第八章 固相反应

第八章固相反应

【例8-1】MgO与SiO2固相反应生成Mg2SiO4。反应时什么离子是扩散离子？请写出界面反应方程。【解】Si4＋，Mg2＋为扩散离子，界面反应方程式为：

【例8-2】试比较杨德方程、金斯特林格的优缺点及适用条件。

【解】杨德方程推导条件：

（1）球状颗粒模型。

（2）扩散截面积保持不变、稳定扩散

金斯特林格方程推导条件：

（1）球状颗粒模型。

（2）扩散截面积改变、不稳定扩散但为简化求解，推导过程中设为稳定扩散。

适用条件：

（1）杨德方程适用转化率G<50％，G，误差

（2）金斯特林格方程适用于转化率G>50％，具有更好的普遍性与实际情况较吻合。

【例8-3】假定从氧化铝和二氧化硅粉料成形莫来石为扩散控制过程。你将如何证明这一点？又假如激活能为。并在1400℃下1小时内反应过程完成10％，问在1500℃下1小时内反应会进行到什么程度？在1500℃下4小时内又如何？

【解】已知：

Jander方程。当G校小时，

式中：K－反应速率常数，故当t不变时：

则

代入T1＝1673K，T2＝1773K，得

故1500℃，一小时内反应程度：G2＝1.529G1＝1.529×10％＝15.92％

同理利用式可算得1500℃4小时反应程度G2

∵

∴％％

【例8-4】体积扩散与晶界扩散活化能间关系为（、分别为晶界扩散与体积扩散激活能），试分析在哪个温度范围内，晶界扩散超过体积扩散？

【解】

晶界扩散有

体积扩散有

欲使

即>

又

则>0

移项得：或

令

则当TT C时以体积扩散为主，即。

【例8-5】当测量氧化铝－水化物的分解速率时，一个学生发现在等温实验期间、重量损失随时间线性增加到50％左右。超出50％时重量损失的速率就小于线性规律。线性等温速率随温度指数地增加。温度从451℃增加到493℃时速率增大10倍。试计算激活能。

【解】∵

∴

由题意可知：当T从451℃增加至493℃时，

故

得活化能

【例8-6】首先利用实验方法确定莫来石的形成是属于一级反应，并通过一级反应的公式求出K1。然后利用K1理论上计算在已定的料块中粘土转化成莫来石所需要的保温时间。这对于以莫来石为主晶相的陶瓷和耐火材料来说很有意义。已知某粘土的成分是SiO251.2wt％，Al2O333.3wt％，烧失量是11.2％，分析的全部氧化物总和为100％，煅烧温度是1453K，利用测定不溶于20％氢氟酸的残渣来确定的莫来石化温度之数据是：经过1h的煅烧，残渣为烧后粘土的6.1％；经过2h的煅烧，残渣为烧后粘土的12％；经过3h的煅烧，残渣为烧后粘土的16.3％；经过4h的煅烧，残渣为烧后粘土的18.2％；经过5h的煅烧，残渣为烧后粘土的22％。

【解】莫来石的形成反应是3Al2O3＋2SiO2＝3Al2O3·2SiO2，到底能形成多少莫来石，则需考虑粘土中Al2O3与SiO2含量，以此来确定理论上可能形成莫来石的最大量。

设原粘土质量为100g，烧失后是100g－11.2g＝88.8g

,

莫来石3Al2O3·2SiO2的相对分子量是426，Al2O3和SiO2的相对分子量分别是102和60。于是理论上在粘土中所能形成的莫来石是

，

计算表明在粘土中最多形成52.2％的莫来石，在这52.2％的莫来石中有37.5％的Al2O3和14.7％的SiO2。亦即粘土中用于形成莫来石的原始质量分数是37.5％Al2O3，14.7％SiO2。现将一定时间间隔的实验中测定的物质浓度列于下表8-1。

表8-1 不同时间反应进程数据

时间（h）莫来石产量莫来石中所含氧化物（％）氧化物累积减少百分率（％）

（％）Al2O3SiO2Al2O3SiO2

0 0 37.5 14.7

1 6.1 4.4 1.7 33.1 13.0

2 12.0 8.6 3.4 28.9 11.3

3 16.3 11.7 4.6 25.8 10.1

4 18.2 13.8 5.4 23.7 8.3

5 22.0 15.8 6.2 21.7 8.5

现在利用尝试法来判断莫来石形成的反应级数，先代入二级反应的公式，由于二种反应物起始浓度不一样，而且不是等分子反应，所以用公式积分后得

, 则

代入1h煅烧后的数据

代入2h煅烧后的数据

代入3h煅烧后的数据

显然不合适，K2不能保持常数，所以莫来石形成反应不是二级反应。

再代入一级反应的方程式8-30中

若以SiO2的起始浓度为基准也可得到满意的结果

根据上述计算数据获得反应速度常数的平均值K1（1453K）＝0.121。于是可以从形式上认为莫来石形成反应是一级反应。

下面我们利用的数据来求该粘土中氧化铝完全转变为莫来石的保温时间。

式中x表示Al2O3转变程度，若98.9与98.0的Al2O3进行了反应，则

，

计算结果表明保温时间在38h已经足够了。从38h到57h，莫来石量只增加0.009，在经济上是不合算的，所以说并不是保温时间愈长愈好，超过57h再保温就更没有意义了。

第七章 固相反应

第七章 固相反应 固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 Tammann 等很早就研究了CaO 、MgO 、PbO 、CuO 和WO 3的反应，他们分别让两种氧化物的晶面彼此接触并加热，发现在接触面上生成着色的钨酸盐化合物，其厚度x 与反应时间t 的关系为 C t K x +=ln ，确认了固态物质间可以直接进行反应。因此Tammann 等提出： (1) 固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用； (2)固相反应开始温度远低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。对于不同物质的泰曼温度与其熔点（m T ）间存在一定的关系。例如，对于金属为0.3~0.4m T ；盐类和硅酸盐则分别为0.57m T 和0.8~0.9m T 。 (3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。 Tammann 等人的观点长期为化学界所接受，但随着生产和科学实验的发展，发现许多固相反应的实际速度比Tammann 理论计算的结果快得多，而且有些反应（例如MoO 3和CaCO 3的反应）即使反应物不直接接触也仍能较强烈地进行。因此，金斯特林格等人提出，在固相反应中，反应物可转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应，表明气相或液相也可能对固相反应过程起重要作用。显然这种作用取决于反应物的挥发性和体系的低共熔温度。 图7-1描述了物质A 和B 进行化学反应生成C 的一种反应历程：反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。当然对于广义的固相反应，由于反应体系存在气相或液相，故而，进一步反应所需要的传质过程往往可在气 相或液相中进行。此时，气相或液相的存在可能对固相反应起到重要作用。 综上所述，可以认为固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。此时控制反应速度的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响着反应速度。 固相反应的实际研究常将固相反应依参加反应物质聚集状态、反应的性质或反应进行的机理进行分类。依据反应的性质划分，固相反应可分成如表7-1所示的不同类型。而依反应机理划分，可分成化学反应速度控制过程、晶体长大控制过程、扩散控制过程等等。显然分类的研究方法往 图7-1 固相物质A 、B 化学 反应过程的模型

固相反应

一、固相反应法的特点固相法是通过从固相到固相的变化来制造粉体，其特征是不像气相法和液相法伴随有气相→固相、液相→固相那样的状态（相）变化。对于气相或液相，分子（原子）有很大的易动度，所以集合状态是均匀的，对外界条件的反应很敏感。另一方面，对于固相，分子（原子）的扩散很迟缓，集合状态是多样的。固相法其原料本身是固体，这较之于液体和气体都有很大的差异。固相法所得的固相粉体和最初固相原料可以使同一物质，也可以不是同一物质。[1] 二、物质粉末化机理一类是将大块物质极细地分割，称作尺寸降低过程，其特点是物质无变化，常用的方法是机械粉碎（用普通球磨、振磨、搅拌磨、高能球磨、喷射磨等进行粉碎），化学处理（溶出法）等。另一类是将最小单位（分子或原子）组合，称作构筑过程，其特征是物质发生了变化，常用的方法有热分解法（大多数是盐的分解），固相反应法（大多数是化合物，包括化合反应和氧化还原反应），火花放电法（常用金属铝产生氢氧化铝）等。三、固相反应的具体方法1、机械粉碎法主要应用是球磨法，机械球磨法工艺的主要目的包括离子尺寸的减小、固态合金化、混合或融合以及改变离子的形状。目前已形成各种方法，如滚转磨、振动磨和平面磨。采用球磨方法，控制适合的条件可以得到纯元素、合金或者是复合材料的纳米粒子。其特点是操作简单、成本低，但产品容易被污染，因此纯度低，颗粒分布不均匀[2]。2、热分解法热分解反应不仅仅限于固相，气体和液体也可引发热分解反应，在此只讨论固相的分解反应，固相热分解生成新的固相系统，常用如下式子表示（S代表固相、G代表气相）：121 1212 SSGSSGG 第一个式子是最普通的，第二个式子是第一个式子的特殊情况。热分解反应基本是第一式的情况。3、固相反应法由固相热分解可获得单一的金属氧化物，但氧化物以外的物质，如碳化物、硅化物、氮化物等以及含两种金属元素以上的氧化物制成的化合物，仅仅用热分解就很难制备，通常是按最终合成所需组成的原料化合，再用高温使其反应的方法，其一般工序如左图所示。首先是按照规定的组成称量，通常用水等做分散剂，在玛瑙球的球磨内混合，然后通过压滤机脱水后再用电炉焙烧，通常焙烧温度比烧成温度低。在固相反应中粉体间的反应相当的复杂，反应从固体间的接触部分通过离子扩散来进行，但接触状态和各种原料颗粒的分布情况显著地收到颗粒的性质(粒径、颗粒形状和表面状态等)和粉体处理的方法（团聚状态和填充状态等等）的影响。 另外，当即热上述粉体时，固相反应以外的现象也同时进行。一个烧结，另一个是颗粒的生长，这两种现象均在同种原料间和反应生成物间出现。对于固相反应生成的化合物，原料的烧结和颗粒生长均使原料的反应性降低，并且导致扩散距离增加和接触点密度的减少，所以应尽量抑制烧结和颗粒生长。4、点火花放电法把金属电极插入到气体或者液体等绝缘体中，不断地增高电压，如果首先提高电压可观察到电流增加，在某一点产生电晕放电，之后即使不增加电压电流也会自然增加，向瞬时稳定的放电状态即电弧放电移动。从电晕放电到电弧放电过程中的过度放电称为火花放电，火花放电持续的时间很短，但是电压梯度很高，电流密度很大，也就是说火花放电在短时间内能释放出很大的电能。因此在放电的瞬间产生高温，同时产生很强的机械能。在煤油之类的液体中利用，利用电极和被加工物之间的火花放电来进行放电加工是电加工中广泛使用的一种方法。在放电加工中，电极、被加工物会生成工屑，如果我们积极地控制工屑的生成就有可能制造出微粉，也就是电火花放电法制造微粉。图2 电火花发制备粉体装置示意图[3] 原料 称量称量溶剂混合脱水干燥煅烧粉碎造粒、整粒原料烧结用粉体图1 固相反应法制备粉体工艺流程 四、总结除了上述制备方法之外还有溶出法等，固相法来制备陶瓷粉体方法很多，

高温固相法

高温固相法 氧化铈（CeO2）是一种廉价、用途极广的轻稀土氧化物，已被用于发光材料、抛光剂、紫外吸收剂、汽车尾气净化催化剂、玻璃的化学脱色剂以及耐辐射玻璃等。氧化铈的物理化学性质可能直接影响材料的性能，如超细氧化铈加入不但可以降低陶瓷的烧结温度，还可以增加陶瓷的密度；大比表面积可以提高催化剂的催化活性；且由于铈具有变价性，对发光材料也具有重要意义。铈的抗菌作用早在19世纪晚期就已经被发现，相关研究表明铈对16类种属细菌中39个菌种有抑菌作用，此外铈对于弱酸性的细菌敏感性最为明显。 纳米氧化铈的制备方法主要包括固相法、液相法和气相法。固相法是一种传统的粉体制备工艺，是在高温下通过固-固反应制备产品的方法，具有产量大、制备工艺简单易行等优点，但容易混入杂质等缺点，一般使用较少。液相法相对于固相法和气相法而言，具有不需苛刻的物理条件、易中试放大、操作方便和粒子可控的特点，因而研究广泛。液相法主要包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法和微乳液法等。沉淀法制备纳米级氧化物粉体工艺中，在沉淀反应、干燥、焙烧三个阶段会导致不同程度的团聚，因此需要解决粒子间的团聚问题。溶胶-凝胶法以易于水解的金属结合物（无机盐或金属醇盐）为原料，使之在某种溶剂中和水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和煅烧得到所需氧化物粉末，可以使得粒子的粒径达到纳米级。水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为介质，通过对反应

容器加热，创造一个高温高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，该法应用较为广泛。微乳液法制备的粒子，反应条件容易实现，所得粒子粒度小，且可控制，但是应用这种方法制备超细粒子所消耗的表面活性剂及溶剂的量很多，成本较高。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法，包括溅射法、通电加热蒸发法、挥发性化合物混合法和激光诱导化学气相沉积（LICVD）等，但是需要的条件严苛，对反应条件的控制也更高。 固相法就是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，直接得到产物或再研磨得到产物。固相法包括固相热分解法、高温固相化学反应法和室温固相化学反应法等。其中，固相热分解法制备超微粉的工艺比较简单，但生成的粉末易团聚，需要进行二次粉碎；高温固相化学反应法是将金属盐或金属氧化物按定比例充分混合，研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末的方法。室温固相化学反应法是近几年发展起来的一种新型合成方法，该法是在室温下对反应物直接进目行研磨，合成一些中间化合物，再对化合物进行适当处理得到最终产物。由于它从根本上消除了溶剂化作用，使反应在全新的化学环境下进行，因而有可能获得在溶液中不能得到的物质。此法成本低，实验设备简单，工艺流程短，操作方便，且粒度分布均匀，无团聚现象，工业化生产前景乐观，是制备纳米材料的重要方法之一。目前，利用室温固相反应法已成功地制备了许多草酸盐、碳酸

高温固相法

高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。 高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。 高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。 扩展资料 合成稀土三基色荧光粉的几种方法. （一）高温固相反应法 此方法是制备稀土三基色荧光粉最原始的一种方法.以稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉（YEu）O3为例,用这种方法制备的工艺如下：称取一定计量比的Y2O3和Eu2O3(99.99%或以上)加入定量助熔剂,混匀在1300-1500oC灼烧2h左右后取出研磨并洗涤即可.这种方法操作简单但粒度较大,会有成分偏析的现象,这样会降低发光效率,若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格

位置从而导致发光效率的降低. （二）共沉淀法制备前驱体 在发现了高温固相法的缺点后人们一直在探索一种新的方法试图克服高温固相反应的弊端.结果发现,在溶液合成荧光粉会使产品成分均匀.方法如下：（同样以红色荧光粉为例）取一定配比的Y2O3和Eu2O3(99.99%或以上)用HNO3或HCl溶解,制成混合稀土酸溶液后用草酸与其反应直至完全在经烘干,其他方法同方法（一）.这种方法制出的产品成分组成相对均匀很少出现成分的偏析,但粒度不易控制,工序比第一种方法稍复杂. 以上两种方法使比较常用的也已形成工业化生产,虽然两种方法都存在着不足,但这两种方法制备出来的产品比其他方法合成的产品在发光性能指标上有着很大的优势.

第七章扩散与固相反应

第七章扩散与固相反应 一、名词解释 1．扩散；2．扩散系数与扩散通量；3．本征扩散与非本征扩散； 4．自扩散与互扩散；5．无序扩散与晶格扩散；6．稳定扩散与不稳定扩散： 7．反常扩散（逆扩散）；8．固相反应 二、填空与选择 1.晶体中质点的扩散迁移方式有、、、和。2．当扩散系数的热力学因子为时，称为逆扩散。此类扩散的特征为，其扩散结果为使或。3．扩散推动力是。晶体中原子或离子的迁移机构主要分为两种：和。4．恒定源条件下，820℃时钢经1小时的渗碳，可得到一定厚度的表面碳层，同样条件下，要得到两倍厚度的渗碳层需小时. 5．本征扩散是由而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由和 两部分组成，扩散系数与温度的关系式为。 6．菲克第一定律适用于，其数学表达式为；菲克第二定律适用于，其数学表达式为。 7．在离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：（1）肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷（热缺陷），（2）掺杂点缺陷。由热缺陷所引起的扩散称，而掺杂点缺陷引起的扩散称为。（自扩散、互扩散、无序扩散、非本征扩散） 8．在通过玻璃转变区域时，急冷的玻璃中网络变体的扩散系数，一般相同组成但充分退火的玻璃中的扩散系数。（高于、低于、等于） 9．在UO2晶体中，O2－的扩散是按机制进行的。（空位、间隙、掺杂点缺陷）10．杨德尔方程是基于模型的固相方程，金斯特林格方程是基于模型的固相方程。 三、浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行？为什么？ 四、试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。 五、试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。 六、碳、氮氢在体心立方铁中扩散的激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。 七、欲使Ca2＋在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明（已知CaO 肖特基缺陷形成能为6eV）。 八、已知氢和镍在面心立方铁中的扩散系数为：

实验报告—固相反应

南昌大学实验报告 (样本) 学生姓名：×××学号： 5702106*** 专业班级：无机材料062班 实验类型：■演示□验证□综合□设计□创新实验日期：2008-11-20实验成绩： 实验五固相反应 一.实验目的与内容 固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程,固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构,并最终决定材料的性质,因此,研究固体之间反应的机理及动力学规律,对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。 1.本实验的目的： 掌握TG法的原理,采用TG法研究固相反应的方法。通过Na2CO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律—金斯特林格方程。通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 2.实验原理 固体材料在高温下加热时,因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化,如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻,高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。 现代热重分析仪常与微分装置联用,可同时得到TG-DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理或反应动力学规律。 固体物质中的质点,在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时,振幅增大。当温度足够高时,晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置,与周围其它质点产生换位作用,在单元系统中表现为烧结,在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与,由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应,往往有液相或气相参与,这就是所谓的广义固相反应,即由固体反应物出发,在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。 固相反应属于非均相反应,描述其动力学规律的方程,通常采用转化率G(已反应的反应物量与反应物原始重量的比值)与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。 测量固相反应速率,可以通过TG法(适应于反应中有重量变化的系统)、量气法(适应于有气

固相反应

固相反应 1．若由MgO和Al 2O 3 球形颗粒之间的反应生成MgAl 2 O 4 是通过产物层的扩散进行 的： (1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。 (2) 若1300℃时D Al3+>D Mg2+ -2 :基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着 MgAl 2O 4 的生成？为什么？ 2．镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如下表： 3．由Al 2O 3 和SiO 2 粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为 50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算） 4．粒径为1μ球状Al 2O 3 由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在 恒定温度下，第一个小时有20%的Al 2O 3 起了反应，计算完全反应的时间。 (1) 用扬德方程计算 (2) 用金斯特林格方程计算 (3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。 5．当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随时间线性增加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规律。速率随温度指数增加，这是一个由扩散控制的反应还是由界面一级控制的反应？当温度从451℃增至493℃时，速率增大到10倍，计算此过程的活化能（利用表9-1及图22进行分析） 6．由Al 2O 3 和SiO 2 粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实 验在温度保持不变的条件下，当反应进行1小时的时候，测知已有15%的反应物起反应而作用掉了。 (1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物？ (2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施？ 7．试分析影响固相反应的主要因素。 8．如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO 3、Mg(OH) 2 、MgO、 Al 2O 3 3H 2 O、γ-Al 2 O 3 、α-Al 2 O 3 。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？ 请说明原因。

固相反应动力学.

实验四 固相反应动力学 一、目的： 1．探讨Na 2CO 3-SiO 2系统的固相反应动力学； 2．熟悉运用失重法进行固相反应的研究。 二、原理： 固态物质中的质点，在温度升高时，振动相应增大，而达到一定温度时，其中若干原子或离子具有一定的活度，以至可以跳离原来位置，与周围的其它离子产生换位作用。在一元系统中表现为烧结的开始，如果是二元或多元系统则表现为表面相接触的物质间有新化合物的产生，亦即固相反应的存在。这时的反应是在没有气相和液相参加的情况下进行的，反应发生的温度低于液相出现的温度。 测定固相反应速度的问题，实际上就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题，因此有许多方法，对于反应中有气体产生的反应可以用重量法或量体积法即测量反应过程中生成的气体的量，进而计算出物质的反应量。 本实验是测定Na 2CO 3-SiO 2系统的固相反应速度，采用的方法是重量法，该反应式可以表示为： Na 2CO 3+SiO 2=Na 2O ·SiO 2+CO 2↑ 在反应进行的过程中，在某一温度下随时间的增长，Na 2SiO 2量增多，生成的CO 2气量也越多，若测得系统各时间下失去的CO 2的重量，则可按杨德公式的要求先算出各时间下对应的G 值，再根据杨德尔公式(1-31G -)2=K τ可求出(1-31G -)2~τ的关系曲线。若此曲线是一直线，则表示杨德尔公式具有正确性，说明K 是常数。 二、仪器装置： 1．WZK-1可控硅温度控制器； 2．1/万光电天平； 3．管式电阻炉； 4．温控热电偶 三、操作步骤： 1．用差重法准确称取按分子量比1：1配制成的Na 2CO 3+SiO 2混合物0.3-0.4克，置于小铂金皿中（注意：不可装得太满）。 2．打开WZK 温度控制器电源开关，将黑色定温指针定于700℃，将控制开关拨到 “手 图4-1 固相反应原理图 图4-2 固相反应装置

固相反应动力学

实验20 固相反应动力学 一、实验目的 验证固相反应理论，通过本实验达到进一步了解固相反应机理。通过测定BaCO3-SiO2系统中给定组成的固相反应速度常数，熟悉测定固相反应速度的仪器及方法。 二、实验内容 1.原理 固态物质中的质点（分子、原子或离子）是不断振动的（除绝对零度外），随着温度升高，振幅增大，当达到一定温度时（各种物质不同），由于存在热起伏，使某些质点具有了一定的能量，以至于可以跳离其原来的位置，而产生质点的迁移。这一过程对于单元系统来说就是烧结的开始。这一过程在无气相和液相时也能进行，这就是狭义的固相反应。从广义上讲，所谓固相反应就是有固体物质参加的反应。 固相反应全部过程可分为扩散过程、反应过程及晶核形成过程这三个部分。其中进行得最慢的一个过程控制着整个过程的进行。许多固相反应是由扩散过程控制的，在这种情况下，等温固相反应动力学有三种可能性： 1. 1.新形成的反应产物层阻碍扩散作用：此时反应速度与产物层的厚度y成反比： dy/dt=K/y (1) 2. 2.新形成的反应产物层与扩散作用无关： dy/dt=K (2) 3..新形成的反应产物层能促进扩散作用： dy/dt=Ky (3) 实际上大部分固相反应属于第一种类型.由(1)式积分得: y2=Kt (4) 由于实际测量反应产物层厚度比较困难,因此,通常用反应产物百分数x来表示反应程度.设颗粒为球形且反应物与产物的比重相等,则可推得如下方程： [1-3 100 100x ]2=Kt 对于BaCO3-SiO2系统，可以用测量反应时放出得气体体积或系统重量损失（重量法）来计算反应产物百分数。但因重量法灵敏度差，故常采用量气法。 量气法一般都在负压下（-40mmHg）进行，这样实验结果准确度高。本实验为便于控制和操作，在常压下进行。 2. 实验装置 实验装置如图20-1所示。 3. 实验步骤 (1) 在分析天平上称0.4~0.5克样品于白金小筒内，塌实，接上悬丝，然后置于炉内反应管中，挂于小钩上。 (2) 检查仪器密封情况，不漏气方可进行实验。采用提高（或降低）水准瓶，使之产生一个水位差（压力差）的方法来检查漏气情况。 (3) 检查线路后，接通电源，按10℃/min的升温速度升温至800℃，并保温10分钟，旋三通开关使反应管与量气筒接通（到指定温度前，反应管放空），记下量气筒的起始读数。(4) 作好准备工作后，将悬丝脱开，使白金小量筒落到反应管中，同时按动秒表记录时间。第一分钟内每20秒记录一次量气管上的读数。注意读数时应将水准瓶与量气管中的液面保持在同一水平上（为什么？），一分钟以后，每分钟读一次，10分钟后二分钟读一次，20分钟后每5分钟读一次，至60分钟实验结束。 注意整个实验中应严格控制温度，波动范围为<5℃。

第八章固相反应复习习题及提纲

习题 1．若由MgO和Al2O3球形颗粒之间的反应生成MgAl2O4是通过产物层的扩散进行的： (1) 画出其反应的几何图形并推导出反应初期的速度方程。 (2) 若1300℃时D Al3+>D Mg2+，O2-基本不动，那么哪一种离子的扩散控制着MgAl2O4的 生成？为什么？ 2．镍（Ni）在0.1大气压的氧气中氧化，测得其重量增量（μg/cm2）如下表： (1) 导出合适的反应速度方程；(2) 计算其活化能。 3．由Al2O3和SiO2粉末反应生成莫来石，过程由扩散控制，扩散活化能为50千卡/摩尔，1400℃下，一小时完成10%，求1500℃下，一小时和四小时各完成多少？（应用扬德方程计算） 4．粒径为1μ球状Al2O3由过量的MgO微粒包围，观察尖晶石的形成，在恒定温度下，第一个小时有20%的Al2O3起了反应，计算完全反应的时间。 (1) 用扬德方程计算 (2) 用金斯特林格方程计算 (3) 比较扬德方程、金斯特林格方程优缺点及适用条件。 5．当测量氧化铝－水化物的分解速率时，发现在等温反应期间，重量损失随时间线性增加到50%左右，超过50%时重量损失的速率就小于线性规律。速率随温度指数增加，这是一个由扩散控制的反应还是由界面一级控制的反应？当温度从451℃增至493℃时，速率增大到10倍，计算此过程的活化能（利用表9-1及图22进行分析） 6．由Al2O3和SiO2粉末形成莫来石反应，由扩散控制并符合扬德方程，实验在温度保持不变的条件下，当反应进行1小时的时候，测知已有15%的反应物起反应而作用掉了。 (1) 将在多少时间内全部反应物都生成产物？ (2) 为了加速莫来石的生产应采取什么有效措施？ 7．试分析影响固相反应的主要因素。 8．如果要合成镁铝尖晶石，可供选择的原料为MgCO3、Mg(OH)2、MgO、Al2O3·3H2O、γ-Al2O3、α-Al2O3。从提高反应速率的角度出发，选择什么原料较好？请说明原因。 复习提纲 1．广义固相反应的共同特点；固相反应机理；固相界面上的化学反应的三个过程。 2．固相反应的一般动力学关系及其意义；解释化学动力学范围；解释扩散动力学范围的特点，扩散动力学范围的三个动力学方程的表达式、各自所采用的模型极其适用 范围、有何优缺点。 分析影响固相反应的因素。

第七章 扩散与固相反应

第七章 扩散与固相反应 例 题 7-1 试分析碳原子在面心立方和体心立方铁八面体空隙间跳跃情况，并以D ＝γr 2Γ形式写出其扩散系数（设点阵常数为a ）。（式中r 为跃迁自由程；γ为几何因子；Γ为跃迁频率。） 解：在面心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞体心及棱边中心。相邻空隙连线均为[110]晶向，空隙 间距为。因而碳原子通过在平行的[110]晶面之间跳动完成扩散。若取[110]为X 轴、]101[为Y 轴、[001] 为Z 轴，则碳原子沿这三个轴正反方向跳动的机会相等。因此碳原子在平行[110]晶面之间跳动的几率即几何因子γ＝1/6。 在体心立方晶体中，八面体空隙中心在晶胞面心及核边中心，相邻空隙间距为a /2。其连线为[110]晶向，可以认为碳原子通过在平行的[200]晶面之间来完成扩散，取[100]、[010]、[001]为X 、Y 、Z 轴。碳原子沿这三个轴正反方向跳动机会均等，因而碳原子在平行的[200]晶面间跳动的几率γ＝1/6。 在面心立方铁中2261= =r γ 代入 2 D r γ=Γ 12)2(6122ΓΓa a D =??=面心 在体心立方铁中16γ=2r a = 24)2(6122ΓΓa a D =??=体心 7-2 设有一种由等直径的A 、B 原子组成的置换型固溶体。该固溶体具有简单立方的晶体结构，点阵常数a ＝0.3nm ，且A 原子在固溶体中分布成直线变化，在0.12mm 距离内原子百分数由0.15增至0.63。又设A 原子跃迁频率Γ＝10-6s -1，试求每秒内通过单位截面的A 原子数？ 解：已知1 6s 101--?=Γ，16γ=；nm 30.==a r ；求扩散通量J 。 s cm 105110)1030(612226372---?=???==..r D Γγ 每cm 3固溶体内所含原子数为 322 3 7cm 1073)10 30(1个?=?-.. 2224 2224212015063 3710148100012 1510148102210s cm ........dc dx J D dc dx ----= ??=-?=-=???=? 7-3 制造晶体管的方法之一是将杂质原子扩散进入半导体材料如硅中。假如硅片厚度是0.1cm ，在其中每107个硅原子中含有一个磷原子，而在表面上是涂有每107个硅原子中有400个磷原子，计算浓度梯度（a ）每cm 上原子百分数，（b ）每cm 上单位体积的原子百分数。硅晶格常数为0.5431nm 。 解：由菲克第一定律计算在内部和表面上的原子的百分组成，C i 和C s 分别为内部和表面磷浓度。

实验五 固相反应动力学

实验五 DTA、DSC、TG 一、实验目的 1. 掌握TG法的原理，采用TG法研究固相反应的方法。 二、实验原理 固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。 现代热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG-DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理或反应动力学规律。 固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其它质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应，往往有液相或气相参与，这就是所谓的广义固相反应，即由固体反应物出发，在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。 固相反应属于非均相反应，描述其动力学规律的方程，通常采用转化率G(已反应的反应物量与反应物原始重量的比值)与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。 测量固相反应速率，可以通过TG法(适应于反应中有重量变化的系统)、量气法(适应于有气体产物逸出的系统)等方法来实现。 三、图形分析

红色的线代表TG曲线，即失重，第一个失重阶段是失去吸附水，接着是脱羟基，然后蛇纹石分解为镁橄榄石和顽火辉石。 蓝色曲线代表DTA曲线，在425.9℃和658.5℃有吸热峰，分别代表失水和蛇纹石的分解阶段。在826.3℃时有个放热峰，代表晶型转变，顽火辉石的结晶和镁橄榄石的重结晶。 绿色的线是 DTG曲线，在135.3℃有个峰，表示自由水的丢失，418.9℃的峰表示失去羟基，650.4℃的峰表示蛇纹石分解。

实验六固相反应动力学

实验六 固相反应动力学 一、实验目的 验证固相反应理论，通过本实验达到进一步了解固相反应机理。通过测定BaCO 3-SiO 2系统中给定组成的固相反应速度常数，熟悉测定固相反应速度的仪器及方法。 二、实验原理 固态物质中的质点(分子、原子或离子)是不断振动的(除绝对零度外)，随着温度升高，振幅增大，当达到一定温度时(各种物质不同)，由于存在热起伏，使某些质点具有了一定的能量，以至于可以跳离其原来的位置，而产生质点的迁移。这一过程对于单元系统来说就是烧结的开始。这一过程在无气相和液相时也能进行，这就是狭义的固相反应。从广义上讲，所谓固相反应就是有固体物质参加的反应。 固相反应全部过程可分为扩散过程、反应过程及晶核形成过程这三个部分。其中进行得最慢的一个过程控制着整个过程的进行。许多固相反应是由扩散过程控制的，在这种情况下，等温固相反应动力学有三种可能性： 1. 新形成的反应产物层阻碍扩散作用：此时反应速度与产物层的厚度y 成反比： dy/dt=K/y (1) 2. 新形成的反应产物层与扩散作用无关： dy/dt=K (2) 3. 新形成的反应产物层能促进扩散作用： dy/dt=Ky (3) 实际上大部分固相反应属于第一种类型.由(1)式积分得: y 2=Kt (4) 由于实际测量反应产物层厚度比较困难,因此,通常用反应产物百分数x 来表示反应程度.设颗粒为球形且反应物与产物的比重相等,则可推得如下方程： [1-3100 100x ?]2=Kt 对于BaCO 3-SiO 2系统，可以用测量反应时放出得气体体积或系统重量损失(重量法)来计算反应产物百分数。但因重量法灵敏度差，故常采用量气法。 量气法一般都在负压下(-40mmHg)进行，这样实验结果准确度高。本实验为便于控制和操作，在常压下进行。 三、实验仪器设备及流程

武汉理工大学考研材料科学基础重点 第9章-固相反应

第八章固相反应 第一节引言 第二节固相反应机理 第三节固相反应动力学 第四节影响固相反应的因素 ?第一节引言 固相反应特征 基于研究结果，泰曼认为： （1）固态物质间的反应是直接进行的，气相或液相没有或不起重要作用。 （2）固态反应开始温度远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。 （3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应开始明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。 泰曼的观点长期以来一直为学术界所普遍接受。并且将固体和固体反应生成固体产物的过程称为固态反应。但随着生产和科学实验的进展，发现许多问题。 因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。显然，这种作用取决于反应物的挥发性和系统的低共熔温度。可见，固态反应除固体间的反应外也包括有气相、液相参与的反应。控制速度不仅限于化学反应，也包括扩散等物质迁移和传热等过程。并指出这些反应有如下一些共同的特点： （1）固体质点（原子、离子或分子）间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。而且，固态反应总是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。因此，固态反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 （2）在低温时，固体在化学上一般是不活泼的，固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统，因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。 ?第二节固相反应机理 固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。 一相界面上化学反应机理 可把整个反应过程划分为六个阶段。 （1）隐蔽期：约低于300℃。 （2）第一活化期：约在300~400℃之间。 （3）第一脱活期：约在400~500℃之间。 （4）二次活化期：约在500~620℃之间。 （5）二次脱活期或晶体形成期：约在620~750℃之间。 （6）反应产物晶格校正期：约＞750℃。 当然，对不同反应系统，并不一定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程： （1）反应物之间的混合接触并产生表面效应； （2）化学反应和新相形成； （3）晶体成长和结构缺陷的校正。

实验一 固相反应

实验一固相反应 一、实验目的 1. 探讨Na2CO3－SiO2系统的固相反应动力学关系。 2. 掌握用失重法进行固相反应研究的方法。 3. 验证固相反应的动力学规律——杨德方程。 二、实验原理 固相物质中的质点，温度升高时，振动要相应增大，达到一定温度时，其中的若干原子或离子便具有一定的活度，以至可以跳离原来的位置与周围的其他质点发生换位作用。在一元系统中表现为烧结的开始；如果是二元或多元系统，则表现为表面相接触的各物质间有新的化合物生成，亦即发生了固相反应。温度升高，固相反应的速度增大。这种反应是在没有气相和液相参加下进行的，反应发生的温度低于液相出现的温度，这种反应称作纯固相反应。不过实际生产工艺中是在生成的液相和气相参与下所进行的固相反应，因此，这里所提的固相反应是广义的，即由固态反应物出发，在高温下经一系列物理化学变化而生成固态产物的过程。 测定固相反应速度问题，实际上就是测定反应过程中各反应阶段的反应量的问题。因此，有许多中测定方法。 本实验是通过失重法研究Na2CO3－SiO2系统的固相反应，以观察它们之间的反应动力学关系，并可对固相反应的速度做出定量的研究和验证固相反应动力学公式。 Na2CO3－SiO2系统的固相反应按下式进行 Na2CO3＋SiO2＝Na2SiO3＋CO2↑ 此反应是按分子比例作用的。若能测得反应进行中各时间下失去的CO2量，就可计算这段时间内反应物的反应量或生成物的生成量。据此，按照固相反应的动力学关系则可求得Na2CO3－SiO2系统固相反应的速度常数。 三、实验仪器装置 1. 电炉1台 2. 电流表1台 3. 温度控制器1台 4. 镍铬电偶1支 5. 热天平1台 6. 坩埚及挂钩1组 实验装置如图1所示。

实验27__扩散与固相反应实验(张)

实验28 热重分析技术在固相反应研究中的应用 一、实验目的 固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。 本实验的目的： 1.掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。 2.通过CaCO3-SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律─杨德方程。 3.通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 二、实验原理 许多固体材料在在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG) 及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG 法）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。微商热重法所记录的是TG曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG- DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化可以间接地揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。 2.1 TG的基本原理与仪器 进行热重分析的基本仪器为热天平。热天平一般包括天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分。此外还配有通入气氛或真空装置。典型的热天平示意图如图1。 图1 热天平原理图 热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温

高温固相法

高温固相法 高温固相反应法 此方法是制备稀土三基色荧光粉最原始的一种方法。以稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉（yeu）o3为例，用这种方法制备的工艺如下：称取一定计量比的y2o3和eu2o3(99.99%或以上)加入定量助熔剂，混匀在1300-1500oc灼烧2h左右后取出研磨并洗涤即可。这种方法操作简单但粒度较大，会有成分偏析的现象，这样会降低发光效率，若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低。 固相法通常具有以下特点： 1）固相反应一般包括物质在相界面上的反应和物质迁移两个过程。2）一般需要在高温下进行。 3）固态物质间的反应活性较低 4）整个固相反应速度由最慢的速度所控制。 5）固相反应的反应产物具阶段性：原料→最初产物→中间产物→最终产物。 固相法按其加工的工艺特点又可分为机械粉碎法和固相反应法两类。机械粉碎法是用碎机将原料直接研磨成超细粉。固相反应法是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，经研磨后再进行煅烧发生固相反应后，直接得到或再研磨后得到超细粉。 近年来稀土三基色荧光粉以其良好的发光性能和稳定的物理性质在发光材料中占有不可替代的位置。但随着需求领域的扩展，对荧光粉

提出了不同的要求。这就需要不断改进荧光粉的某些性质如：粒度，成分的均匀程度，纯度，工业生产也需降低成本。满足这些要求还需从合成方法下手。下面简单的叙述一下合成稀土三基色荧光粉的几种方法。 共沉淀法制备前驱体 在发现了高温固相法的缺点后人们一直在探索一种新的方法试图克服高温固相反应的弊端。结果发现，在溶液合成荧光粉会使产品成分均匀。方法如下：（同样以红色荧光粉为例）取一定配比的y2o3和eu2o3(99.99%或以上)用hno3或hcl溶解，制成混合稀土酸溶液后用草酸与其反应直至完全在经烘干，其他方法同方法（一）。这种方法制出的产品成分组成相对均匀很少出现成分的偏析，但粒度不易控制，工序比第一种方法稍复杂。 以上两种方法使比较常用的也已形成工业化生产，虽然两种方法都存在着不足，但这两种方法制备出来的产品比其他方法合成的产品在发光性能指标上有着很大的优势。

实验十七 固相反应

实验十七固相反应 一．目的意义 固相反应是材料制备中一个重要的高温动力学过程，固体之间能否进行反应、反应完成的程度、反应过程的控制等直接影响材料的显微结构，并最终决定材料的性质，因此，研究固体之间反应的机理及动力学规律，对传统和新型无机非金属材料的生产有重要的意义。 本实验的目的： 1.掌握TG法的原理，熟悉采用TG法研究固相反应的方法。 2.通过Na2CO3 －SiO2系统的反应验证固相反应的动力学规律─杨德方程。 3.通过作图计算出反应的速度常数和反应的表观活化能。 二．基本原理 固体材料在高温下加热时，因其中的某些组分分解逸出或固体与周围介质中的某些物质作用使固体物系的重量发生变化，如盐类的分解、含水矿物的脱水、有机质的燃烧等会使物系重量减轻，高温氧化、反应烧结等则会使物系重量增加。热重分析法（thermogravimetry，简称TG法）及微商热重法（derivative thermogravimetry，简称DTG法）就是在程序控制温度下测量物质的重量（质量）与温度关系的一种分析技术。所得到的曲线称为TG曲线（即热重曲线），TG曲线以质量为纵坐标，以温度或时间为横坐标。微商热重法所记录的是TG 曲线对温度或时间的一阶导数，所得的曲线称为DTG曲线。现在的热重分析仪常与微分装置联用，可同时得到TG - DTG曲线。通过测量物系质量随温度或时间的变化来揭示或间接揭示固体物系反应的机理和/或反应动力学规律。 固体物质中的质点，在高于绝对零度的温度下总是在其平衡位置附近作谐振动。温度升高时，振幅增大。当温度足够高时，晶格中的质点就会脱离晶格平衡位置，与周围其它质点产生换位作用，在单元系统中表现为烧结，在二元或多元系统则可能有新的化合物出现。这种没有液相或气相参与，由固体物质之间直接作用所发生的反应称为纯固相反应。实际生产过程中所发生的固相反应，往往有液相和/或气相参与，这就是所谓的广义固相反应，即由固体反应物出发，在高温下经过一系列物理化学变化而生成固体产物的过程。 固相反应属于非均相反应，描述其动力学规律的方程通常采用转化率G（已反应的反应物量与反应物原始重量的比值）与反应时间t之间的积分或微分关系来表示。 测量固相反应速率，可以通过TG法（适应于反应中有重量变化的系统）、量气法（适应于有气体产物逸出的系统）等方法来实现。本实验通过失重法来考察Na2CO3 －SiO2系统的固相反应，并对其动力学规律进行验证。 Na2CO3 －SiO2系统固相反应按下式进行： Na2CO3 ＋SiO2 Na2SiO3 ＋CO2 ↑ 恒温下通过测量不同时间t时失去的CO2的重量，可计算出Na2CO3的反应量，进而计算出其对应的转化率G，来验证杨德方程： [ 1－（1－G）1 / 3 ] 2 = K j t 的正确性。式中，K j = Aexp（-Q / RT）为杨德方程的速度常数，Q为反应的表观活化能。改变反应温度，则可通过杨德方程计算出不同温度下的K j和Q。

材料化学-固相反应习题及答案

第八章 相变 1、一级相变：相变时两相化学势相等，但化学势的一级偏微商不相等。发生一 级相变时有潜热和体积的变化； 二级相变：相变时两相化学势相等，其一阶偏微商也相等，但二阶偏微商不 相等。发生二级相变时无潜热和体积变化，只有热容量、膨胀系 数和压缩系数的变化。 2、马氏体相变具有什么特征？它和成核－生成机理有何差别? 特征： （1）母相与马氏体之间不改变结晶学方位关系（新相总是沿一定的结晶学面 形成，新相与母相之间有严格的取向关系）； （2）相变时不发生扩散，是一种无扩散相变，马氏体在化学组成上与母体完 全相同； （3）转变速度极快； （4）马氏体相变过程需要成核取动力，有开始温度和终了温度。 区别： 成核－生长过程中存在扩散相变，母相与晶相组成可相同可不同，转变速度较慢，无明显的开始和终了温度。 3、均匀成核：从均匀的单相熔体中产生晶核的过程，其成核几率处处相同。 非均匀成核：借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以及各种催化位置而形成晶核的过程。 4、当一种纯液体过冷到平衡凝固温度 （T 0）以下时，固相与液相间的自由焓差越来越负。试证明在温度T 0附近随温度变化的关系近似地为：00 ()V V H G T T T ??=-，式中(0)V H ?<为凝固潜热。 解：G H T S ?=?-?，平衡温度T 0时，000,T V H G H T S S ??=?-?=?= ，T