纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能_王东辉

纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能_王东辉

文章编号:025329837(2007)0720657205

研究论文:657~661

收稿日期:2007201222. 第一作者:王东辉,女,1973年生,博士,副研究员.

联系人:史喜成.Tel :(010)66748508;Fax :(010)66705841;E 2mail :wangdhzhayi @http://m.wendangku.net/doc/459ae6f567ec102de3bd8982.html.基金来源:国家自然科学基金(20643005).

纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能

王东辉, 董同欣, 史喜成, 张忠良

(中国人民解放军防化研究院,北京100083)

摘要:与Au/Al 2O 3相比,复合载体负载的Au/FeO x /Al 2O 3具有更高的催化CO 氧化的低温活性和稳定性,且表现出湿度增强

效果,水分压为550~1600Pa 时催化剂活性较高.在完全无水的环境中,催化剂发生快速不可逆失活;在饱和水汽的环境中,催化剂发生缓慢可逆失活.在水汽作用下的失活与纳米金粒子的粒径长大有关.助剂对催化剂抗水性能影响不大,但对抗硫中毒性能的影响较大.Au/CeO 2/Al 2O 3催化剂显示有最佳的抗硫中毒性能.催化剂表面硫化物和硫酸盐的生成是导致催化剂不可逆硫中毒失活的主要原因.

关键词:纳米粒子;金;复合载体;负载型催化剂;一氧化碳;氧化;湿度;硫;中毒中图分类号:O643/X7 文献标识码:A

R esistance of N ano 2Sized G old C atalysts to W ater and Sulf ur Poisoning

WANG Donghui ,DONG Tongxin ,S HI Xicheng

3

,ZHANG Zhongliang

(Research Institute of Chemical Def ence ,The Chinese People ′s L iberation A rmy ,Beijing 100083,China )

Abstract :Au/FeO x /Al 2O 3showed more active and stable than Au/Al 2O 3in CO oxidation at low temperature.Moisture enhanced the activity of the nano 2sized gold catalyst ,and higher CO conversion appeared at water par 2tial pressure of 550-1600Pa in the feed gas.The catalyst was deactivated fast and irreversibly in dry feed gas but slow and reversibly in saturated vapor.The gold particle size increased in the catalyst that was deactivated by saturated vapor.The promoters had no effect on water resistance but had a visible effect on the resistance to H 2S or SO 2.The main reason of deactivation was the appearance of sulfide or sulfate on the catalyst surface.

K ey w ords :nano 2sized particle ;gold ;composite support ;supported catalyst ;carbon monoxide ;oxidation ;moisture ;sulfur ;poison

作为一种新型的催化材料,纳米金催化剂对CO 氧化反应具有较高的催化活性.但是,纳米金催化剂也存在稳定性差及存放失活等弱点[1,2].研究表明,对于不同的纳米金催化体系,水的作用也是不同的[3,4].Park 等[5]认为,水具有促进纳米金催化剂活性的功能,因为水的存在有助于部分或全部的金以氧化态的形式存在.文献[6]结果表明,在-183℃的低温下,水的存在对催化CO 氧化反应

产生明显影响.邹旭华等[7]认为,Au/Al 2O 3在水汽饱和的原料气中比在干燥的原料气中具有更好的稳定性.文献[8,9]却得到不同的结论,使用有机金配

合物固载法制备的Au/Fe (OH )3催化剂,没有显示

出湿度增强效应,Au/Ti (OH )3在有水存在时失活.文献[10,11]的结果也表明,如果原料气中含有011%的水,就能明显降低Au/TiO 2催化剂催化CO 氧化反应的活性.对于Au/Mg (OH )2催化剂来说,

在高温(170℃

)下水能够加速反应,但在低温(50℃

)下水却成了催化剂的毒物[12].水对Au/MnO x 催化剂的稳定性也有负作用;而水对Au/ZnO 催化剂上CO 氧化反应的影响却完全不同:在无水条件下Au/ZnO 催化剂的活性和稳定性都较差,通水汽后,CO 转化率可快速升到100%,并保持不变[13].

第28卷第7期

催 化 学 报

2007年7月Vol.28No.7

Chi nese Journal of Catalysis

J uly 2007

纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能_王东辉

目前,纳米金催化剂的主要应用方向是催化环

境中有害气体CO 的氧化.纳米Au/Al 2O 3催化剂在催化CO 氧化反应中具有较低的低温活性,通常

最低全转化温度要高于100℃[14,15]

;但文献[16,17]结果表明,纳米Au/Al 2O 3催化剂室温下也有活性.因此,环境中的各种因素都可能对催化剂的活性和稳定性产生影响.我们在文献[18,19]的基础上,制备了一系列以氧化铝为载体,过渡金属氧化物为助剂的纳米金催化剂.系统地考察了水对纳米金催化剂催化CO 氧化反应活性和稳定性的影响,同时考察了催化剂的抗硫中毒性能,并对硫中毒失活机理进行了探讨.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以球形γ2Al 2O 3(比表面积169m 2/g ,山东铝

业公司)作为载体,采用等体积浸渍法将金属(M )硝酸盐浸渍到γ2Al 2O 3上,120℃

干燥12h ,500℃焙烧2h ,即得到复合载体MO x /Al 2O 3.将复合载体MO x /Al 2O 3,HAuCl 4水溶液和尿素加入到一定量的水中,在强烈搅拌下加热到80℃,当溶液的p H =715~810时,停止加热和搅拌,老化2h.然后过滤、洗涤至无氯离子,在120℃干燥12h ,300℃氧气氛中焙烧2h ,即得到纳米Au/MO x /Al 2O 3催化剂.用γ2Al 2O 3或TiO 2(P25,Degussa )代替复合载体,以同样的制备过程可得到Au/Al 2O 3或Au/TiO 2催化剂.取一定量的HAuCl 4和Zn (NO 3)2或Ce 2(NO 3)2水溶液,充分混合后滴加到Na 2CO 3溶液中,老化4h ,过滤、洗涤至无氯离子,在120℃下干燥12h ,在300℃氧气氛中焙烧2h ,即得到Au/ZnO 或Au/CeO 2催化剂.1.2 催化剂的评价 催化剂的活性评价在小型固定床连续流动反应装置上进行.反应管为石英玻璃管(<4mm ),用恒温水浴控制反应温度.原料气组成(φ)为015%CO 22111%O 227814%N 2.抗水性能实验是将原料气分

成两路,分别通过硅胶管和装有水的舟形瓶,调节两路气的流量比控制原料气的水分压(采用台湾产TES 21367温湿度计测量).在原料气中配入H 2S 或SO 2,测定催化剂的抗H 2S 性能或抗SO 2性能.催

化剂的活性以CO 转化率表示.反应混合气中CO 和CO 2含量使用配有转化炉的HP 6890型气相色谱仪(FID 检测器)在线分析.

1.3 催化剂的表征

催化剂的金含量采用美国热电公司IRIS Ad 2vantage 1000型诱导耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP 2AES )进行分析.XRD 分析在日本理学D/max 23CX 型X 射线衍射仪上进行,入射光源Cu K α(λ=01154nm ).XPS 分析在PHI Quantera SXM

型表面分析仪上进行,采用单色器,入射光源Al K α(h ν=148616eV )阳极靶,X 射线束9μm ~115mm ,能量分辨率015eV ,灵敏度3×106s -1,角分辨率45°,分析室真空度为617×10-8Pa.

2 结果与讨论

2.1 纳米金催化剂的催化活性

图1为不同纳米金催化剂对CO 氧化反应的催化活性.可以看出,Au/Al 2O 3催化剂对CO 氧化反应具有很高的室温初始活性,但CO 转化率随着时间的延长逐渐下降;Au/FeO x /Al 2O 3催化剂的初始活性有一些波动,但随着时间的延长,CO 转化率逐渐升高,最后稳定在98%左右.由此可见,助剂的添加不仅提高了催化剂的在线活性,而且提高了催化剂的活性稳定性

纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能_王东辉

.

图1 不同纳米金催化剂对CO 氧化反应的催化活性Fig 1 Catalytic activity of different nano 2sized gold

catalysts for CO oxidation

(1)118%Au/Al 2O 3(VHSV =30000h -1,θ=20℃)(2)118%Au/FeO x /Al 2O 3(VHSV =56000h -1,θ=-10℃)

(Feed gas (<)015%CO 22111%O 227814%N 2,

m (cat )=011g.cat

catalyst.)

考察了干燥原料气对Au/FeO x /Al 2O 3催化剂活性的影响.在图1(2)的基础上,通过硅胶层脱除原料气中微量的水时,CO 转化率迅速下降且稳定在4%左右(图略);移走硅胶层继续通原料气,CO 转化率稍有升高(518%),即催化剂活性没有明显的恢复;升高温度到20℃时,稳态CO 转化率升高

856催 化 学 报第28卷

到22%;再次加入硅胶层,CO 转化率又出现下降;移走硅胶层,活性没有恢复,始终稳定在5%~6%.由此可以看出,干燥的原料气对Au/FeO x /Al 2O 3的活性起负作用,导致催化剂不可逆失活.

Bond 等[20]认为,在金2载体界面处金可能以Au (OH )3或Au (OH )的形式存在.在纳米金催化剂催化CO 氧化过程中,有羟基参与反应:首先CO 在水合金粒子上吸附,并与催化剂表面的OH 形成表面羧酸;表面羧酸溢流到金2载体界面处与晶格氧反应生成重碳酸盐,进而分解生成CO 2和H 2O [21,22].因此,干燥的原料气不能为反应提供所

需的OH ,一方面可导致催化剂活性下降,另一方面可导致直接生成碳酸盐[23],而碳酸盐难以分解,活性位被覆盖致使催化剂不可逆失活.

图2 Au/FeO x /Al 2O 3对不同条件下CO 氧化反应的催化活性

Fig 2 Catalytic activity of Au/FeO x /Al 2O 3for CO

oxidation under different conditions

(1)With saturated vapor ,(2)Without saturated vapor ,

(3)With saturated vapor again

(p (H 2O )=2344Pa ,other reaction conditions

are the same as in Fig 1(1).)

图2为Au/FeO x /Al 2O 3对不同条件下CO 氧化.可以看出,在p (H 2O )=2334Pa 下,催化剂的活性逐渐下降.当反应进行到420min 时,CO 转化率仅为6%.停止通入水汽时,催化剂的活性逐渐恢复,在接近1040min 时,CO 转化率恢复到90%.这说明Au/FeO x /Al 2O 3在较高水分压下的失活是可逆的.继续通入饱和水汽,催化剂的失活速率有所加快.经水汽处理失活的催化剂,在120℃下加热再生后,可以恢复最初的活性,但再生的催化剂失活速率更快.由此可见,水汽导致的催化剂失活部分是可逆的.这种失活主要是由于水在活性位的吸附或是由于孔填充所导致.

2.2 水分压对纳米金催化剂活性的影响

图3为水分压对Au/FeO x /Al 2O 3催化活性的影响.可以看出,当p (H 2O )=015Pa 时,催化剂上CO 转化率为40%.随着水分压的增加,催化剂活性得到明显提高,当p (H 2O )=550Pa 时,CO 转化率可达90%以上;当p (H 2O )=1600Pa 时,催化剂活性稍有下降

纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能_王东辉

.

图3 水分压对Au/FeO x /Al 2O 3催化活性的影响

Fig 3 Effect of p (H 2O )on catalytic activity of Au/FeO x /Al 2O 3

(Reaction conditions :m (cat )=011g ,

m (Al 2O 3)=014g ,VHSV =10000h -1,θ=20℃.)

Date 等[4]也得到类似的结果,但Au/TiO 2催化

剂在p (H 2O )=20Pa 时,CO 转化率达到最高,水分压远低于我们的实验结果.这与载体的不同有关.Al 2O 3具有丰富的中孔和微孔,由于微孔吸附水的容量较大,而水首先吸附到微孔内部;Au/FeO x /Al 2O 3是蛋壳形结构,活性组分都位于外表面,只有当水分压达到一定的浓度时,水对催化剂活性的负面作用才表现出来.2.3 载体对纳米金催化剂抗水性能的影响 表1为不同载体负载的纳米金催化剂的抗水性能.抗水时间是指催化剂上CO 转化率大于或等于9915%的时间.由表1可以看出,载体不同,相应纳

米金催化剂的抗水性能也不同.采用ZnO ,TiO 2和CeO 2等载体制备的纳米金催化剂具有较好的抗水性能,抗水时间分别为70,64和90h.选用两种氧化铝(分别记为#1和#2)作为载体制备Au/Al 2O 3催化剂,都显示有较高的催化活性.但由于Al 2O 3载体本身的抗水性能不同,Au/Al 2O 3催化剂的抗水性能表现出较大的差异.Au/Al 2O 3(#1)催化剂的抗水性能较好,Au/Al 2O 3(#2)的抗水性能却非常差.对于同一种氧化铝载体,添加不同助剂制备的纳米金催化剂的抗水性能相差不大.

9

56第7期王东辉等:纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能

表1 不同载体负载的纳米金催化剂的抗水性能Table 1 Water resistance of nano 2sized gold catalysts

with different supports

Catalyst t w /h Catalyst

t w /h

Au/Al 2O 3(#1)26.0Au/FeO x /Al 2O 3(#

1)30.0Au/Al 2O 3(#

2) 1.6Au/MgO x /Al 2O 3(#1)28.0Au/ZnO 70.0Au/CeO x /Al 2O 3(#2) 4.5Au/TiO 264.0Au/MgO x /Al 2O 3(#2) 4.1Au/CeO 2

90.0

Au/FeO x /Al 2O 3(#2)

2.3

Reaction conditions :p (H 2O )=2334Pa ,θ=20℃.

t w

Time for resistance to water ,when the CO conversion over the catalyst is greater than or equal to 9915

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%.

图4 不同纳米金催化剂因水汽失活前后的XR D 谱Fig 4 XRD patterns of different nano 2sized gold catalysts before

and after deactivation by saturated vapor

(a )Au/FeO x /Al 2O 3,(b )Au/ZnO

(1)Before deactivation ,(2)After deactivation

由此可见,纳米金催化剂具有一定的抗水性能.

对于不同的载体,催化剂的抗水性能差别较大.这可能是由于载体自身的抗水性能不同,或者是由于不同催化剂上CO 氧化反应的机理不同所致. 图4为不同纳米金催化剂因水汽失活前后的XRD 谱.由图4(a )可以看出,新鲜催化剂上没有出现金粒子的衍射峰,但经过p (H 2O )=2334Pa 的

水汽处理30h 的样品出现了金的衍射峰.采用Scherrer 公式计算,失活后催化剂中金粒子的平均

粒径为412nm.图4(b )表明,Au/ZnO 催化剂的情

况比较特殊.由于原料气中水分压过高,导致载体氧化锌的状态发生变化(转变为碱式碳酸锌);同时,金粒子的平均粒径也明显长大.2.4 纳米金催化剂的抗硫中毒性能

表2为不同助剂的纳米金催化剂的抗硫中毒性能.可以看出,Au/CeO 2/Al 2O 3催化剂具有最强的抗硫中毒性能.连续通含H 2S 的原料气1380min 后,或者连续通含SO 2的原料气2590min 后,才出现CO 透过现象.其次,氧化镁、氧化铁和氧化钴也是抗硫中毒性能较强的助剂.

表2 不同助剂的纳米金催化剂的抗硫中毒性能Table 2 Sulfur resistance of Au/MO x /Al 2O 3with

different metal oxides as promoters

M t H2S /min

t SO2/min

D /(kJ/g )

Cu 15

 20

209.4Zn 10293.1Co 180220296.0Mn 590313.2Fe 240240335.0Mg 2801600508.3

Ce

1380

2590

t H2S

Time for resistance to H 2S (1616cm 3/m 3),t SO2

Time for resistance to SO 2(3312cm 3/m 3),D Difference

of formation heat between MO x and MS x .

通常认为,金属氧化物与其硫化物生成热之差,

可反映由氧化物转变为硫化物的难易程度.差值小者表示易于转化,大者则难以转化.表2结果表明,不同助剂的纳米金催化剂的抗硫性能的排序,除Au/MnO x /Al 2O 3催化剂外,基本上与D 值的排序一致.因此,纳米金催化剂的抗硫性能与助剂生成硫化物或硫酸盐的难易有关.

在H 2S 中毒实验中,Au/MgO x /Al 2O 3催化剂出现明显的颜色变化(由紫粉色变为淡灰粉色),其活性也逐渐下降.这种失活很难恢复,在300℃下经氧气处理可以恢复部分活性,但很快又失活.由此可以证明,H 2S 对纳米金催化剂的失活,是由于H 2S 和金属氧化物发生化学反应所致.

图5为硫中毒失活后Au/FeO x /Al 2O 3催化剂的XPS 谱.由图5(a )可以看出,在16110eV 处有微弱的谱峰,可归属于FeS 中的S 2p .由图5(b )可以看出,在16810eV 处有明显的谱峰,可归属于表面吸附SO 2中的S 2p .同时,在16912eV 处出现肩

66催 化 学 报第28卷

图5 硫中毒失活后Au/FeO x/Al2O3催化剂的XPS谱

Fig5 XPS profiles of Au/FeO x/Al2O3after deactivation

poisoned by different sulfur species

(a)H2S,(b)SO2

峰,可归属于FeSO4中的S2p.由此可见,纳米金催化剂在含硫环境中的失活,是由于硫与载体氧化物发生反应所致.

3 结论

纳米Au/Al2O3催化剂具有室温催化CO氧化反应的高活性,但在线稳定性较差;纳米Au/FeO x/ Al2O3催化剂则具有较高的低温活性和良好的稳定性.纳米金催化剂在干燥的原料气中发生快速不可逆失活,在含饱和水汽的原料气中活性缓慢降低,且在加热或者通入原料气时可得到部分恢复.Au/ FeO x/Al2O3催化剂表现出湿度增强效果,水分压为550~1600Pa时催化剂活性较高.助剂对催化剂抗水性能的影响不大,但对抗硫中毒性能具有很大的影响.纳米金催化剂的硫中毒是由于硫与载体氧化物发生反应,导致催化剂不可逆失活.

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第7期王东辉等:纳米金催化剂的抗水性能和抗硫中毒性能

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