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钯催化合成吲哚_苯并呋喃结构杂环化合物_王大伟_赵宁

钯催化合成吲哚_苯并呋喃结构杂环化合物_王大伟_赵宁
钯催化合成吲哚_苯并呋喃结构杂环化合物_王大伟_赵宁

苯并呋喃合成

1、苯并呋喃的基本性质: 苯并呋喃的中文名称:2,3-苯并呋喃,别名:苯并呋喃,β-苯并呋喃,氧茚,香豆酮,古马隆,氧杂茚,苯并[B]呋喃,英文名称:2,3-benzofuran,Coumarone,Benzofuran . 苯并呋喃是一种杂环芳香有机化合物。常温下为油状液体,具有芳香味。能随水蒸气挥发,能被高锰酸钾和其他氧化剂分解。 【英文名】Coumarone; 2,3-Benzofuran; Benzo[b]furan 【分子式】C8H6O 【分子量】118.14 【密度】1.078(15/15℃) 【熔点】-18以下 【沸点】173-174 【闪点】56 【粘度】【蒸气压】【折射率】1.5689(16.5℃) 【毒性LD50】【性状】无色液体,有芳香气 2、实验目的: ⑴了解香豆酮的合成方法及其性质; ⑵掌握苯酚合成香豆酮的方法。 3.实验合成路线:

4.实验内容: 1、实验试剂的基本性质 (1)苯酚:为无色针状结晶或白色结晶熔块,可燃,腐蚀力强,有毒。不纯品在光和空气作用下变为淡红或红色,遇碱变色更快。与大约8水混合可液化。可吸收空气中水分并液化。有特殊臭味和燃烧味,极稀的溶液具有甜味。相对密度1.0576,凝固点41℃,熔点43℃,沸点181.7℃(182℃),折射率1.54178,闪点79.44℃(闭杯),85℃(开杯),自燃点715℃,蒸气密度3.24,蒸气压0.13kPa(40.1℃),蒸气与空气混合物燃烧极限1.7-8.6。1g苯酚溶于约15ml水(0.67,25℃加热后可以任何比例溶解)、12ml苯。易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、挥发油、固定油、强碱水溶液。几乎不溶于石油醚。水溶液pH 值约为6.0。 (2)氯仿:无色透明、高折射率、易挥发的液体,有特殊香甜气味。凝固点-63.5℃,沸点61.3℃,熔点-63.2℃,相对密度1.4984(15/4℃),1.4840(20/20℃),折光率1.4476,折射率1.4422,黏度(20℃)0.563mPa·s。不易燃,与火焰接触会燃烧,并放出光气。一般加入0.6-1的乙醇作稳定剂。微溶于水(25℃时1ml能溶于200ml水),能与醇、苯、醚、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类混溶。临界温度263.4℃,临界压力5.45kPa,在氯甲烷中最易水解成甲酸和HCl,稳定性差,450℃以上发生热分解,能进一步氯化为CCl4。 (3)水杨醛:淡黄色到淡红色,澄清油状液体,有苦杏仁气味,工业品为淡黄色到淡红色。熔点-7℃,沸点196-197℃,闪点76℃。相对密度1.167(20/4℃),折光率1.5735。溶于乙醇、乙醚和苯,微溶于水。

苯并呋喃类化合物的合成研究新进展

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广 东 化 工 https://www.wendangku.net/doc/486794653.html,
2010 年 第 6 期 第 37 卷 总第 206 期
苯并呋喃类化合物的合成研究新进展
(华南理工大学 化学与化工学院,广东 广州 510640)
[摘 要]文章介绍了苯并呋喃的生物活性研究及最新应用,并综述了近几年来苯并呋喃类化合物结构骨架的构建与合成方法。 [关键词]苯并呋喃;生物活性;合成 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2010)06-0266-02
亓金萍
Advances in the Synthesis of Benzo[b]furans
Qi Jinping (School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)
Abstract: The paper gave a review on the recent advances of the synthesis of benzo[b]furan compounds, and introduced the bioactivities and some recent applications of benzo[b]furan. Keywords: benzo[b]furan;iological activity;synthesis
苯并呋喃类化合物因其广泛的药理活性以及它们在自然 界的广泛存在而引起人们的注意[1]。比如,从丹参、百部、野 茉莉等植物中提取出来的 2-芳基取代的苯并呋喃类化合物具 有良好的生理活性,如抗病毒、抗肿瘤、抗菌、抗自由基、抗 氧化作用等,常用于选择性腺苷 A1 受体拮抗剂、免疫抑制剂 等[2-7]。 最近又发现官能化的单或二苯并呋喃类衍生物还可以作 为蓝光发光材料[8]应用于 OLED 中,而 Jung 等[9]也对含有苯 并呋喃单体的有机染料聚合物在太阳能电池中的应用进行了 研究;Romagnoli 等[10]合成了一系列 2-(3’,4’,5’-三甲氧基苯甲 酰基)-苯并呋喃衍生物,发现这类化合物在抑制癌细胞的生长 方面具有潜在的活性。 前人对苯并呋喃类化合物的生物活性研究以及从天然产 物中提取筛选并进行化学合成的研究已较深入,庞冀燕[11]等 人对此进行了总结, 但是基于科学的发展日新月异, 文章基础 上对近几年来文献报道的苯并呋喃的合成新方法进行概述。
R OHC Cl Fe 1 O HO K2CO3/CH3CN 6-12h R Fe O 2a-2n O (1)
Carril 等[16]以水做溶剂,使烷基(或芳基)苄基酮衍生物在 CuI- TMEDA 的催化下生成相应的苯并呋喃化合物(Eq. 2)。
O R1 Br R2 CuI, TMEDA H2O, 120℃ R1 O R2 (74-99%)
(2)
1 苯并呋喃衍生物的合成新进展
Yue 等[12]在 2005 年从邻碘代茴香醚出发,先与端基炔发 生 Sonogashira 偶联,后在 I2, PhSeCl, 或者 p-O2NC6H4SCl 的 存在下发生亲电子环化作用, 以较高的收率生成 2,3-二取代苯 并呋喃环(Scheme 1)。Cho 等[13]在此基础上采用并行合成法对 苯并呋喃类化合物进行了库合成, 成功得到了 121 种多取代的 苯并呋喃化合物。
OCH3 I OCH3 E R O E CH2Cl2, r.t.,
Sanz 等[17]从苄基-2-卤代苯醚出发,用 3 当量的 t-BuLi 处 理形成有机锂中间体, 然后再与羧酸酯反应, 再经酸化或者脱 水就得到相应的 2-芳基-3-取代苯并呋喃衍生物(Scheme 2)。
X G O Ar X=Br, I G=Me, Cl,… A=Ph, 1-Np,… G O Li HO Li Ar G O R Ar G O R=Alk, Ar, HetAr R Ar
Scheme 2 Sanz 等[18]从间卤代氨基甲酰酯出发,用 NaH 或 n-BuLi 处理后接着与相应的亲电试剂反应,得到 o-2(F, Cl)-3-卤代苯 氨基甲酰酯,经水解、Sonogashira 偶联及关环反应得到 4-卤 代苯并呋喃衍生物(Scheme 3),4-位的卤素很容易转化为其他 的官能团,而 4-位官能化基团取代的苯并呋喃化合物用其他 的方法是不易得到的。
OCONEt2 OCONEt2 Li X X=Hal X O R=Ar, Alk, X R G , O G=Alk, Ar, SnBu3,… R
R E =ICl, I2, PhSeCl, p-NO2C6H4SCl
Scheme 1 高文涛等[14]氯乙酰基二茂铁与水杨醛或取代水杨醛在聚 乙二醇-400 作相转移催化剂条件下,使 Williamson 反应与 Knoevenagel 反应在一锅内完成,以 40.2 %~70.0 %的总收率 得到了由羰基相连的二茂铁与苯并呋喃组成的结构新颖的闭 环产物(苯并[b]呋喃-2-酰基)二茂铁衍生物 2a-2n,以期取得多 种生物活性的优化叠加(Eq. 1)。 2005 年 Tamariz,J.等[15]报道了路易斯酸催化分子内环化 的方法合成苯并呋喃。 该方法从苯酚出发, 经历醚化、 酯化后, 用 DMA 进行甲叉化,然后路易斯酸催化得到苯并呋喃产物, 后两步反应可用一锅法处理得到苯并呋喃产物。 此外, 该合成 策略也成功的应用于天然产物的合成。
Scheme 3 Chen 等[19]以 2-卤代芳基取代酮为底物,在 CuI 催化下发
[收稿日期] 2010-05-27 [作者简介] 亓金萍(1983-),女,山东莱芜人,在读硕士,主要研究方向为有机合成。

萘甲醚的合成

β-萘甲醚的合成 一、实验目的 1.学习制取烷基芳基醚的合成原理和合成方法。 2.掌握物质升华的原理和提纯技术。 二、实验原理 1、主要性质和用途 β-萘甲醚(β-naphthol methyl ether )别名:甲基-β-萘基醚、2-甲氧基萘、2-萘甲醚、橙花醚。本品是一种白色片状晶体,具有浓郁的橙花香气。熔点72-73℃,沸点274℃,易升华。它广泛用于花香型精中,尤其在皂用香精和花露水中常使用。 2、合成原理 醚可以看做是两分子醇之间失去一分子水生成的化合物。因而也可以说羟基化合物(醇、酚、萘酚等)中羟基的氢被烃基取代的衍生物。若醚中的两个基团相同,则该醚称为单醚或对称醚;若两个基团不同,则称为混醚或不对称醚。 醚的制备方法有三种: ○ 1威廉森(A.W.Willamson )合成法,此法是指醇盐和卤代烷的反应,其反应式为 ROM+RX →R —O —R+MX ○ 2在酸催化下醇分子间失水,即指在浓硫酸作用下,由醇制备对称醚的方法。 ③烷氧汞化——去汞法。 本实采用方法②,即在硫酸存在下,由β-萘酚和甲醇相互作用而得。 三、仪器和药品 OH OCH 3+CH 3OH H 2SO 4+H 2O

三口烧瓶、温度计(0-200℃)、冷凝管、布氏漏斗、吸滤瓶、真空蒸镏装置、空气冷凝管、电热套、水泵或真空泵、烧杯、滴液漏斗β-萘酚、甲醇、浓H2SO4、氢氧化钠溶液(质量分数10%)。 四、实验步骤 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗的烧瓶中加入30ml无水甲醇和24.2gβ-萘酚,微热。待β-萘酚溶解后,用滴液漏斗滴人5.4 ml 的浓硫酸,从滴加开始注意三口烧瓶内温度的变化。当浓硫酸加完后,加热回流,从回流开始每5min记录一次温度(注意回流的气液面高度要一致),当时流到3-4h,回流温度变化较小时,即可认为反应结束。此时,将反应液倒入已经预热到50℃左右的盛90ml质量分数10%的氢氧化钠溶液的烧杯中,在热的碱水中物料呈油状物,在冷却过程中,要用玻璃棒充分搅拌,尤其是当一出现凝固的砂粒状时,要快速搅拌,否则固体的颗粒过大。将凝固成均匀砂粒状的反应混合物冷至室温,用抽滤瓶抽滤。然后用90ml质量分数10%氢氧化钠溶液冲洗砂粒状固体,并用去离子水冲洗,抽滤至滤液呈中性,然后将固体放在小烧杯中在40-50℃下干燥(温度较高时,固体液化)。 将粗产品放入蒸发皿中,盖上钻有小孔的滤纸,再放一倒置的玻璃漏斗,进行升华操作,得到白色针状产品。 五、注意事项 1、甲醇毒性大,操作要注意。 2、易燃药品要注意安全。 3、浓硫酸加入要缓慢,并使之均匀。 4、无论用乙醇还是甲醇,加热的温度都要在沸点以下。 5、未反应的β-萘酚可以部分回收。将分出粗产品后的碱性滤液用硫酸小心酸化至刚果红试纸变紫色(此时呈酸性),析出β-萘酚的沉淀,过滤、干燥、称重,并从原料减去。 六、思考题

苯并呋喃酮

苯并呋喃酮 1.产品介绍: 1.1产品名称:苯并呋喃酮;苯并呋喃-2(3H)-酮;3H-苯并呋喃-2-酮; 2(3H)-苯并呋喃酮; 2-香豆冉酮;苯丙呋喃-2(3H)-酮。 1.2英文名:2-Coumaranone 1.3CAS号:553-86-6 1.4分子式及分子量:C8H6O2=134.13; 1.5用途:农药及医药中间体; 1.6结构式: 1.7理化性质: 2.工艺技术路线介绍 2.1工艺路线A:以邻硝基甲苯为原料在乙醇钠催化下与草酸二乙酯缩合后,经水解、双氧 水氧化、酸化后制得邻硝基苯乙酸;再经还原、重氮化、水解反应得到苯并呋喃酮。 2.1.1原料:邻硝基甲苯、金属钠、草酸二乙酯、乙醇、氢氧化钠、30%双氧水、8%硫化 铵溶液、亚硝酸钠、浓硫酸等九种 2.1.2反应原理: 2.2工艺路线B:以邻氯苯乙腈为原料,经过皂化、水解、酯化、环化合成苯并呋

喃酮。 2.2.1原料:邻氯苯乙腈、氢氧化钠、催化剂A、盐酸、催化剂B、甲苯等六种。 2.2.2反应原理: 2.2.3选用B工艺路线,只有六种原材料,两步合成步聚,具有原料少,反应 工艺步聚少的优点,也具有更加节能降排的优点。所以我们选择是B路线。具体大生产的数据如下: 3. 投料: 3.1在5000L反应釜1#内抽入自来水1200kg,30%液碱2065kg,投料毕,升温 到95~104℃,滴加邻氯苯乙腈600kg,正常保持回流滴加,时间4小时;滴毕104~105℃保温5小时,保温结束抽氨气3.5小时,降温取样。 3.2在不锈钢压力釜2#中,投入8-羟基喹啉铜100kg,把1#釜中的料液转入压力 釜中,升温到95℃,放空6~7秒,自然升温3小时后压力上升到2.8~3公斤,釜温142~147℃,保温6小时,降温到90℃以下,取样分析。 3.32#压力釜内的物料转入到3#釜中,降温到24℃开始滴加30%的盐酸,温度 严格控制在24~27℃,大约滴加到450kg左右,时间6小时左右,最终PH 值为6.5~6.8之间,滴毕,保温1小时,放料、抽滤、离心,母液抽入4#釜,滤饼为8-羟基喹啉铜,回收套用。 3.4母液抽入4#釜内后,温度降低到18~22℃,开始滴加30%的盐酸,大约滴加 680kg左右;滴加结束降温到18℃,加水300kg,再降温到5~8℃,保温1小时,放料离心,得中间体邻羟基苯乙酸。 3.5在3000L反应釜内投入邻羟基苯乙酸,催化剂6~8kg,抽入甲苯1000kg,搅 拌、升温,冷凝器回流分水。直至无水分出,大约要脱水10~13小时,降温到90℃以下,取样分析;降温至24~28℃,加水200kg,搅拌20分钟,静置30分钟,分去水层和乳化层,再加入3.5%盐酸水100kg,搅拌10分钟,静置20分钟,分去水层后,转入脱溶釜;脱溶、负压脱溶,真空度

萘及其的衍生物制备及应用(DOC)

江西理工大学冶金与化学工程学院2013级化学工程与工艺 萘及其衍生物的制备与应用 化学工程与工艺132班 23号程理想 摘要:萘是一种有机化合物,分子式C10H8,白 色,易挥发并有特殊气味的多环烃晶体。从炼焦的副产品煤焦油和石油蒸馏中大量生产,主要用于合成邻苯二甲酸酐等。萘是重要的有机化工原料,广泛用于合成纤维合成树脂、增塑剂、橡胶防老剂、染料中间体、医学卫生材料。 (1)萘的制备与应用 萘主要来源于煤焦油,可从石油化工中经过裂化等过程获得萘,中国是全球萘的最大消费国,主要用于用于生产苯酐,还有苯系减水剂与精萘的生产。 精萘的的下游应用是染料及有机染料中间体,工业萘中的杂质主要是与萘沸点较接近的四氢萘、硫杂茚、二甲酚等。如萘的沸点(218℃)和硫茚的沸点(219.9℃)相差不到2℃,因此为了制造纯度更高的精萘,就要利用萘与这些杂质熔点不同的物理性质进行分离,或者利用化学方法来改变它们的化学组成。当前精萘的生产方法,有结晶法、加氢精制法酸洗蒸馏法、升华法等。染料和有机颜料精萘的主要应用领域是染料及有机颜料中间体,产量最大的是2-萘酚和H酸。 提纯的精萘在除染料等其他多种工业方面都有其用途。其他萘在农用化学品和医药领域也有重要应用,这也是萘消费中增长最快的部分。主要产品包括植物生长调节剂和除草剂、熏蒸剂、鞣革剂、饲料添加剂、计生药品等。 精萘的制备:

(2)萘制苯酐 苯酐目前广泛应用于化工、医药、电子、农 业、涂料、精细化工等工业部门。中国的苯酐主要用于生产邻二甲酸脂类增塑剂,耗用的苯酐约占苯酐总消费量的60%,染料和油漆占25%,不饱和树脂和其他产品占15%左右。苯酐是一种重要的有机化工原料,主要用于生产塑料增塑剂、醇酸树脂、染料、不饱和树酯以及某些医药和农药。 工业萘与邻苯都可以作为苯酐原料,我国苯酐工艺开始于50年代,最初引进的是萘法工艺。在1990年之前,奈法工艺占国内苯酐产能90%。反应用萘氧化法,副反应生成萘醌、顺丁烯二酸酐等。所用催化剂也是钒系催化剂。工艺过程与邻二甲苯氧化相似。萘氧化的反应器有列管式固定床和流化床两种。流化床反应器的反应热由反应器内的冷却管移走。流化床催化剂的粒度要求有一适宜的范围,

双恶唑啉配体的制备及应用

双噁唑啉配体的制备及应用 近年来,双嗯唑啉作为配体在不对称催化中吸引了广泛的关注。在许多反应中,这类配体的使用均能提高反应的对映选择性。 然而,这类配体往往价格昂贵,回收利用比较困难。为了克服这些缺点,近年来,化学家们采用共价键或非共价键连接方式将双噁唑啉配体负载到无机载体表面,从而实现配体的回收。 但这类方法大多存在配体用量大且流失严重、对环境造成污染等问题,且由于反应在非均相条件下进行,尽管在一定程度上可以实现配体的回收使用,但反应的对映选择性却明显降低。因此,通过氟技术设计和制备新型可回收双噁唑啉配体具有一定的理论意义和实践价值,且已经成为了不对称催化领域中的研究热点。 以价格低廉的L-苯甘氨醇为原料,通过成环反应,成功合成了六个双噁唑啉配体,并将其应用到不对称反应中。研究表明,制得的C2-双嗯唑啉配体在β-胺化反应、铜催化的氢膦酰化反应中均能得到较好的应用,获得很好的产率(91%、85%)和对映选择性(98%ee、94%2,2’-联双嗯唑啉配体也可以应用到铜催化的不对称氧化交叉偶联反应中,以空气中的氧气作氧化剂,以52-89%的产率和55-87%的对映选择性得到一系列取代的萘并呋喃酮.以丙二腈和L-苯甘氨醇为原料,合成了含氟C2-双嗯唑啉。 该含氟C2-双噁唑啉配体可应用于乙酸铜催化的不对称Henry反应,以高达99%的对映体过量得到相应的β-硝基醇;在铜催化靛红参与的不对称加成反应中,通过C-H键的活化以40-66%的产率和64-92%的e8值得到相应的3-羟基-2-吲哚酮类物质,该配体也表现出了良好的活性。且反应结束后,含氟C2-双噁唑啉可以

通过F-SPE实现配体的回收再利用。 以5-氨基间苯二甲酸为原料经过含氟修饰合成出含氟苯环相连双嗯唑啉配体。初步研究显示在催化当量的铜盐存在情况下,该配体能应用于靛红的不对称α-氢膦酰化反应中,以较高的产率(91%)和ee值(92%)得到相应的a1-吲哚酮-a-羟基膦酸酯;同时发现该配体与Sc(OTf)3络合能更加有效的催化的分子间插入胺化反应,以高达94%的产率和98%的对映体过量(重结晶前)得到相应的二氢喹唑啉酮。 且含氟配体能简便回收,具有很好的重复使用性能,循环使用3次后,其反应效果并无明显降低。

β-萘酚衍生的萘并呋喃合成研究进展

- 5 - 第3期 2018年6月No.3 June,2018 近年来,含有萘并呋喃骨架化合物的生物活性已被广泛研究,如可以作为干细胞因子抑制剂,烟碱型乙酰胆碱受体激动剂,抑制κB 激酶抑制剂和核转录因子κB 抑制剂等[1]。同时,萘并呋喃化合物在杀菌、抗菌、抗增殖、细胞毒性和抗 氧化性等很多方面表现出了显著的生物活性[2] 。因此,含萘并呋喃骨架化合物的合成研究也成了人们研究的热点课题。本研究对近年来由β-萘酚衍生的萘并呋喃化合物的合成方法进行简单总结和评价。 1 β-萘酚衍生的萘并呋喃化合物的合成方法1.1 以芳基硫化物为底物 2002年,Seo 等[3]利用Friedel-Crafts 反应,以苯为最初底物,通过两步反应合成芳基硫醚化合物,进而以四氯化锡为催化剂催化合成萘并呋喃化合物。此方法以廉价易得的苯为原料合成萘并呋喃,并且可以推广到苯并呋喃的合成,但是,实验程序较为繁杂,催化剂为重金属后处理困难,总合成产率偏低,不利于工业化生产。具体合成路线如下: 1.2 以硼酸衍生物为底物 2008年,Liu 等[4]利用β-萘酚衍生的芳基醚化合物进行硼酸化,进而关环得到萘并呋喃化合物。该反应可以合成很多种萘并呋喃化合物,并且合成效率较高,大部分底物可以给出中等到优秀产率产物,但是对于萘并呋喃化合物的合成而言,催化剂[Pd(dppp)(H 2O)2]2+ (OTf-)2价格昂贵不易获得,是该反应难以实际应用的主要问题,不利于规模化和工业化 生产。另外,合成芳基醚是合成目标产物的关键因素,也具有 一定的局限性。具体的合成路线如下: 1.3 以苯甲酰基溴为底物 Mashraqui 课题组[5]以苯甲酰基溴为底物,通过两步反应合成萘并呋喃衍生物。此反应经过β-萘酚与合适溴代酮的O-烷基化反应,然后在甲磺酸作用下发生环化反应生成萘并呋喃化合物,本实验方法很好地利用了有机合成的特点,能得到理想结构的目标产物。通过本实验方法可以实现一些结构特别含萘并呋喃化合物的合成,但是也存在明显的缺点,即O-烷基化反应实验条件不易控制,后处理不够简单,第二步反应产率太低,最高产率只有55%。 1.4 以β-萘酚衍生的炔化物为底物 2011年,Hu 等[6]利用β-萘酚衍生的炔化物为底物,进行分子内的环化反应一步合成二取代萘并呋喃化合物。此反应避免了重金属催化剂的使用,以PTC 作为催化剂,实现了萘并呋喃化合物的廉价、快速、简单的绿色合成方法,并且此种程序可以实现多种取代基萘并呋喃化合物的合成,是一种很好的实验方法。具体合成路线如下: 但是,此种方法具有一定的局限性:底物价格昂贵获得 比较困难,具有某些特别取代基化合物的获得也比较麻烦, 基金项目:2017年浙江省大学生科技创新活动计划暨新苗人才计划“基于硝基烯参与的含氮杂环骨架的构筑”(2017R428016)作者简介:罗娟(1994— ),女,汉族,四川内江人,本科生。 通信作者:张富仁(1981— ),男,汉族,山东泰安人,讲师,博士;研究方向:有机合成。 罗 娟,赵锦瑶,杨久明,于 欢,张富仁 (绍兴文理学院 化学化工学院,浙江 绍兴 312000) 摘 要:萘并呋喃化合物是一类重要的杂环化合物,广泛存在于很多种天然产物中,具有很多重要的生物活性,已被广泛用作 药物合成中。因此,萘并呋喃化合物的合成研究备受关注,很多种有效的合成方法被相继报道。本文主要综述了近几年来由β-萘酚衍生的萘并呋喃化合物的合成方法。关键词:β-萘酚;萘并呋喃;合成β-萘酚衍生的萘并呋喃合成研究进展 现代盐化工 Modern Salt and Chemical Industry

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