结构化学
一、填空题
1、对于微观体系,将ψ*ψ(或ψ2)称为概率密度,ψ*
ψd τ为电子空间密度。
2、根据键价理论估算MgO 晶体中,Mg —O 间的距离209.9Pm ,O 2-的离子半径139.9Pm 。
(Mg 2-的离子半径为70Pm ,R o 为169.3Pm ,B 为37Pm )
3、波函数是概率波,必须满足的三个条件:连续性,归一性,单值性。
4、用Slater 方法,估算一下氧原子2p 电子的屏蔽常数为3.45,2p 原子轨道能-70.39KJ ,及2p 轨道有效半径46.52Pm 。(a o =52.92Pm )
5、分裂能大小比较:Pt 4+>Ir 3+>Pd 4+>Rh 3+>Mo 3+>Ru 3+>Co 3+>Cr 3+>Fe 3+>V 2+>Co 2+>Ni 2+>Mn 2+
C>N>O>F>S>Cl>Br>I ;CO,CN ->NO -2> en >NH 3>py> H 2O>F ->OH ->Cl ->Br -
二、选择题
1、H 2O 2的属于哪个点群:(A ) A 、C 2 B 、D 2 C 、D 2d D 、S 2
2、下列第二周期同核双原子分子的价层分子轨道能级中,排列顺序正确的是:(A )
A 、σ1S <σ*1S <σ2PZ <π2PX <π*2PX <σ*2PZ
B 、σ1S <σ*1S <π2PX <σ2PZ <π*2PX <σ*2PZ
C 、σ1S <σ*1S <π2PX <σ2PZ <σ*2PZ <π*2PX
D 、1σg <1σu <1πu <2σg <3σg <1πg <3σu
3、下列哪个不是两个原子轨道组合成分子轨道满足的条件:(B )
A 、能量高低相近
B 、能量最低原理
C 、轨道最大重叠
D 、对称性匹配
4、根据分子轨道理论,下列分子结构中具有顺磁性的是:(D )
A 、HF
B 、N 2
C 、B 2
D 、NO
5、价电子对互斥理论(VSEPR )中,当m+n=6时,形成的多面体为:(D )
A 、三角形
B 、四面体
C 、三方双锥
D 、八面体
6、下列八面体场的分裂能△O 大小排列顺序正确的是:(D )
A 、C O (CN )63- B 、Fe (CN )63-< C O (CN )63- C 、Fe (CN )63- D 、Mn (NH 3)62+< C O (NH 3)62+< Fe (CN )63-< C O (CN )63- 7、六配体化学物,大多呈八面体的结构,其中下列中心原子的原子轨道,哪个没有参加与配体所形成的分子轨道:(A ) A 、3d xy B 、3d z2 C 、4P y D 、4S 8、右图为薁的分子图,其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ所示处最容易发生反应的位置是:(B ) A 、Ⅰ B 、Ⅱ C 、Ⅲ D 、Ⅳ 9、下列原子轨道不能组合成σ分子轨道的是:(D ) A 、S 轨道和S 轨道 B 、P 轨道和P 轨道 C 、S 轨道和P 轨道 D 、S 轨道和D 轨道 10、下列四个选项中,表示的物理意义与其他三个不同的是:(D ) A 、点阵 B 、格子 C 、晶格 D 、晶胞 三、简答题 1、写出一维势箱中的Schrodinger 方程,并写出它的解(包括波函数ψ和能量方程E );根据能量方程,求出第三能级的能量值,此能最值是第二能级的几倍? —m h 282π2 2dx d ψ=E ψ E=2822ml h n ψ=(l 2)2Sin (l x n π)∴ E 3=2829ml h E 2=2824ml h ∴第三能级值是第二能级值的9/4倍。 2、写出氢原子电子组态为(2p )1时,氢原子的光谱项、光谱支项和在外加磁场下的微观能 态;并画出在外加磁场下从2p →1S 态跃迁的光谱情况。 n=2 L=1 S= 21 J=L+S=23 J=L-S=2 1 光谱项为2P ,光谱支项为2P 3/ 2 2P 1/2 在外加磁场下,MJ=±21,±23,光谱支项±(21)2P 1/2,±(23)2P 1/2,±(23)2P 3/2; 3、区别离子键、共价键、金属键、极性键、非极性键、定域键、离域键和配位键。 离子键:成键电荷完全转移到电负性高的原子上的极端极性键,源于离子间的静电相互作用;共价键:是原子轨道互相叠加成为分子轨道,电子占据能量较低的成键分子轨道而使原子间稳定地结合; 金属键:使金属原子结合在一起的高度离域的共价键的相互作用(能带理论)或静电的相互作用(自由电子理论); 极性键:异核双原子分子中或化合物中因2个不同的原子电负性的差异而使电荷分布偏向电负性高的原子,形成极性键; 非极性键:同核双原子分子中形成共价键的电荷分布对2个核是对称的,为典型的非极性键;定域键:形成化学键的电子仅处于2个原子范围的键; 离域键:是形成化学键的电子作用在参加成键的多个原子之间的键,或称为称为多中心键;配位键:在成键的原子或基团间,由其中一方提供成键电子的化学键称为配位键。 4、写出下列分子的所属的点群,并在图中画出对称元素。P128 (1) C3D (2)D2 (3) D2 (4) D3d 5、根据八面体配位场理论,分别写出d电子数目等于5时,强场和弱场的电子组态和LFSE 的数值(—△O) 强场t2g eg*弱场t2g eg* ↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑ —0.4△O×5=—2.0△O=-4—0.4△O×3+0.6△O×2=0 d电子弱场t2g eg*LFSE(△O) 强场t2g eg*LFSE(△O) 00. 0 1↑0.4↑0.4 2↑↑0.8↑↑0.8 3↑↑↑ 1.2↑↑↑ 1.2 4↑↑↑↑0.6↓↑↑↑ 1.6 5↑↑↑↑↑0. ↓↑↓↑↑ 2.0 6↓↑↑↑↑↑0.4↓↑↓↑↓↑ 2.4 7↓↑↓↑↑↑↑0.8↓↑↓↑↓↑↑ 1.8 8↓↑↓↑↓↑↑↑ 1.2↓↑↓↑↓↑↑↑ 1.2 9↓↑↓↑↓↑↓↑↑0.6↓↑↓↑↓↑↓↑↑0.6 10↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑0. ↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑0 6、用分子轨道理论表述下列分子的结构。 (1)O2:O2的价电子组态为(σ2S)2(σ*2S)2(σ2PZ)2(π2PX)2(π2PY)2(π*2PX)1(π*2PY)1氧分子是顺磁性的,证实O2确有自旋平行的电子,根据氧分子的分子轨道,O2相当于生成一个σ键和2个三电子π键,可记为O O,此处一小圆点表示参与成键的π电子,以虚线表示形成的π键,每个三电子π间能量上只相当于半个键。O2分子的键级为2,相当于O==O双键。 (2)HF:HF价层电子组态为(σ2S)2(σ)2(π2P)4 根据能级相近和对称性匹配条件,氢原子1S轨道(—13.6eV)和氟原子的2P Z 轨道(—17.4eV)形成σ轨道,有3对非键电子,在F原子周围形成3对孤对电子,故可记为H—F 。由于F的电负性比H大,所以电子云偏向F,形成极性共价键,u=6.60×10-30Cm。(3)F2:F2的价电子组态为(σ2S)2(σ*2S)2(σ2PZ)2(π2P)4(π*2P)4 除了(σ2PZ)2形成共价单键外,尚有3对成键电子和3对反键电子,它们互相抵消,不能有效成键,相当于每个F原子提供3对孤对电子。 (4)N2:N2的价电子组态为(1σg)2(1σu)2(1πu)4(2σg)2 由光电子能谱数据可以证明,N2的三重键为1个σ键{(1σg)2},2个π键{(1πu)4},键级为3。而(1σg)2和(2σg)2分别具有弱反键和弱成键性质,实际上成为参加成键作用很小的两队孤对电子,可记为N N 。 (5)C2:C2的价电子组态为(1σg)2(1σu)2(1πu)4 由于S—P混杂,1σu为弱反键轨道,C2的键级应在2—3之间,这与C2的键能(602KJmol-1)和键长(124pm)的实验数据一致。 (6)B 2:B 2的价电子组态为(1σg )2(1σu )2(1πu )2 其中1σu 为弱反键轨道,在1πu 上的2个电子应处在2个能级简并的轨道上,自旋平行,形成2个单电子键。可预见B 2为顺磁性分子,B —B 间键级介于1—2之间。 (7)CO :CO 的价层电子组态为(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2 可记为 C O ,箭头代表由氧原子提供一对电子形成的配键,两边黑点表示孤对电子。 (8)NO :NO 的价电子组态为(1σ)2(2σ)2(1π)4(3σ)2(2π)1 由于2π轨道是反键轨道,故NO 分子出现一个三电子π键,键级为2.5,分子为顺磁性。 7、写出画出下列分子的点阵、空间格子、晶胞;并写出它的结构基元、晶胞所包含的原子的个数、晶系。P231 8、区分原子杂化轨道理论与原子混杂轨道理论;写出分子轨道理论和价键理论的基本内容。 区分:由于S —P 混杂会使能级高低发生改变,这种顺序不是固定不变的,当价层2S 和2P Z 原子轨道能级相近时,由它们组成的对称性相同的分子轨道,能进一步相互作用,混杂在一起组成新的分子轨道,这种分子轨道间相互作用称为SP 杂化,它和原子轨道的杂化概念不同,原子轨道杂化是指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成新的原子轨道的过程。 分子轨道理论:①第i 个电子的运动状态用波函数ψi 描述,ψi 称为分子中的单电子波函数,又称分子轨道;②分子的波函数ψ为各个单电子波函数的乘积,分子的总能量为各个电子所处分子轨道的分子轨道能之和;③分子轨道ψ可以近似地用能级相近的原子轨道线性组合,这些原子轨道组合成分子轨道时,轨道数目不变,轨道能级改变。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时,能级低于原子轨道能级的称为成键轨道,高于原子轨道能级的称为反键轨道,等于原子轨道能级的称为非键轨道。 价键理论:①以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律;②认为一对自旋反平行的电子相互接近时,彼此呈现互相吸引的作用,是体系能量降低,形成化学键。 区分后两者:①在数学处理上,ψVB = 2221S +{ψa(1)+ψb(2)+ψa(2)+ψb(1)}, ψMO =S 221 +{ψa(1)ψb(2)+ψa(2)ψb(1)+ψa(1)ψa(2)+ψb(1)ψb(2)},两式中相同的项是共价 项,后式中多的两项是离子项; ②ρVB =211S +{ψa 2+ψb 2+2S ψa ψb};ρ MO =S +11{ψa 2+ψb 2+2S ψa ψb},两者均表明电子云在 核间密集这是共同点,但是由于S<1,ρVB <ρMO 。 ③VB 法用定域轨道概念,描述分子的结构,配合杂化轨道法,适用于处理基态分子的性质,如,分子的几何构型和键解离等。MO 法中每个分子轨道都遍及于分子整体,而分子中各个分子轨道都是有一定的分布和能级,非常适合于描述分子的基态和激发态的性质,了解各个状态的波函数的分布和能级的高低,阐明各种类型的分子光谱的性质及有关激发态的性质。 9、(1)区别原子轨道能和电子结合能; (2)并计算Li 原子的原子轨道总能量及1S 轨道的电子结合能。(I 1=5.392eV ;I 2=75.638eV ;I 3=122.451eV ) (1)原子轨道能:单电子原子轨道能是指和单电子波函数ψi 相应的能量E i =-13.6(Z *i )2/n 2 电子结合能:在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时,某电子从指定的轨道上电离所需能量的负值。 (2)电子结合能:E 1S =-{E Li+(1S 12S 1)-E Li (1S 22S 1)} → E Li+(1S 12S 1)=13.6eV ×32/12 -13.6eV × (3-0.85)2/22=-138.17eV →E Li (1S 22S 1)=-(I 1+I 2+I 3)=-203.48eV → E 1S =-{(1)-(2)}=-65.3eV 原子轨道总能量:E=-203.48eV 10、画出d 轨道的原子轨道轮廓图。P38 11、ψ=ae -ax 是算符 dx d 、2 2dx d 的本征函数,求它们的本征值。 d ψ/dx=a ψ→dae -ax /dx=a(ae -ax ) →a(ae -ax )=-a(ae -ax ) ∴本征值为-a d 2ψ/dx=a ψ→a(a e -ax )=a{(1-a)e -ax )}1=a(a 2e -ax )=a 2(a e -ax ) ∴本征值为a 2 12、证明:对任意一个品优波函数ψ,用体系的H 算符求得的能量平均值,将大于或接近于体系基态的能量E 0。 <E >=??dz dz H ψψψψ**≥E 0 证明:设ψ0,ψ1,ψ2,…组成正交、归一的函数组,其能量依次增加,E 0≤E 1≤E 2…,由 此可得H ψi =Ei ψi ,将ψ按照体系H 的本征函数ψi 展开,即ψ=C1ψ1+C2ψ2+…= ∑i i Ci ψ,利用ψi 的正交、归一性,可得平均能量,<E >=?dz H ψψ*= ∑i CiEi Ci *,因Ci *Ci 恒为正值,∑i Ci Ci *=1,0<Ci *Ci ≤1,故得<E >—E 0=∑-i Eo Ei Ci Ci ) (*≥0∴<E >≥E 0 四、计算题 1、H 2O 分子∠HOH=104.5°,SP 2杂化。(cos θ=-0.25) 解:α+βcos θ=0 α+β=1 → α=0.2 β=0.8 ∵ψ=C1S+C2P ∴C12=0.2 C22=0.8 ∴C1=0.45 C2=0.89ψ1=0.45S+0.89P ∴ψ2=0.45S+0.89P ψ3=6.0S+4.0P (孤对电子) 2、NH 3分子中∠HNH=107.3°,根据杂化轨道理论求算N 原子的杂化轨道中S 、P 轨道的成分,并写出杂化轨道的ψ。(cos 107.3°=-0.3) 解:设S 轨道成分为α,P 轨道成分为1-α α+(1-α)cos 107.3°=0 → α=0.23 ∴ψ=77.0P+23.0S=0.48S+0.88P 【α+βcos θ=0 α+β=1 → α=0.3 β=0.77 ∵ψ=C1S+C2P ∴C12=0.23 C22=0.77 ∴C1=0.48 C2=0.88 ∴ ψ1=0.48S+0.88P 孤对电子:S :1.00-3×0.23=0.31 P :3.00-3×0.77=0.69 ∴ψ=69.0S+31.0P=0.56S+0.83P 】 3、用休克尔分子轨道法(HMO ),求丁二烯π型分子轨道及相应的能量,并写出它的分子图。 解:丁二烯的分子轨道为ψ=C 1ψ1+ C 2ψ2+ C 3ψ3+ C 4ψ4 H ψ=E ψ 则 E E E E ----αββαβ βαββ α000000 4321C C C C =0 令X=βαE -,则 X X X X 100110011001 4321C C C C =0 则 XC1+C2=0 根据丁二烯分子具有中心对称,当C1=C4,C2=C3时,得X=-1.62和0.62 C1+C2X+C3=0 当C1=-C4,C2=-C3时,得X=1.62和-0.62 C2+C3X+C4=0 归一条件为:C 12 +C 22 +C 32 +C 42 =1 C3+C4X=0 ∴C1=C4=0.372 ,C2=C3=0.602 则 X=-1.62 E 1=α+1.62β ψ1=0.372υ+0.602υ+0.602υ+0.372υ X=-0.62 E 2=α+0.62β ψ2=0.602υ+0.372υ-0.372υ-0.602υ X=0.62 E 3=α-0.62β ψ3=0.602υ-0.372υ-0.372υ+0.602υ X=1.62 E 4=α-1.62β ψ4=0.372υ-0.602υ+0.602υ-0.372υ 分子图:0.836 0.388 0.388 0.836 各碳原子间键级为:P 12=P 34=0.896 ↑ ↑ ↑ ↑ P 23=0.448 0.896 0.448 0.896 原子的自由价为: H 2C ———CH ———CH ———CH 2 F 1=F 4=1.372-0.896=0.836 1.00 1.00 1.00 1.00 F 2=F 3=1.732-0.896-0.448=0.388 一维势箱中粒子的各种物理量: (1)粒子在箱中的平均位置,位置的算符x=x,因为x ψn ≠c ψn ,所以X 无本征值,只能求位置的平均值 2sin π=2 l ,平均位置在势箱中央。 (2)粒子的动量沿x 轴分量P x ,动量算符P x =-π2ih dx d ,可以验证P x ψn ≠c ψn ,表明ψn 不是P x 的本征函数,c 不是P x 的本征值,这时只能求粒子在箱中的平均动量 。 =?l ndx Px n 0*ψψ=-l 2dx l x n dx d ih l x n l )sin(2)sin(0πππ?=0 由于箱中粒子正向运动倾向和逆向运动倾向应当相等,因此平均动量应当为零。 (3)粒子的动量平方P 2x 值,P 2x 的算符P 2x =-242πh 2 2dx d ,这是一个具有本征值的算符。 P 2 x ψn =-242πh 2 2dx d {)sin(2l x n l π}=2422l h n ψn ,箱中粒子的P 2x 有确定的数值:n 2h 2/4l 2。 根据假设,箱中粒子的势能V=0,其总能即等于它的动能E=21mv 2x =m 21P 2x =2822ml h n 02 原子的结构和性质 【2.1】氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47、486.27、434.17和410.29nm ,试通过数学处理将谱线的波数归纳成为下式表示,并求出常数R 及整数n 1、n 2的数值。 2212 11 ( )R n n ν=-% 解:将各波长换算成波数: 1656.47nm λ= 1115233v cm - -= 2486.27nm λ= 1220565v cm - -= 3434.17nm λ= 1323032v cm - -= 4410.29nm λ= 1424373v cm - -= 由于这些谱线相邻,可令1n m =,21,2,n m m =++……。列出下列4式: ()2 2152331R R m m = - + ()22205652R R m m =- + ()2 2230323R R m m = - + ()2 2243734R R m m =- + (1)÷(2)得: ()()()2 3212152330.7407252056541m m m ++==+ 用尝试法得m=2(任意两式计算,结果皆同)。将m=2带入上列4式中任意一式,得: 1109678R cm -= 因而,氢原子可见光谱(Balmer 线系)各谱线的波数可归纳为下式: 221211v R n n - ??=- ? ?? 式中, 1 12109678,2,3,4,5,6R cm n n -===。 【2.2】按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质量和电子的质量计算并精确到5位有效数字)和线速度。 解:根据Bohr 提出的氢原子结构模型,当电子稳定地绕核做圆周运动时,其向心力与核和电子间的库仑引力大小相等,即: 一、选择填空: 1.写出下列体系的Schr?dinger 方程:He+和H2 2. 某原子的一个光谱项为3D,问此光谱项中,包含有 ————个微观状态,在这些微观状态中:原子的总轨道角动量|L|=————;原子的总自旋角动量S=————;原子的总角动量|J|可能有哪些值——————。 3. Cu 的基谱项为2S1/2,与其基谱项不同的原子是() A. Au B. Ag C. K D. Zn 4. Fe 的电子组态为:[Ar]3d64s2,其光谱基项为( ) A. 5D4 B. 3P2 C.5D0 D. 1S0 5. 写出d2 组态的所有光谱项——————,根据洪特规则,能量最低的光谱项为。 6.给出下列分子所属分子点群,判断其有无偶极矩和旋光性 有无偶极矩 有无旋光性 分子 点群熊夫里记 号 二氯甲烷 CH2Cl2 SF6 四氯化碳 CCl4 椅式环己烷 1,3,5,7-四甲基环辛四烯 丙二烯 CH2=C=CH2 α溴代吡啶N Br 萘 反式二氯乙烯 H2O2 7. NO 分子基态电子组态(分子轨道表示)为1σ22σ23σ24σ21π45σ22π1,其键级为2.5,分子有无磁性。() 8. 如图所示的两个原子轨道沿z 方向接近时,形成( )轨道 A. σ B. σ* C. π D. π* E.对称性不匹配,不能形成有效的分子轨道。 9. 氢原子处在ψ310 状态,请粗略地画一下径向分布、波函数和电子云图形 二、计算题 1.用HMO 法求解环烯丙基正离子离域π键的 1) 分子轨道波函数、能级、 2) 键级、电荷密度和自由价, 3) 画出分子图。 4) 试比较环烯丙基正离子与环烯丙基负离子的键长。 2.有一微观粒子在箱长为2L 的一维势箱中运动,处在n = 2 的状态中,计算: ① 粒子在 0 ≤ x ≤ L/2 区间中出现的几率; ② 粒子在 x=L/2 处出现的几率密度; ③ 粒子的动能 三、回答问题 富烯的HMO 波函数如下:(注:未按能级排序) φ1=0.602ψ3+0.372ψ4-0.372ψ5-0.602ψ6 φ2=0.5ψ1+0.5ψ2-0.5ψ4-0.5ψ5 φ3= 0.356ψ1-0.663ψ2+0.439ψ3-0.154ψ4-0.154ψ5+0.439ψ6 φ4= 0.709ψ1-0.180ψ2-0.377ψ3+0.301ψ4+0.301ψ5-0.377ψ6 φ5=0.372ψ3-0.602ψ4+0.602ψ5-0.372ψ6 φ6=0.247ψ1+0.523ψ2+0.429ψ3+0.385ψ4+0.385ψ5+0.429ψ6 求:①画出分子图;②指出富烯与亲电试剂发生反应的位置。(不要求计算过程) 计算题 ( 附答案 ) 1. 5 分 用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图,加速电压为200?kV ,计算电子加速后运动时的波长。 2. 10 分 限制在一个平面中运动的两个质量分别为m 1和m 2的质点 , 用长为R 的、没有质量的棒连接着, 构成一个刚性转子。 (1) 建立此转子的Schr?dinger 方程, 并求能量的本征值和归一化的本征函数; (2) 求该转子基态的角动量平均值。 已知角动量算符 M ?=M ?z =-i π2h φ ??。 3. 10 分 分子CH 2CHCHCHCHCHCHCH 2中的π电子可视为在长为8R c-c 的一维势箱中运动的自由粒子。分子的最低激发能是多少?它从白色光中吸收什么颜色的光;它在白光中显 示什么颜色? (已知 R c-c=140 pm) 4. 10 分 试证明三维势箱中粒子的平均位置为(a /2, b /2, c /2)。 5. 10 分 ①丁二烯 和②维生素A 分别为无色和橘黄色,如何用自由电子模型定性解释。 ① ② 已知丁二烯碳碳键长为1.35310-10?nm(平均值),维生素A 中共轭体系的总长度为1.05?nm(实验值)。 6. 10 分 已知 Li 2+ 的 1s 波函数为 03130s 1e 27a r -α??????π=ψ (1)计算 1s 电子径向分布函数最大值离核的距离; (2)计算 1s 电子离核平均距离; (3)计算 1s 电子概率密度最大处离核的距离。 (10!d e +∞ -=?n ax n a n x x ) 7. 10 分 已知类氢离子 sp 3杂化轨道的一个波函数为: x p s 3sp 2 321φφψ+= 求这个状态的角动量平均值的大小。 第一章:原子结构 1. S能级有个原子轨道,P能级有个原子轨道,d能级有个原子轨道,同一能级的原子轨道能量,每个原子轨道最多可以排个自旋方向相反的电子。当2P能级有2个未成对电子时,该原子可能是或者,当3d能级有2个未成对电子时,该原子可能是或者。 2. S轨道图形为,P轨道图形为沿三维坐标轴x y z 对称分布的纺锤形。 3. 主族元素的价电子就是电子,副族元素的价电子为与之和(Cu和Zn除外)。 4. 19~36号元素符号是: 它们的核外电子排布是: 5. 元素周期表分,,,,五大区。同周期元素原子半径从左到右 逐渐,原子核对外层电子吸引力逐渐,电负性及第一电离能逐渐,(ⅡA,ⅤA 特殊);同主族元素原子半径从上到下逐渐,电负性及第一电离能逐渐。 6. 依照洪特规则,由于ⅡA族,ⅤA族元素原子价电子处于稳定状态,故其第一电离能比相邻同周期元素 原子,如:N>O>C ; Mg>Al>Na ,但是电负性无此特殊情况。 7. 电负性最强的元素是,其电负值为4.0 ,其次是,电负值为3.5 第二章化学键与分子间作用力 1.根据共价键重叠方式的不同,可以分为键和键,一个N2分子中有个σ键个П 键,电子式为。根据共价键中共用电子对的偏移大小,可将共价键分为键和键,同种非金属原子之间是,不同原子之间形成。 2.共价键的稳定性与否主要看三个参数中的,越大,分子越稳定。其次是看键长,键长 越短,分子越(键长与原子半径有正比例关系)。键角与分子的空间构型有关,CO2,C2H2分子为直线型,键角是1800;CH4和CCl4为正四面体型,键角为;NH3分子构型为, H2O分子构型为,它们的键角均小于。 3.美国科学家鲍林提出的杂化轨道理论认为:CH4是杂化;苯和乙烯分子为杂化; 乙炔分子为杂化。其他有机物分子中,全单键碳原子为杂化,双键碳原子为杂化,三键碳原子为杂化。 4. 价电子对互斥理论认为ABn型分子计算价电子对公式为,其中H 卤素原 子做配位原子时,价电子为个;O,S做配位原子时,不提供电子;如果带有电荷,做相应加减; 出现点五,四舍五入。 5. 价电子对数目与杂化方式及理想几何构型: 补充:如果配位原子不够,则无法构成理想结构。 6.等电子原理:。 如:CO2与CS2,N2O / N2与CO,CN-,NO+ / CH4与SiH4,NH4+, / NH3与H3O+ / SO42-与PO43-,ClO4- 7.如果分子中正负电荷重心重合,则该分子为非极性分子,否则为极性分子。含有极性共价键的非极性分 子有CO2 CS2 CH4 SiH4 SO3 BeCl2 BF3 CCl4 SiCl4 PCl5 SF6。含有非极性键的极性分子: 《结构化学》期末试卷(A 卷) ┄┄┄┄┄┄装┄┄┄┄┄┄┄┄┄┄订┄ ┄┄┄┄┄┄线┄┄┄┄┄ 一、填空题:(25分) 1、氢原子光谱实验中,波尔提出原子存在于具有确定能量的( ),此时原子不辐射能量,从( )向( )跃迁才发射或吸收能量;光电效应实验中入射光的频率越大,则( )越大。 2、e x ( )(填是或不是)合格波函数。 3、定态指某状态的电子在空间某点的( )不随着时间的变化而变化。 4、电子衍射不是电子之间的相互作用结果,而是电子本身运动所具有的干涉效应。对于大量电子而言,衍射强度大的地方,表明( ),对于一个电子而言,衍射强度大的地方,表明( )。 5、CO 的电子组态为1σ22σ23σ24σ21π45σ2,则前线轨道是( )、( )。 6、1,3——丁二烯( )(填有或无)方香性,原因( )。 7、共轭己三烯休克尔行列式为( )。 8、事实证明Li 的2s 轨道能和H 的1s 轨道有效的组成分子轨道,说明原因( )、( )、( )。 9、np 2组态的光谱项为( )、( )、( )。 10、一维势箱中的粒子具有( ),说明该体系的粒子永远运动,其位置算符不具有本征值,具有平均值为( )。 11、晶体宏观外形中的对称元素可有( )、( )、( )、( )四种类型; 二、单选题:20分 1、下列状态为氢原子体系的可能状态是( );该体系能量为( ): A 、2ψ310+3ψ41-1 B 、2ψ221+3ψ32-1 C 、2ψ21-1+3ψ342+3ψ410 D 、3ψ211+5ψ340+5ψ210 111111:() :13() :()139******** R E F R H R -+-+-+ 2、Ψ32-1的节面有( )个,其中( )个平面。 A 、3 B 、2 C 、1 D 、0 3、类氢体系的某一状态为Ψ43-1,该体系的能量为( )eV ,角动量大小为( ),角动量在Z 轴上的分量为( )。 A 、-R/4 B 、-R/16 C 、-2R/9、 D 、 -h/2π E 、-h/π F 、-2h/2π 第八章 簇合物和团簇 1. 若将CH 4, C 2H 6及C 3H 8看作多面体碳烷的特例, ―笼‖实体分别是一个点(碳原子), 一个C -C 键和一条C -C -C 链, 试由4n -L 规则计算它们的成键分子轨道数及价电子数. 推广于烷烃同系列C n H 2n+2, 结果如何? 解: 由4n -L 规则计算成键分子轨道数: 体系 n L 成键分子轨道数 价电子数 ( 4n – L ) 2( 4n – L ) CH 4 1 0 4 8 C 2H 6 2 1 7 14 C 3H 8 3 2 10 20 … C n H 2n+2 n n -1 3n+1 6n+2 2. 已知S, Se, Te 同属于VIA 族, 根据S 6具有环状结构, 应用4n – L 规则推测Te 2Se 42+, Te 3Se 32+离子的可能构型是: 解: Te 2Se 42+, Te 3Se 32+价电子数皆为34. 作为稳定原子簇, 其成键轨道数应为价电子数的一半, 即, 17, 这样, 根据4n – L 规则就可以求出边数 L=4n -17=7. 说明这两个原子簇比S 6多一条边. 上述这两种构型皆满足这一要求, 故为可能的结构. 3. 已知P 具有四面体构型, 说明P 4O 6具有以下构型是符合八隅体或4n – L 规则的. 解: P 4O 6的价电子数为56, 成键轨道数为28, 边数为12, 4n -L=4×10-12=28. 与成键轨道数相等, 说明上述结构满足八隅体规则, 是可能的结构. 4. 对于巢型和网型的笼结构, 若以一条线替代B –H, B –B 及BHB 键, 以一个深色三角面(见构型 15与16)替代BBB 三中心键, 试绘出B 4H 9的两个异构体(17)及B 5H 9的四种异构体 (18)的价键构型, 检验每一B 原子是否三价. 解: P O 《结构化学之计算化学-Gaussian 的操作与练习综述报告》中南大学化学化工学院《结构化学》综述报告结构化学》标题:基于Gauss 03 的操作与练习综述报告指导老师:指导老师:姓学班时名:号:级:间:周德璧******** ********** ******** 2011/1/12 1 《结构化学之计算化学-Gaussian 的操作与练习综述报告》2 《结构化学之计算化学-Gaussian 的操作与练习综述报告》目录简介 (1) 一.Gaussian 与GaussView 03 简介(一).关于Gaussian (二). 关于Gaussian 3 (三).GaussView 3 初始界面简介操作实例简介――构建苯乙烷分子 (5) 二.操作实例简介操作实例简介说明:在操作的过程中发现,如果仅仅下载周老师在邮箱里面发的GaussView3.07 并进行安装,在进行计算calculate 的操作的时候,总会出现跳出的对话框中的“submit” 选项按钮总是灰色的。经过上网搜索,网友一致的反应是――没有同时安装相应版本的Gaussian 软件。因此,我特地下载了Gaussian 03W 软件包,先安装了Gaussian 03W,然后再安装了GaussView3.07。最后,依据网上查得的指导资料,仿照指导的步骤,亦步亦趋,完成了如下文档。因软件Gaussian 03W 下载资源很慢,一直到2011/1/12 才下载下来,安装完毕后,因着急要坐火车回家,在构建苯乙烷分子之后仅进行到“Calculation”一步,关于分子结果的可视化的实现没来得及做,请老师谅解。 3 《结构化学之计算化学-Gaussian 的操作与练习综述报告》一. Gaussian 与GaussView 3.07 简介(一).关于Gaussian Gaussian 是一个功能强大的量子化学综合软件包。其可执行程序可在不同型号的大型计算机,超级计算机,工作站和个人计算机上运行,并相应有不同的版本。Gaussian 功能主要有:分子能量和结构、过渡态能量和结构、键和反应能量、分子轨道多重矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、核磁性质、极化率和超极化率、热力学性质、反应路径等。Gaussian的计算可以对体系的基态或激发态执行。可以预测周期体系的能量,结构和分子轨道。因此,Gaussian可以作为功能强大的工具,用于研究许多化学领域的课题,例如取代基的影响,化学反应机理,势能曲面和激发能等等。(二). 关于Gaussian 03 Gaussian 03 是Gaussian 系列电子结构程序的较为新的版本。它在化学、化工、生物化学、物理化学等化学相关领域方面的功能都进行了增强。 1.其主要功用大体有以下几个大的方面(1)研究大分子的反应和光谱(2)通过自旋-自旋耦合常数确定构像(3)研究周期性体系(4)预测光谱(5)模拟在反应和分子特性中溶剂的影响2.Gaussian 03 新增加了以下内容:(1).新的量子化学方法(2)新的分子特性(3)新增加的基本算法(4)新增功能:(三).GaussView 3.07 初始界面简介(1)GaussView 是一个专门设计于高斯配套使用的软件,其主要用途有两个构建高斯的输入文件以图的形式显示高斯计算的结果除了可以自己构建输入文件外,GaussView 还可读入CHEM3D,HYPERCHEM 和晶体数据等诸多格式的文件。从而使其可以于诸多图形软件连用,大大拓宽了使用范围(详见下图)(2)主要功能键的介绍第一行为菜单栏,如下所示: ①File:主要功能是建立,打开,保存和打印当前的文件 4 《结构化学之计算化学-Gaussian 的操作与练习综述报告》Save Image 将当前文件保存为图片格式Preferences。可以在里面改变Gview 默认的各种显示的设置。②Edit: 在这里可以完成对分子的剪贴,拷贝,删除和抓图等。Atom List,显示当前分子的内坐标,笛卡儿坐标,分数坐标等。Point Group 可以显示当前分子的点群及可能有的点群。PBC 显示晶体文件(可以将CIF 文件转换为图形,在点PBC 按钮后所给并的对话框中根据选项调节具体显示的格式。Mos 用于显示分子轨道(只有检查点文件,此选项才能给出分子轨道图。Symmetrize,对当前体系进行对称性控制。③View 这里面的选项都是于分子的显示有关的,如显示氢原子,显示键,显示元素符号,显示坐标轴等5 《结构化学之计算化学-Gaussian 的操作与练习综述报告》④Calculate:可从Gview 中直接向高斯提交计算。这是Gview 作为高斯软件配套功能的重要体现。从所给的对话框中可以选择工作类型Job Type(如优化,能量或频率 1. 量子效应:(1)粒子可以存在多种状态,它们可由υ1 ,υ2,···,υn 等描述;(2)能量量子化;(3)存在零点能;(4)没有经典运动轨道,只有概率分布;(5)存在节点,节点多,能量高。上述这些微观粒子的特性,统称量子效应。 2. 次级键:强相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键。 3. 超分子:由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起,组装成复杂的、有组织的聚集体,并保持一定的完整性,使其具有明确的微观结构和宏观特性。 4. 超共轭效应:指C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道或其他轨道互相叠加,扩大σ电子的活动范围所产生的离域效应。 5. 前线轨道:分子中有一系列能及从低到高排列的分子轨道,电子只填充了其中能量较低的一部分,已填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道(HOMO),能量最低的空轨道称为最低空轨道(LUMO),这些轨道统称前线轨道。 6. 成键轨道、反键轨道、非键轨道:两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时,能级低于原子轨道能级的称为成键轨道,高于原子轨道能级的称为反键轨道,等于原子轨道能级的称为非键轨道。 7. 群:群是按照一定规律相互联系的一些元(又称元素)的集合,这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。 8. 对称操作:能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作。 9. 对称元素:对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。 10. 点阵能/晶格能:指在0 K时,1mol离子化合物中的正负离子,由相互远离的气态,结合成离子晶体时所释放出的能量。 11. 化学键:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用,导致形成相对稳定的分子和晶体。(广义:化学键是将原子结合成物质世界的作用力。) 12. 黑体:一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。 13. 能量量子化:频率为v的能量,其数值是不连续的,只能为hv的整数倍,称为能量量子化。 14. 光电效应:光照射在金属表面上,使金属发射出电子的现象。 15. 临阈频率:当照射光的频率ν超过某个最小频率ν0时,金属才能发射光电子,这个频率称为临阈频率。 16. 屏蔽效应:指核外某个电子i感受到核电荷的减少,使能级升高的效应。 17. 钻穿效应:指电子i避开其余电子的屏蔽,其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用,使能级降低的效应。 18. 电子结合能:假定中性原子中从某个原子轨道上电离掉一个电子而其余的原子轨道上的电子的排布不因此而发生变化,这个电离能的负值即该轨道的电子结合能。 19. 共价键:当原子互相接近时,它们的原子轨道互相同号叠加,组成成键分子轨道。当电子进入成键轨道,体系能量降低,形成稳定的分子,此时分子间形成的键称为共价键。 20. 电子亲和能:气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能。 21. 电离能:从气态基态原子移去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为第一电离能。 22. 电负性:原子对成键电子吸引能力的相对大小的度量。? 23. 红外活性:分子的红外光谱起源于分子的振动基态υa与振动激发态υb之间的跃迁。只有在跃迁的过程中有偶极矩变化的振动,即∫υaμυbdτ不为0的振动才会出现红外光谱,这称为红外活性。 24. 点群:一个有限分子的对称操作群称为点群。25. 偶极矩:表示分子中电荷分布情况的物理量。 贵州师范大学2008 — 2009 学年度第 一 学期 《结构化学》课程期末考试试卷评分标准 (应用化学专业用,A 卷;闭卷) 物理常数: m e = 9.109×10-31 kg; e = 1.602×10-19 C; c = 2.998×108 m/s; h = 6.626×10-34 J ·s; 一、填空题(本大题共20空,每空 2 分,共 40 分)请将正确答案填在横线上。 1. 结构化学是研究 物质的微观结构及其宏观性能关系 的科学。 2. 测不准原理意义是: 不可能同时准确测定微观体系的位置坐标和动量 。 3. 态叠加原理是: 由描述某微观体系状态的多个波函数ψi 线性组合而成的波函数ψ也能描述这个微观体系的状态 。 4. 若Schr?dinger (薛定谔)方程?ψ = E ψ成立,力学量算符?对应的本征值是 E 。 5. 变分原理: 用试探波函数求解所得到体系的能量总是不低于体系基态真实的能量 。 6. H 2+成键轨道是 ψ1 ,反键轨道是 ψ2 ,电子总能量是ab S E ++= 11β α,键级为 0.5 。 7. 等性sp 3 杂化,杂化指数是 3 。该杂化轨道p p s s sp c c 22223φφ+=Φ,则2 1c +2 2c = 1 。 8. 根据休克尔分子轨道(HMO)理论,苯分子中六个π电子的离域能是: 2β 。 9. O 2分子的键级是 2 , 分子中有 2 个单电子,分子是顺磁性,磁矩为2.828 B. M.。 10. 丁二烯分子C (1)H 2—C (2)H —C (3)H —C (4)H 2的四个π分子轨道和能级分别是: ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2 + 0.6015φ3 + 0.3717φ4, E 1 = α + 1.618β ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4, E 2 = α + 0.618β ψ3 = 0.6015φ1 - 0.3717φ2 - 0.3717φ3 + 0.6015φ4, E 3 = α - 0.618β ψ4 = 0.3717φ1 - 0.6015φ2 + 0.6015φ3 - 0.3717φ4, E 4 = α - 1.618β 由此可知,丁二烯π分子轨道的HOMO 是ψ2, LUMO 是 ψ3 , 四个π电子的总能量是4α + 4.742β, 这四个π电子的稳定化能是 |0.742β| ; C (1)—C (2)之间总键级为 1.894 , C (2)—C (3)之间的总键级为 1.447 ; 已知碳原子的最大成键度是4.732,则C (1)的自由价为 0.838 , C (2)的自由价为 0.391 。 二、单项选择题(本大题共10小题,每小题2分,共20分) 11. (A) 12. (C) 13. (D) 14. (A) 15. (A) 16. (D) 17. (D) 18. (D) 19. (B) 20. (B) 三、判断题(本大题共10小题,每小题1分,共10分):对的在括号内画√,错的画× 21. × 22. √ 23. √ 24. √ 25. √ 26. √ 27. √ 28. √ 29. √ 30. √ 四、名词解释(本题共5小题,每小题2分,共10分) 31. [分子]: 保持物质化学性质不变的最小微粒 32. [分子轨道]: 描述分子中电子运动状态的数学函数式 33. [算符]: 用于计算力学量的运算规则 34. [分裂能]: 配位中心原子(过渡金属原子或离子)在配位场作用下其d 轨道分裂为高能级和低能级,高–低能级差即分裂能 35. [John –Teller(姜泰勒)效应]: 过渡金属原子或离子在配位场作用下其d 轨道分裂后使d 轨道中电子分布不均而导致配合物偏离正多面体的现象 五、计算题(本大题共4小题,任选两小题,每小题10分,共20分) 36. 对共轭体系: 将π电子简化为一维势箱模型,势箱长度约为1.3×10-9 米,计算π电子跃迁时所吸收光的最大波长。 解:分子中共有10个π电子,电子排布为: 252 42322 21ψψψψψ。电子从能量最高的占据轨道5ψ跃迁到能量最低的轨道6ψ上所需要的能量: 19 2 93123422222210925.3) 103.1(101.98)10626.6()56(8)56(----?=??????-=-=?ml h E n (焦) ()() 1119 8 3410064.510 925.310998.210626.6---?=????=?=E hc λ(米) 结构化学习题 习题类型包括:选择答案、填空、概念辨析、查错改正、填表、计算、利用结构化学原理分析问题;内容涵盖整个课程,即量子力学基础、原子结构、分子结构与化学键、晶体结构与点阵、X射线衍射、金属晶体与离子晶体结构、结构分析原理、结构数据采掘与QSAR等;难度包括容易、中等、较难、难4级;能力层次分为了解、理解、综合应用。 传统形式的习题,通常要求学生在课本所学知识范围内即可完成,而且答案是唯一的,即可以给出所谓“标准答案”。根据21世纪化学演变的要求,我们希望再给学生一些新型的题目,体现开放性、自主性、答案的多样性,即:习题不仅与课本内容有关,而且还需要查阅少量文献才能完成;完成习题更多地需要学生主动思考,而不是完全跟随教师的思路;习题并不一定有唯一的“标准答案”,而可能具有多样性,每一种答案都可能是“参考答案”。学生接触这类习题,有助于培养学习的主动性,同时认识到实际问题是复杂的,解决问题可能有多钟途径。但是,这种题目在基础课中不宜多,只要有代表性即可。 以下各章的名称与《结构化学》多媒体版相同,但习题内容并不完全相同。 第一章量子力学基础 1.1 选择题 (1) 若用电子束与中子束分别作衍射实验,得到大小相同的环纹,则说明二者 (A) 动量相同(B) 动能相同(C) 质量相同 (2) 为了写出一个经典力学量对应的量子力学算符,若坐标算符取作坐标本身,动量算符应是 (以一维运动为例) (A) mv (B) (C) (3) 若∫|ψ|2dτ=K,利用下列哪个常数乘ψ可以使之归一化: (A) K(B) K2 (C) 1/ (4) 丁二烯等共轭分子中π电子的离域化可降低体系的能量,这与简单的一维势阱模型是一致 的,因为一维势阱中粒子的能量 (A) 反比于势阱长度平方 (B) 正比于势阱长度 (C) 正比于量子数 (5) 对于厄米算符, 下面哪种说法是对的 (A) 厄米算符中必然不包含虚数 (B) 厄米算符的本征值必定是实数 (C) 厄米算符的本征函数中必然不包含虚数 (6) 对于算符?的非本征态Ψ (A) 不可能测量其本征值g. (B) 不可能测量其平均值 只供学习与交流 化学本科《结构化学》期末考试试卷(A )(时间120分钟) 一、填空题(每小题2分,共20分) 1、测不准关系::__________________________ _____________________________________________。 2、对氢原子 1s 态, (1)2 ψ在 r 为_________处有最高值;(2) 径向分布函数 2 2 4ψr π 在 r 为 ____________处有极大值; 3、OF , OF +, OF -三个分子中, 键级顺序为________________。 4、判别分子有无旋光性的标准是__________。 5、属于立方晶系的晶体可抽象出的点阵类型有____________。 6、NaCl 晶体的空间点阵型式为___________,结构基元为___________。 7 、双原子分子刚性转子模型主要内容:_ ________________________________ _______________________________________________。 8、双原子分子振动光谱选律为:_______________________________________, 谱线波数为_______________________________。 9、什么是分裂能____________________________________________________。 10、分子H 2,N 2,HCl ,CH 4,CH 3Cl ,NH 3中不显示纯转动光谱的有: __________________,不显示红外吸收光谱的分子有:____________。 二、选择题(每小题2分,共30分) 1、对于"分子轨道"的定义,下列叙述中正确的是:----------------- ( ) (A) 分子中电子在空间运动的波函数 (B) 分子中单个电子空间运动的波函数 (C) 分子中单电子完全波函数(包括空间运动和自旋运动) (D) 原子轨道线性组合成的新轨道 2、含奇数个电子的分子或自由基在磁性上:---------------------------- ( ) (A) 一定是顺磁性 (B) 一定是反磁性 (C) 可为顺磁性或反磁性 (D )无法确定 3、下列氯化物中, 哪个氯的活泼性最差?--------------------------------- ( ) (A) C 6H 5Cl (B) C 2H 5Cl (C) CH 2═CH —CH 2Cl (D) C 6H 5CH 2Cl 4、下列哪个络合物的磁矩最大?------------------------------------ ( ) (A) 六氰合钴(Ⅲ)离子 (B) 六氰合铁(Ⅲ)离子 (C) 六氨合钴(Ⅲ)离子 (D) 六水合锰(Ⅱ)离子 5、下列络合物的几何构型哪一个偏离正八面体最大?------------------------------------ ( ) (A) 六水合铜(Ⅱ) (B) 六水合钴(Ⅱ) (C) 六氰合铁(Ⅲ) (D) 六氰合镍(Ⅱ) 6、2,4,6-三硝基苯酚是平面分子,存在离域π键,它是:--------- ( ) (A) 16 12∏ (B) 18 14∏ (C) 18 16∏ (D)20 16∏ 学院: 年级/班级: 姓名: 学号: 装 订 线 内 不 要 答 题 计算题 ( 附答案 ) 1. 5 分 用透射电子显微镜摄取某化合物的选区电子衍射图,加速电压为200?kV ,计算电子加速后运动时的波长。 2. 10 分 限制在一个平面中运动的两个质量分别为m 1和m 2的质点 , 用长为R 的、没有质量的棒连接着, 构成一个刚性转子。 (1) 建立此转子的Schr?dinger 方程, 并求能量的本征值和归一化的本征函数; (2) 求该转子基态的角动量平均值。 已知角动量算符 M ?=M ?z =-i π2h φ ??。 3. 10 分 分子CH 2CHCHCHCHCHCHCH 2中的π电子可视为在长为8R c-c 的一维势箱中运动的自由粒子。分子的最低激发能是多少?它从白色光中吸收什么颜色的光;它在白光中显 示什么颜色? (已知 R c-c=140 pm) 4. 10 分 试证明三维势箱中粒子的平均位置为(a /2, b /2, c /2)。 5. 10 分 ①丁二烯 和②维生素A 分别为无色和橘黄色,如何用自由电子模型定性解释。 ② 已知丁二烯碳碳键长为1.35×10-10?nm(平均值),维生素A 中共轭体系的总长度为1.05?nm(实验值)。 6. 10 分 已知 Li 2+ 的 1s 波函数为 32130s 1e 27a r -α??????π=ψ (1)计算 1s 电子径向分布函数最大值离核的距离; (2)计算 1s 电子离核平均距离; (3)计算 1s 电子概率密度最大处离核的距离。 (10!d e +∞ -=?n ax n a n x x ) 7. 10 分 已知类氢离子 sp 3杂化轨道的一个波函数为: x p s 3sp 2 321φφψ+= 求这个状态的角动量平均值的大小。 8. 10 分 电离1mol 自由铜原子得1mol Cu +,需能量为746.2 kJ ,而由铜晶体电离获1 mol Cu +仅 消耗 434.1 kJ 能量。 (1) 说明上述两电离过程所需能量不同的原因; (2) 电离 1 mol 铜晶体所需照射光的最大波长是多少? (3) 升高温度能否大大改变上述两电离过程所需能量之差? 9. 5 分 波函数具有节面正是微粒运动的波动性的表现。若把一维势箱粒子的运动看作是在直线 上的驻波,请由驻波条件导出一维箱中粒子的能级公式,并解释为什么波函数的节面 愈多其对应的能级愈高。 *. 5 分 回答有关 Li 2+ 的下列问题: (1)写出 Li 2+ 的薛定谔方程; (2)比较 Li 2+ 的 2s 和 2p 态能量的高低。 11. 5 分 计算氢原子1s 态的平均势能。已知用原子单位时, r ψ-??? ??π=e 12 1s 1 12. 5 分 作为一种近似处理,纳米材料中的电子和空穴可视为被限制在纳米范围内运动的一维势 箱中的粒子,电子和空穴附加的动能(基态)等于其禁带宽度E g 的增加量?E g 。GaAs 的电子 和空穴的有效质量分别为m e *=0.065m 0和m h *=0.45m 0,m 0为电子静质量;E g ′ =1.42?eV ,计 算5000?pm GaAs 的禁带宽度。 13. 10 分 ψ0和ψ1是线性谐振子的基态和第一激发态正交归一化的能量本征函数,令 A ψ0(x )+ B ψ1(x )是某瞬时振子波函数,A ,B 是实数,证明波函数的平均值一般不为零。 练习题 一、选择: 1.下列条件不是品优函数的必备条件的是( )。 A .连续 B .单值 C .归一 D .有限或平方可积 2. 下列算符中,哪些不是线性算符( ) a) ?2 b) d dx c) 3 d) xy 3. 氢原子ψ321状态的角动量大小是( ) a) 3 b) 2 c) 1 d) 6 4. 考虑电子的自旋, 氢原子n=3的简并波函数有( )种 a) 3 b) 9 c) 18 d) 1 5. 类氢原子体系ψ432的径向节面数为( ) a) 4 b) 1 c) 2 d) 0 6.已知一维势箱中的一个自由电子处在ψ(x )==(2/l )1/2.sin (nπx /l )态(0≤x≤l ),则该电子出现在l /2和3l /4间的概率为( )。 A .P=∣ψ(l/2)∣2+∣ψ(3l/4)∣2 B .P=? 2/4 /3l l ∣ψ(x )∣2 dx C .P=? 2 /4 /3l l ψ(x )dx D .P=? 4 /32 /l l ∣ψ(x )∣2 dx 7.已经ψ=R(r)Θ(?)Φ(υ)=R(r)·Y(?,υ),其中各函数皆已归一化,则下列式中,成立的是 ( )。 A 、∫|ψ|2dτ=∫R 2r 2dr B 、∫|ψ|2dτ=∫4πr 2ψ2dr C 、∫|ψ|2dτ=∫4πr 2R 2dr D 、∫|ψ|2dτ=? ∞ R 2r 2dr ? π ? π 20 Y 2sin ? d ? dυ 8.电子云图是下列哪一种函数的图形( )。 A .D (r ) B ψ2(r ,?,υ) C R 2(r ) D ψ(r ,?,υ) 9.已知径向分布函数为D (r ),则电子出现在内径r 1=xnm ,厚度为1nm 的球壳内的概率P 为( )。 A. P=D(x+1) — D(x) B.P= D(x) C.P= D(x+1) D.P= ? +1 x x D (r )dr 10. 某原子的电子组态为1s 22s 22p 64s 15d 1,其基谱项为( ) a) 3D b) 1D c) 3S d)1S 11. 在多电子原子体系中, 采用中心力场近似的H i ?可以写为:------------------------- ( ) ()i i i r εZe m H 0π- ?π- =481 A 2 2 2 ? ()∑≠00π+ π- ?π-=j i j i i i i r ε e r εZe m H ,2 2 2 2 4481 B ? ()()i i i i r εe σZ m H 0π-- ?π-=481 C 2 2 2 ? 二、填空 2017-2018学年大学结构化学期中考试试卷 注: 一、 选择题 (40分,每题2分) 1、下列分子中,非线性的是 ( ) A 、CO 2 B 、CS 2 C 、SO 2 D 、C 2H 2 2、按照价电子对互斥理论,ClF 3的稳定分子构型是 ( ) A 、三角双锥 B 、”T ”字型 C 、四面体 D 、三角形 3、以下为四个量子数(n, l, m, m s )的四种组合,合理的是 ( ) A 、2,2,0,-1/2 B 、2,1,0,-1/2 C 、2,1,2,+1/2 D 、2,0,1,1 4、已知[Fe(CN)6]3-是低自旋配合物,那么中心离子d 轨道的电子排布为 ( ) A 、t 2g 3e g 2 B 、.t 2g 2e g 3 C 、.t 2g 4e g 1 D 、t 2g 5e g 0 5、设想从乙烷分子的重叠构象出发,经过非重叠非交叉构象,最后变为交叉构象, 点群的变化是 ( ) A 、D 3→D 3h →D 3d B 、D 3h →D 3→D 3d C 、C 3h →C 3→C 3V D 、C 3h →D 3→C 3V 6、基态变分法的基本公式是 ( ) A 、 E ??H ≤∧ * *τ ψψτψψd d B 、 E ??H <∧ 0* *τ ψψτψψd d C 、 E ??H >∧ 0* *τ ψψτψψd d D 、 E ??H ≥∧ 0* *τ ψψτψψd d 7、按照分子轨道理论,下列微粒中最稳定的是 ( ) 学院-------------------------------------- 班级---------------------------------- 姓名------------------------------------- 学号 ------------------------------------ 《结构化学》课程教学大纲 重点:H2+的线性变分法处理及其结果;双原子分子的基本理论(LCAO分子轨道法、价键法);分子轨道的构形、分类及其能级顺序;H2的海特勒-伦敦处理和价键理论。 难点:原子形成分子的规律;双原子分子的基本理论(LCAO分子轨道法、价键法);分子轨道的构形和能级顺序。 第四章分子对称性和分子点群(6学时) 知识点:对称元素和对称操作;群论的基本知识;分子点群;群表示理论的要点。 重点: 对称元素和对称操作的概念;判别分子对称群的方法和有关应用;分子对称性与性质的关系。 难点: 判别分子对称群的方法;群表示理论的要点;分子对称性与性质的关系。 第五章多原子分子结构(6学时) 知识点:杂化轨道理论;价层电子对互斥理论;多中心键和缺电子分子结构;离域 键和共轭分子结构;分子轨道的对称性和反应机理;配位化合物:价键理论、晶体场理论、配位场理论。 重点:杂化轨道理论及波函数、价电子对互斥理论的概念和应用;分子构型的判断;多中心键和缺电子分子结构。共轭分子轨道求解的过程和能级计算;共轭分子分子图及应用;配位场理论。 难点:杂化轨道理论及波函数;价层电子对互斥理论分子构型的判断。休克尔分子轨道法;分子图;分子轨道的对称性和反应机理。 第六章晶体结构基础(8学时) (1)几何结晶学 知识点:晶体内部结构的空间点阵排列规律;晶体的对称性以及晶体宏观和微观对称类型(32种点群和230种空间群)。晶体的晶面符号;根据晶体对称性或内部空间点阵的分布规律进行晶体分类(七个晶系和十四种空间点阵);晶体的特性;晶面角守恒定律。 重点:晶体内部结构的空间点阵排列规律;晶体的对称性,宏观和微观对称类型;根据晶体对称性情况或内部空间点阵的分布规律进行分类;晶面角守恒定律。 难点:晶体内部质点的空间点阵排列规律;晶体的对称性,晶体对称类型。 (2)晶体化学 知识点:晶体中的价键,等径圆球和不等径圆球的密堆积;金属单质、非金属单质、合金的晶体结构;离子键和典型离子化合物、复杂离子化合物晶体结构的描述;鲍林规则和硅酸盐晶体的结构;某些三元化合物的晶体结构及近代晶体材料简介。 重点:等径圆球和不等径圆球的密堆积;金属单质、非金属单质、合金的晶体结构;离子键和典型离子化合物晶体的结构;鲍林规则和硅酸盐晶体的结构。 难点:等径圆球和不等径圆球的密堆积;鲍林规则和硅酸盐晶体的结构。 第七章谱学结构分析基础(4学时) 习题5 一、填空题 1能量为100eV 的自由电子的德布罗依波波长为 cm 。 2、氢原子的一个主量子数为n=3的状态有 个简并态。 3、He 原子的哈密顿算符为 4、氢原子的3Px 状态的能量为 eV 。角动量为 角动量在磁场方向的分量为 ;它有 个径向节面, 个角度节面。 5、氟原子的基态光谱项为 6、与氢原子的基态能量相同的Li 2+ 的状态为 二、计算题 一维势箱基态l x l πψsin 2=,计算在2l 附近和势箱左端1/4区域内粒子出现的几率。 三、 简答题 计算环烯丙基自由基的HMO 轨道能量。写出HMO 行列式;求出轨道能级和离域能;比较它的阴离子和阳离子哪个键能大。 四、 简答题 求六水合钴(钴2价)离子的磁矩(以玻尔磁子表示)、CFSE ,预测离子颜色,已知其紫外可见光谱在1075纳米有最大吸收,求分裂能(以波数表示)。 五、 简答题 金属镍为A1型结构,原子间最近接触间距为2.482m 1010-?,计算它的晶胞参数和理论密度。 六、简答题 3CaTiO 结晶是pm a 380=的立方单位晶胞,结晶密度4.103/cm g ,相对分子质量为 135.98,求单位晶胞所含分子数,若设钛在立方单位晶胞的中心,写出各原子的分数坐标。 七、名词解释 1、原子轨道;分子轨道;杂化轨道; 2、电子填充三原则;杂化轨道三原则;LCAO-MO 三原则 习题5参考答案 一、 1.8 10225.1-?; 2.9; 3.() 12 2221222212222?r e r e r e m H +--?+?-= 。; 4.6.139 1 ?- ; 2;不确定;1;1。;. 5.2/32 P ;.6.3S ;3P ;3d ; 二、 在2/l 的几率即几率密度=;22sin 2222 l l l l l =?=?? ? ??πψ ππππ21 412sin 241sin 24/0 2 4/0-=?? ????-=??? ??=?l L l x l l l dx l x l P 三、 βα21+=E βα-==32E E β-=离域E , βπ2-=阴,E , βπ4-=阳,E ,可见阳离子键能大。 四、 ()()=+=+=B B n n μμμ2332 3.87B μ;CFSE=Dq 8- 1 7 930210107511 --=?= = ?cm cm λ ;未落在可见区,离子为无色。 五、 A1型结构,24a r = m r 210492.210÷?=-,m a 1010524.3-?= () 3 323 3331095.81002.61071.584--??=????==m kg a N a NM A ρ 六、 1、198 .1351002.61.4)108.3(23 8=????==-M N V N A ρ 2、如设Ti 为中心位置:)2 1 ,21, 21(Ti ;则Ca 应在顶角位置:Ca(0,0,0);O 在面心,)2 1,0,21)(21,21,0)(0,21,21(:O(完整版)结构化学课后答案第二章
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