Study_of_Black_spot_on_anode
Black Spot Analysis
2009-7-8
2009-7-8
Background
XXXXXX batteries were found a lot of black spot on anode surface at charge status. Process study
阳极起黑点是发生在化成工序，并且在截止电压3.3V 时，已发现有手感轻微绒毛状黑色凸点；
无论电芯表面是否有凸点凸痕，两组的阳极都有黑点，只是电芯表面没有凸点的阳极黑点会轻微很多；
阳极极片110℃/6H Baking ，延长化成前自由baking 时间或提高化成的温度会改善都会改善黑点，但是不能杜绝；
化成前85C/2.5H 不夹具Baking ，没有发现黑点需要再次验证。
更换电解液为DL-01，66#，E2+1%T2,E2+T2+3.5%T1 没有发现黑点。但是xxx11仍有黑点，需要确认。
总的来说：MFSNC 或FSNC 与E8搭配阳极在化成后会有黑点。
2009-7-8
Background
XXX study
?大比表面积MFSNC （未找到极限的BET 界限）同E8匹配会造成容量低，同时阳极出现黑色的物质?比表面积越大，同E8兼容性越差
?相同的石墨，匹配不同的电解液，E8出现了黑点，应该同PC/T1有关
?黑点的SEM 显示，该处的石墨已经浮起，并且出现很多1um 左右的细小颗粒
?
EDS 显示黑色物质里含有S 元素。S 元素是T1引进的。说明该处同T1有密切的关系，但是DL-01和E2+T1未出现，说明还和PC 的量有关。目前不知道为什么xxx11也有，66#没有。
?
因为MFSNC-1的石墨化和比表面积都发生了变化，目前不确定哪个因素更重要。
2009-7-8
Purpose and Analysis method
Purpose Analysis “black spot”component Understand generated reason. Confirm it if due to PC damage for graphite. Verify it if due to effect of graphitization degree
Analysis method
XRD verify structure and phase change
SEM verify particle change
what is “black spot”
2009-7-8
3.77v anode surface
Black spot on
anode .
a b c 2
c 1Remark:
a. b. c are sampling point
No find black spot on cathode
2009-7-8
OM photo of a b c point
b
c2
c1
Magnification:
x1000
c1
严重区域大部份是凸起的黑色颗粒
LiC
6LiC
12
Cu Cu
Cu Edge of electrode (a point):
4.3V
份少一些2009-7-8
2009-7-8
4.3v anode surface---XRD pattern
LiC 6
LiC 12
black spot
Normal area
Black spots are main LiC12 and slight LiC6,
and scale is about LiC12 /LiC6=3.6
2009-7-8
XRD conclusion
XRD of black spot show:
At 3.77v, it is main LiC12 . This obtain it may charge into lithium ion .
At 4.3v , it is main LiC12 and LiC6 mixing, and have 90% can not transfer LiC6 .
Next work---Reason analysis:
1) Difference of outer / inner lay of black spot ?2) Verify if due to PC damage ?
3) Damage reason if due to effect of graphitization degree?
这些现象表明black spot 处的graphite 可能部份结构被破坏。
刮去表面黑
2009-7-8
Particle of black spot surface layer
Particle 出现裂纹或
断裂
2009-7-8
Particle of black spot surface layer
出现严重的分层，层状结构暴露，层间距增大和踏陷，黑点表层的颗粒被PC 严重破
坏．
破坏机理:
PC 类电解液对高石墨化的阳极,首先,添加剂及PC 溶剂的还原反应以形成SEI,紧接着进行的是溶剂化的锂离子嵌入反应. 由于PC 对高石墨化的不能形成稳定的SEI. 嵌入反应在石墨层间产生的应力大于石墨层间的吸引力,造成石墨的剥离,开裂现象,使PC 继续反应,同时颗粒破坏.
2009-7-8
Particle of black spot inner layer
大部份是OK
particle
Particle 开裂，
部份表面还好。
2009-7-8
Particle of black spot inner layer
也出现部份有裂痕的颗粒,但总的程度没有表面的严重些.
2009-7-8
Particle of peeled black spot
(拆电池时附在隔膜上的黑点颗粒）
脱落在隔膜上的粒子破坏最厉害的
2009-7-8
Particle of peeled black spot
脱落在隔膜上的粒子破坏得最厉害
2009-7-8
Particle of black spot side (normal area)
没有发现开裂的颗粒.
2009-7-8
Particle of black spot side (normal area)
没有发现开裂的颗粒.