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低雾化低挥发性汽车用新型聚氨酯泡沫塑料助剂_MullerL

低雾化低挥发性汽车用新型聚氨酯泡沫塑料助剂

Muller L,Ghobary H E1　Derderian E J,Robinson K K2　C hong S M3

(1.Crompton Europe)　(2.Crompton Corporation USA)　(3.C rompton Specialties Asia Pacific)

摘　要:康普顿公司开发了一系列适用于消除或减少汽车内饰件中胺扩散或雾化的添加剂,其中包括快速、有效的生产用零扩散催化剂和低雾化表面活性剂。该系列添加剂能大大降低泡沫制品中的胺扩散,与异氰酸酯和多元醇原料能组成最佳组合,以保持良好的泡沫物理性能。

关键词:聚氨酯;软质泡沫塑料;催化剂;有机硅表面活性剂;低雾化性;低挥发性

一直以来,汽车制造商把车内舒适性的提高放在很重要的位置。最近,车体内的环境尤其是车体内的气味和烟雾被列为一项判断舒适与否的新标准。因此,在新近的汽车生产中,坐垫泡沫中胺的挥发和雾化所造成的气味正遭到制造商的严格审查。

康普顿公司OSi聚氨酯助剂部开发了一系列的低挥发性泡沫助剂,包括零挥发的高效叔胺催化剂以及低雾化的有机硅表面活性剂。这一系列新型催化剂,属于高相对分子质量的多胺类催化剂,其中既有促进多元醇和异氰酸酯反应的凝胶催化剂,也有能够促进水和异氰酸酯反应的发泡催化剂。这些催化剂不仅能够延迟反应和提高泡沫的开孔性,而且使发泡产品的湿老化性能也得到了保持或提高。

牌号为Niax的新型凝胶催化剂有3种。其中EF-602是一种中等活性的凝胶催化剂,它的延迟反应的能力最强。在大多数的配方中,它可以单独使用,但是用量相对较高。E F-602与另一种发泡催化剂共用后,能延长乳白时间,使发泡反应进行得比较平稳;其特殊的端基结构使泡沫具有良好的开孔性,并具有优异的物理性质。该系列的另2种催化剂UAX-1180和E F-600具有与EF-602相同的活性成分,可用于原料活性较低的配方中。

新型叔胺类发泡催化剂也有3种,其中EF-708是主产品,它更适宜与凝胶催化剂如EF-602联用,这样既可以提高泡沫上升时的稳定性,又使泡沫具有良好的开孔性。E F-705延迟反应能力较强,可延长乳白时间,提高开孔性。当要求乳白时间比较短,特别是用于浇注工艺时,则使用EF-700催化剂效果较好。

传统的MDI体系泡沫用表面活性剂中含有低相对分子质量的有机硅化合物,这些有机硅的挥发导致雾化现象。为此,康普顿公司开发了一种新型的含多异氰酸酯活泼基团的有机硅共聚物L-3415,它能保持泡沫的稳定性和开孔性之间的完美平衡。对于TDI体系的泡沫,公司则开发了表面活性剂L-3555。这些新型表面活性剂降低了泡沫的雾化性。

1　实验部分

1.1　实验基本配方

MDI模塑泡沫配方采用相对分子质量为6000的聚醚多元醇为基本原料,根据稳定性的要求,加了一定量的三乙醇胺(DE OA)和改善开孔功能的多元醇。水的用量为3.6份(以每100份聚醚多元醇计,其它同此),所用改性MDI中NC O的质量分数为27%～32%,异氰酸酯指数为80～110。所得泡沫产品的密度为45～50kg/m3。

TDI泡沫采用的是浇注工艺,原料是聚醚多元醇和接枝多元醇的混合物。为达到足够的稳定性和良好的开孔性,调整了DE OA的用量。异氰酸酯指数仍然为80～110,水的用量保持在3.6份,以使泡沫密度为35～40kg/m3。具体见表1。

1.2　泡沫的制备

手工发泡用的是30cm×30cm×10cm的铝制矩形模具,对于TDI泡沫,模具温度保持在60℃;而MDI泡沫,模具温度则保持在50℃。催化剂的活性由泡沫的膨胀速率(挤出时间)来衡量,泡沫的固化程度由热成穴负荷来衡量。

1.3　泡沫的物理性能测试

泡沫的物理性质可根据Volkswagen AG的方法PV3410来测试。

2003年第18卷第3期2003.Vo1.18No.3

聚氨酯工业

POLYURETHANE INDUSTRY

挥发性和雾化性能数据的测试采用Daimler Chrysler PB VWL709。先将机械浇注泡沫的表层去掉1c m厚,再用铝箔包住泡沫的样品并密封在塑料袋中,直到测试之前样品都保持室温。把15mg 泡沫样品置于氮气流中,先在90℃下加热做挥发性测试,然后在120℃下加热做雾化性能测试,将该过程中放出的物质收集,冷却后,再用气相色谱仪进行测试。2　实验结果

2.1　MDI基泡沫的性能

2.1.1　手工发泡MDI基泡沫的性能

MDI基泡沫反应通过延迟凝胶化反应来提高泡沫的流动性。康普顿公司的新型催化剂系列具有能使反应平稳的催化能力,可延迟泡沫的膨胀上升。从表1数据中可以清楚地看到这一点。

表1　低雾化催化剂在MDI基模塑泡沫中的应用

参照配方配方1配方2配方3配方(质量份)

　聚醚多元醇(羟值28mgKOH/g)100100100100100100100100　水(总量)3.63.63.63.63.63.63.63.6　DEOA(100%)0.850.850.40.40.40.40.40.4　开孔剂1.31.31.31.31.31.31.31.3　催化剂A-10.150.15------　催化剂A-330.450.45------　催化剂EF-602----1111　催化剂EF-708--0.50.50.250.25--　催化剂EF-705----0.250.250.50.5　表面活性剂L-30010.80.8------　表面活性剂L-3415--0.80.80.80.80.80.8　MDI指数10580105801058010580泡沫性能

　乳白时间/s6688991010　挤出时间/s4041515551576263　密度/kg·m-352.051.052.750.652.850.952.150.7　挤压力/N230782291979280648229264　热成穴负荷/N183234242273239271188243

注:挤压力为脱模1min后泡沫压缩50%的压陷硬度(测试前泡沫未被挤压);热成穴负荷为脱模3min后泡沫压缩40%的压陷硬度(测试前泡沫已被挤压),下同。

总之,可以通过调节凝胶催化剂和发泡催化剂之间的比例,选择延迟程度,以优化反应。在MDI 体系中,凝胶催化剂EF-602表现出了适度的凝胶能力。只用EF-602作催化剂时,除了较强的凝胶能力外,它还具有轻微的发泡能力。而发泡催化剂EF-708和E F-705则表现出了较强的发泡能力和良好的开孔能力。其中EF-705的开孔能力最强。

虽然新型催化剂的延迟作用较强,但是从表1中的热成穴负荷测试结果可以看到,其固化性能也相当好:表中数据是脱模后再保持一定的时间后测量的,这是体现高聚物固化程度的一个指标。即使在延迟时间较长的情况下,其固化程度依然与参照催化剂的相当。作为催化剂的功能之一,开孔性也很重要。EF602和EF-705特别适合用于高开孔性的泡沫配方中。与参照配方相比,配方3的泡沫延迟作用更强,开孔性好,而固化程度相当。配方1联用了2种催化剂,结果在泡沫的生产中表现出了非常好的固化效果,同时,泡沫有轻微的闭孔,乳白时间较长,而周期较短则对生产更有利。配方2是由配方1和配方3折中而成的,其各项性能测试结果也都处在配方1和配方3之间。测试结果表明,配方中EF-602和EF-705、EF-708联用,可以较为容易地获得性能完美的模塑泡沫。

实验使用新型催化剂的配方中,都采用了康普顿公司的低挥发性的表面活性剂L-3415。结果证明其泡沫性能与采用L-3001的相似:略显不规则的泡孔结构、较好的稳定性以及泡沫生产工艺中具有较好的挤压性能等。

2.1.2　机械浇注泡沫的物理性能

为了考察这一系列新型催化剂的应用效果,在几家工厂采用标准的生产工具做了试验,并进行了短期生产。试验在较宽的范围内进行,不同原料的发泡试验都达到了提高泡沫的流动性、降低废品率的结果。该系列新型催化剂最突出的优点是,该催化剂的使用,使汽车用坐垫中较薄的部分也具有足够的初始强度。

· 聚氨酯工业第18卷

采用表1中的配方1和配方3进行试验,坐垫的各典型性能测试结果列于表2。

表2　使用低雾化催化剂的M DI基泡沫性能的比较

技术指标

MDI指数80MDI指数100

参照配方配方1配方3参照配方配方1配方3中心密度/kg·m-3494849505149压陷硬度(压缩40%)/kPa3.93.83.98.38.48.2拉伸强度/kPa>90748385108118119伸长率/%>808710297819384压缩变定/%<8/<103.93.64.73.54.34.8热老化拉伸强度/kPa>90771078210592119热老化伸长率/%>80869093749187湿老化负荷损失/%-25～10-17.9-23.4-21.3-18.1-21.6-23.4湿老化拉伸强度/kPa>9069828496111114湿老化伸长率/%>809713012687113114湿老化压缩变定/%<1568.29.289.57.8

从表2中可以看出它们密度相近,强度也相近。新型催化剂使泡沫稍微有点变软,不过这可以由配方来调整。机械性能包括拉伸强度和伸长率都提高了,经过湿老化后的样品也是如此。与参照配方的测试结果相比,疲劳性能如承载性略有降低,但依然在制造商的要求范围内。所以,该新型催化剂既满足了汽车制造商对车内环境的要求,又能生产出物理性能符合要求的泡沫。

同时,用PSA法D42-1047测试了泡沫的动态疲劳性能。结果也表明泡沫的动态疲劳性能在要求的范围以内。

2.2　TDI基泡沫的性能

2.2.1　手工发泡TDI基泡沫的性能

与MDI基泡沫不同,新型催化剂用于TDI基泡沫时,其凝胶能力、发泡催化能力就不很显著。但从表3中由EF-602和EF-708两种催化剂联用的配方4可看出,MDI和TDI两个系列的配方表现出很多相同点。该催化剂能够提供较长的乳白时间和平滑的发泡膨胀外形,同时又能保持良好的固化性能。配方5中的催化剂以延迟凝胶催化剂为主,因此其挤出时间较长。同时新型催化剂使泡沫外形平滑,而固化性能比参照配方更为优良。配方5中因催化剂的高度延迟性,所得的泡沫产品则是完全开孔的。相比之下,配方6中虽然是以发泡催化剂为主的,然而这些发泡催化剂特别是E F-708单独使用时,还是具有足够的凝胶能力以保证泡沫得以较好的固化。催化剂E F-602的另一个优点是可以提高泡沫的承载性能。如表3中配方4和配方5中的40%压陷硬度比参照配方(所用催化剂为A-1和A-33)的增加了30%。

上述试验所用的表面活性剂都为L-3555。这种

表面活性剂是一种新型的硅油与异氰酸酯的共聚物,它可以与聚氨酯的网络形成一体,以致能大大地减少其挥发程度。

表3　低雾化催化剂在TDI基模塑泡沫中的应用项目参照配方配方4配方5配方6

配方(质量份)

　聚醚多元醇50505050

　聚合物多元醇50505050

　水3.63.63.63.6

　DEOA(100%)1.51.51.51.5

　A-10.1---

　A-330.2---

　EF-602-11-

　EF-708-0.2-0.2

　EF-705---0.8

　EF-600--0.2-

　L-35551111

　TDI指数100100100100

泡沫性能

　挤出时间/s3*******

　挤压力/N441510187689

　热成穴负荷/N134190155188

　密度/kg·m-338.938.738.438.8　压陷硬度(40%)/kPa5.26.76.75.6

注:聚醚多元醇的羟值为32mgKOH/g,聚合物多元醇羟值为22

mgKOH/g。

2.2.2　机械浇注泡沫的物理性能

表4是使用低雾化催化剂的TDI基的泡沫性能与标准性能的比较。对比Volkswagen标准PV3410,可以发现大部分性能在要求范围之内。由于新型催化剂可以提高泡沫制品的硬度,要达到汽车用座垫要求的高硬度,不需选择高TDI指数的配方,同时,湿老化后的强度也能得到很好的保证。

实验中还发现,采用新型催化剂配方时没有出现采用普通催化剂时会产生降解以及湿老化后承载

第3期 Muller L等·低雾化低挥发性汽车用新型聚氨酯泡沫塑料助剂

性能损耗的现象,并且制品湿老化后仍保持了较高

的拉伸强度和伸长率。

表4　使用低雾化催化剂的TDI 基泡沫性能

项目

技术指标配方4的泡沫性能

芯密度/kg ·m -3

>5236.440.337.442.5压陷硬度/kPa

-4.05.35.97.6湿老化负荷损失/%-25～10-15.0-13.2-15.3-19.7拉伸强度/kPa >90171204189224伸长率/%

>80111114101109热老化伸长率/%>90152172192224湿老化伸长率/%>80130130126130撕裂强度/kPa >24.14.94.95.2压缩变定/50%

<88.57.310.29.2湿老化压缩变定/%<159.78.89.910.7表皮燃烧性

<100

2.2.3　挥发性性能的测试

采用Daimler Chrysler PB VWL 709的方法,对模塑泡沫进行了挥发性性能的测试。对表1中MDI 基2个配方泡沫产品的测试结果表明,使用传统催化剂(A -1、A -33)的配方,泡沫制品中挥发胺的质量分数为232×10-6

,而使用新型催化剂EF -602和EF -708的配方,则未检测到挥发的胺。表面活性剂之间的比较也非常明显。使用传统表面活性剂L -3001的泡沫,其挥发的硅氧烷的质量分数为182×10-6

,而使用新型表面活性剂L -3415的配方,泡沫的硅氧烷挥发份质量分数仅为15×10-6。

实验对TDI 基的泡沫也做了雾化性测试。采用2个配方作比较:一个采用传统的催化剂如A -1、A -33,表面活性剂Y -10515;另一个用E F -602和EF -708作催化剂,L -3555作表面活性剂。结果与MDI 基的泡沫类似,当采用EF -602和EF -708作催化剂时,制品中已不存在挥发的胺;L -3555表面活性剂则创新

性地将以往表面活性剂的挥发性降低了10倍。3　结束语

为适应汽车工业的要求,康普顿公司开发了一系列适用于模塑泡沫的新型催化剂。这些催化剂可以消除泡沫产品中的胺的挥发。通过新型催化剂品

种的选择和用量的确定,以配方来调节其发泡和凝胶的活性,使反应具有较好的延迟性和较快速的固化。公司还为新型催化剂配套了一些新型的表面活性剂,它们能降低助剂的雾化,使制品的泡沫稳定性与开孔性之间达成理想平衡。合适的原料加上这些助剂就能满足在挥发性和气味测试方面的特殊要求。这一系列新型助剂已经在几种不同的泡沫生产设备上得以成功验证,生产出的泡沫既有优良的物理性质又具有较低的挥发性。

收稿日期　2003-05-15 修回日期　2003-07-07

Novel Low Fogging and Low Emissions of Urethane Additives for Automotive Molded Foam

Muller L Ghobar y H E 1　Derderian E J Robinson K K 2　Chong S M 3

(1.Crompton Europe 2.Crompton Corporation USA 3.Crom pton Specialties Asia Pacific )

A bstract :A family of additives to eliminate /minimize amine e missions and fogging in the car interior has been de -veloped .It is comprised of zero -emission catalysts for rapid and efficient production cycles and silicone surfactants that exhibit lo w fogging behavior .These new catalysts and surfactants can be formulated at will to provide dramatically reduced emissions from foams while allowing optimized processing with a br oad variety of isocyanate and polyol raw materials while

maintaining foam physical properties .

Keywords :polyurethane ;flexible foam ;catalyst ;silicone ;low fogging ;low emissions

作者简介　Mull er L 1981年毕业,1993年加入康普顿公司,现任公司O Si 部门技术经理,负责模塑软泡添加剂的新产品研究与开发工作。

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