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第四章 B掺杂TiO2结构与性质的第一性原理研究

第四章 B掺杂TiO2结构与性质的第一性原理研究
第四章 B掺杂TiO2结构与性质的第一性原理研究

第四章B掺杂TiO2结构与性质的第一性原理研究

4.1 引言

二氧化钛(TiO2) 是一种半导体材料,其带隙较宽(3.0-3.2eV)[1],属于宽带隙半导体范畴。TiO2在自然界中存在三种晶体结构:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,其中锐钛矿型和金红石型TiO2晶型结构如图4-1所示。锐钛矿型TiO2为四方晶系,其中每个八面体与周围8个八面体相连接(4个共边,4个共顶角),4个TiO2

分子组成一个晶胞。

(a) (b)

图4-1 TiO2晶体结构(a)锐钛矿型;(b)金红石型

Fig.4-1 Crystal structures of TiO2 (a) Anatase ; (b) Rutile

TiO 2的光催化机理如下[2]:如图4-2所示,半导体材料的特征是具有一个填满电子的低能价带(valence band)和空的高能导带(conduction band),价带和导带之间存在禁带(或称带隙band gap)。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子(e -)被激发跃迁至导带,在价带上产生相应的空穴(h +),即电子-空穴对的产生。电子-空穴对能够在电场作用下分离并分别迁移到半导体材料的表面。光生空穴(h +)有很强的得电子能力,具有强氧化性,可夺取半导体颗粒表面吸附物质或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被活化氧化,而半导体颗粒表

面的电子受体则通过接受传输至表面的光生电子(e -)而被还原。

由此,我们了解到TiO 2的光催化反应过程涉及三个顺序相接并相互影响的基本步骤,这些步骤包含了光学吸收、自由电荷在凝聚态中的传输、自由电荷的捕获与复合、载流子(光生电子和空穴)的寿命以及表面氧化还原反应等一系列过程和丰富的物理化学信息。这充分表明了要想对光催化过程有一个全面深入和准确详尽的了解,需要从光学、电子学、凝聚态、化学和量子力学等多个学科角度的共

同努力方可实现。

图4-2 TiO 2光催化机理示意图 Fig.4-2 Schematic diagram for photocatalytic mechanism of titania

(CB ,Conduction band; VB ,valence band)

Reduction

Reaction

Reaction

TiO2以其活性高、稳定性好,具有抗化学和光腐蚀、无毒和催化活性高、对人体无害、廉价等优点而成为最受重视的一种光催化剂,因此,TiO2被广泛的应用于环境工业。但TiO2仍存在诸多缺陷,主要表现在:①光生载流子的复合速率高,在n到ps时间范围内电荷载流子就能复合,光催化效率低。②带隙较宽(Eg=3.2eV),只有波长较短的太阳光能(λ<387nm)才能被吸收,而这部分紫外线(300-400nm)只占太阳光能的4-6%,而在可见光范围没有响应,太阳能利用率很低。这些缺陷阻碍了TiO2的广泛应用。为了扩大TiO2的光吸收边和增强其光催化活性,大量的方法被用来对TiO2的带隙进行调控,以获取响应可见光的TiO2光催化剂。这些方法包括金属离子掺杂,TiO2的还原等。随着科学研究的不断深入,一种新的方法——非金属元素掺杂,作为一种有效的掺杂改性手段,引起

了科研工作者的广泛关注[3-22]。

最初,Asahi 等报道了他们有关N掺杂TiO2的研究结果[3]。报道指出,N原子以替位方式占据格子O位(lattice O site),是使带隙变窄的一种有效方式。从此以后,N掺杂TiO2成为众多实验和理论研究的目标[4-10]。此外,其它非金属元素,如C, S, P, B, F 等[11-22],作为一种掺杂源引起了科研工作者的极大关注。Umebayashi等报道了S元素掺杂TiO2可导致其带隙变窄,后来的理论研究结果表明,价带上边沿S3p与O2p的混合使得价带变宽是S掺杂的锐钛矿型TiO2材料获得可见光活性的原因[11-14]。C掺杂TiO2已经合成,并且相关的理论研究也有所报道[15-17]。与其它非金属元素相比,B掺杂TiO2的研究较少[18-22],并且相关的研究结果是有争议的。近来,Chen等[21]报道了B掺杂的TiO2具有比纯TiO2更大的带隙,与此相反,而Zhao等[18]报道,B掺杂TiO2具有真实的吸收光谱红移现象,而如果继续装载Ni2O3,其光催化活性也将大大增强。

为了进一步分析研究B掺杂TiO2引起的变化,我们对纯锐钛矿TiO2,以及B掺杂锐钛矿TiO2的几何结构,电子和光学性质进行了密度泛函理论研究。

4.2 计算方法与模型

本章采用基于密度泛函理论(DFT) 的第一性原理平面波赝势方法,所有的计算的使用CASTEP模块完成[23]。价电子和核的相互作用由超软赝势(Ultrasoft pseudopotentials, USP) 描述,计算的截断能量为360 eV。计算在倒易空间中采用PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 形式的广义梯度近似(GGA) [24] 来处理交换相关能,布里渊区积分采用了Monkhorst-Pack形式[25]的特殊产生k点的方法。基态能量计算应用了Pulay密度混合法[26]。在本文中,我们分别考查了含有96,72和48个原子的超晶格,在本章的计算中,我们仅考虑B掺杂锐钛矿TiO2中O 位的情况,即用一个B 原子取代TiO2 超晶胞中的一个O原子,相应的掺杂浓度分别为0.0104,0.0139和0.0208。作为对比,我们先对未掺杂TiO2进行了相关计算。k点网格分别选取为5× 5× 2,3× 2× 2,3 × 3 × 2和5 × 3 × 2。所有的电子结构和光学性质都是在晶体结构优化的基础上得到的。在电子结构与几何结构的分析过程中,我们仅对B掺杂48原子锐钛矿TiO2超晶胞进行了相关分析。

4.3 结果与讨论

4.3.1 几何结构

未掺杂TiO2优化后的晶格常数a,c和u (u=dap/c, dap是轴向Ti-O键键长)列于表4-1,从表中可以看出理论计算结果与实验值[27]和其它理论计算值[28]均符合的

很好。

表4-1结构优化后锐钛矿TiO2晶胞参数

Table 4-1 Optimized structural parameters of anatase TiO2

a c u

This work 3.805 9.828 0.205

Experimental[27] 3.782 9.502 0.208

Theoretical[28] 3.692 9.671 0.206

图4-3 B取代O原子后的部分几何构型

Fig.4-3 Partial geometry of B-doped anatase TiO2 for oxygen atom

图4-3为B 原子取代48原子TiO 2中的O 位优化后的部分构型。从图中可以看出,优化后的两个Ti-B 键的键长为2.056 ?,比取代前的Ti-O 键长 (1.930 ?) 略有增加。而在平行于C 轴方向,B 原子与其相邻的第三个Ti 原子之间的键长为2.360 ?,与取代前的Ti-O 键长 (1.973 ?) 相比具有很大幅度的增加。因此,B 原子与第三个Ti 原子之间很难形成Ti-B 键。B 取代TiO 2中的O 原子,会形成三个B-Ti 键,由于B2s 不参与成键,所以,B-Ti 键应该是B2p 和Ti3d 轨道之间形成的。 纯TiO 2和B 取代TiO 2中的O 原子的二维电荷密度图如图4-4(a) 和(b) 所示。从图 (a) 中可以看出,在纯TiO 2中,O 原子与Ti 原子之间的电子云有较大程度的重叠,因而Ti 原子与O 原子之间以共价键存在。与图 (a) 比较,在(b) 图中的B 掺杂锐钛矿TiO 2构型中,B 离子从临近的两个Ti 原子捕获电子形成Ti-B 键。从上面的几何结构分析可知,B 离子与第三Ti 原子之间的距离为2.360 ?.,超出了成键的范围,从而导致电子云的减弱,并且B 离子与O 离子之间的相互作用

也很弱。

(a) (b)

图4-4 (100) 面电子密度图(a) 纯TiO 2;(b) B 掺杂TiO 2

Fig.4-4 The electron density maps of (100) cross section (a) pure TiO 2; (b)

B-doped TiO 2

4.3.2 布居分析

Mulliken重叠布居是一种表示电荷在各组成原子之间分布情况的方法。布居数的相对大小能够反映成键强弱信息,在相同参数设置及基组条件下,该值为正时,表明两个原子间电子云有重叠,为成键状态;该值为负表明电子云重叠较少,为反键状态;该值接近于零则表示两原子间的电子云没有明显的相互作用,为非键状态。另外,Mulliken重叠布居为较大正值时,表明原子键呈现较强的共价性。随着数值的减小,共价性也降低。当重叠布居较小,电子云重叠变小,而且原子的带电数目有逐渐增大趋势时,该键表现出离子性。

通过Mulliken布居分析发现计算得到的纯TiO2中O原子上的电荷布局数为

-0.67e,而邻近的Ti原子的电荷数布局为1.33e。两种Ti-O键长分别为1.954和2.001?,对应的键布居数分别为0.71和0.30,这说明了Ti-O键呈现较强的共价

键特征。

根据布居分析得到B掺杂TiO2后B原子的电荷布局数为-0.33e,相对于原来的氧原子的布局有很大程度的降度,说明掺杂B原子发生了很大程度的氧化。而邻近的Ti原子的电荷数为1.25e和1.23e,比未掺杂前的电荷布局数略有下降,表明三个键连Ti原子仅仅发生了轻微的还原。构型优化后的B-Ti键的键长分别为2.056和2.360,对应的键的布居数分别为0.21和0.18,这说明B取代O原子后,B-Ti之间的共价键比取代前的Ti-O键共价性减弱。

4.3.3 电子性质

-5-4-3-2-10123

4

5

A M G Z R X G

E n e r g y (e V )Z -7-6

-5

-4

-3

-2

-1

01b

G

Z Q F G

a

图4-5 纯相(a) 和B 掺杂TiO 2 (b)的能带结构图

Fig.4-5 Band structure plots for pure and B-doped TiO 2

图4-5显示的是未掺杂(a) 和B掺杂(b) 后的锐钛矿TiO2的能带结构。由图(a) 中可以看出未掺杂TiO2的价带顶位于布里渊区的M点,导带底位于布里渊区的G点,它的最小带隙位于价带的M点与导带的G点之间,因此TiO2是一种间接带隙半导体,这一结论与大多数的理论[29]和实验结果[30] 相符合。虽然一个FLAPW (Full-Potential Linearized Augmented Plane Wave)计算得到了TiO2具有直接带隙的结论,但是该工作中作者也曾提到:材料带隙的性质,是直接带隙还是间接带隙,与晶体的构象有很大关系[28]。

尽管计算过程采用了广义梯度近似,但是计算的带隙值Eg=2.18eV,这个值与实验测得的结果3.2eV相比小了很多,先前也有不少科研工作者也进行了此类能带计算,lee等计算结果为2.37eV[31],而Asahi计算结果为2.0eV[3],出现这种情况是由于计算方法本身原因所造成的,密度泛函理论都存在Eg计算值偏低的普遍性问题,但是这并不影响对TiO2电子结构与性质的理论分析。因此,我们先计算出了标准锐钛矿结构TiO2的能带结构,这样,为B掺杂锐钛矿TiO2能带计

算确立了一个比较标准。

由以上的分析可知,未掺杂的TiO2为间接带隙半导体,从图(b) 中可以看出,B掺杂后的锐钛矿型TiO2由间接带隙半导体变为直接带隙半导体。它的最小带隙位于G点,其带隙宽Eg=2.14eV,并且其带隙比未掺杂的TiO2降低。

我们在图4-6(a)和4-7(a)中画出了计算所得的B掺杂48原子体系的总态密度(TDOS)和投影态密度(PDOS)。为了便于比较,在图4-6(b) 和4-7(b) 分别给出了纯TiO2的总态密度和其相应的位于带隙附近的投影态密度。从纯相TiO2的态密度和投影态密度图中可以看出,价带顶部分主要由O原子的2p态组成,并且具有较大的带宽约为5.0eV。从图4-7中的态密度图中可以看出,B掺杂构型中的导带宽度比未掺杂TiO2的导带宽度变大。此外,我们还可以清晰的看到,部分杂质态出现在带隙的中间,靠近导带的边缘区域,进一步从投影态密度图4-7(a)中可以看出,这部分能隙主要来源于掺杂B原子的2p态,因此电子从导带顶到杂质态E D的跃迁可引起光学吸收边的红移,这与实验观察[18] 到的B掺

杂锐钛矿TiO2引起红移的现象相一致。

-4-2024

40

80(b) D e n s i t y o f S t a t e (e l e c t r o n s /e V )

Energy(eV)

-6-4-20204080

(a)

图4-6 TiO 2态密度图 (a) B 取代O ;(b) 未掺杂模型

Fig.4-6 Density of state for (a) O substituted by B; (b) undoped model -4-2024

2

4(b)

P r o j e c t e d D e n s i t y o f S t a t e Energy(eV)

Ti-3d O-2p -6-4-2020481216

B-2p

(a)

图4-7 投影态密度图 (a) B 取代O ;(b) 未掺杂模型

Fig.4-7 Projected density of state for (a) O substituted by B; (b) undoped model

4.3.4 吸收性质

在CASTEP 计算中,吸收曲线可以由介电常数的虚部得到。介电常数的虚部可

以描述为:

222,02()c v c v k k k k c v k e ?r E E πεωδωε??=ψψ--??Ω∑∑

其中Ω是单位晶格的体积,k 表示k 点,ω是入射光频率,c 和v 分别表示价带

和导带。c

k ψ和v k ψ是本征态,r 是动量算符,?为外场矢量。

图4-8为B 掺杂TiO 2 的光学吸收随 B 掺杂浓度的变化情况。在吸收光谱的分析过程中,我们引入了0.9 eV 的剪刀算符对带隙进行了修正。从图中可以看出,在不同的浓度下,B 掺杂的TiO 2均产生了吸收边沿的红移,并且红移幅度随着掺杂浓度的增加而增大,这与实验观测到的现象一致[32]。由此可以推断,在价带上边沿的B2p 杂质态的出现减少了产生光学吸收的电子跃迁距,从而导致B

掺杂TiO 2吸收边的红移。

A b s o r p t i o n Wavelength(nm)

图4-8 不同掺杂浓度下TiO 2的吸收光谱

Fig.4-8 Absorption spectra of anatase TiO2 with different B doping

concentration

4.4 小结

我们借助与基于密度泛函理论的第一性原理计算研究了纯的和硼掺杂锐钛矿型TiO2的几何、电子和光学吸收性质。电子结构的分析表明,B原子取代TiO2中的O原子是解释实验中所发生的红移现象的主要原因之一。此外,从总态密度和影射态密度的分析可知,B掺杂TiO2发光光谱的红移现象主要是由于电子从

价带顶到部分杂质态的跃迁引起的。

参考文献

[1]J. Pascual, J. Camassel, H. Mathieu, Resolved Quadrupolar Transition in TiO2.

Phys. Rev. Lett. 1977, 39, 1490-1493.

[2]黄昆. 固体物理学. 北京: 高等教育出版社, 1998

[3]R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, and Y. Taga, Visible-Light

Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides. Science2001, 293, 269-271.

[4]Y. Sakatani, J. Nunoshige, H. Ando, K. Okusako, H. Koike, T.Takata, J. N.

Kondo, M. Hara, and K. Domen, Photocatalytic Decomposition of Acetaldehyde under Visible Light Irradiation over La3+ and N Co-doped TiO2.

Chem. Lett. 2003, 32, 1156-1157.

[5]O. Diwald, T. L. Thompson, E. G. Goralski, S. D.Walck, and J. T. Yates, Jr.,

The Effect of Nitrogen Ion Implantation on the Photoactivity of TiO2Rutile Single Crystals.J. Phys. Chem. B 2004, 108, 52-57.

[6]O. Diwald, T. L. Thompson, T. Zubkov, E. G. Goralski, S. D. Walck, and J. T.

Yates, Jr., Photochemical Activity of Nitrogen-Doped Rutile TiO2(110) in Visible Light. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 6004-6008.

[7]J. L. Gole, J. D. Stout, C. Burda, Y. Lou, and X. Chen, Highly Efficient

Formation of Visible Light Tunable TiO2-x N x Photocatalysts and Their Transformation at the Nanoscale. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 1230-1240.

[8]S. Sakthivel, M. Janczarek, and H. Kisch, Visible Light Activity and

Photoelectrochemical Properties of Nitrogen-Doped TiO2.J. Phys. Chem. B 2004, 108, 19384-19387.

[9]Y. Nakano, T. Morikawa, T. Ohwaki, and Y. Taga, Deep-level optical

spectroscopy investigation of N-doped TiO2 films. Appl. Phys. Lett. 2005, 86, 132104.

[10]T. Okato, T. Sakano, and M. Obara, Suppression of photocatalytic efficiency in

highly N-doped anatase films. Phys. Rev. B 2005, 72, 115124.

[11]T. Umebayashi, T. Yamaki, H. Itoh, and K. Asai, Band gap narrowing of

titanium dioxide by sulfur doping. Appl. Phys. Lett. 2002, 81, 454.

[12]T. Umebayashi, T. Yamaki, S. Yamamoto, A. Miyashita, and S. Tanaka,

Sulfur-doping of rutile-titanium dioxide by ion implantation: Photocurrent spectroscopy and first-principles band calculation studies.J. Appl. Phys. 2003, 93, 5156.

[13]J. C. Yu, W. Ho, J. Yu, H. Yip, P. K. Wong, and J. Zhao, Efficient Visible-

Light-Induced Photocatalytic Disinfection on Sulfur-Doped Nanocrystalline Titania. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 1175-1179.

[14]F. Tian and C. Liu, DFT Description on Electronic Structure and Optical

Absorption Properties of Anionic S-Doped Anatase TiO2.J. Phys. Chem. B 2006, 110, 17866-17871.

[15]S. U. M. Khan, M. Al-Shahry, and W. B. Ingler, Jr., Efficient Photochemical

Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2.Science2002, 297, 2243-2245.

[16]C. DiValentin, G. Pacchioni, and A. Selloni, Theory of Carbon Doping of

Titanium Dioxide.Chem. Mater. 2005, 17, 6656-6665.

[17]H. Wang and J. P. Lewis, Effects of dopant states on photoactivity in

carbon-doped TiO2.J. Phys.: Condens. Matter 2005, 17, L209-L213.

[18]W. Zhao, W. Ma, C. Chen, J. Zhao, and Z. Shuai, Efficient Degradation of

Toxic Organic Pollutants with Ni2O3/TiO2-x B x under Visible Irradiation.J. Am.

Chem. Soc. 2004, 126, 4782-4783.

[19]Moon, S. C.; Mametsuka, H.; Tabata, S.; Suzuki, Photocatalytic production of

hydrogen from water using TiO2and B/TiO2. E. Catal. Today,2000, 58, 125-132.

[20]M. Bettinelli, V. Dallacasa, D. Falcomer, P. Fornasiero, V. Gombac, T.

Montini, L. Romanó, and A. Photocatalytic activity of TiO2doped with boron and vanadium . J. Hazard. Mater. 2007, 146, 529-534.

[21]D. Chen, D. Yang, Q. Wang, and Z. Jiang, Effects of Boron Doping on

Photocatalytic Activity and Microstructure of Titanium Dioxide Nanoparticles.

Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 41104116.

[22]K. Y. Jung, S. B. Park, and S.-K. Ihm, Local structure and photocatalytic

activity of B2O3-SiO2/TiO2 ternary mixed oxides prepared by sol–gel method.

Appl. Catal. B 2004, 51, 239-245

[23]Segall, M. D., Lindan, P. J. D.; Probert, M. J.; Pickard, C. J.; Hasnip, P. J.;

Clark, S. J.; Payne, M. C. First-principles simulation: ideas, illustrations and the CASTEP code. J. Phys.: Condens. Matter 2002, 14: 2717-2743.

[24]Perdew, J.P.; Burke, K.; Ernzerhof, M. Generalized Gradient Approximation

Made Simple. Phys. Rev. Lett. 1996,77: 3865-3868.

[25]Monkhorst, H. J.; Pack, J. D. Special points for Brillouin-zone integrations.

Phys. Rev. B 1976, 13:5188-5192.

[26]Kresse, G.; Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy

calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B 1996, 54: 11169-11186.

[27]Jeremy K. Burdett, Timothy Hughbanks, Gordon J. Miller, James W.

Richardson, and Joseph V. Smith,Structural-electronic relationships in inorganic solids: powder neutron diffraction studies of the rutile and anatase polymorphs of titanium dioxide at 15 and 295 K, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3639-3646

[28]Asahi, R.; Taga, Y.; Mannstadt, W.; Freeman, A.J., Electronic and optical

properties of anatase TiO2. Phys. Rev. B 2000, 61, 7459-7465.

[29]Zheshuai Lin, Alexander Orlov, Richard M. Lambert, and Michael C. Payne,

New Insights into the Origin of Visible Light Photocatalytic Activity of Nitrogen-Doped and Oxygen-Deficient Anatase TiO2.J. Phys. Chem. B2005, 109,20948-20952

[30]L. Kavan, M. Gr?tzel, S. E. Gilbert, C. Klemenz, H. J. Scheel. Electrochemical

and Photoelectrochemical Investigation of Single-Crystal Anatase. J. Am. Chem.

Soc. 1996,118, 6716-6723.

[31]J.Y Lee, J Park, J.H Cho, Electronic properties of N and C doped TiO2, Applied

Physics Letters, 2005, 87,11904

[32]Suil In, Alexander Orlov, Regina Berg, Felipe Garc?′a, Sergio Pedrosa-Jimenez,

Mintcho S. Tikhov, Effective Visible Light-Activated B-Doped and B,N -Codoped TiO2 Photocatalysts. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13790-13791

第一性原理计算原理和方法

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质就是旧键的断裂与新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合就是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似与关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 2、1 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方法 (SCF-MO)就是各种计算方法的理论基础与核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之前,有必要对其关键的部分作一简要阐述。 2、1、1 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献与教材中对这些方程已有系统的推导与阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构与性质,在非相对论近似下,须求解 R AB =R 图2-1分子体系的坐标

定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2、1) 其中分子波函数依赖于电子与原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能与电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2、2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? (2、3) 与电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2、4) 式中Z A 与M A 就是原子核A 的电荷与质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |与R AB =|R A -R B |分别就是电子p 与q 、核A 与电子p 及核A 与B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2、1所示。可以用V(R,r)代表(2、2)-(2、4)式中所有位能项之与 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2、5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程与Hamilton 算符就是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式与避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位就是Bohr 半径

Si基体中掺杂B,P的第一性原理研究

Si基体中掺杂B,P的第一性原理研究 摘要:B和P是太阳能级多晶硅中的主要非金属杂质。本文利用第一性原理计算方法,基于V ASP软件计算Si晶体中依次掺杂B、P原子,不同掺杂原子个数时Si晶体的自由能、结合能以及态密度。通过相同的掺杂原子数时,不同掺杂位置时Si晶体自由能、结合能的具体数值来找到Si晶体掺杂B、P原子的具体过程。计算结果表明,由于无论怎样掺入P,其形成能均为正数,故掺杂P 时无法通过直接替换Si原子的方法进行掺杂。由于向Si中掺入B时其形成能始终为负数,即体系的总能量均升高,故向Si基体中直接替换B原子的掺杂方法是可行的,并找到了具体的掺杂过程。 一、计算方法 基于密度泛函理论的第一性原理计算已经在各种材料计算中得到广泛的应用。 本文基于V ASP软件计算了在赝势条件下Si晶体中依次掺杂B、P原子数,不同掺杂原子个数时Si晶体的自由能、结合能以及态密度。通过相同的掺杂原子数时,不同掺杂位置时Si晶体自由能、结合能的具体数值来找到最稳定的掺杂形态找到Si晶体掺杂B、P原子的具体过程。 二、计算过程 A 1 B1 A首先讨论无掺杂原子的情况 此时V ASP给出free energy TOTEN为-346.99134eV,形成能则为0eV。MS 软件给出的晶格图为A1 B掺杂一个原子 掺杂一个B或P原子时,杂质原子所在位置均等效。在MS上任选一点即可,算出掺杂B时free energy TOTEN为-347.45804eV,形成能为-0.4667eV;掺杂P时free energy TOTEN为-346.78050eV,形成能为0.21084eV。MS软件给出的晶格图为B1。 C掺杂两个原子 当掺杂两个B或P原子时,杂质原子的位置则会出现几种不同的情况,下面进行分情况讨论。 C 1 C 2 C3

第一性原理简介

第一性原理是什么 第一性原理怎么用 1什么是第一性原理 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律,运用,从具体要求出发,经过一些近似处理后直接求解的算法,称为第一性原理。广义 的第一原理包括两大类,以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和 (DFT计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、、Hartree-Fock自洽场、等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的

物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第 一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类,在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中,密度泛函理论(DFT及其计算已经快速发展成 为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度(DOS、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio 、VASP软件。其中Materials Studio (简称MS是专门为材料科学领域研究者幵发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型,并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio 采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面, 允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。 目前,Materials Studio 软件包括如下功能模块: Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具,可以操作、观察及分析结构模型,处理图表、表格或文本等形式的数据,并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio 的其他产品。是Materials Studio 产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio 的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学 方法,以仔细推导的力场作为基础,可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。

ZnS掺杂的第一性原理研究

目录 目录 第1章绪论 (1) 1.1 引言 (1) 1.2ZnS的基本性质 (1) 1.3ZnS的研究现状和研究意义 (2) 第2章理论计算方法 (3) 2.1 第一性原理(First principles)介绍 (3) 2.2 绝热近似(Born-Oppenheimer) (3) 2.3 密度泛函理论 (4) 2.3.1Hohenberg-Kohn定理 (4) 2.3.2 Kohn-Sham方程 (5) 2.4 交换关联能函数近似 (5) 2.4.1 局域密度近似(LDA) (5) 2.4.2 广义梯度近似(GGA) (6) 2.5CASTEP软件介绍 (6) 第3章ZnS掺杂的第一性原理研究 (7) 3.1纯净ZnS计算 (7) 3.1.1计算模型与方法 (7) 3.1.2 几何结构优化 (8) 3.1.3 能带结构和态密度 (8) 3.1.4 光学性质 (8) 3.2 Ag、N单掺杂ZnS的计算 (9) 3.2.1 计算模型及方法 (9) 3.2.2 几何优化 (9) 3.2.3能带结构 (10) 3.2.4态密度 (10) 3.2.5 光学性质 (11) 万方数据

目录 3.3Cl、Na 共掺杂ZnS (12) 3.3.1计算模型与方法 (12) 3.3.2 几何优化 (12) 3.3.3能带结构 (13) 3.3.4态密度图 (13) 3.3.5 光学性质 (14) 3.4Ga、O共掺杂ZnS (15) 3.4.1计算模型与方法 (15) 3.4.2几何结构优化 (15) 3.4.3 能带结构图 (15) 3.4.4 态密度 (16) 3.4.5 光学性质 (17) 3.5 本章小结 (17) 第4章过渡金属TM(Sc、Mn、Mo)掺杂ZnS第一性原理研究 (18) 4.1 计算模型与方法 (18) 4.2 几何结构优化 (18) 4.3能带结构 (19) 4.4态密度 (20) 4.5 光学性质 (20) 4.6 本章小结 (21) 第5章ZnS纳米管掺杂的第一性原理研究 (22) 5.1 计算模型与方法 (22) 5.2几何结构优化 (23) 5.3 能带结构 (24) 5.4 态密度图 (25) 5.5光学性质 (26) 5.6 本章小结 (26) 第6章ZnS表面的第一性原理研究 (27) 6.1计算模型与方法 (27) VI 万方数据

如何分析能带图及第一性原理的计算

分析能带图 能带结构是目前采用第一性原理(从头abinitio)计算所得到的常用信息,可用来结合解释金属、半导体和绝缘体的区别。能带可分为价带、禁带和导带三部分,倒带和价带之间的空隙称为能隙,基本概念如图所示: 如何能隙很小或为0 ,则固体为金属材料,在室温下电子很容易获得能量而跳跃至传倒带而导电;而绝缘材料则因为能隙很大(通常大于9电子伏特),电子很难跳跃至传导带,所以无法导电。一般半导体材料的能隙约为1至3电子伏特,介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发,或是改变其能隙之间距,此材料距能导电。 能带用来定性地阐明了晶体中电子运动的普遍特点。价带(valence band),或称价电带,通常指绝对零度时,固体材料里电子的最高能量。在导带(conduction band)中,电子的能量范围高于价带,而所有在传导带中的电子均可经由外在的电

场加速而形成电流。对与半导体以及绝缘体而言,价带的上方有一个能隙(band gap),能隙上方的能带则是传导带,电子进入传导带后才能在固体材料内自由移动,形成电流。对金属而言,则没有能隙介于价带与传导带之间,因此价带是特指半导体与绝缘体的状况。 费米能级(fermi level)是绝对零度下的最高能级。根据泡利不相容原理,一个量 子态不能容纳两个或两个以上的费米子(电子),所以在绝度零度下,电子将从低到高依次填充各能级,除最高能级外均被填满,形成电子态的“费米海”。“费米海” 中每个电子的平均能量为(绝对零度下)为费米能级的3/5。海平面即是费米能级。一般来说,费米能级对应态密度为0的地方,但对于绝缘体而言,费米能级就位于价带顶。成为优良电子导体的先决条件是费米能级与一个或更多的能带相交。 能量色散(dispersion of energy)。同一个能带内之所以会有不同能量的量子态, 原因是能带的电子具有不同波向量(wave vector),或是k-向量。在量子力学中, k-向量即为粒子的动量,不同的材料会有不同的能量-动量关系(E-K relationship)。能量色散决定了半导体材料的能隙是直接能隙还是间接能隙。如导带最低点与价带最高点的K值相同,则为直接能隙,否则为间接能隙。 能带的宽度。能带的宽度或三度,即能带最高和最低能级之间的能量差,是一个非常重要的特征,它是由相互作用的轨道之间的重叠来决定的,因而反应出轨道之间的重叠情况,相邻的轨道之间重叠越大,带宽就越大。

氮化铟p型掺杂的第一性原理研究

氮化铟p 型掺杂的第一性原理研究 3 丁少锋 1)  范广涵 1)  李述体1) 肖 冰 2) 1)(华南师范大学光电子材料与技术研究所,广州 510631) 2)(西安交通大学材料学院,西安 710049)(2006年11月8日收到;2006年12月7日收到修改稿) 采用基于密度泛函理论(DFT )的总体能量平面波超软赝势法,对Mg ,Zn ,Cd 掺杂InN 的32原子超原胞体系进行了几何结构优化,从理论上给出了掺杂和非掺杂体系的晶体结构参数,其中非掺杂体系的理论值与实验值符合很好.计算了掺杂InN 晶体的结合能,总体态密度、集居数,差分电荷密度,并对此做了细致的分析.计算结果表明,相对于Zn 和Cd ,Mg In 在InN 中的溶解度会更大,并能提供更多的空穴态,非常有利于InN 的p 型掺杂. 关键词:氮化铟,p 型掺杂,电子结构,第一性原理 PACC :7000,7115A ,7125,7155F 3国家自然科学基金(批准号:50602018),广东省自然科学基金(批准号:06025083),广东省科技攻关计划(批准号:2006A10802001),广州市科技攻关重大项目(批准号:2005Z 12D0071)资助的课题. E 2mail :ds f006@1261com E 2mail :g fan @https://www.wendangku.net/doc/4011183708.html, 11引言 氮化铟(InN )是Ⅲ2Ⅴ族氮化物半导体材料的一种.常温常压下的稳定相是六方纤锌矿结构,是一种直接带隙半导体材料.最近很多文献研究表明其禁带宽度是017eV 左右[1,2] ,而不是之前报道的119eV [3] .因此,通过调节In x G a 1-x N 合金组分可以获得 从017eV (InN )到314eV (G aN )的连续可调直接带隙,这使得InN 材料在制备长波长半导体光电器件、全彩显示、高效率太阳能电池方面有很好的应用前景.理论研究表明,InN 材料在Ⅲ族氮化物半导体材料中具有最高的迁移率[4] 、峰值速率、电子漂移速率 和尖峰数率 [5,6] 以及具有最小的电子有效质量 [7] ,这 使得InN 在高频率,高速率晶体管的应用开发方面有着非常独特的优势.然而由于InN 材料制备比较困难,到现在为止,人们对InN 的电学、光学特性的了解还远不如G aN 材料那样透彻.要实现InN 基光电子器件,如高效率太阳能电池,发光二级管,高速高频晶体管,必须先获得良好的p 型掺杂.通常情况下制备出的本征InN 材料都显示出很强的n 型电导特性,这给p 型掺杂带来了很大的困难.最近 Jones 等人[8] 利用M BE 技术在G aN 缓冲层上生长了 Mg 掺杂InN 薄膜,成功研制了p 型InN 薄膜.然而 结果并不理想,在InN 的表面还呈现出很强的n 型 反型层.这需要理论和实验的进一步研究. 第一性原理赝势计算法已经广泛应用于材料模拟 [9—12] .文献[13]对InN 的本征缺陷和杂质做了第 一性原理研究,但针对InN p 型掺杂的第一性原理研究还未见报道.本文采用基于密度泛函理论的平 面波赝势法(PWP )对Mg ,Zn ,Cd 掺杂InN 的32原子超原胞体系进行了几何结构优化,从理论上给出了掺杂和非掺杂体系的晶格参数.计算了掺杂InN 晶体的结合能,总体态密度,集居数,差分电荷密度,并对此做了细致的分析.计算结果表明,相对于Zn 和Cd ,Mg 在InN 中的溶解度会更大,并能提供更多的 空穴态. 21理论模型和计算方法 2111理论模型 InN 是六方纤锌矿结构,属于P 63mc 空间群,对 称性为C 6v 24,晶格常数a =b =31544!,c =51718!, 第56卷第7期2007年7月100023290Π2007Π56(07)Π4062206 物 理 学 报 ACT A PHY SIC A SI NIC A V ol.56,N o.7,July ,2007 ν2007Chin.Phys.S oc.

第一性原理计算原理和方法精编

第一性原理计算原理和 方法精编 Document number:WTT-LKK-GBB-08921-EIGG-22986

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似,就不可能求解其Schrodinger 方程。这些近似使一般量子力学方程简化为现代电子计算机可以求解的方程。这些近似和关于分子波函数的方程形成计算量子化学的数学基础。 SCF-MO 方法的基本原理 分子轨道的自洽场计算方 法(SCF-MO)是各种计算方法的理论基础和核心部分,因此在介绍本文计算工作所用方法之 前,有必要对其关键的部分作 一简要阐述。 Schrodinger 方程及一些基本近似 为了后面介绍各种具体在自洽场分子轨道(SCF MO)方法方便,这里将主要阐明用于本文量子化学计算的一些重要的基本 R AB =R 图2-1分子体系的坐标

近似,给出SCF MO 方法的一些基本方程,并对这些方程作简略说明,因为在大量的文献和教材中对这些方程已有系统的推导和阐述[1-5]。 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质,在非相对论近似下,须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??????? ?-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ () 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p 与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 以及原子核的动能 ∑?-=A A A N M H 2121? 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图所示。可以用V(R,r)代表-式中所有位能项之和 ∑∑∑-+=≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,12121),( 原子单位

单层MoS_2分子掺杂的第一性原理研究_刘俊

单层MoS2分子掺杂的第一性原理研究? 刘俊梁培?舒海波沈涛邢凇吴琼 (中国计量学院光学与电子科技学院,杭州310018) (2014年1月25日收到;2014年2月27日收到修改稿) 基于密度泛函理论的第一性原理平面波赝势方法的计算,研究了通过吸附不同有机分子对单层MoS2进行化学掺杂.计算结果表明有机分子与MoS2单层衬底间的相互作用主要是范德瓦尔斯作用力.吸附不同有机分子的单层MoS2结构均表现出间接带隙的特征,还表明吸附TTF分子的单层MoS2结构表现出n型半导体的特质,而吸附TCNQ,TCNE两种分子的单层MoS2结构均表现出p型半导体的性质,这些结果表明可以通过改变吸附的分子来实现对单层MoS2的掺杂类型的调控.本文的研究结果将对单层MoS2在晶体管中的应用提供理论基础和指导. 关键词:MoS2,密度泛函理论,有机分子吸附,分子掺杂 PACS:71.15.Mb,68.47.Pe,61.72.U–DOI:10.7498/aps.63.117101 1引言 近年来随着石墨烯[1?3]等二维层状纳米材料研究热潮的兴起,一类新型的二维层状化合物——类石墨烯二硫化钼引起了物理、化学、材料、电子等众多领域研究人员的广泛关注[4?7].类石墨烯蜂窝状二硫化钼单层结构是由六方晶系的单层二硫化钼组成的具有三明治夹心层状结构的准二维晶体结构:单层二硫化钼由三层原子层构成,中间一层为钼原子层,上下两层均为硫原子层,钼原子层被两层硫原子层所夹形成类三明治结构,钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体;多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成,一般不超过五层,层间存在弱的范德华力,层间距约为0.65nm[8].单层二硫化钼(MoS2)[9]可以通过机械剥离的方法直接从它们母体材料中得到,由于量子尺寸效应的影响这些准二维纳米材料表现出许多优于块体材料的力学、电子、光学和化学性质[10]. 另外一方面,由于摩尔定律的限制,科学家在寻找下一代半导体材料时尤为关注低维纳米材料.作为一种电子性质优异的半导体材料,单层MoS2在电子器件领域的研究一直受到了广泛的关注[11]. Cao等研究了过渡金属V,Cr,Mn掺杂单层MoS2的电子结构、磁性和稳定性[12].在常规的半导体工艺中,一般采用掺杂的方式实现对半导体材料的p 型和n型掺杂以最终实现p-n结的制备,构建最好的电路逻辑单元.但是在低维材料中,尤其是二维材料中,常规的掺杂工艺会影响到载流子的输运效率,还会在在一定程度上破坏半导体材料结构,在掺杂缺陷位会产生载流子的散射.因此,寻求一种新的有效的掺杂方式,对于二维半导体纳米材料尤为重要.分子掺杂是一种利用表面吸附物中电子转移,实现对半导体进行掺杂的一种方式,在半导体纳米线[13],石墨烯材料[14?16]中已经得到了广泛的应用.最近Mouri等[17]通过有机分子吸附成功的在实验上实现了对层状MoS2的p型和n型掺杂.尽管如此,化学掺杂由于其复杂的吸附过程和材料之间的弱相互作用使得这种掺杂比起传统的掺杂而言更复杂,因此弄清楚化学掺杂的过程和相关的作用机理,对实现低维材料,尤其是二维材料的有 ?国家自然科学基金(批准号:61006051,61177050),浙江省大学生科技创新活动计划(批准号:2013R409016)和浙江省科技厅公益技术应用研究(批准号:2013C31068)资助的课题. ?通讯作者.E-mail:plianghust@https://www.wendangku.net/doc/4011183708.html, ?2014中国物理学会Chinese Physical Society https://www.wendangku.net/doc/4011183708.html,

掺杂硅烯的第一性原理计算

题目掺杂硅烯的第一性原理计算 学生姓名张正龙学号1210014048 所在学院物理与电信工程学院 专业班级物理学1202 指导教师潘峰 完成地点陕西理工学院 2016 年6 月5 日

掺杂硅烯的第一性原理计算 张正龙 (陕西理工学院 物理与电信工程学院 物理学专业 2012级(2)班 陕西 汉中 723001) 指导教师:潘峰 [摘 要] 硅烯是一种新型的二维材料,是一个非常有意义的研究体系,其结构与石墨烯的结构类似。由于石墨烯固有的“零带隙”,使其通过一些化学方法打开的带隙难以控制。而硅烯本身不仅具有独特的电子性质,而且能通过吸附、掺杂等原子层面的方法对其电子结构进行设计与改性。制备硅烯和研究硅烯的电子结构已经成为了目前研究的一个重点,而且打开并且硅烯的能量带隙也是研究其电子性质的重点。本文主要介绍了完美硅烯的结构和掺杂原子等原子层面的修饰手段对硅烯电子结构进行设计和修改,并分析对其电子结构的影响。本文主要利用基于第一性原理的密度泛函理论计算方法并借助MS 计算软件的计算和图像显示,研究了掺杂钾原子对打开硅烯能隙的影响以及研究如何打开能隙的新途径。 [关键词]第一性原理;密度泛函理论;硅烯;能隙 引言 硅烯,是一种新型的二维材料,是一种单元子层的二维硅薄膜[1],其结构与石墨烯的结构类似,目前已经能在实验上成功制备。通过理论计算,我们知道了位于同一个平面的硅原子组成的二维材料不是很稳定,硅原子更加倾向于形成原子不共面的上下翘曲结构。所以与石墨烯不同的是,石墨烯的结构是一种平面的二维蜂窝状结构,而硅烯也是六元环结构,只是六元环中有三个硅原子向上翘曲。硅烯的这种弱翘曲结构让其产生了许多异于石墨烯的优良电子性质。硅烯具有更强的自旋-轨道耦合,可以在它的狄拉克点打开能量带隙,并且比石墨烯由于自旋打开的能量带隙大得多,也对电场有更强的反应,能与外来的原子、分子发生相互的作用。 硅烯具有极高的载流子迁移率,极适合制作成为高效率的场效应管,而打开硅烯的能量带隙是它面向电子器件应用的关键,是以硅烯能量带隙的打开成为了实现应用的关键问题。在本文中,我们通过Material Studio 软件用碱金属原子钾原子对硅烯中的硅原子进行替换,通过分析其能带图和态密度图,进而计算硅烯的能量带隙,研究是否打开硅烯中的能量带隙,并且通过和完美硅烯的能量带隙图的对比,研究打开能量带隙的新方法。 1 计算方法及计算软件 1.1 第一性原理计算方法 量子力学第一性原理计算方法 [2],仅仅只需要五个物理基本常数来计算:即电子质量、电子电量、普朗克常数、光速、和玻尔兹曼常数,通过对薛定谔方程求解获得材料的电子结构,就预测微观体系的性质和状态而不需要依赖于任何实验经验常数,进而预测材料的组成成分、结构与性能之间的关系。 第一性原理算法对于两个电子以上的多电子体系,很难求出解析的解,需要通过计算机的计算能力来计算,但是半经验法就有优势就是复杂体系效果会更加好一些。实践证明:这两种方法是互补的,不排斥的,可以一同使用,通过第一性原理计算计算机模拟得到的参数带入半经验法去描述物质的性质,进而去发现和解决问题。 我们得到两个电子以上的薛定谔方程为, ?(,)(,)H H r R E r R ψψ= (1.1)

第一性原理计算原理和方法

第二章 计算方法及其基本原理介绍 化学反应的本质是旧键的断裂和新建的形成,参与成键原子的电子壳层重新组合是导致生成稳定多原子化学键的明显特征。因此阐述化学键的理论应当描写电子壳层的相互作用与重排,借助求解满足适当的Schrodinger 方程的波函数描写分子中电子分布的量子力学,为解决这一问题提供了一般的方法,然而,对于一些实际的体系,不引入一些近似, 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质,在非相对论近似下,须求解定态Schrodinger 方程 ''12121212122 ψψT p B A q p A p pA A pq AB B A p A A A E R Z r R Z Z M =??? ?????-++?-?-∑∑∑∑∑∑≠≠ (2.1) 其中分子波函数依赖于电子和原子核的坐标,Hamilton 算符包含了电子p 的动能和电子p

与q 的静电排斥算符, ∑∑≠+?-=p q p pq p e r H 12121?2 (2.2) 以及原子核的动能 ∑?-=A A A M H 2? (2.3) 和电子与核的相互作用及核排斥能 ∑∑≠+-=p A B A AB B A pA A eN R Z Z r Z H ,21? (2.4) 式中Z A 和M A 是原子核A 的电荷和质量,r pq =|r p -r q |,r pA =|r p -R A |和R AB =|R A -R B |分别是电子p 和q 、核A 和电子p 及核A 和B 间的距离(均以原子单位表示之)。上述分子坐标系如图2.1所示。可以用V(R,r)代表(2.2)-(2.4)式中所有位能项之和 ∑∑∑-+= ≠≠p A pA A B A q p pq AB B A r Z r R Z Z r R V ,1 2121),( (2.5) 原子单位 上述的Schrodinger 方程和Hamilton 算符是以原子单位表示的,这样表示的优点在于简化书写型式和避免不必要的常数重复计算。在原子单位的表示中,长度的原子单位是Bohr 半径 能量是以Hartree 为单位,它定义为相距1Bohr 的两个电子间的库仑排斥作用能 质量则以电子制单位表示之,即定义m e =1 。

第一性原理计算

实验一、第一性原理计算 1. 实验目的 (1) 掌握第一性原理和密度泛涵的计算方法; (2) 学会使用Visualizer 的各种建模和可视化工具; (3) 熟悉CASTEP 模块的功能。 2. 实验原理 CASTEP 是基于密度泛涵理论平面波赝势基础上的量子力学计算。 密度泛涵理论的基本思想是原子、分子和固体的基本物理性质可以用粒子密度函数进行描述。可以归纳为两个基本定理: 定理1:粒子数密度函数是一个决定系统基态物理性质的基本参量。 定理2:在粒子数不变的条件下能量对密度函数变分得到系统基态的能量。不计自旋的全同费米子的哈密顿量为:H T U V =++ 其中动能项为:()()T dr r r ψψ+=??? 库仑作用项为:11'()(')()(')2 ' U drdr r r r r r r ψψψψ++=-? V 为对所有粒子均相同的局域势u(r)表示的外场影响:()()()V dru r r r ψψ+=?粒子数密度函数为: ()()()r r r ρψψ+=ΦΦ 对于给定的()r υ,能量泛函[]E ρ定义为: []()()E dr r r T U ρυρ=+Φ+Φ ?;[]F T U ρ=Φ+Φ系统基态的能量: ' ''''[]''''[][]()()[][]()()[] E T U V G E F dr r r E G G F dr r r E G ρρυρφρυρρΦ=Φ+Φ+ΦΦ==+>?=+=? 3. 实验内容 材料的电子结构计算; 4. 实验设备和仪器 (1) 硬件:多台PC 机和一台高性能计算服务器。 软件:主要利用Materials studio 软件包里的Materials Visualizer 和CASTEP 模块 5. 实验步骤

第一性原理计算

钙钛矿型PbZrO3电子能带结构的第一性原理计算 班级:s1467 姓名:学号:201421801014 锆酸铅(PbZrO3)是最早发现的反铁电体之一,在工业上的一个重要应用是其固溶物Pb(Zr,Ti)O3。由于反铁电材料在相开关、电荷存储、电流源、电容、微电子及微型机电设备等方面有重要应用,其电子结构和物理特性一直为人们所关注。PbZrO3的有三个不同的相,在233℃以上为立方顺电相,具有钙钛矿结构,所属的空间群为Pm3m;当晶体处于233℃以下,将发生氧八面体的扭曲畸变和阳离子相对于O的移动,形成结构相变;230~233℃为正交铁电相,而230℃以下的基态为正交晶系,空间群为Pbam。基态正交相中离子移动主要由Pb、O之间的相对位移提供,由于相邻晶格之间Pb-O的位移相反,因此其为反铁电体。 1、原理及计算 采用第一性原理局域密度近似下的投影缀加平面波方法精确计算并比较了钙钛矿材料PbZrO3低温正交相(反铁电相)、高温立方相(顺电相)的电子能带结构,计算了PbZrO3材料正交相、立方相的电子结构。PbZrO3立方相的空间群为Pm3m,计算采用实验得到的晶格常量为a=4.11nm,Wyckoff坐标为Pb:(0,0,0),Zr:(0.5,0.5,0.5),O:(0.5,0.5,0)。正交相的空间群为Pmam,采用的晶格常数a=5.9411nm,b=11.8024nm,c=8.2564nm,各原子坐标见表1。正交相和立方相的多面体结构模型如图1所示。平面波截断能取为500eV,布里渊区积分分别采用5×5×5及7×3×5的K点网格,高斯展宽因子为0.1eV。 表1 正交相PbZrO3原胞内的原子位置

第一性原理简介

1什么是第一性原理? 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律,运用量子力学原理,从具体要求出发,经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法,称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类,以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论(DFT)计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些

结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类,在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中,密度泛函理论(DFT)及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度(DOS)、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用? 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio(简称MS)是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型,并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面,允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前,Materials Studio软件包括如下功能模块: Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具,可以操作、观察及分析结构模型,处理图表、表格或文本等形式的数据,并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法,以仔细推导的力场作为基础,可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。

第一性原理计算方法讲义

第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中,求解的过程中需要知道一些物理参量,如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等,这些参量随着材料的不同而改变,需要通过实验或经验来确定,所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等,而不需要知道那些经验或半经验的参数。第一性原理计算方法的理论基础是量子力学,即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。量子力学的出现,使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。原则上,量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。以量子力学为基础而发展起来的固体物理学,使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题,引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。目前,结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 但是固体是具有?1023数量级粒子的多粒子系统,具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解,所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。绝热近似(Born-Oppenheimei 近似)将电子的运动和原子核的运动分开,从而将多粒子系统简化为多电子系统。Hartree-Fock 近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数(分子轨道)为基本变量的单粒子问题。但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量;对于研究分子体系,他可以作为一个很好的出发点,但是不适于研究固态体系。1964年,Hohenberg和Kohn提出了严格的 密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT )。它建立在非均匀电子气理论基础之上,以粒子数密度(『)作为基本变量。1965年,Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简单的单电子问题及单电子Kohn-Sham方程。将精确的密度泛函理 论应用到实际,需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似(LDA、广义梯度近似(GGA 等的提出,以及以密度泛函理论为基础的计算方法(赝势方法、全电子线形缀加平面波方法(FLAPW)等、的提出,使得密度泛函理论在化学和固体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用,从而使得固体材料的研究取得长足的进步。 第一性原理计算方法的应用 1、体系的能量

第一节第一性原理计算方法综述

第一性原理计算的理论方法 随着科技的发展,计算机性能也得到了飞速的提高,人们对物理理论的认识也更加的深入,利用计算机模拟对材料进行设计已经成为现代科学研究不可缺少的研究手段。这主要是因为在许多情况下计算机模拟比实验更快、更省,还得意于计算机模拟可以预测一些当前实验水平难以达到的情况。然而在众多的模拟方法中,第一性原理计算凭借其独特的精度和无需经验参数而得到众多研究人员的青睐,成为计算材料学的重要基础和核心计算。本章将介绍第一性原理计算的理论基础,研究方法和ABINIT 软件包。 1.1第一性原理 第一性原理计算(简称从头计算,the abinitio calculation),指从所要研究的材料的原子组分出发,运用量子力学及其它物理规律,通过自洽计算来确定指定材料的几何结构、电子结构、热力学性质和光学性质等材料物性的方法。基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为只有电子和原子核组成的多粒子系统,运用量子力学等最基本的物理原理最大限度的对问题进行”非经验”处理。【1】第一性原理计算就只需要用到五个最基本的物理常量即(b o k c h e m ....)和元素周期表中各组分元素的电子结构,就可以合理地预测材料的许多物理性质。用第一性原理计算的晶胞大小和实验值相比误差只有几个百分点,其他性质也和实验结果比较吻合,体现了该理论的正确性。

第一性原理计算按照如下三个基本假设把问题简化: 1.利用Born-Oppenheimer 绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问题。 2.利用密度泛函理论的单电子近似把多电子薛定谔方程简化为比较容易求解的单电子方程。 3.利用自洽迭代法求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 以下我将简单介绍这些第一性原理计算的理论基础和实现方法:绝热近似、密度泛函理论、局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)、平面波及赝势方法、密度泛函的微扰理论、热力学计算方法和第一性原理计算程序包ABINIT 。 1.2量子力学与Born-Oppenheimer 近似 固体是由原子核和核外的电子组成的,在原子核与电子之间,电子与电子之间,原子核与原子核之间都存在着相互作用。从物理学的角度来看,固体是一个多体的量子力学体系【2】,相应的体系哈密顿量可以写成如下形式: ),(),(R r E R r H H ψψ= (1-1) 其中r,R 分别代表所有电子坐标的集合、所有原子核坐标的集合。在不计外场作用下,体系的哈密顿量日包括体系所有粒子(原子核和电子)的动能和粒子之间的相互作用能,即 N e N e H H H H -++= (1-2) 其中,以是电子部分的哈密顿量,形式为:

第一性计算原理

Vasp 我所用第一原理是基于密度泛函(DFT)的从头计算,是以电子密度作为基本变量(HK定理),通过求解kohn-sham方程,迭代自洽得到体系的基态电子密度,然后求体系的基态性质。还有一种是基于hartree-fock自洽计算,通过自洽求解HF方程,获得体系的波函数,求基态性质。KS方程的计算水平达到了HF水平,同时还考虑了电子间的交换关联作用。关于DFT中密度泛函的Function其实是交换关联泛函,包括LDA,GGA,杂化泛函等等。一般LDA为局域密度近似,在空间某点用均匀电子气密度作为交换关联泛函的唯一变量,多数为参数化的CA-PZ方案;GGA为广义梯度近似,不仅将电子密度作为交换关联泛函的变量,也考虑了密度的梯度为变量,包括PBE,PE.RPBE等方案。 在处理计算体系中原子的电子态时有两种方法,一种是考虑所有电子叫做全电子法,比如WIEN2K中的FLAPW方法(线性缀加平面波);另一种是只考虑价电子而把芯电子和原子核构成离子实放在一起考虑即赝势法,一般贋势法是选取一个截断半径,截断半径以内波函数变化较平滑,和真实的不同,截断半径以外则和真实情况相同,而且贋势法得到的本征值和全电子法应该相同。贋势的测试标准应是贋势与全电子法计算结果的匹配度,而不是贋势与实验结果的匹配度,因为和实验结果的匹配可能是偶然的。 关于Ecut的收敛测试。一般情况下,总能相对于不同Ecut做计算,当截断能增大时总能变化不明显即可。但是在需要考虑体系应力时,还需要对应力进行收敛测试,而且应力相对于截断能要比总能更为苛刻。也就是某个截断能下总能已经收敛了,但应力未必收敛。(力的计算是在能量的基础上进行的,能量对坐标的一阶导数得到力。计算量的增大和误差的传递导致力收敛慢。) K点也是需要经过测试的。 何时需要考虑自旋?例如BaTiO3中,三个元素分别为=+2,+4,-2价,离子全部为各个轨道满壳层的结构,此时就不必考虑自旋了。对于BaMnO3中,由于Mn+4价时d轨道还有电子但未满,因此需要考虑Mn(4s23d5)的自旋,Ba和O就不必考虑。其实设定自旋就是给定一个原子磁矩的初始值,只在刚开始计算时作为初始值使用。 几何优化包括晶格常数和原子位置的优化,一般情况下也有不优化几何结构直接计算电子结构的,但是对于缺陷形成的计算则往往要优化。 软件大致分为基于平面波的软件,如CASTEP,PWSCF.ABINIT等,计算量大概和体系原子数目的三次方相关;还有基于原子轨道线性组合的软件,比如openmx等,计算量和体系原子数目相关,一般可模拟较多原子数目的体系。 V ASP是使用贋势和平面波基组,进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。V ASP中的方法基于有限温度下的局域密度近似(用自由能作为变量)以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免元氏的Car-Parrinello 方法存在的一切问题,而后者是基于电子、离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用超缓Vanderbilt贋势(US-PP)或投影扩充波(PAW)方法描述。两种技术都可以相当程度地减少过度金属或第一行元素的每个原子所必须的平面波数量。V ASP可以很容易地计算力与张力,用于把原子衰减到其瞬时基态中。!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! V ASP程序亮点: 1、使用PAW方法或超软贋势,因此基组尺寸非常小,描述材料一般需要原子不超过100 个平面波,大多数情况下甚至每原子50个平面波就能得到可靠结果。 2、2. 在平面波程序中,某些部分代码的执行是三次标度。在VASP中,三次标度部分的前 因子足可忽略,导致关于体系尺寸的高效标度。因此可以在实空间求解势的非局域贡献,

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