第四章 高选择性有机合成试剂

第四章高选择性有机合成

试剂

周春才

现代有机合成中最核心的问题就是反应的选择性

在一定条件下，化学反应以高选择性、专一性地得到目标化合物，此为有机合成追求的目标。

主要的试剂：取代试剂、氧化还原试剂、偶联及烷基化试剂、元素有机试剂等

4.1 高选择性取代试剂

4.1.1 卤化试剂

4.1.2 硝化、磺化、胺化试剂

4.1.3 其他取代试剂

4.1.1 卤化试剂

4.1.1.1氯化试剂

1. N-氯代丁二酰亚胺（NCS）

传统有机合成中，NCS一般作为烯丙位或苄位氢的卤代试剂。

反应通常是以偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯为引发剂，光照条件下进行。

氯代发生在4-甲基位上，产率57%-89%，没有检测到5-甲基的氯代产物，区域选择性在99%以上

在仲胺的催化下，NCS 还可以作为多种羰基化合物（醛、酮、酰氯、酯等）a-氢的氯代试剂。在手性仲胺的催化下，可以得到具有对映选择性的产物）

2. 氯化亚砜

氯化亚砜是醇的氯代反应的常用氯化试剂，除此之外，还能进行a-羟基磷酸酯的氯代反应，制备a-氯代磷酸酯，可以选择性地取代羟基，反应条件温和，易于控制

3. 氯硅烷

三甲基氯硅烷（TMSCl）和催化量的二甲基亚砜能够很好地将伯醇和叔醇转化为相应的绿代烃，而仲醇基本不反应

二甲基氯硅烷，1，2-二苯基乙二酮和催化量的三氯化铟（50mmol/ mol）也能将仲醇和叔醇转化为相应氯代烃，除苄醇外的其他伯醇基本不反应。与之相反，五氯化磷或则三苯基磷/四氯化碳体系则选择性地与伯醇反应，而基本不与叔醇反应。

4. 四氯化碳/三苯基磷

三苯基磷极易与氧结合，在CCl4或CBr4存在下，能夺取醇分子中的

氧，得到相应的卤代烃。除三苯基磷外，三烷基磷也可进行这类反应。

5. 甲烷磺酰氯/氯化锂（MsCl/LiCl）

甲烷磺酰氯和氯化锂可以实现醇的氯代：甲烷磺酰氯活性很高，首先与醇反应生成甲烷磺酸酯，继而与氯化锂反应得到绿代烃。

这个氯代试剂不含强酸性物质，反应中也不会产生强酸性物质，后处理也不需要酸化，因此对许多对酸敏感的底物，如分子中含有双键或则含有甲氧基甲基保护的酚羟基等底物极为适用。将氯化锂换成溴化锂，可以得到相应的溴代产物

6. 2,3,4,5,6,6-六氢-5，6-二氢苯醌

2,3,4,5,6,6-六氯-5，6-二氢苯醌是非常温和的氯代试剂，多用于羰基化合物a-氢的氯代，反应一般需要仲胺作为催化剂，当使用手性仲胺或加入手性助剂时，可以得到手性a-氯代羰基化合物

7. 三聚氯氰（TCT）

在三聚氯氰以及DMF存在下，几乎能够定量地将醇转化为氯代产物，是相当廉价高效的氯代试剂。当反应中加入溴化钾时，还可以高产率地得到溴代产物。伯、仲、叔醇的氯代反应都能够定量完成，溴化产率稍低。

8. N-氯代二异丙胺

选择性好、操作简单是N-氯代二异丙胺作为氯化剂的主要优点。在稀硫酸溶液中，光照下，N-氯代二异丙胺可以氯代正庚醇碳链末端上的氢，醇羟基不发生反应。

4.1.1.2 溴化试剂

1. N-溴代丁二酰亚胺（NBS）

在光照下，NBS在乙腈溶液中可以使邻甲氧基甲苯发生侧链甲基上的选择性溴代反应，无光照条件下，则发生苯环上的选择性溴代反映，结果表明，光照条件对于NBS溴代反应的选择性影响很大。

在乙腈或乙酸乙酯溶液中，Lewis酸Mg（ClO4)2催化下，NBS可以作为1，3-二羰基化合物a-氢的温和溴化剂，而不与其它侧链氢反应。当a-氢有两个时，单取代产率远大于双取代（〉10：1）。底物含双键或其他敏感基团时，也不影响反应的选择性。类似地，N-氯代丁二酰亚胺和N-碘代丁二酰亚胺也可以作为1，3-二羰基化合物a-氢的氯化试剂和碘化试剂。

2. 溴/三苯基磷

溴和三苯基磷能将醇甚至酚转化为相应的溴代烃。磷极易与氧结合，能夺取醇或酚分子中的氧原子，利于溴的进攻。三苯基磷还有一个作用就是与溴结合生成二溴化三苯基磷（PPh3PBr2），从而稳定溴使其不易挥发。同样氯也可以。。。

3. 过溴型季胺盐(R4N+Br3-)

三溴化四丁基胺与芳胺、酚、酚醚反应主要生成对溴产物；与芳甲酮反应得到高产率的a-溴代酮。

4. 四溴化酮（TBCO）

四溴环酮全称是2，4，4，6-四溴-2，5-环己二烯酮。

四溴环酮可用作芳胺和酚类化合物的选择性溴化试剂，与酚、芳甲醚及芳胺反应均得到单溴代产物，产率高达90%。

4.1.2 硝化、磺化、胺化试剂

4.1.2.1 硝化试剂

硝化反应常用浓硝酸和浓硫酸或三氟甲烷磺酸等强酸的混酸作为硝化试剂，

优点是普适性，缺点是酸性太强、腐蚀性强、操作危险、后处理困难、选择

性差。

1. 硝酸

在相转移催化剂存在下，以稀酸（60mg/g）为硝化试剂，在水/有机两相溶液中，酚和取代酚高选择性地发生硝化反应，生成相应的单硝化产物。

2. 氮氧化物（NO2、NO）

在O2 和HZSM-5型沸石存在下，甲苯与NO2反应，主要得到单硝化产物，邻、对位产率之比为0.08。在O3存在下，甲苯或氯苯与NO2反应，单硝化反应区域选择性差；双硝化反应以2，4-二硝基产物为主。

以沸石为助剂，在四氯化碳溶液中，NO可以将烯烃硝化而不破坏双键，也不影响芳环

4.1.2.2 磺化试剂

1. 硫酸

磺化试剂按芳环的活性来挑选,浓硫酸是最常用的.也可加稀释剂(醋酸,氯仿,等).

二甲苯、带活化基团的芳环、萘、蒽等可以用浓硫酸磺化。邻二甲苯和间

二甲苯的单磺化都主要是得到4-位磺酸

萘在低温下磺化得到a-萘磺酸，在较高温度下则得到B-萘磺酸。

2. 氯磺酸

氯磺酸活性比浓硫酸大，可以直接得到磺酰氯。如果希望反应比较温和，

可以用卤代烷烃作稀释剂。

有机合成化学有机化学选择题

选择题Ⅱ： 151. 下列哪一种化合物不能用以制取醛酮的衍生物? (A) 羟胺盐酸盐 (B) 2,4-二硝基苯 (C) 氨基脲 (D) 苯肼 152. 下列哪个化合物不能起卤仿反应? (A) CH 3CH(OH)CH 2CH 2CH 3 (B) C 6H 5COCH 3 (C) CH 3CH 2CH 2OH (D) CH 3CHO 153. 下列哪个化合物可以起卤仿反应? (A) CH 3CH 2CH 2OH (B) C 6H 5CH 2CH 2OH (C) CH 3COCH 2CH 2COCH 3 (D) HCHO 154. 乙醛和过量甲醛在NaOH 作用下主要生成: 主要产物是: (A) (B) 155. (C) (D) 156. 用格氏试剂制备1-苯基-2-丙醇,最好采用哪种方案? (A) CH 3CHO + C 6H 5CH 2MgBr (B) C 6H 5CH 2CH 2MgBr + HCHO (C) C 6H 5MgBr + CH 3CH 2CHO (D) C 6H 5MgBr + CH 3COCH 3 157. : (A) C 6H 5CH 2OH C 6H 5COOH 652COOCOCH 3 (C) C 6H 5CH =CHCOOCOCH 3 (D) C 6H 5CH =CHCOOH 158. 在稀碱作用下,下列哪组反应不能进行羟醛缩合反应? (A) HCHO + CH 3CHO (B) CH 3CH 2CHO + ArCHO (C) HCHO + (CH 3)3CCHO (D) ArCH 2CHO + (CH 3)3CCHO 159. 三聚氰胺甲醛树脂常用于制造贴面板,合成原料是: (A) 三聚氰胺与甲醛 (B) 三聚异氰酸与甲胺 (C) 尿素与甲醛 (D) 尿素 + 丙二酸酯 160. 有些醛类化合物可被一些弱氧化剂氧化.Fehling 试剂指的是: (A) AgNO 3和NH 3(H 2O)生成的溶液 (B) CuSO 4溶液与NaOH 和酒石酸钾钠生成的溶液 (C) CuSO 4溶液与NaOH 和柠檬酸生成的溶液 (D) CuSO 4与NH 3水的溶液 161. 氢化铝锂和硼氢化钠都是常用的氢化金属络合物,当用它们还原醛或酮时,分子中的四个氢原子都能进行反应,这类反应的特点是: (A) 能产生氢正离子 (B) 能产生氢负离子 (C) 能产生氢自由基 (D) 铝或硼提供电子 162. 下列四个反应,哪一个不能用来制备醛: (A) RMgX + (① HC(OEt)3,② H + /H 2O) (B) RCH 2OH + CrO 3/H 2SO 4 蒸馏 (A) (HOCH 2)3CCHO (B) C(CH 2OH)4 (C) CH 3CH CHCHO (D) CH 3CHCH 2CHO OH O CH 3(C 6H 5)2C CH 3 C C 6H 5O C CH 3C 6H 5OH (CH 3)2C C 6H 5CH 3C C 6H 5(CH 3)2C C(C 6H 5)2 C 6H 5CCH 3 O C 6H 5CHO +(CH 3CO)2O

精细有机合成期末考试题

一、名词解释 1．卤化: 在有机化合物分子中引入卤原子，形成碳—卤键，得到含卤化合物的反应被称为卤化反应。根据引入卤原子的不同，卤化反应可分为氯化、溴化、碘化和氟化. 2．磺化 :向有机分子中引入磺酸基团（－SO3H）的反应称磺化或者硫酸盐化反应。. 3. 硝化：在硝酸等硝化剂的作用下，有机物分子中的氢原子被硝基（—NO2）取代的反应叫硝化反应。 4.烷基化: 烷基化反应指的是在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应的总 称。引入的烃基可以是烷基、烯基、炔基和芳基，也可以是有取代基的烃基，其中以在有机物分子中引入烷基最为重要 5.酰化：在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应称为酰化反应。 6.氧化：广义地说，凡是失电子的反应皆属于氧化反应。 狭义地说，凡能使有机物中氧原子增加或氢原子减少的反应称为氧化反应。 7.磺化的π值:当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”；废酸浓度用 含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值”。磺化易，π值小；磺化难，π值大。 8.硫酸的D.V.S: :硫酸的脱水值是指硝化结束时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。 9.还原：广义：在还原剂作用下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。 狭义：能使有机物分子中增加氢原子或减少氧原子，或两者兼尔有之的反应称为还原反应。 10．氯化深度: 氯与甲苯的物质的量比. 11．废酸的F.N.A：废酸计算浓度(F.N.V)是指混酸硝化结束时，废酸中硫酸的计算浓度（也称硝化活性因素）。 12.相比：指硝酸与被硝化物的量比。 13.硝酸比：指硝酸与被硝化物的量比。 14.氨解:氨解反应是指含有各种不同官能团的有机化合物在胺化剂的作用下生成胺类化合物的过程。氨解 有时也叫做“胺化”或“氨基化”，但是氨与双键加成生成胺的反应则只能叫做胺化不能叫做氨解 （1）Claisen-Schmidt反应； 芳香醛或脂肪酮混合交叉缩合。反应是在氢氧化钠溶液或乙醇溶液中进行，得到很高产率的α、β-不饱和醛或酮。这一反应叫Claisen-Schmidt反应。 （2）Darzen反应； 醛酮（主要是芳醛)与α-卤代酸酯在强碱存在下反应，生α、β-环氧酸酯的反应叫达尔森反应，也称为缩水甘油酯的反应。 （3）Mannich反应； 含活泼H原子的化合物和甲醛及胺(伯胺或仲胺，氨)进行缩合反应，结果活泼氢原子被

反应条件在有机合成中的应用

反应条件在有机合成中的应用 一、有机反应条件小结（学生分组完成，并互相补充完整） 1、与X 2（卤素单质）的反应 2、稀硫酸 3、浓硫酸 4、氢氧化钠 5、水浴加热 6、特殊的催化剂 二、应用： 例1：请观察下列化合物A ～H 的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填写空白： A NaOH C Br CCl E NaOH G H C H ②浓醇溶液⑤⑦浓醇溶液⑨足量催化剂 ?→?????→?? ??→??????→?????? ? 2 4 8102 ①稀NaOH 溶液△ B D F H ③乙酸乙酸酐 ⑧乙酸乙酸酐 ?→ ????→????→ ???④ 400℃⑥稀NaOH 溶液 （1）写出图中化合物C 、G 、H 的结构简式：C________、G________、H_______。 （2）属于取代反应的有（填数字代号，错答要倒扣分）________。 例2、已知： α－溴代肉桂醛是一种抗菌、抗病毒的高效防霉、除臭剂，合成它的路线如下： α－溴代肉桂醛

请回答： （1）写出反应类型：② ，⑦ 。 （2）C 的结构简式为 。 （3）反应③的化学方程式为 。 （4）经反应⑦得到的有机产物除α－溴代肉桂醛外，还有可能得到的有机物的结构简 式为（写出一种即可） 。 （5）C 的同分异构体中，苯环上只有一个取代基，且属于酯类的有 练习： 1、已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸 CH 3CH 2Br ??→?NaCN CH 3CH 2CN ??→?O H 2 CH 3CH 2COOH,产物分子比原化合物分子多了一 个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题 F 分子中含有8个原子 组成的环状结构。 （1）反应①②③中属于取代反应的是__________（填反应代号）。 （2）写出结构简式：E_____________，F__________。 2、乙酸苯甲酯对花香和果香的香韵具有提升作用，故常用于化妆品工业和食品工业。乙酸苯甲酯可以用下面的设计方案合成。 （1）写出A 人的结构简式： A ，C ： （2）D 有很多同分异构体，含有酯基和～取代苯结构的同分异构体有五个，其中三个的结构简式是 请写出另外两个同分异构体的结构简式：

有机合成试剂

第五章 有机合成试剂 有机合成试剂包括元素有机试剂、金属有机试剂、过渡金属有机试剂以及稀土金属有机试剂等。它们具有许多特殊的反应性能，对它们的研究，开发和利用是当代有机合成的一个重要特征.它们改变了传统的有机合成面貌,促进了有机合成化学理论和实践的发展,也正是他们开发了有机合成化学的一些新反应和新方法.他们在有机合成中占有重要地位.有机合成试剂包含的范围广泛,内容丰富,绝非本章所能叙述得了的.这里只介绍镁,锂,铜,硼,磷,硅等几种元素的原子和碳原子直接相连所形成的有机化合物,其中以有机镁化合物应用较为普遍. 5.1 有机镁试剂 有机镁化合物是金属有机化合物中最重要的一类化合物,在有机合成上是非常重要的一类试剂.在格氏试剂分子中,镁原子以共价键同碳原子相连.由于成键电子对移向电负性较大的碳原子,所以格氏试剂中的烃基是一种高活性的亲核试剂,能发生加成,偶合和取代等反应.由于Grignard 试剂在合成中的重要作用，试剂的发明者格林尼亚（Grignard ）获1912年的诺贝尔化学奖。 5.1.1 Grignard 试剂的制备和结构 １.用卤代烃制Grignard 试剂 用无水乙醚或四氢呋喃作溶剂，卤代烃和镁反应生成Grignard （格氏）试剂．反应式如下： 当R 为烷基，卤代活泼芳烃时，用无水乙醚作溶剂。例如： RX Et 2O 无水+Mg Cl Br Mg Cl BrMg +Et 2O

当R 为和卤代不活泼芳烃时，不用无水乙醚作溶剂而是用四氢呋喃作溶剂，因为用四氢呋喃作溶剂可避免歧化反应和偶联反应的发生,因为四氢呋喃可与生成的Grignard 试剂结合使得过渡状态的生成受到抑制,表示如下 2.用金属化法制 Grignard 试剂 当采用链状单取代末端炔烃或含有活泼氢的其他化合物时,用金属化法制备Grignard 试剂,反应式如下： 这里的R 的电负性大于R/时，才能向生成物的方向进行，例如： CH 2=CHMgBr CH 2=CH 2 无水Et 2O 无水四氢呋喃 +HC CH 2=CH-CH 2Br Mg 2=CH-CH 2MgBr 无水四氢呋喃 CH 2=CH-CH 2-CH 22 MgBr +Cl MgCl Mg +无水四氢呋喃 RH R'MgX Et 2O RMgX R'H ++CH RC C 2H 5MgX RC CMgX + +Et 2O C 2H 6 HC C 2H 5MgX 2++C 2H 6 ROH R'MgX Et 2O ROMgX R'H ++

有机合成题的一般解题方法范文

专题有机合成题的一般解题方法 【复习目标】熟悉有机合成中需要具备的基础知识(有机物的组成、结构、性质、相互衍生关系，官能团的引入和消去，碳链的增减，官能团的保护等)，掌握有机合成的思路方法。 【机化学基础(选修5，人教版)P64-65：以有机反应为基础的有机合成，是有机化学的一个重要内容。它是利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物。有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化，其过程就象建筑师建造一座大厦，从基础开始一层一层地向上构建。利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应连上一个官能团或一段碳链，得到一个中间体；在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成出第二个中间体……经过多步反应，按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。 逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法，它是将目标化合物倒退一步寻找上一步反应的中间体，该中间体同辅助原料反应可以得到目标化合物。而这个中间体的合成与目标化合物的合成一样，是从更上一步的中间体得来的。依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。所确定的合成路线的各步反应其反应条件必须比较温和，并具有较高的产率，所使用的基础原料和辅助原料应该是低毒性、低污染、易得和廉价的。】 (一)有机物合成的基础知识 1．有机合成中官能团的引入和消去 (1)在分子中引入官能团的方法 ①引入卤原子 a.烯烃、炔烃的加成反应 b.取代反应 ②引入羟基 a.加成反应(烯加水、醛酮加氢) b.水解反应酯的水解 ③引入双键 a.加成反应(炔烃的加氢) b.消去反应(卤代烃、醇的消去) ④引入醛基或酮基：由醇羟基通过氧化反应可得到醛基或酮基。 (2)从分子中消除官能团的方法 ①经加成反应消除不饱和键 ②经取代、消去、酯化、氧化等反应消去－OH ③经加成或氧化反应消除－CHO ④经水解反应消去酯基。 ⑤经过水解、消去反应消去－X 2．有机合成中碳链的增减 (1)增长碳链的方法：①不饱和化合物间的加成、聚合(如乙烯→聚乙烯)、不饱和烃与HCN的加成后水解等。②酯化反应(如乙酸与乙醇转化为乙酸乙酯等)。③有机合成题中碳链的增长，也有可能以信息给出，此类问题中应高度重视反应物与产物中的碳原子数的比较及连接位置关系等。 (2)缩短碳链的方法，其方法主要有：①烃的裂化裂解(石油的裂化、裂解)。②某些烃的氧化(如苯的同系物、烯烃等)。③羧酸的脱羧反应。④酯的水解反应 3. 有机合成中官能团的保护 在有机合成中，某些不希望起反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取措施保护某些官能团，待完成反应后再除去保护基，使其复原。(备考指南P125－6) 例如为防止一OH被氧化可先将其酯化，为保护C＝C不受氧化可先将其与HBr加成或与水加成，在含有C＝C和－CHO的化合物中欲用溴水检验C＝C，应先将－CHO用弱氧化剂(银氨溶液、新制Cu(OH)2氧化)等。 (二)有机物合成的途径 (1)一元合成路线：RCH＝CH2→一卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯 (2)二元合成路线：RCH＝CH2→二卤代烃→二元醇→二元醛→二元羧酸→酯(链酯、环酯、 —CH3—CH2Cl —CH2OH —COOH

有机合成中展开剂的选择

（一）有机合成中展开剂的选择 做有机合成时走板子是常有的事，展开剂的选择就至关重要了。 选择适当的展开剂是首要任务?一般常用溶剂按照极性从小到大的顺序排列大概为：石油迷<己烷<苯< 乙醚

有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结

有关格式试剂(Grignard-reagent)的总结

由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中 反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法 国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还 原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h 以使反应完全，这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性：

1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发； 2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3 关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用TH F做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。 THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的13条总结 1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满

有机合成的常规方法与解题思路

07-08学年度第二学期高二化学：有机合成的常规方法与解题思路 （附答案） 如何从原料出发去合成有机物呢？一种是通过对比，找出原料与目标产物的区别点，区别点就是变化点，然后从原料出发去合成目标产物。还可以从目标产物入手。分析若得到此产品，最后一步应是什么反应，这步反应的反应与原料又有什么样的关系，这样从后往前将原料与产品联系起来。记住合成题的正确解答必须有扎实的有机基础知识作前提。 一、总的解题思路 关键在于： 1. 选择出合理简单的合成路线。 2. 熟练掌握好各类有机物的组成、结构，性质，相互衍变关系以及重要官能团的引入和消去等基础知识。 合成路线的推导，一般有两种方法：“直推法”和“反推法”，而“反推法”较常用，该方法的思维途径是： （1）首先确定所要合成的有机物属于何类型，以及题中所给定的条件与所要合成的有机物之间的关系。 （2）以题中要求的最终产物为起点，考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反应而制得。如果甲不是所给的已知原料，再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经一步反应而制得，一直推导到题目中所给定的原料为终点，同时结合题中给定的信息。 （3）在合成某一产物时，可能会产生多种不同的方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。 二、解题的基本规律和基本知识 1.掌握有机合成路线 有机合成往往要经过多步反应才能完成，因此确定有机合成的途径和路线时，就要进行合理选择。选择的基本要求是原料价廉，原理正确，路线简捷，便于操作、条件适宜、易于分离，产率高，成本低。中学常用的合成路线有四条。 (1)一元合成路线(官能团衍变) R —CH═CH 2 →卤代烃→一元醇→一元醛→一元羧酸→酯 (2)二元合成路线 OH H C OH H C Cl H C Cl H C CH CH OH CH CH 2|2|O H 2|2|Cl 22O H 23222-??→?-??→?=??→?++-水解 加成消去 (3)芳香化合物合成路线 ⑷改变官能团的位置 3|3HBr 23HBr 223CH Br H C CH CH CH CH Br CH CH CH +-??→?=??→?加成消去 2. 官能团的引入 ⑴引入羟基（—OH ）方法: 、 、 、 等。

有机化学第四章答案

第四章习题答案 2 命名下列化合物 （1）2，2，6，6-四甲基-3-庚炔；(2) 4-甲基-2-庚烯-5炔；(3) 1-己烯-3，5-二炔； (4) (Z)-5-异丙基-5-壬烯-1-炔；（5）（2E，4Z）-3-叔丁基-2，4-己二烯 3 写出下列化合物的构造式和键线式，并用系统命名法命名。 （1）；1-戊烯-4-炔。 (2) ；（E）-3-戊烯-1-炔；（Z；）-3-戊烯-1-炔。 (3) ；2，2，5，5-四甲基-3-己炔。 (4) ；2，5-二甲基-3-庚炔。，4 写出下列化合物的构造式，并用系统命名法命名之。 (1)；2-甲基-5-乙基-3-庚炔； (2)；(Z)-3，4-二甲基-4-己烯-1-炔； (3)；(2E，4E)-2，4-己二烯； (4)；2，2，5-三甲基-3-己炔。 5 下列化合物是否存在顺反异构体，如存在则写出其构造式。 (1)存在，； (2)、（3）无顺反异构体； （4）存在，。

8 写出下列反应的产物； （1）；(2) ; (3) ; （4）；（5）； （6）；；H2/Lindlar Pd。 (7) 9 用化学方法区别下列化合物。 （1）将三种化合物中加入Br2，不变色的是1-甲基-丁烷；再将剩下的化合物通入银氨溶液，出现白色沉淀的是3-甲基-1-丁炔，无现象的是3-甲基-1-丁烯。（2）将两种化合物通入银氨溶液，出现白色沉淀的是1-戊炔，现象的是2-戊炔。 11 加入银氨溶液得到沉淀，说明为端炔。 12 CH3CH=CHCH=CHCH3 CH3CHBrCHBrCHBrCHBrCH3 13 不饱和度为2，可能为炔烃或二烯烃，加入银氨溶液无沉淀，说明不是端炔， 再根据加1分子氢气所得产物，可推断化合物结构式为 14 从乙炔出发，合成下列化合物。

酶在有机合成中的应用进展

酶在有机合成中的应用进展 许广帅 （化工学院化工一班） 摘要：由于有机溶剂易使酶蛋白变性、失活或抑制其反应，因此，长期以来，形成了一个概念：酶反应需在水溶液中进行。尽量避免使用有机溶剂。随着酶学研究的进展。经过近十年的大量研究，人们发现。只要条件合适，酶在有机溶剂中是完全能够起催化反应的。1985年欧洲生物技术联合会召开了“生物催化剂在有机合成中的应用，随后又组织了“有机相中的酶催化讨论会，引起了与会科学工作者扳太的兴趣。近年来。有机合成化学领域的一个重大进展就是应用微生物或酶进行催化反应。由于酶催化反应具有高度的专一性，使得这种合成与转化在合成化学领域中具有很大的理论价值和应用潜力。 关键词：酶、有机溶剂、生物催化剂、催化反应 Abstract: Because the organic solvent is easy to make enzyme protein denaturation and inactivation or inhibit the reaction, therefore, for a long time, form a concept: enzyme reaction should be carried out in aqueous solution. Try to avoid using organic solvent. With the progress of the enzymology. After nearly 10 years of research, people found. As long as conditions are right, enzymes in organic solvents is fully capable of catalytic reaction. In 1985 European biotechnology federation held a \"the application of biological catalyst in organic synthesis, and then organized\" seminar on enzyme catalysis in the organic phase, aroused the interest of the scientific workers pull too. In recent years. A significant progress in the field of organic synthesis chemistry is the application of microorganism or enzyme catalytic reaction. Because the enzyme catalytic reaction are highly specific, makes the synthesis and transformation in the field of synthetic chemistry has great theory value and application potential. Key words:Enzyme, organic solvents, catalysts, catalytic reaction 1 前言 酶除作用于天然底物外，还可作用于与其底物结构相似的物质发生非自然催化，从而构戚了一个特殊的化学合成新锈域。通过酶催化可以完成各种各样的化学反应，如：氧化、脱氢、还原、脱氨、羟基化、甲基化、环氧化、脂化、酰胺化、磷酸化、开环反应、异构化、侧链切除、缩合以及卤代等反应。由于酶催化较化学法催化具有区域选择性、立体选择性、条件温和、反应速度快等优点，

常用有机合成试剂及处理

常用试剂的性质与制备纯化 常用试剂的性质与制备纯化 有机化学实验经常用到大量的试剂，包括无机试剂和有机试剂，市售的试剂有分析纯（A.R）、化学纯（C.P）、工业级（T.P）等级别，其中分析纯的纯度较高，工业级则带有较多的杂质。在某些有机反应中，对试剂或溶剂的要求较高，即使微量的杂质或水分的存在，也会对反应的速率、产率和产品纯度带来一定的影响，因此掌握一些必要的试剂的纯化方法是十分必要的。 在实际工作中还会经常遇到无法买到某种试剂或买不到高纯度试剂的情况，影响实验工作正常进行，因此，了解一些常用试剂的制备方法也是十分必要的。在这部分中给出了常用有机和无机试剂的制备与纯化方法，希望能给实验工作带来一些方便。 1．氨气 商品的氨气一般用钢瓶盛装，使用时通过减压装置可以得到气态的氨。气体的流速可由计泡计来控制，其中计泡计中含有少量浓氢氧化钾溶液（12 g 氢氧化钾溶于12 mL水）。在计泡计和反应器之间应加一安全瓶。通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥。 如果需要少量的氨可以用如下方法制备：在上端装有回流冷凝管的圆底烧瓶中加入浓氨水，缓慢加热，气体通过装有疏松的碱石灰或块状氧化钙的干燥塔干燥，然后通过安全瓶引入反应瓶。 2．氨基钠 市售颗粒状氨基钠纯度为80～90%，氨基钠不容易研碎，通常在装有烃类惰性溶剂（如甲苯、二甲苯等）的研钵中研磨。氨基钠在常温下暴露在空气中2～3天会产生危险的混合物。为了安全，打开的氨基钠应该立即使用，容器敞口放置不应超过12小时。当氨基钠形成氧化物时（颜色变为黄色或棕色）爆炸性很强，不能再使用。将少量没有用完的氨基钠加入甲苯使其完全覆盖，搅拌下缓慢加入用甲苯稀释过的乙醇，可将其分解掉。 实验室由钠和液氨在三价铁离子催化下制备氨基钠：向500 mL的三颈瓶中加入300 mL无水液氨。三颈瓶上装有玻璃塞、密封的搅拌棒和装有碱石灰干燥管的回流冷凝管。搅拌下，向溶液中加入0.5 g钠，溶液显蓝色。然后加入0.5 g硝酸铁粉末催化剂， 30分钟内加入13.3 g切成小块的钠。当钠转化成氨基钠后，溶液由蓝色变为灰色悬浮液，从滴液漏斗中加入足量的无水乙醚，使液体体积保持在300 mL左右。升温蒸出氨，当氨几乎全部蒸完后搅拌氨基钠悬浮液，加热回流5 min，然后冷却到室温，得到23.4 g氨基钠的醚悬浮液，转化几乎是定量的。 3．钯催化剂 钯催化剂是非常有效的加氢催化剂，价格比较贵。实验室可由氯化钯制备钯催化剂。 （1）Pd-C（5%Pd）的制备：将1.7 g氯化钯和1.7 mL浓盐酸加入到20 mL水中，水浴加热2小时溶解完全，然后将它加入到用200 mL水溶解了30g乙酸钠的溶液中，盛放在500 mL

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件

格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应： 与卤代烃反应偶联： 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（ -卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：

酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3．合成酸类 与二氧化碳反应： 与酸酐反应： 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如：

有机合成常用的技巧

有机合成常用的技巧 湖州中学刘羽中 关键词：有机推断有机合成 如果说有机化学是化学中的王冠的话，有机合成是则是王冠上最璀璨的明珠。有机合成和推断是有机中的精华。也是高考化学中的必考体型。 有机推断、有机合成的常用方法： 1．官能团的引入 (1)引入双键 ①通过消去反应得到C＝C双键，如醇、卤代烃的消去反应 ②通过氧化反应得到－－，如烯烃、醇的氧化 (2)引入－OH ①加成反应：烯烃与水的加成、醛酮与H2的加成 ②水解反应：卤代烃水解、酯的水解、醇钠(盐)的水解 (3)引入－COOH ①氧化反应：醛的氧化②水解反应：酯、蛋白质、羧酸盐的水解 (4)引入－X ①加成反应：不饱和烃与HX加成②取代反应：烃与X2、醇与HX的取代 2．官能团的改变 (1)官能团之间的衍变如：伯醇醛羧酸酯 (2)官能团数目的改变 如： (3)官能团位置的改变 3．官能团的消除 (1)通过加成可以消除C＝C或C≡C(2)通过消去、氧化、酯化可以消除－OH (3)通过加成(还原)或氧化可以消除－－H(4)通过水解反应消除－－O－(酯基) 4．碳骨架的增减 (1)增长：有机合成题中碳键的增长，一般会以信息形式给出，常见方式有酯化、有机物与HCN反应以及不饱和化合物间的加成、聚合等。 (2)变短；如烃的裂化裂解、某些烃(如苯的同系物、烯烃)的氧化、羧酸盐脱羧反应等。 三个重要相对分子质量增减的规律 1．RCH2OH RCHO RCOOH

M M－2M＋14 2．RCH2OH CH3COOCH2R M M＋42 3．RCOOH RCOOCH2CH3 M M＋28 (关系式中M代表第一种有机物相对分子质量) 反应条件不同、产物不同的几种情况 应对策略 一、利用结构性质推断 有机物性质是与其所具有的官能团相对应的，可根据有机物的某些性质(如反应对象、反应条件、反应数据、反应特征、反应现象、反应前后分子式的差异等等)。首先确定其中的官能团及位置，然后再结合分子式价键规律、取代产物的种类、不饱和度等确定有机物的结构简式，再根据题设要求进行解答。 例化合物A(C8H8O3)为无色液体、难溶于水、有特殊香味的物质，从A出发可发生如图所示的一系列反应，

光催化在有机合成中的应用 文献综述

光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而

(完整版)高考有机合成路线设计的常用方法资料

有机合成的文化的构成与训练 有机合成题，近几年的江苏高考题中，重现率几乎百分之百，从04年的“由丁二烯通过双烯合成，制备甲基环己烷”到05年的“以溴代甲基环己烷为原料合成6－羰基庚酸”，每年的命题方式、形式略有变化：04年重点在推断物质结构，书写结构简式和化学方程式；05年着重在设计合成流程图，具有新意，但难度太大；06年有所改进。 一、要讲技巧，更要讲思想。 ㈠有机合成的重要意义 有机合成是有机化学的核心。学习和研究有机化学的目的，最终是为了合成自然界已存在的和自然界并不存在而人为设计的具有特定结构，因而具有特定性能和用途的有机化合物以造福人类。现在已经发现的三千多万种物质中，绝大部分是科学家合成的有机物。 在1828年武勒开始有机合成直至本世纪60年代之前，人们一直是从原料开始，逐步经过碳链的连接和官能团的安装最后完成的。但由于没有通用的思维规范，其设计过程往往需要相当丰富的理论和实践经验，十分困难。1964年E.J.Corey首创用逆推的方式设计合成路线，由于他独特的操作方式，高度规范合成设计的程序，并使其具备了相对固定的逻辑思维推理模式，因而易学易用，大大推动了这一学科的发展。E.J.Corey也因此获得了1990年诺贝尔化学奖。 人们对有机产品的研究，已经达到一个较高的水准了。如果预测某种结构的有机物具有某项特殊用途，或特殊性质，接下来的问题就是如何寻找合适的原料，采用合理的合成路线，来合成该物质了，所以有机合成具有广阔前景。 ㈡有机合成路线的设计原则 ①原理正确、步骤简单（产率高） ②原料丰富、价格低廉 ③条件合适、操作方便 ④产物纯净、污染物少（易分离） 二、有机合成题的训练方法 首先要掌握“学情”，对症下药，进行针对性的讲解和训练；其次要用经典的例题，特别是近三年的高考题进行典型引导，以建构有机合成的“模型”；再次要充分利用各类有机框图题，进行逆向思维，即以这类题为“素材”，灵活地进行合成路线的训练。 ㈠学生中存在的问题 ①官能团的引入、消除“硬装斧头柄”。究其原因是学生有机基本反应类型掌握不扎实。 ②步骤先后随心所欲。究其原因是没有很好理解有关官能团的相互影响等知识。 ③合成“绕圈子”看不出是为了保护官能团。究其原因是思路狭窄，没有理解条件对反应进行的影响。 ④题给信息不能很好的吸收应用。究其原因是对题给信息解读不够，审题也不严密。当然，也和教师给学生相关的训练太少有关。不妨把经常出现的信息归纳整理给学生。 ㈡有机合成的常见题型 ①给定原料、指定目标分子，设计合成路线，要求书写化学方程式。 例如：以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物（Ⅲ）可看成是由（Ⅰ）中的碳氧双键打开，分别跟（Ⅱ）中的2-位碳原子和2-位氢原子相连而得。（Ⅲ）是一种3-羟基醛，此醛不稳定，

卤代烃在有机合成中的应用总结

卤代烃在有机合成中的应用总结 1．连接烃和烃的衍生物的桥梁 烃通过与卤素发生取代反应或加成反应转化为卤代烃，卤代烃在碱性条件下可水解转化为醇或酚，进一步可转化为醛、酮、羧酸和酯等；醇在加热条件下与氢卤酸反应转化为卤代烃，卤代烃通过消去反应可转化为烯烃或炔烃。 如： ―→醛或羧酸。 2．改变官能团的个数 如：CH 3CH 2Br ――→NaOH 醇，△CH 2==CH 2――→Br 2 CH 2BrCH 2Br 。 3．改变官能团的位置 如：CH 2BrCH 2CH 2CH 3――→NaOH 醇，△CH 2==CHCH 2CH 3――→HBr 。 4．对官能团进行保护 如在氧化CH 2==CHCH 2OH 的羟基时，碳碳双键易被氧化，常采用下列方法保护： CH 2==CHCH 2OH ――→ HBr ――→ 氧化 ――――――→①NaOH/醇，△ ②H ＋ CH 2==CH —COOH 。 典例分析 1．聚氯乙烯是生活中常用的塑料。工业生产聚氯乙烯的一种工艺路线如下： 乙烯――→Cl 2 ①1，2-二氯乙烷――――→480～530 ℃ ② 氯乙烯――→聚合 聚氯乙烯 反应①的化学方程式为 ，反应类型为 ；反应②的反应类型为 。 答案 H 2C==CH 2＋Cl 2―→CH 2ClCH 2Cl 加成反应 消去反应 解析 由1,2-二氯乙烷与氯乙烯的组成差异可推知，1,2-二氯乙烷通过消去反应转化为氯乙烯。 2．根据下面的反应路线及所给信息填空。 A ――――→Cl 2，光照 ① ―――――――→NaOH ，乙醇，△ ②

――――――→Br 2的CCl 4溶液③B ――→ ④ (1)A 的结构简式是________，名称是________。 (2)①的反应类型是________；③的反应类型是_______________________________________。 (3)反应④的化学方程式是_____________________________________________________ ______________________________________________________________________。 答案 (1) 环己烷 (2)取代反应 加成反应 (3) ＋2NaOH ――→乙醇 △ ＋2NaBr ＋2H 2O 解析 由反应①可知：A 和Cl 2在光照的条件下发生取代反应得 ，可推知A 为 。 在NaOH 的乙醇溶液、加热的条件下发生消去反应得 。 在Br 2 的CCl 4溶液中发生加成反应得B ：。的转化应是在NaOH 的 乙醇溶液、加热的条件下发生消去反应。 3．立方烷( )具有高度对称性、高致密性、高张力能及高稳定性等特点，因此合成立方烷 及其衍生物成为化学界关注的热点。下面是立方烷衍生物I 的一种合成路线： 回答下列问题： (1)C 的结构简式为________________，E 的结构简式为________________。 (2)③的反应类型为________________，⑤的反应类型为________________。 (3)化合物A 可由环戊烷经三步反应合成： 反应1的试剂与条件为________________；反应2的化学方程式为___________________ _____________________________________________________； 反应3可用的试剂为________。