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混合型抗爆剂在石脑油调和汽油中的应用研究

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抗爆剂概况

抗爆剂的研究摘要：阐述了国内外汽油杭爆剂的研究进展及其现状,介绍了现有抗爆剂的爆震机理以及汽油抗爆剂的各种分类。并对提高辛烷值和抗爆剂的发展提出建议。关键词：抗爆剂；发展概况；辛烷值；引言爆震是在正常火焰到达之前,离火花塞较远的气体的自燃和爆炸，当汽油辛烷值达不到标准时会引起爆震,不但会损害汽车发动机,同时也将增加耗油量和汽车尾气污染物的排放【1】。自从1882MaIard 等人发现爆震现象以来，为了提高发动机的效率和输出功率,人们通过向燃料中添加某种物质防止爆震。[2]从而引出了汽油抗爆剂，汽油抗爆剂是能够提高汽油辛烷值阻止或降低爆震的一类油品添加剂,它在汽油中的应用很广泛。 1．抗爆剂的发展 1.1国外抗爆剂的发展在通过发动机方面来解决爆震没有突破后，科学家们把方向转向燃料，发现汽油质量越重爆震现象越严重。1912 年,凯特林和米奇里开始研究爆震的消除,他们猜测向燃料中添加某种物质可能会防止爆震，依此没有理论根据的猜测,他们进行了很多盲目的探索实验，这揭开了抗爆剂发展的序幕，1 9 1 6 年发现碘是抗爆剂，万能溶剂

SeOCI可减少爆震,通过元素周期表，凯特林对Se 周围元素的化合物进行测试发现Pb、Bi 、Sb 的化合物有较好的抗爆效果,其中铅化合物的抗爆效果最佳,1921年发现了PbEt4，1923 一1959 年它一直是占绝对优势的抗爆剂,此期尽管作了许多努力,试图找到抗爆性和经济性都较好的抗爆剂,但在所测试的物质中未有哪种物质能与铅化合物相媲美，20-30年代曾出售过二茂铁,五羰基铁,因发动机磨损严重,火花塞短路及其化合物的光解而夭折,氧化铁的熔点温度和气缸内燃烧温度相近,易粘结，二战中美国曾用苯胺和醇作抗爆剂，1960年四乙基铅开始生产使用。【2】由于四乙基铅毒性大，污染面广，而且铅能损坏催化式净化器，使催化器中的贵金属催化剂中毒，降低催化剂的使用寿命。为防止铅污染自1975 年开始日本和美国率先在汽油中进行限铅和禁铅工作，目前西方发达国家基本已经已淘汰了含铅抗爆剂。 1959年美国Ethyl公司首先向市场推出甲基环戊二烯三羰基锰（简称MMT）[3]，由于当时MMT的价格大约是TEL ( 四乙基铅)的4倍左右( 金属质量分数相同)，因此，最初主要添加在含铅汽油中作T EL的协同或辅助抗爆剂。随着汽油无铅化，1974年MMT 作为单独的抗爆剂开始投入使用，1976 年加拿大把MMT 作为无铅汽油的抗爆剂使用，该剂有效地提高了汽油的辛烷值, 特别是对高石蜡烃组成的汽油。但是1977 年出现了对MMT 的争论, 有的研究认为MMT 在发动机燃烧室内表面形成多孔性沉积物, 使火花塞寿命缩短, 使环境中锰含量上升等, 美国国会决定1978 年停用

调和汽油项目投资计划书

调和汽油项目投资计划书规划设计/投资分析/产业运营

摘要 “十三五”期间，我国的炼油总体规模将继续扩大，但增速较明显放缓，预计将从“十二五”的3.9%放缓至2.5%。目前已经获得批准的在建、拟建及规划的炼油项目约2.5亿吨左右，但是截止到2017年底，真正进行施工建设的仅有浙江石化一期、恒力石化、中科广东炼化以及盛虹石化几个项目，而中石化曹妃甸项目、河北一泓石化项目、河北新华联合石油、中国兵工和沙特合资的炼化一体化项目等都还处在前期可研阶段，乐观估计真正投产也要在2020年以后。考虑到大型炼化项目建设周期长，普遍需要2-3年左右，预计“十三五”期间真正新增炼油产能1亿吨。随着汽车工业的快速发展，汽车尾气对环境的污染越来越严重，为改善空气质量，机动车尾气排放标准也越来越严格，车用汽油的标准也越来越高。我国车用汽油标准制定一直参照欧盟标准制定。欧盟是世界上排放标准最严格的地区，质量升级一直走在国际前列。2000年欧盟车用汽油硫质量分数≯150μg/g，从2005年1月1日起汽油执行欧Ⅳ标准。芬兰、德国、瑞典和英国，从2002年起执行欧Ⅴ标准。该调和汽油项目计划总投资12054.01万元，其中：固定资产投资10201.18万元，占项目总投资的84.63%；流动资金1852.83万元，占项目总投资的15.37%。

本期项目达产年营业收入15844.00万元，总成本费用12117.11 万元，税金及附加216.67万元，利润总额3726.89万元，利税总额4457.61万元，税后净利润2795.17万元，达产年纳税总额1662.44万元；达产年投资利润率30.92%，投资利税率36.98%，投资回报率23.19%，全部投资回收期5.81年，提供就业职位299个。

中低油价下CTO-MTO、PDH和石脑油制烯烃成本竞争力分析

中低油价下CTO/MTO、PDH和石脑油制烯烃成本竞争力分析 2015.7 煤制烯烃（CTO）、甲醇制烯烃（MTO）、丙烷脱氢（PDH）正在和传统的石脑油制烯烃一起，成为中国烯烃生产的主流工艺路线。亚化咨询数据显示，2020年中国将形成2867万吨/年CTO/MTO产能，PDH产能也将超过600万吨/年。石脑油是炼油的主要产品之一，石脑油的价格与原油密切相关，石脑油制烯烃的成本决定于油价。丙烷主要来自于天然气副产，也有部分产于炼油。作为重要的能源产品，丙烷（LPG）的价格和油价也会联动。而甲醇在中国之外主要以天然气为原料生产，煤和天然气一样，对运输条件要求很高，不同区域价格差别很大，因此煤和甲醇的价格与国际油价关联性较弱。煤、甲醇、丙烷和原油，这四大原料制烯烃的竞争力，很大程度上取决于其烯烃生产的完全成本（含财务费用和折旧）。亚化咨询计算2015上半年，中国典型CTO/MTO、PDH和石脑油制烯烃项目的成本如下图所示。其中CTO原料煤价格取典型项目所在地市场价格，MTO、PDH和石脑油裂解原料价格分别取2015上半年甲醇、丙烷和原油进口价格。

可以看出，在2015上半年的中低油价下，CTO仍然具有和石脑油裂解制烯烃相当的成本竞争力。得益于低廉的丙烷价格，PDH成本最低。相比2015上半年的乙烯单体和丙烯单体进口价格，CTO、PDH和石脑油裂解制烯烃的利润空间仍然明显。 2015上半年以进口甲醇制烯烃的成本已经高于丙烯进口价格，仅略低于乙烯进口价格。但得益于聚乙烯和聚丙烯价格的相对坚挺，以聚烯烃为目标产品的进口甲醇MTO项目仍然有利可图。获取低成本的甲醇原料供应是MTO项目的重要课题。（来源：亚化咨询）

粗苯工艺流程

1.装置概况及工艺过程 1.1装置概况粗苯加氢装置由制氢、加氢精制、萃取蒸馏、酸性水处理、酸性气处理、公用工程系统等单元组成。年处理焦化粗苯原料10万吨。其主要工艺过程是将粗苯原料经过脱重组分塔脱除C9以上重组分后经两级加氢处理（预加氢和加氢净化）。原料通过预反应器催化剂床层逆流向上，使双烯烃、苯乙烯、二硫化碳进行加氢脱除和双烯饱和，再通过主反应器催化剂床层进行加氢处理，使烯烃发生饱和反应生成饱和烃。硫、氧、氮等化合物被加氢转化烃类、硫化氢、水及铵盐被脱除，芳烃转化被抑制。处理后的物料经稳定塔除去溶解于物料中的硫化氢后进入萃取蒸馏系统。在环丁砜的作用下将芳烃和非芳烃分离。分离出的混合芳烃经苯塔、甲苯塔、二甲苯塔精馏分离，生产纯度极高的苯、甲苯、混合二甲苯产品及少量的C8—、C8+溶剂油。生产过程中产生的酸性水经酸性水汽提处理后送至污水处理厂，酸性气经酸性气处理装置脱除硫化氢制取硫磺。 1.2工艺流程简述 1.2.1加氢工艺流程自罐区泵送来的焦化粗苯原料经过滤器FT-1101/A、B，再经主反应产物/脱重组分塔进料换热器E-1101（管程）换热后入脱重组分塔C-1101，在塔内进行轻、重组分分离，塔顶汽相经脱重组分塔顶冷却器E-1102（壳程）冷凝冷却后进入塔顶回流罐V-1101，不凝气经真空机组排放至火炬燃烧。液体经脱重塔回流泵P-1101/A、B加压后部分回流，部分送入加氢进料缓冲罐V-1102。塔底重苯经塔底泵P-1103/A、B 加压后送入脱重组份塔底冷凝器E-1104（管程）冷却后送往罐区。脱重塔底设两台再沸器E-1103/A、B和两台塔底循环泵P-1102/A、B 强制循环。再沸器热源采用导热油。为防止物料聚合结焦在脱重塔进料线注入阻聚剂。加氢进料缓冲罐V-1102的轻苯经反应进料泵P-1104/A、B 加压后入轻苯预热器E-1105（管程）预热后与K-1101/A、B送来的循环氢气混合后依次进入轻苯蒸发器E-1106/A、B、C（管程），在轻苯蒸发器内被加热蒸发的轻苯和

润滑油调和技术和配方

基础油是国标矿物基础油或合成基础油，基本要求是： 1）粘度指数规格要高，粘度指标要适宜 2）清净分散性要好（包括酸中和性） 3）低温性能好 4）不应含有挥发性成分，350℃以下馏分不得超过5%，内燃机油的基础油馏分，必须控制在常压沸点400℃以上，以防机油蒸发损失而损耗过大 5）良好的抗氧化性能（包括轴承抗腐蚀性） 6）良好的抗磨损性能 7）良好的防锈性 8）良好的抗泡性因此，多选用深度精制石蜡基基础油或合成油。根据API标准，基础油分为I,II,III,IV,V五类，我们常规采用的是I,II,III类，在抗氧化性能、低温性能、粘温性能方面I<II<III'> ；对添加剂的溶解性能III<II<I'> 。III类基础油可以调配所有级别的内燃油，II类基础油汽油机油SF~SL;柴油机油CD~CH-4,一般情况下，I类基础油从柴机油的CD~CH-4,汽机油SF~SL都可以使用，但再高级别的内燃机油，就很难通过台架试验了。由于I类基础油低温性能较差，一般调合40、50、15W40、20W50，齿轮油90和85W90，而10W机油和75W齿轮油是难以做到合格的。5W、10W机油和75W齿轮油多采用II和III类基础油或PAO合成基础油。另外，虽然倾点很低的环烷基基础油的倾点很容易达到指标，但低温动力粘度和低温泵送性很难达标。常规采用的矿物基础油有150SN、500SN、150BS;不常用的矿物基础油有200SN、350SN、400SN、650SN等。具体组合规则在配方中详细说明。润滑油的配方元素确定：首先要确定选用几种基础油来进行调合，这可根据经验配方和产品品种需要来确定，一般根据油品的粘度等级来选择基础油的组合，常规原则如下：单级30、40、50机油采用500SN和150BS基础油； 15W40和20W50机油采用150SN和500SN基础油； 10W30采用深度精制的150SN或100SN，或合成油、半合成油基础油； 5W40、5W50采用全合成基础油； 85W90齿轮油采有150BS和500SN基础油；自动排档液采用深度精制的100SN或150SN基础油或合成油。通常根据所需产品的类型和性能级别来选择什么类型的添加剂

抗爆剂

抗爆剂抗爆剂，又称抗震剂、汽油抗爆剂、辛烷值提升剂。是一类用于提高辛烷值，以防止或减轻汽油在引擎内燃烧时产生的爆震的高分子聚合物。其中，烷基铅在1923年开始成为广泛使用的抗爆剂，此外，四甲基铅、四乙基铅及其混合物也常被使用。但这类含铅的抗爆剂，会使汽车排放出污染空气的有害长体，因此在无铅汽油中，改使用其他类的防爆剂，如甲基环戊二烯三羰基锰（MMT）等锰化合物的抗爆剂。抗爆剂的作用有：提高汽油辛烷值；提高汽车动力性、降低油耗；减少汽车尾气中污染物排放；此外，抗爆剂还对汽车废气催化转化器的磷中毒有改善作用，因此使用抗爆剂的燃料能延长催化剂的寿命，使催化剂保持高的转化率，从而更有效地转化有害气体，减少污染物排放。 MMT MMT是Methylcyclopentadienyl Manganese Tricarbonyl的缩写，学名叫“甲基环戊二烯三羰基锰”，是一种汽车燃油添加剂，炼油厂用它，可以提高燃油的品质，降低成本，在汽油中加入万分之一MMT，锰含量不超过18mg/L，可提高汽油辛烷值2～3个单位。 1959年美国Ethyl公司在市场上推出了甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT），作为四乙基铅的辅助抗爆剂使用，该抗爆剂能有效地提高汽油，特别是高石蜡烃组成的汽油的辛烷值。1990年Ethyl公司以Hitec3000作为MMT商品使用牌号。

国外合成 MMT的方法有高温高压两步合成法、常温常压两步合成法、高温高压一步合成法等。Ethyl公司1957年公开的专利US2818417报道的一种合成MMT的方法，其具体步骤为：在氮气保护下，于反应器中加入四氢呋喃和金属钠，然后缓慢滴加新鲜蒸馏的甲基环戊二烯（MCP），再加入氯化锰粉末，反应后以减压蒸馏将生成双甲基环戊二烯基锰中间体分离出来，再将分离产物移入高压釜，通入CO进行羰基化，最后将得到的产物甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）加以蒸馏提纯。MMT的产率以氯化锰计为65.6%，以双甲基环戊二烯基锰计为77.8%。此后该公司就MMT的生产工艺又申请了多项专利：1958年公开的专利 US2839552以氨基钠代替金属钠，与甲基环戊二烯（MCP）反应生成甲基环戊二烯基钠，再使之与氯化锰反应，制备双甲基环戊二烯基锰，然后再进行羰基化，得到甲基环戊二烯基三羰基锰（MMT）；1990年公开的专利US4946975用双甲基环戊二烯基锰、醋酸锰以及三乙基铝为原料，将形成的中间混合物进行羰基化，制备MMT；1991年公开的专利US5026885将无水醋酸锰、甲基环戊二烯（MCP）、甲苯和三乙基铝加入配有搅拌器、冷凝器、气体进口和液体采样管的高压釜内，密封高压釜后分两次充入CO，反应后用10%的盐酸溶液水解产物，以戊烷萃取MMT。甲基环戊二烯三羰基锰具有下述优点： 1、能有效地改善汽油品质，提高汽油辛烷值，抗爆效率高而添加量小，按万分之一添加，锰的含量不超过18毫克/L，可提高汽油2—3个辛烷值（按金属单位重量计的辛烷值高于四乙基铅的二倍以上）。 2、燃烧性好，能随燃料一同完全燃烧而不产生沉淀或残渣，节油效果明显； 3、无副作用，对燃料其它性质无不良影响； 4、易溶解，在室温下即能溶解于汽油而不溶于水； 5、性质稳定，在空气中不分解，沸点较高，不易蒸发损失；

汽柴油的调和技术

汽柴油的调和技术一、什么是调合技术调合技术就是用炼厂生产的一些国标或非标油品，油田生产中产生的轻烃（凝析油）及化工产品经过精制装置精制处理后，辅以一些添加剂，调合成符合客户要求的国标汽、柴油，以达到最大程度降低成本，节约石油资源的一门应用技术。汽柴油的调合技术在国外油品的贸易领域已十分成熟，如可利用抗爆剂，将90#汽油调成93#、97#油，将-5#、0#柴油调合成-10#油出售。在我国，每年都有生产几百吨石脑油产品，由于石脑油辛烷值低，RON 只有40—60左右，除小部分进入重整装置生产高辛烷值汽油组份外，大部分石脑油只能以乙烯裂解原料出售，价格低且不稳定,如果我们采取调合技术，将石脑油通过精制脱去硫,并与高辛烷值组份混合，再加入抗爆剂，就可调合出90#和93#汽油，这就可以为国家节约数量可观的石油资源。由此可看出，汽柴油调合技术是有效节约成本，有效利用现有石油资源的有效途径的一门应用技术，应在国内大力推广。说到这里，可能就有人问，调合油能用吗？质量可靠吗，要回答这问题，就要从炼厂生产的工艺谈起。二、炼油厂汽柴油的生产方法我国现在使用的汽、柴油，都是从石油中提炼出来的，未经炼制的石油，通常称为原油，用原油炼制汽柴油要经过以下基本过程： 1、先将原油脱盐脱水，然后进行常压蒸馏，分割出适宜作为汽、柴油的馏分，这种馏叫做直馏馏分，如石脑油、常一、常二线柴油等。 2、再以炼制过程中产生的常、减压重油等为原料，用热裂化、催化裂化、加氢裂化和延迟焦化等二次加工方法，将高沸点馏份裂解为适宜作燃料的低分子烃，经过分馏得到汽、柴油的热裂化，催化裂化和焦化组份。如果生产高辛烷值汽油，还需要采用催化重整和烷基化等方法，制得重整汽油组份和轻烷基化油。 3、将直馏馏份油和二次加工方法得到的馏分油分别进行电化学精制、加氢精制、脱硫醇和脱蜡，除去其中的有害物质，提高油品质量。 4、最后根据不同牌号汽、柴油的质量要求，以上述各种馏份油为组份，按所需的比例并加入适量的各种添加剂进行调和，即得到质量符合国家标准的汽、柴油。

石脑油

石脑油石脑油的利用 1、做其他生产单元的原料比如乙烯装置 2、做汽油但不能直接按汽油卖方法有加氢处理、异构化等现在有些地方把它与催化汽油按比例掺在一起加一些助剂进行调和经济效益也不错。石脑油通过精馏方法是不可能提高辛烷值的。因为石脑油是直链烷烃。但它可以通过异构化的方法提高辛烷值大概可以提供20多个单位生产数据显示 RON可以达到78左右。 3、石脑油可以作为重整原料经过重整加工可以大幅度提高辛烷值。如果芳烃潜含量高可以进重整装置生产辛烷值高的重整汽油然后去和其它汽油馏分调和。如果石脑油的BMCI值小则是乙烯裂解的优良原料。有的炼厂的制氢装置也是用轻石脑油作原料的不过相对用炼厂气制氢成本就要高一些石脑油（naphtha）：一部分石油轻馏分的泛称。因用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初镏点至220℃左右。主要用作重整和化工原料。作为生产芳烃的重整原料，采用70~145℃馏分，称轻石脑油；当以生产高辛烷值汽油为目的时，采用70~180℃馏分，称重石脑油。用作溶剂时，则称溶剂石脑油，来自煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。主要用途：可分离出多种有机原料，如汽油、苯、煤油、沥青等。石脑油是一种轻质油品，由原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如30-220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯，催化重整制取苯，甲苯，二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70%（体积）；作为催化重整原料用于生产高辛烷值汽油组分时，进料为宽馏分，沸点范围一般为80-180℃，用于生产芳烃时，进料为窄馏分，沸点范围为60-165℃。国外常用的轻质直馏石脑油沸程为0-100℃，重质直馏石脑油沸程为100-200℃；催化裂化石脑油有<105℃，105-160℃及 160-200℃的轻、中、重质三种。实际关联：由于石脑油市场价格远低于车用无铅汽油（吨价差达600-1200元），使用石脑油和石化助剂调配车用无铅汽油已成为民营石化企业增加成品油利润的重要方式。石脑油切割产品作用溶剂油是五大类石油产品之一。溶剂油的用途十分广泛。用量最大的首推涂料溶剂油（俗称油漆溶剂油），其次有食用油，印刷油墨，皮革，农药，杀虫剂，橡胶，化妆品，香料，医药，电子部件等溶剂油。目前约有400-500种溶剂在市场上销售，其中溶剂油（烃类溶剂，苯类化合物）占一半左右。

氯苯的工艺流程

5.工艺路线叙述从上述生产机理知工艺路线：苯与氯气在FeCl3催化下连续氯化得氯化液,再经水洗、中和、，粗馏、精馏除去过量苯和多氯苯而得到成品氯化苯.反应放出的氯化氢用水吸收制成盐酸;多氯苯回收为邻，对位二氯苯。具体工艺流程为： A：原料的干燥氯气由氯干燥系统（或液氯液化后的废气）送来，经氯气缓冲器,并跨过一定的高度经阀门控制从下部进入氯化反应器。氯气缓冲器的作用有①缓冲作用,可减少氯压的波动，保证氯气平稳进塔；②分离作用，氯气进入系统常带有一定杂质，缓冲器内设挡板，可使氯气系统中的分散的细微颗粒受撞击而被捕集下来,达到净化氯气消除杂质的作用，确保氯气质量和管道畅通. 纯苯首先进入原苯计量槽，经苯干燥器脱去其中水分进入干苯贮槽，由干苯泵打入干苯高位槽，利用位差，经转子流量计控制从下部进入氯化反应器。苯的干燥曾使用过两种方法：①共沸蒸馏法；②食盐﹑氯化钙，固碱干燥法，共沸蒸馏法,即利用苯中少量水可在沸腾同时汽化蒸出釜内存留物中含苯较低的原理进行脱水干燥的。此法可加苯后进行间断蒸馏,也可中部进料连续蒸馏,预馏出的苯水混合物经过冷凝后进入苯水分离器沉降分离，苯返回原苯贮槽，干苯含水可达0。02％以下，此法所得干苯质量好，其特点是耗蒸汽，需一套设备，操作麻烦，而且回收苯不能进行干燥。因此现同行均采用食盐,氯化钙，固碱干燥法,利用某些无机盐及金属氧化物有从苯中回收水分的能力,它是根据干燥剂只溶于水不溶于苯的性质,将需要干燥的苯按序从充满干燥剂的容器中通过，苯的含水被干燥剂表面吸附，干燥剂溶解后聚积成盐水颗粒，盐水颗粒比重远大于苯,沉降至容器底部被间断排放,使经干燥后的苯中含水显著降低. B:苯的氯化苯的氯化为高温沸腾连续氯化，自苯高位槽下来的干苯,经苯转子流量计进入氯化器之底部；通过缓冲器的氯气，经π型管进入氯化器底部与苯并流而上,通过铁环层，进行氯化反应。氯化器内苯和氯气有三氯化铁催化剂（苯中的三氯化铁浓度达到0。01%，就可达到氯化反应的需要）的催化作用发生取代反应生成氯化液含苯,氯苯,氯化氢和少量的多氯苯，保持苯过量以使氯化反应完全并抑制多氯苯的生成。氯化器为钢制，内衬瓷砖，装带铁环作触媒（约7m），氯化为放热反应，氯化器自下而上，温度逐渐升高，液相温度控制在70~ 85oC 之间,反应温度的调节，借助于干苯流量的调节而实现，热量由蒸发出苯的汽化潜热带出，从而实现温度的控制,生成物氯化液由氯化器上部侧面溢流出来，进入液封（此液封高度约5m）。其目的是阻止盐酸气体随氯化液带出，一般情况下，氯化液的密度控制在0.03~0.95/15oC范围内,重量组成约含氯化苯25~35％，每班并定期从氯化器底部放酸水至缓冲器.生成的氯化氢气体连同蒸汽从氯化器顶部的升气管引出，经过一段，二段，三段石墨冷凝器，冷凝下来的苯经酸苯分离器返回氯化器重新反应,为使苯完全脱除，进一步使用深冷降膜吸收脱去气相中的苯，最后尾气中氯化氢气体经水吸收转化为盐酸，其余气体经水流喷射泵抽吸放空. C：尾气的吸收

车用汽油中非法添加物检测方法研究进展

第43卷第13期2015年7月广州化工 Guangzhou Chemical Industry Vol.43No.14Jul.2015 车用汽油中非法添加物检测方法研究进展邹勇，毛佳伟，郭桦 (国家石油天然气产品质量监督检验中心，成都产品质量检验研究院有限责任公司石化中心，四川成都610100) 摘要：介绍了车用汽油中常见的非法添加物以及其带来的危害，综述了国内近三年车用汽油中常见的非法添加物的定性定量分析方法，其中包括气相色谱法、二维气相色谱法、气相色谱－质谱联用法、中红外光谱法等法，以期为今后车用汽油中违规添加国家车用汽油标准中禁止人为加入的有害添加物提供检验方法和限制值。关键词：车用汽油；非法添加物；检测；研究进展中图分类号：O657 文献标志码：A 文章编号：1001－9677（2015）013－0050－03 第一作者：邹勇（1986－），男，工程师，现从事石油天然气产品质量检验研究。通讯作者：毛佳伟（1983－），男，工程师，主要从事石油天然气产品质量检验研究。 Advances in Detection of Illegal Additives in Gasoline ZOU Yong ，MAO Jia －wei ，GUO Hua （China National Quality Supervision ﹠Inspection Center For Petroleum and Natural Gas Petroleum and Chemical Center ，Chengdu Products Quality Inspection Institute Co.，Ltd.，Sichuan Chengdu 610100，China ） Abstract ：For the purpose of providing test methods and limit values for artificially added harmful additives which are prohibited by national gasoline standard in the gasoline in the https://www.wendangku.net/doc/4e15830492.html,mon illegal additives in gasoline and their harm were introduced ，and qualitative and quantitative testing methods for illegal additives in gasoline in nearly three years were reviewed ，including gas chromatography ，two －dimensional gas chromatography ，gas chromatography －mass spectrometry ，mid －infrared spectroscopy and other methods. Key words ：gasoline ；illegal additives ；detection ；research progress 车用汽油非法添加物是指车用汽油国家标准中没有明确规定限量加入或者是禁止加入的一些化学成分，虽然该种添加物的加入可能使汽油的质量能够符合国家标准，但是对于车辆的使用性能、环境污染等可能会带来一些潜在的影响和危害。当前车用汽油中较为常见的非法添加物主要有苯胺类物质、乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等［1－7］，这些添加物的使用虽然能够在一定程度上改善汽油物理及化学特性，如改变汽油的燃烧性能等，起到一定的抗爆、抗氧化等效果，但是非法添加物及其燃烧物会给人们的身体健康、环境污染、车辆使用性能等带来不可估量的恶劣影响。苯胺类化合物会缩短汽油诱导期，加速汽油变质，对人体危害较大，其与汽油的燃烧产物NO x ，更是空气污染的主要污染物之一。在空气污染日益严重的情况下，在不断倡导使用清洁能源、提升燃油品质的大环境中，对苯胺类添加剂的限制禁用是十分必要的。乙酸仲丁酯、甲缩醛、碳酸二甲酯等化工原料被一些不法商家添加到车用汽油中作为调和组分，该类物质氧含量较高、热值低，但是在使用上存在使发动机动力性能下降、经济性能变差等缺点，因而在汽油中的加入量应该进行严格限制。鉴于当前我国严峻的油品质量现状，为保障广大人民群众车用汽油使用的安全，对其非法添加物进行严格的控制及其检测是非常有必要的。本文综述了几种常见的非法汽油添加物检测方法的研究进展，目前车用汽油中非法添加物的检测方法主要有气相色谱法、二维气相色谱法、气相色谱－质谱联用法、中红外光谱法等。 1中红外光谱法中红外光谱法方法具有分析速度快、重复性好、分析成本低等优点，大大简化了样品前处理的许多步骤。 2013年廖上富等［8］报道了采用中红外光谱法对车用汽油中的N －甲基苯胺进行了快速定量检测，通过比较采集的车用汽油样品、N －甲基苯胺标准样品的光谱图分析，断定3424cm －1 附近出现的单峰是N －甲基苯胺中N －H 键的特征吸收峰。通过测定用不含N －甲基苯胺汽油样品进行不同含量N －甲基苯胺加标回收率，测定结果表明，6次重复测定其偏差ＲSD 均小于1.9%，加标回收率在100% 108.3%之间，说明方法的精密度和准确度良好，可以实现车用汽油中N －甲基苯胺含量的快速测定。同年邹勇［9］等报道了采用中红外光谱法对车用汽油中碳酸二甲酯的定量测定，指出碳酸二甲酯的特征官能团是酯基，酯基在1730 1780cm －1 的范围内，有强烈的特征吸收线。校准曲线其线性关系良好，6次重复测定其偏差ＲSD 均小于

石脑油定价备考复习

蚃全球石脑油市场分析及计价方式介绍袀2011-6-14 14:40:04国际石油网网友评论莈 1 全球石脑油市场供需平衡分析芆经历了2008-2009年短暂的衰退之后，世界经济在2010年开始复苏。化工品高速增长的需求（尤其是亚洲和其他发展中国家）。带动了全球石脑油需求。欧佩克（OPEC）发布的《2009年全球石油展望》指出，全球石脑油主要用于生产烯烃和芳烃，2008年全球石脑油需求约占全球原油需求的6.6%。一旦全球经济走出衰退，受石化产业（尤其是亚洲石化产业）增长的刺激，全球石脑油市场需求的增速将是原油需求增速的两倍。2015年全球石脑油需求预计将达到620万bbl/d，2008年至2015年的年均增速为1.3%。2030年需求将达到870万bbl/d，2015年至2030年期间的年均增速将达到2.3%，届时石脑油需求将占原油需求的8%以上。莅 1.1 世界乙烯原料构成中石脑油所占比重减少虿据油气杂志统计，2009年世界乙烯产能达13277.5万t/a，其中亚太地区为3973.1万 t/a，北美地区为3446.9万t/a，西欧为2491.8万t/a。据OPEC预计，到2013年，世界乙烯产能将增至1.48亿t/a，北美和西欧的份额将分别降至20%和15%，而亚太地区将占全球的34%，中东将增至20%。莈乙烯的生产原料主要有石脑油、乙烷、丙烷、丁烷和瓦斯油（柴油）以及NGL、LPG等。2003年以来，由于国际油价持续高位震荡，世界乙烯主要生产地区的乙烯原料的构成发生了较大变化。2009年全球乙烯原料构成向轻质原料偏移了5个百分点；中东地区由于天然气价格较低，更倾向于乙烷及其他天然气液体；欧洲和亚洲则更倾向于石脑油；而北美地区由于较高的油气价格，其进料选择十分灵活，近期则偏重于使用轻质原料。蚇从石脑油在乙烯原料中所占比重变化看，除亚洲和非洲地区有所增长外，其余地区均有不同程度的下降。其中，西欧从2008年的61%降至59%，北美从20%降至10%，中东从25%降至22%；亚洲则从82%提高到85%，非洲从15%提高到20%。

粗苯加工工艺流程图

第一节粗苯精制苯基本原理精苯车间加工的原料是外购粗苯和轻苯。其主要组分是苯及同系物、苯、甲苯、二甲苯等占80％—95％，此外还有脂肪烃、环烷烃、不饱合化合物以及少量硫化物、吡啶碱类、酸类如洗油的低沸点馏份。粗苯的各种主要组份皆在180℃前馏出。由于粗苯、轻苯是一种比较复杂的混合物，故其本身用途不大、但经加工以后所得的多和纯产品的却是重要的化工原料，具有很高的经济价值。粗苯精制的目的在于获得尽可能多的苯族纯产品，同时对其它组份尽可能加以综合得用。（一）硫酸洗涤净化法基本原理粗苯中含有5—12％的不饱合化合物及其它杂质，并主要分布在14℃以后和79℃以前馏出物中。粗苯经两苯塔是除去140℃以后重苯中的不饱合化合物，以获得轻苯和重苯两种产品。轻苯初馏的目的是切除79℃以前不饱合化合物及二硫化碳。所得混合馏份还含有与苯族产品沸点相接近不饱合化合物及硫化物杂质，可以采用化学方法加以净化。 1、经常使用的是硫酸洗涤净化法，其主要化学方法如下： (1)不饱合化合物的聚合反应不饱合化合物在硫酸作用下很容易发生聚合反应，低沸点化合物易生成粘度大，不溶于混合份及硫酸的极深度的聚合物。引起化合物的夹带损失。所以必须先经过初馏除去低沸点不饱合化合物。高沸点不饱合化合物聚合程度较差，一般只生成可溶混合份的二聚物，三聚物。 (2)加成反应硫酸各不饱合化合物还能生成酸式脂和中式脂，前者溶于硫酸中，后者溶于混合份中。低沸点不饱合化合物与硫酸生成中性脂，在吹苯中，中性脂加热分解，放出腐蚀设备的酸性物质，故初馏时尽可能地把低沸点物质清除。（3）清除噻吩反应噻吩在浓硫酸的催化作用下能和高沸点不饱合化合物共聚生成溶于混合物的共聚物，反应迅速完全，噻吩还能直接溶于硫酸中，但溶解速度很慢。（4）苯族烃和不和化合物共聚反应苯族烃在浓酸的催化作用下和不饱合化合物发生共聚反应生成能溶解于混合物的共聚物。（5）苯族烃的磺化反应苯族烃与浓硫酸作用能发生磺化反应而造成苯族烃的损失。 2、影响硫酸洗涤的方要因素（1）反应温度最适宜的反应温度为35—45℃，温度过低反应缓慢而达不到净化要求，温度过高苯族烃磺化反应以及不饱合化合物的共聚反应加剧，因而使苯族烃损失增加。（2）硫酸浓度硫酸浓度过低达不到净化要求，浓度过高磺化反应加剧，苯族烃损失增加，因此先择较适宜的硫酸浓度为93—95％。（3）硫酸和混合份的比例在保证洗涤质量要求的前提下，酸油比例愈小愈好。不仅降低酸耗，而且可以减轻苯族烃的磺化反应。（4）反应时间酸洗净化反应所需时间与反应温度、硫酸浓度、酸油化、搅拌合程度等因素有关。一般反应时间为十分左右，时间过短，反应效果差，势必增加酸耗，时间过长，磺化反应加剧，苯族烃损失增加，所以反应器必须立即加水，使浓硫酸反应终止。

金属汽油抗爆剂MMT

金属汽油抗爆剂(MMT) 一、概述汽油发动机产生爆震很大程度上与燃料性质有关，如果汽油很易氧化，形成的过氧化物不易分解，自燃点低，就很容易发生爆震现象。所以汽油抗爆性是汽油质量最重要的指标之一，通常用辛烷值来衡量。现有的提高汽油辛烷值的方法有:①通过催化裂化、重整、烷基化等石油炼制手段; ②把不同辛烷值的汽油组分按照最优的比例调和到一起; ③向汽油组分中添加抗爆剂。其中，前两种方法在实际应用中，都存在着这样或那样的问题，不能满足人们对汽油质量的要求。由于汽油机中的爆震是一种链反应，可以在汽油中加入添加剂，使反应链中断，以提高汽油的辛烷值[1]。抗爆剂在汽油中的应用己很广泛，现在世界各国所用的汽油中，除特殊要求的型号外，一般都添加了汽油抗爆剂。由于它用量少，操作简单灵活，效果明显，经济性好，是提高汽油辛烷值最有效、最经济的一种方法。二、简介 1、产品名称：化学名称：甲基环戊二烯三羰基锰化学分子式：C6H7Mn(CO)3 存在形态：液态 2、理化性质表1 HS--3098典型理化性质特性单位典型数据形态橙色液体锰含量重量% 24.4 密度@20℃克/毫升≥1.36 凝固点（初始）℃-1 闪点（闭口）℃94 溶解度汽油可混溶甲苯可混溶水，20℃5ppm 甘油5% 成份组成（重量%）MMT ＞98% 石油溶剂＜2%

表2 HS--3062典型理化性质特性单位典型数据形态橙色液体锰含量重量% 15.1 密度@20℃克/毫升≥1.10凝固点（初始）℃-30 闪点 (闭口) ℃50 成份组成（重量%）MMT ＞62% 轻质溶剂油0-40% 重质溶剂油0-40% 其它芳香烃0-40% 三、作用机理: 作用机理与四乙基铅相似，即在燃烧条件下分解为活性氧化锰的微粒，由于其表面的作用，破坏汽车发动机中已生成的过氧化物，导致焰前反应中过氧化物的浓度降低，同时有选择的中断一部分链反应，从而阻碍自动着火，减缓了释出能量的速度，使燃料的抗爆性提高。其中，液态产品中加入了一定助剂，能有效防止抗爆主剂的分解凝聚；同时，助剂能在汽油燃烧后将抗爆主剂燃烧产生的金属氧化物导出机外和促进汽油燃烧完全，减少尾气污染物排放量，减少燃烧室积炭，提高产品综合使用性能。四、性能特点: (1) 提高汽油辛烷值在汽油中加入万分之一MMT，锰含量不超过18mg/L，可提高汽油辛烷值2～3个单位。 (2) 提高汽车动力性、降低油耗经交通部汽车运输行业能源利用监测中心发动机架试验表明：加有MMT的90#无铅汽油与不含MMT的90#无铅汽油相比，发动机动力性能提高而油耗降低。(3)与MTBE及乙醇等含氧组份良好的配合性 MMT与MTBE、乙醇在辛烷值改进上具有较好的加合性，这为生产高标号汽油提供了方便。即可满足较高的辛烷值，又可避免因过量使用MTBE造成汽车动力性能下降过多,且可满足“氧含量不大于2.7%”的国家标准。 (4) 减少汽车尾气中污染物排放

石脑油组分分析---干货来了

石脑油组分分析---干货来了石脑油市场初步分析前言石脑油，种类繁多，不同装置，产出的石脑油性质是不同的，相应的石脑油可做的用途也不同。种类：按照种类来分，一般石脑油可分为轻石脑油、重石脑油。轻石脑油的馏程为30—90度，密度 0.69g/cm3，硫含量0.1%；重石脑油的馏程是80—180度，密度0.72g/cm3，硫含量0.3%；加工装置：按照加工装置来分，一般石脑油可分为直馏石脑油、二次加工装置石脑油。直馏石脑油一般是常减压装置的常压塔顶和初馏压塔顶的石脑油，而二次加工装置的石脑油有加氢石脑油、焦化石脑油以及重整拔头油等等。具体可以见表一。表一石脑油性质二石脑油的具体性质上面说到，石脑油的种类繁多，不同石脑油的性质是不同的，相应的价值也不同，例如同是密度为0.716g/cm3的石脑油，一个报价为3700元/吨，另一个报价为4400元/吨，这就是因为石脑油的不同性质，可做的用途不同，那么价格肯定也不同的。1、直馏石脑油下图为中石油不同公司的直馏石脑油性质对比：图一石脑油性质对比上图中的石脑油大多数为直馏石脑油，链烷烃含量高，多数高于50%以上，煤化工的费托石脑油能够达到99%以上，是比较优质的裂解原料。但有个别的烯烃、芳烃含量较高，例如咸阳石脑油的烯烃含量较

高，乌石化石脑油的芳烃含量就比较高，不利于其进一步利用。2、二次石脑油二次石脑油中，市场上需求较多的还是加氢石脑油，下图是加氢石脑油与直馏石脑油的对比。表2 石脑油组成分析根据上表可知，加氢石脑油（大多数是加氢裂化石脑油），N+2A的含量高于直馏石脑油，是很好的重整原料，因此，大多数炼厂都会尽可能提高加氢石脑油的比例，以提高重整装置汽油的辛烷值。其次，由于地炼的焦化装置较多，还有一类焦化石脑油，其性质如下。表3 焦化石脑油分析上图可知，焦化石脑油的硫含量高，达到 0.5%--2.0%，烯烃含量高达30-50%左右，但其辛烷值也比较高，MON有70-80左右，如何将其合理利用是一个难题。目前国内炼厂大多数将其加氢之后，送去重整装置或者去乙烯裂解装置。三石脑油的用途石脑油的用途非常广泛，按照不同性质用途是不同的，简单来说，两大用途，一是作为乙烯裂解原料，另一个是作为重整装置原料。也有调油商将石脑油调入汽油内，但是对于石脑油的辛烷值要求较高，一般来说要高于70—80以上才比较划算，如果较低的话，增加了其它高辛烷值组分的调入量，相对就亏本了。1 乙烯裂解国内裂解装置原料有50%左右为石脑油，石脑油+柴油总计

车用汽油抗爆剂综述

车用汽油抗爆剂综述 2013年冬雾霾席卷全国，一时间谈“霾”色变。国家环保部进行了大气污染溯源研究，结果表明：雾霾的肆虐与汽车保有量的迅猛增长密不可分。汽油作为汽车的主要燃料，其品质优劣对汽车尾气排放有决定性影响。环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布了《中国第五阶段轻型汽车污染物排放限值及测量方法》，提升车用汽柴油质量要求，完成了与国际现行燃油标准的接轨。最新车用汽油标准(国V标准)中，对汽油牌号进行了调整，分别以92#和95#代替了原来的93#和97#车用汽油，意味着国V车用汽油的抗爆震性能有所下降。本文拟对车用汽油抗爆震性能及抗爆剂做系统性介绍，并对非法、非常规抗爆剂的最新检测方法进行综述。爆震及抗爆剂作用机理 1.1 爆震当汽油辛烷值与发动机压缩比相匹配时，汽油蒸汽与空气的混合物在气缸中被压缩，其温度上升,一经电火花点燃，便以火花塞为中心逐层发火燃烧，平稳地向未燃区传播，此时气缸内温度与压力变化均匀，发动机正常工作。当使用低辛烷值的汽油时，在火焰前锋尚未传播到的地方，混合气中已形成大量不稳定的过氧化物，自发燃烧形成多个燃烧中心，产生的冲击波相互碰撞，猛烈撞击活塞头和气缸，发出金属敲击声，即为爆震现象。为了提高发动机的功率密度和效率，设计者会尽力增加气缸进气量、增大压缩比并降低气缸温度，例如涡轮增压技术的应用大幅提升了燃烧效率，但与此同时爆震也随之增强。爆震是限制发动机效率提高的主要原因之一，轻度爆震对燃烧有利，

而严重爆震会破坏缸体，引起发动机过热、烧蚀气门和活塞、烧坏活塞杯、损坏轴承、发动机功率下降、油耗增加，并伴随有黑烟。 1.2 汽油辛烷值辛烷值是表示抗爆震性能(简称抗爆性)的约定数值,规定抗爆性差的正庚烷的辛烷值为0，抗爆性好的异辛烷的辛烷值为100，以二者按照不同体积比例混合得到辛烷值从0到100的标准燃料。在辛烷值试验机中测定油样的辛烷值时，提高压缩比直至出现标准爆震强度为止，然后保持压缩比不变，改变标准燃料比例，直至使发动机产生与上述相同的爆震强度，此时标准燃料中异辛烷含量即为待测油样的辛烷值。辛烷值又分为马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)，二者均在单缸ASTM-CFR引擎上进行测定。MON测定条件较为苛刻，发动机转速为900r/min，进气温度为149℃，反映汽车在高速行驶、重负荷下行驶的汽油抗爆性。RON测定条件较为缓和，发动机转速为600r/min，进气温度为52℃，反应汽车在市区慢速行驶时的汽油抗爆性。同种汽油的RON比MON高约0~15个单位，两者之差称为敏感度，二者平均值称为抗爆指数(AKI)。汽油的辛烷值除了用上述方法检测外，还可通过汽油组分分析进行理论计算。随着引擎技术的不断进步，汽油辛烷值已逐渐不能满足高性能引擎用油的规范要求，采用正庚烷和甲苯作为标准燃料以相同步骤确定的“甲苯值”可解决这一问题。正庚烷-甲苯标准燃料更接近于汽油真实组分，且对乙醇汽油等辛烷值大于100的油样也可进行定量描述。汽油辛烷值与其组分及炼制方法密切相关，降低汽油中的直馏和热裂化组分比例，提高催化裂化和催化重整烷基化成分可以提高辛烷值，但是辛烷值越高，工艺越复杂，资金投入越大，产率越低。因此通过炼油工艺的改进提升辛烷值成本太高，而添加抗爆剂是目前最经济最行之有效的方法。 1.3 抗爆剂作用机理发动机气缸内燃料燃烧速度的急剧增加是爆震产生的基础，主要是由燃料自燃导致的。燃料自燃有明显的阶段性，在-173℃时烃类燃料主要由热分解产生着火，

石脑油产业

石化产业链条石油化学工业简称石油化工，是化学工业的重要组成部分，在国民经济的发展中有重要作用，是我国的支柱产业部门之一。石油化工指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品的加工工业。石油产品又称油品，主要包括各种燃料油（汽油、煤油、柴油等）和润滑油以及液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等。生产这些产品的加工过程常被称为石油炼制，简称炼油。石油化工产品以炼油过程提供的原料油进一步化学加工获得。生产石油化工产品的第一步是对原料油和气（如丙烷、汽油、柴油等）进行裂解，生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯为代表的基本化工原料。第二步是以基本化工原料生产多种有机化工原料（约200种）及合成材料（塑料、合成纤维、合成橡胶）。这两步产品的生产属于石油化工的范围。有机化工原料继续加工可制得更多品种的化工产品，习惯上不属于石油化工的范围。在有些资料中，以天然气、轻汽油、重油为原料合成氨、尿素，甚至制取硝酸也列入石油化工。石油产品可分为：石油燃料、石油溶剂与化工原料、润滑剂、石蜡、石油沥青、石油焦等6类。其中，各种燃料产量最大，约占总产量的90%；各种润滑剂品种最多，产量约占5%。各国都制定了产品标准，以适应生产和使用的需要。从炼油出发的产业链见图1。

图一石油馏分（主要是轻质油）通过烃类裂解、裂解气分离可制取乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃和苯、甲苯、二甲苯等芳烃，芳烃亦可来自石油轻馏分的催化重整。石油轻馏分和天然气经蒸汽转化、重油经部分氧化可制取合成气,进而生产合成氨、合成甲醇等。随着科学技术的发展，上述烯烃、芳烃经加工可生产包括合成树脂、合成橡胶、合成纤维等高分子产品及一系列制品，如表面活性剂等精细化学品，因此石油化工的范畴已扩大到高分子化工和精细化工的大部分领域。其中石脑油进一步裂解产生的产品见图2、图3。

调和汽油(黑配方)

“黑配方”导致汽油质量出问题字号:小大 2012-03-14 17:15 近期发生在云南、贵州、广西等地的93#汽油导致发动机故障事件，再次引发公众对调和汽油的关注。一位熟悉调油行业的业内人士向记者透露，本以混合芳烃、石脑油（轻油）等为原料的调和汽油，在原料价格高涨的背景下，被一些调油商换成了甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯、非芳烃等低价原料，甲缩醛本是制造杀虫剂的原料，直接造成如今调和汽油的质量常出问题。山东一些调油商也向记者证实，在调油界，目前这种现象已成为公开“秘密”，不少调油商采取这种方式以获取更多利润。 “调和汽油质量是完全可以把控的，但利益使得很多调油商昧着良心，整个调和油市场也没有一个明确的行业规范，缺乏监管机制。”上述业内人士说。杀虫剂原料被用于调汽油据了解，调和汽油本是调油商采购大量的非标准油，加入一堆相应调整各个指标的其他化学产品组分或是添加剂后，调出的接近国标的汽油。上述业内人士称，调和汽油作为汽油一类分支，很早就存在于油品市场。目前，调和汽油主流原料有催化汽油、MTBE、混合芳烃、石脑油（轻油）、C5、C9、芳烃汽油等。这类原料经过一定比例合理调配后，甚至能达到国家标准。但近期，一些调油商为了降低成本，追求更大利润，在调和汽油中添加甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯、非芳烃等多类原料。 “这在我们行业内已是公开的‘秘密’，不少调油商都知道，也都是这样操作的，技术好的虽然原料差点，调出的汽油还是能达到国标，技术差的就没办法了。”山东一家有调和油业务的炼油企业内部人士说。 “这类原料本身存在一定的调和缺陷，并不适合调和汽油，”上述业内人士说，“甲缩醛这类原本只应用在杀虫剂中。” 资料显示，甲缩醛是一种无色澄清易挥发可燃液体，主要用于杀虫剂配方、皮革和汽车上光剂、空气清新剂等；甲醇则是主要用于农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料。国家石油天然气产品质量监督检验中心郭桦此前曾对《每日经济新闻》记者表示，有些不法企业为了赚取差价，在汽油中添加非法添加物，有些非法添加物目前并不在国标的检测指标中。