶剂，MOF前驱物的浓度，和接触的速率从而使得调控的方法多样，增加了该方法的使用范围。对于一维的纳米结构晶体，作者首先介绍了表面活性剂协助的反相微乳合成法，正如前面所说的通过调节水相和表面活性剂的比例w可以控制胶束的大小和形状。但是w的改变只会使粒子的大小发生变化，而不会影响横纵比。另外由于 表面活性剂的维稳作用，可以得到较高浓度的晶体，如果该金属具有磁性从而可以用于核磁共振成像。然后是介绍了较新的微流体环境下的界面合成，使用的是“Lab-on-Chip”技术，其原理是含有配位基的水相和含有金属的水相在流动过程 中发生表面接触，通过X光衍射技术发现线状纳米晶体在微秒时段就形成了，并且电镜扫描表示得到的是排列整齐的线状纳米。但是这种方法虽然简单，但是其分子大小的分布太大，所以还没有大规模应用。然后是介绍上面所说的使用调制剂（modulator）进行调控。因为调控剂是单位点的连接物，所以能阻止某个方 向上晶体的生长，从而导致形状发生变化，比如在投射电子显微镜下发现随着时间的改变，加入调制剂（如乙酸）的晶体朝向某个方向上生长而直径没有发生变化。最后讲了用生长模板（Growth templates），主要是使用经过修饰的石墨烯纳米层作为晶体成核的位点，而在石墨烯上一般修饰的是羟基或者羧基，反应物通过与羟基或者羧基的反应，从而在石墨烯板上进行生长自组装。碰巧的是文中所举的例子，晶体生长方向和石墨烯暴露的面刚好相同，而且石墨烯层的半径和得到的线性纳米材料相同，这些巧合都导致线性晶体的成长很好。 对于二维晶体，作者主要介绍了MOF胶粒沉降制法(Deposition of MOF colloids)，凝胶层法(Gel-layer approach)，层层叠加法(Layer-by-layer growth)，削减法 (Top-down fabrication)。胶粒沉降法是利用胶粒悬浮液的沉降，其尺寸成双峰分 布（结构上的空隙和晶格间的空隙）。这种有规律的微孔和介孔（见名词解释1）是相当有应用市场的。首先快速的扩散进入介孔，然后进入微孔。该方法制的膜作为催化剂或者气体传感器已经进入了应用。但是不足之处是其制的的晶体没有方向性，而凝胶层法是有方向性的，它是使用有经过修饰的基底作为模板的，它可以通过凝胶层上金属的浓度来调控其生长区间和厚度。然后作者讲述了层层叠加法，其主要是先得到有着基团修饰（多为羟基和羧基）的基底，然后将该基底在金属离子和有机连接体的溶液中周期性的反复浸润洗涤，从而得到MOFs。该方法可以很精确的控制厚度和方向。但是劣势是需要先对基底进行预处理使其所 需官能团。削减法是最近才有研究的方法，有学者利用超声波对得到的MOF晶 体进行剥离，然后通过原子力显微镜（AFM）进行照相分析。发现可以剥离单分子层，结果和理论吻合的较好。但现在处于研究中，其余相关信息还不完善。 不仅是形状能够决定MOFs的功能，改变MOF的组成元素或者引入其他的元 素也可以改善其功能。现在最主流的是合成后修饰（PSM）和表面修饰。其中PSM 是在原有框架上进行连接分子的修饰（加上官能团）。因为PSM已经探索了很多年，而纳米MOF的PSM还鲜有关注，所以作者着重讲述的是纳米MOF的表面 修饰。首先是讲了壳核结构。通过给纳米粒子进行药物修饰，并且装上壳（比如 2到9纳米的硅壳），可以延长药物在体内的半衰期。由于药物有一定的细胞毒性，通过改变壳的厚度和调控金属和有机物的释放速率可以有指向性的释放药物，成为靶向药物。然后作者介绍了MOF在MOF上的异质外延（MOF-on-MOF heteroepitaxy）。这种方法相较于前一种方法更高级，因为涉及到了壳和核心的 界面相互作用。通过在一个MOF晶体上再长出另一种MOF的晶体外壳，被证明具有不同的结构形态和表面孔洞。如果外面孔洞小里面孔洞大，可以用作储存特定大小的气体。这种方法造就了在一个单晶上具有不同性质的性能，而没有牺牲核心晶体的形状，没有减少原来的高表面积和孔洞体积。 我想做锌的MOF材料。通过以前文献所用的二维晶体的制作方法合成结构中 有不同层的材料。我使用的是层层叠加法(Layer-by-layer growth)。首先是制备均 匀分布的有羟基修饰的基底材料，然后先在浸泡在含有微量锌离子的无机溶液一段时间，使羟基能够和锌相互作用。然后再将其放入含有苯二甲酸的有机溶剂中一段时间，使配体和金属离子相作用形成配合物，然后再将有机溶剂清洗掉，将得到物质进入含有锌离子的无机溶剂中一段时间，使得在材料表面得以再铺上一层金属离子，再将无机溶液清洗掉，加入到含有苯三甲酸的有机溶液中。就这样一个周期一个周期的循环往复，即可得到一层锌和苯三甲酸的配合物一层为锌和苯二甲酸的配合物。这样来就有了有结构同时有层次的MOF材料。因为所得到 的的材料有两种不同的配合物组成，其成分和孔径大小都不一样。这可以用来同时吸附两种和其孔径相匹配的气体。比如如果起孔径大小刚好可以装下氢气和氧气，那就可以将氢气和氧气储存在材料中，当做宇航的材料，在需要养料的时候对其点燃，使其中的氢气和氧气释放出来直接燃烧。 对该材料的表征。我想先通过电镜知道其粒径和形状，看生长的是否和预想的是否一致。如果相差较大，可以通过改变配体或者改变浸入时间来合成想要结构的材料。然后用BET测表面，得到材料的吸附脱附曲线，从而得到材料的吸附特性和孔径率。再根据结果，进行再改进和创造。 本材料的制备方法的机理较简单，但是要良好的控制是会较麻烦，需要优化的实验条件比较多。比如放入有机溶液层或者无机溶液层的时间长短。比如怎样将所得的层放入其它层（我想可以利用有机无机层不容，将基底固定在架子上，然后通过调节架子的浸入高度从而浸入到不同层中）。而且如何得到经过羟基修饰的基底也是一件比较麻烦的设计。 通过这么久的对MOF的文献的阅读，感觉自己学到了很多关于材料合成的方法。同时也对化学家们的丰富的想象力和创造力所征服，比如运用多种方法合成：敲除方法合成，反相乳液合成，将超声波引入热点来加速反应，使用调制剂的方法控制生长的方向等。也知道了怎么样去表征一个材料，在阅读的过程中发现专业词汇如果弄不清楚就会造成很大的阅读障碍，所以在阅读前了解相关的专业背景知识是很有必要的。MOF材料的研究虽然已经持续了很多年，其某些性质也 得到了而大家的认可，但是其大规模话的应用还没有展开，说明在工业化上的优化还需要探索。其所具有的性能的原因的研究也是必要的，从而能根据所掌握的规律合成所期望的的材料。