天然气水合物生成促进因素的研究进展
2015 年第44 卷第1 期
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石油化工
PETROCHEMICAL?TECHNOLOGY
天然气水合物是一种由气体分子和水分子在一定的温压条件下形成的笼形络合物［1］。水分子间以氢键结合形成主体晶格，而气体分子则在范德华力的作用下，被固定在水分子所构筑的晶格空腔中。当前，基于水合物的生成特性及其理化性质，开发出了水合物气体分离技术［2］、水合物蓄冷技术［3］、水合物海水淡化技术［4］等一系列应用技术。但水合物生成速率慢、时间长且生产规模小，使得这些技术无法真正实现工业化应用，而水合物的生成强化则是解决这一难题的关键。传统的水合物生
天然气水合物生成促进因素的研究进展
周诗岽，张?锦，徐?涛，蒋?斌，余益松，王树立
（常州大学 油气储运技术省重点实验室，江苏 常州 213016）
［摘要］ 概述了天然气水合物生成过程中的影响因素，如添加剂（包括表面活性剂、纳米颗粒等）、气体组分及外场等，对水合物生成的影响。添加剂中的表面活性剂能促进水合物的生成，但低浓度的表面活性剂对水合物的生成热力学行为无影响；纳米颗粒通过加快水合物晶体结构的生长来促进水合物的生成。气体组分中除N 2外，丙烷和H 2S 等其他气体对水合物的生成有明显的促进作用。外场中的磁场能提高水合率，扩展水合物的生长区域，利于水合物的生成；而有关电场、超声波及微波对水合物生成的作用，相关研究还较少，将是未来需要重点关注的领域。 ［关键词］ 天然气水合物；相平衡；表面活性剂；纳米颗粒
［文章编号］ 1000 - 8144（2015）01 - 0127 - 06 ［中图分类号］ TQ 022.115 ［文献标志码］A
成强化方法主要有机械搅拌、气体鼓泡及喷雾等，但因存在能耗高、投资大、运行费用高等问题，限制了这些方法的大规模发展。因此，有必要开发新型的水合物生成强化技术。而明确水合物生成的影响因素及其作用机理则是寻找高效的水合物生成促进手段的基础。此外，天然气水合物会堵塞长输油气管道［5］，引发爆炸等事故，而事故的预防及风险控制都必须在充分了解水合物生成影响因素的基础上进行。因此，研究天然气水合物生成过程中的影响因素及其作用机理对气体水合物技术的应用及管
Progresses in Research for the Factors of Promoting Natural Gas Hydrate Formation
Zhou Shidong ，Zhang Jin ，Xu Tao ，Jiang Bin ，Yu Yisong ，Wang Shuli
（Jiangsu Key Laboratory of Oil and Gas Storage and Transportation Technology ，
Changzhou University ，Changzhou Jiangsu 213016，China ）
［Abstract ］ The influences of additives(including surfactants ，nanoparticles ，etc.)，gas components and external field on the natural gas hydrate formation were summarized. The surfactants can promote the hydrate formation ，but the surfactants with low concentration have no effect on the thermodynamic behavior in the hydrate formation. The nanoparticles can also promote the hydrate formation by speeding the growth of the hydrate crystal structure. The gas components ，namely C 3H 8，H 2S etc. besides N 2 can promote the hydrate formation obviously. The magnetic field can increase the hydration rate and extend the hydrate growth area ，which is beneficial to the hydrate formation. Researches for the effects of electric field ，ultrasound and microwave on the hydrate formation have been little. ［Keywords ］ natural gas hydrate ；phase-equilibrium ；surfactant ；nanoparticles ［收稿日期］ 2014 - 06 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 10 - 19。
［作者简介］ 周诗岽（1978—），男，江苏省东台市人，硕士，副教授，电话 0519 - 83290280，电邮 zsd@https://www.wendangku.net/doc/4515909514.html, 。
［基金项目］ 国家自然科学基金项目（51176015）；江苏省研究生培养创新工程项目（CXZZ13_0735）；江苏省创新创业训练计划项目（201410292037Y ）。
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石油化工
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输天然气水合物的防治具有重要的意义。
本文综述了表面活性剂和纳米活性颗粒等添加剂、气体组分及外场等因素对天然气水合物生成过程的影响。
1 添加剂对水合物生成的影响
1.1 表面活性剂
表面活性剂［6］是一类能显著降低溶液表面张力的有机化合物，它具有不对称的双亲分子结构，一端为与水的亲和力极小的疏水基，即非极性碳氢链；另一端为与水有极大亲和力的亲水基，即 —OH ，—COOH ，—NH 2，—SO 3H 等极性基团。由于表面活性剂的双亲结构，分子得以实现定向排列并吸附在气液表面，即亲水基指向液相，亲油基指向气相，从而使溶液的表面张力降低，缩短水合物形成的诱导时间。此外，表面活性剂的增溶性促进了客体分子在混合液中的过饱和，增强了气液两相间的传质，水合反应势能显著降低，为主、客体分子间的水合反应提供了能量，有利于促进气体水合物的生成，提高气体水合物的生成速率［7］。
Jamaluddin 等［8］最早报道了表面活性剂能强化甲烷水合物形成的实验结果，并研究了阴、阳离子型及非离子型等表面活性剂对气体水合物形成过程的影响，发现低浓度的表面活性剂虽对气体水合物生成过程的热力学行为影响很小，但促进了溶液中客体分子的溶解，从而提高了甲烷水合物的生成速率。
张保勇等［9］研究了表面活性剂对气体水合物
生成诱导时间的影响，发现添加表面活性剂有效缩短了气体水合物的诱导时间。其作用机理为：表面活性剂的添加有效降低了界面张力，增强了体系的传质、传热过程及其捕获气体分子的能力，减小了传质阻力，促进了水合物的生成。
王海秀等［10］研究了表面活性剂对水合物生成的促进作用，发现十二烷基苯磺酸钠（SDBS ）、烷基糖苷（APG ）等均可提高水合物的生长速率及储气密度，且缩短水合物生成的诱导时间，进而促进水合物的生成。此外，实验结果表明，在低浓度下，SDBS 比APG 对水合物形成的影响更显著。
周诗岽等［11］采用界面张力测试仪测量了十六烷基三甲基氯化铵（CTAB ）、SDBS 及聚氧乙烯（P 123） 这3类表面活性剂对水合物反应液表面张力的影响。实验结果表明，这3类表面活性剂对水合物反应液的表面张力均有降低作用，其中，CTAB 的效果最明显，SDBS 次之，P 123最差。
Charles 等［12］研究了甲烷水合物形成与分解过程，发现在水合反应过程中添加表面活性剂降低了气液两相接触面处的表面张力，且显著提高了天然气水合物的生成速率，其中，十二烷基硫酸钠（SDS ）的促进效果最好。
Chi 等［13］研究了红外光谱下SDS 对天然气水合物形成过程的影响，发现SDS 含量（w ）低于
100×10-6时，表面活性剂分子平铺在气液界面；当其含量高于100×10-6时，表面活性剂分子呈单分子层结构，并在液相有冰晶一样的水合物生成，成核
速率显著加快。SDS 体系下天然气水合物的成核机理见图1。
图1 SDS 体系下天然气水合物的成核机理
Fig.1 Nucleation mechanism of natural gas hydrate in the lauryl sodium sulfate （SDS ） system.
H
H O H H O H
H
O H H
O H
H
H H H H
H
H
H H H H H H H H
H H
O H H
O H H
O H H
O H H O H
H
O （a ） w （SDS ）＜100×10-6
（b ） w （SDS ）＞100×10-6
Wu 等［14］研究了高吸水性树脂（SAP ）对气体水合物形成速率的影响，并提出了气体水合物生长速率模型。研究结果发现，添加SAP 增大了气液界面
间的接触面积，因此缩短了水合物形成的诱导时间，促进了气体水合物的成核与生长，进而加快了水合物的形成速率。且SAP 具有低成本、易操作等
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优点，是水合物工业化生产的一种理想的促进剂。
Zhang等［15］研究了含四氢呋喃（THF）的溶液中水合物的相平衡特性，发现在水合物形成过程中THF占据了水合物晶体中的空穴，使水合物的相平衡压力显著降低，但对水合物生成速率及储气密度几乎无影响。此外，THF浓度的增大，将导致水合物的相平衡压力进一步降低。
1.2 纳米颗粒
纳米流体是纳米粉末稳定悬浮在水中形成的多相系统，具有良好的传热、传质特性。常温下固体材料比流体的导热系数大2～3个数量级，因此在反应釜内添加纳米粒子，能显著增大混合液的导热系数及平均对流换热系数［16］。
李金平等［17］研究了纳米铜粒子对气体水合物生成的影响，并初步阐释了其促进机理，发现纳米铜粒子的引入对气体水合物生成的诱导时间影响较小。他们认为纳米粒子巨大的比表面积能实现对气体分子的大量吸附，增大水合反应界面，且其布朗运动促进了水分子与气体分子间的扩散，因而加快了气体水合物的生成速率。基于此，他们研究了纳米颗粒体系下HCFC-134a水合物的生成，并比较了纳米铜粒子和SDBS对其诱导时间的影响，发现两者的影响几乎一致，但前者晶核的生长速率明显比后者快，且随纳米铜粒子浓度的增加，生长速率加快。采用纳米TiO2粒子和纳米银粒子重复此实验发现，粒子种类的改变对水合物的诱导时间无显著影响。混合液中纳米流体的添加提高了水合物晶体的生长速率，强化了其形成过程，且提高纳米颗粒的含量时，其形成周期缩短的程度增大。
姜如等［18］考察了”微尺度效应”对纳米材料性能的影响，发现纳米尺度下的颗粒可改变混合液的物性，进而影响纳米流体的传热性能，且不会引起体系阻力的显著损耗。
Fotukian等［19］利用Al2O3纳米粒子配制了含量（φ）分别为0.03%，0.054%，0.067%，0.135%的纳米流体，并通过实验对比了纳米流体对圆管湍流混合液对流换热系数和体系压降的影响。研究结果表明，在溶液中添加微量的纳米粒子即能显著增强混合液的换热特性，其中，0.054%（φ）的纳米流体可使溶液的对流换热系数提高48%。
Samad等［20］研究了在不同压力下，纳米银粒子对甲烷水合物形成的影响。实验结果表明，纳米银粒子的存在使得水合物的诱导时间缩短了85%；且在4.7 MPa和5.7 MPa的压力下，水合物的形成过程中气体消耗率分别增加了33.7%和7.4%。
气体水合物能在纳米流体中迅速生成，但有关其传热、传质机理及相关影响因素的研究仍不成熟，是今后需要重点关注的方向。
2 气体组分对水合物生成的影响
气体组分对水合物相平衡温度和压力均有影响［21］，在其形成笼型晶体结构过程中，要达到一定的孔穴占有率才能稳定存在。而气体在大孔穴中的占有率大于在小孔穴中的占有率，因此形成的水合物结构因气体分子的种类、形状的不同而有差异。形成的水合物结构由客体分子决定。
梅东海等［22］研究了H型气体水合物的结构，并在分子动力学理论的基础上建立了H型气体水合物结构的模拟体系。模拟结果表明，晶体空穴中的客体分子决定了形成的水合物晶体结构的稳定性，而温变对其影响甚微。
郑艳红等［23］研究了甲烷水合物的相平衡特性。实验结果表明，在甲烷中添加乙烷、丙烷后，混合体系的相平衡曲线向高温、低压的方向移动。这表明，相对于纯甲烷，含有乙烷、丙烷的混合气使水合物的相平衡条件变得缓和，在较低的压力和较高的温度下即可实现相平衡。
景茂锋等［24］通过对笼型水合物晶格动力学的模拟，明确了客体分子对笼型气体水合物形成过程的影响。研究结果表明，气体水合物相变过程中，冰相界面的水分子间具有较高的动能，部分水分子摆脱了氢键的束缚自由移动，因而气体分子较易吸附在其表面上，使得水合反应接触面积增大，促进了笼型水合物晶体的生成。此外，甲烷分子较易通过晶体结构内部大量的空穴，使得水合物结晶过程加快并向其内部转移。
王淑红等［25］研究了气体组成对气体水合物形成相平衡条件的影响，发现N2使气体水合物的稳定区域变小，其他气体（如丙烷、H2S等）均使水合物在更大的温压范围内稳定存在。
张学民等［26］研究了不同混合体系下丙烷水合物的形成过程，发现丙烷与水形成水合物的过程中，晶体结构会由Ⅰ型转化成Ⅱ型，而Ⅱ型结构中金刚石型晶体立方结构能容纳甲烷、乙烷、CO2等较小的客体分子，从而改变了气体水合物的相平衡特性，导致水合物的生成压力降低。
Kota等［27］研究了笼型水合物晶体在烃类气体混合物与液态水界面的生长过程，发现随混合气中
周诗岽等. 天然气水合物生成促进因素的研究进展
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甲烷含量（x ）从90.00%增至99.47%，形成的水合物晶体结构逐渐减小，且随低温冷却系统温度的升高，形成的水合物晶体结构呈缩小趋势。在此基础上，孙志高等［28］研究了环戊烷
（CP ）及甲基环己烷（MCH ）对甲烷水合物相平衡条件的影响，发现液态烃的存在使得水合物生成的相平衡压力降低，且CP 目前被认为是最易生成水合物的轻烃。
胡高伟等［29］通过对4种水合物晶体结构的分析，比较了MCH 、甲基环己酮、环庚烯、CP 、异戊烷等液态烃对H 型气体水合物形成的影响，并指出MCH 能显著提高H 型气体水合物的生成速率。
3 外场对水合物生成的影响
3.1 磁场对水合物生成的影响
磁场可改变混合液的特性，是由于其顺、逆磁性能在混合液中产生混合、乳化、扩散等效果，进而影响水合物的诱导时间、成核速率及晶核的生成等。
刘勇等
［30］
研究了在磁场作用下气体水合物的
生成过程，考察了磁场强度对水合物生成的诱导时间及水合率的影响。发现在没有磁场作用时，水合物的诱导时间约为527 min ，水合率最高达25.11%，且水合物仅在水相生成；而在磁场作用
下，水合物的诱导时间缩短至40 min ，但水合率可达100%。磁场的存在显著缩短了诱导时间，提高了釜内反应的水合率。此外，磁场改变了水合物的生长方向，扩展了水合物的生长区域，且在水相及水合物相均可生长。
马晓林等［31］研究了静态磁场与旋转磁场的磁场强度、方向及转速对HCFC -141b 气体水合物生成过程的影响，发现高速旋转磁场更有利于水合物的生成。当转速为500 r/min 时诱导时间为45～68 min ，而在转速为1 150 r/min 时诱导时间急剧缩短为零，此时磁场的转速对水合物生成的影响占主导地位，磁场强度的影响几乎可忽略不计。
Saban 等［32］研究了磁场对水合物晶体生成过程及其属性的影响，发现磁场能影响水合物晶体结构的大小，在磁场作用下形成的水合物晶体结构较无磁场作用时大。
Shu 等［33］研究了磁场及其作用方式对水合物生成的影响，发现随磁场强度的增强，水合物的诱导时间依次呈缩短、稳定后延长的趋势；磁场强度一定时，磁铁越多，越有利于水合物的形成；且当直径不同的磁铁结合在一起形成特定的磁场分布时，才会对水合物的生成产生显著影响。
磁场能提高水合率，扩展水合物生长区域，并能影响水合物形成结构的大小，进而利于水合物的生成。但磁场对水合率具体变化的影响规律研究较少，应进一步研究。
3.2 电场对水合物生成的影响
目前，常采用电场来促进气体水合物的生成，但国内外有关电场对水合物生成的影响研究较少。张军等［34］利用水合物相平衡van der Waals -Platteeuw 模型，定量说明了电场对水合物相平衡的影响。研究结果表明，随电场强度的增强，相平衡温度升高。
梁德青等［35］提出，水合反应体系中某一介质被击穿时所对应的电场强度即为体系的最大电场强度。同样的过冷度时，在电场作用下的体系Gibbs 自由能差增大，气体水合物相平衡向生成水合物的方向移动，有利于水合物的生成。
电场强化天然气水合物的形成，具有能耗低、无污染等优势，是强化水合物生成的理想方法。但目前国内外有关电场对水合物强化机理的研究尚处于起步阶段，有待进一步研究。3.3 超声波及微波对水合物生成或分解的影响
刘永红等［36］研究了超声波作用下气体水合物的生成，发现超声波使水合物的生成时间大幅缩短。通过分析超声波的声场及其探头形状对水合物形成的影响，发现声场增强了分子间的碰撞，因而混合液的分子混合均匀；且由于变幅杆类似于质点振动速度放大器的缘故，指数形锥体探头作用下的诱导时间较阶梯形超声探头作用下的诱导时间短，水合物晶体成核速率更快。此外，只有功率在116～800 W 内，才能生成水合物；而当功率在58～116 W 及800～1 000 W 时，均不能生成水合物。这是由于超声波功率过大，会破坏水合物的笼型结构，导致水合物不能生成；功率过小，难以逾越气液两相界面处的能量势垒，主、客体分子不能完全混合，致使水合物生成困难。因此，特定大小功率的超声波才能促进水合物的结晶。
梁德青等［35］研究了2 450 MHz 下，微波功率对天然气水合物生成与分解过程的影响。实验结果表明，气体水合物在微波作用下能高效分解，在其分解产生的分解水与微波的协同作用下，水合物的分解变得更容易。此外，等压条件下，微波的存在使水合物的相平衡温度升高。
Rogers 等［37］为加快水合物的生成及分解，在
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20 kHz下引入了350 W及500 W的超声波，发现甲烷水合物瞬间分解释放出甲烷气体，这说明超声波对水合物分解有显著的促进作用。在此基础上，他们利用超声波雾化装置研究了超声波对天然气水合物形成及分解的影响，引入时长为5 s的100 W脉冲超声波后，水合物迅速结晶成核；与添加表面活性剂的体系相比，有无超声波对体系水合物结晶成核无显著影响。
Li等［38］研究了微波对天然气水合物分解过程的影响。实验结果表明，随微波功率的增大，甲烷水合物的分解时间呈缩短的趋势。微波加热对其分解速率的影响远大于水浴加热的影响，且微波加热产生的消耗远小于水浴加热。因此，微波加热是加快水合物分解的最经济的方法。
超声波、微波加热易于操作且热效率较高，在水合物分解过程中较其他手段略占优势。但超声波和微波对水合物生成及分解作用的具体影响规律仍处于初步研究阶段；此外，由于水合物生成环境为低温、高压，使得超声波及微波的引入成为一个亟需解决的难题。
4 结语
天然气水合物的生成与抑制对水合物技术的应用及长输油气管道的安全运行至关重要。影响天然气水合物生成过程的因素主要包括3个方面：添加剂（表面活性剂和纳米颗粒等）、气体组分和外场。这些因素对气体水合物生成过程的影响及其作用机理：1）添加剂中的表面活性剂通过降低体系的界面张力，增强了水合反应过程中的传质过程，进而促进水合物的生成；但低浓度的表面活性剂对其热力学行为无影响。2）纳米颗粒影响体系的传热、传质特性，通过提供巨大的气液接触面积，加快水合物晶体结构的生长，从而促进水合物的生成。3）气体组分对形成水合物的温压条件均有影响，且除N2外，丙烷和H2S等其他气体对水合物的生成有明显的促进作用；此外，液态烃能影响水合物的相平衡条件，进而促进水合物的生成。4）外场中的磁场能提高水合率，扩展水合物生长区域，利于水合物的生成；而对电场、超声波及微波等作用，相关研究还较少，将是未来需要重点关注的领域。
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Hydrate Dissociation Using Microwave Heating ：Preliminary Study ［J ］. Energy Convers Manage ，2008，49（8）：2207 - 2213.
（编辑 安 静）
一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法
该专利涉及一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法。该共聚物橡胶含有丁二烯结构单元和异戊二烯结构单元，丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的摩尔比 为（0.06～4.00）∶1；丁二烯结构单元中顺式1，4-结构的含量（x ）不小于98%，异戊二烯结构单元中顺式1，4-结构的含量（x ）不小于98%，反式1，4-结构的含量（x ）为0；且异戊二烯结构单元100%以头-尾方式键接。该专利还提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的制备方法及由该方法制备得到的丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶。该专利丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶具有较高的规整度，及更优异的低温性能。（中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司北京化工研究院）/CN 104130350 A ，2014-11-05
一种焦炉气制合成天然气的甲烷合成工艺
该专利涉及一种焦炉气制合成天然气的甲烷合成工艺。焦炉气用来合成甲烷，氢气有富裕，碳不足，为了生产更多的合成天然气需要对焦炉气补碳。该专利以焦炉气为原料，采用三级或四级甲烷合成反应器工艺制取合成天然气，在第二甲烷合成反应器中补碳，控制补碳后进入甲烷合成反应器的CO+CO 2总含量，以使补碳的甲烷合成反应器床层最高温度不超过700 ℃。该专利方法使甲烷合成反应器成为绝热反应器，降低了设备投资、运行和维护费用，且第一、第二甲烷合成反应器出口气体温度均达600～700 ℃，既增产了合成天然气，又可副产高品位的超
高压蒸汽。（中国石油化工股份有限公司；南化集团研究院）/CN 104099148 A ，2014-10-15
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天然气水合物生成促进因素的研究进展
作者：周诗岽， 张锦， 徐涛， 蒋斌， 余益松， 王树立， Zhou Shidong， Zhang Jin， Xu Tao， Jiang Bin， Yu Yisong ， Wang Shuli
作者单位：常州大学 油气储运技术省重点实验室,江苏 常州,213016
刊名：
石油化工
英文刊名：Petrochemical Technology
年，卷(期)：2015(1)
引用本文格式：周诗岽.张锦.徐涛.蒋斌.余益松.王树立.Zhou Shidong.Zhang Jin.Xu Tao.Jiang Bin.Yu Yisong.Wang Shuli天然气水合物生成促进因素的研究进展[期刊论文]-石油化工 2015(1)
天然气水合物地球化学勘查方法
第35卷第3期物 探 与 化 探Vo.l35,N o.3 2011年6月GEOPHY SI CA L&GEOCHE M ICAL EX PLORAT I ON Jun.,2011 天然气水合物地球化学勘查方法 杨志斌,孙忠军 (中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊 065000) 摘要:天然气水合物是一种潜在的新能源,广泛分布在大陆架边缘的深海沉积物和陆域多年冻土区。地球化学勘查技术作为天然气水合物勘探的重要手段之一,愈来愈受到极大的关注。笔者综合国内外研究现状,分别介绍海域和永久冻土带天然气水合物勘查中应用的主要地球化学方法,并详述各种方法的机理和研究进展。 关键词:天然气水合物;地球化学勘查;海底;永久冻土带 中图分类号:P632 文献标识码:A 文章编号:1000-8918(2011)03-0285-05 天然气水合物是由水和小客体气体分子(主要是甲烷)在低温、高压条件下形成的一种固态结晶物质,俗称 可燃冰 ,广泛分布于大陆架边缘的海底沉积物和陆上永久冻土带中。1967年,前苏联在西伯利亚麦索亚哈油气田区首次发现天然产出的天然气水合物,之后美国、加拿大也相继在阿拉斯加、马更些三角洲等陆上冻土区发现了天然气水合物,获得了大量极宝贵的数据和资料[1-3]。 20世纪70年代末,美国借助深海钻探计划(DSDP)在中美洲海槽9个海底钻孔中发现水合物,自此海洋水合物在科技界引起了日益增长的兴趣,一直保持着一种方兴未艾的势头[4]。 从80年代开始,随着深海钻探计划和大洋钻探计划(ODP)的进一步实施,海洋水合物研究进入了新的发展阶段,地球化学方法也开始运用于水合物的形成标志、赋存特征及成矿气体来源等研究方面。水合物进入了多学科、多方法的综合研究阶段。1995年11~12月,ODP在大西洋西部的布莱克海台专门组织了164航次水合物调查,在994、996、997钻孔均采集到水合物样品,地球化学家对布莱克海台水合物进行了广泛深入的研究[5-6]。 2007年5月我国首次在南海北部钻获水合物实物样品,2008年又在青海木里永久冻土带钻获天然气水合物,使得我国天然气水合物研究进入新的发展阶段。 地球化学作为一种勘查手段,在水合物勘探和开发中发挥着越来越重要的作用。笔者通过广泛调研,总结了目前地球化学在勘查海底和陆域冻土带天然气水合物,应用比较广泛的几种方法,并分别对其机理及研究进展进行了简单的介绍。 1 海底天然气水合物地球化学勘查 海底天然气水合物地球化学的研究范围,涉及水合物组成、沉积物气体及孔隙水的化学成分和同位素组成、气体成因、物质来源、成矿机制、资源量计算、环境变化等方面。 研究表明,海底已发现的天然气水合物中,气体分子以甲烷为主(约占总量的99%),还有少量的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮、二氧化碳和硫化氢等。因此存在天然气水合物的地区,底层海水、海底沉积物及孔隙水中的甲烷等烃类气体和H 2 S、CO 2 等非烃类气体的含量必然会出现异常[7-8]。根据水合物形成的异常特征,将海底天然气水合物地球化学识别技术分为底层海水烃类异常,海底沉积物气体、孔隙水异常,自生碳酸盐矿物异常,同位素组成异常等[9-10]。 1.1 底层海水的烃类异常 底层海水中甲烷的高异常可能是天然气水合物分解或深水常规油气渗漏所致。水合物的形成、赋存与下伏游离气体处于一种动态平衡状态。当有断裂切穿水合物稳定带,将下伏游离气体带与海底连通时,甲烷气体便会排至海底水体中形成气体羽[11],从而引起底层海水的甲烷浓度异常。例如在H ydrate R idge洋底喷溢的甲烷气体羽中,甲烷含量高达74000 10-9,然而正常底层海水的甲烷含量都小于20 10-9。同时,在底层海水柱状剖面中, 收稿日期:2010-03-30 基金项目:国土资源部公益性行业科研专项经费项目(201111019)和中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(AS2009J04)联合资助
国内天然气水合物相平衡研究进展
国内天然气水合物相平衡研究进展 摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。 关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源 Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate at home Abstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future. Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy 1、前言 天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程[1]。因此，研究各种条件下天然气水合物—溶液—气体的三相平衡条件及其影响因素，可提供天然气水合物的生成或分解信息。因此，天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前沿问题。天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物的相平衡条件。随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步，科学家们对天然气水合物的相平衡条件的研究不断深入。 2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点 2.1 研究热点一:含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究 长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙(1997年)在长庆油田林5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果[2]。 中国石油大学(北京)梅东海和廖健等人：(1)(1997)在温度262.6～285.2K范围内分别测定了甲烷、二氧化碳和一种合成天然气在纯水、电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合物的平衡生成压力[3]。（2）(1998)对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。但对于二元以上的混合电解质水溶液体系，该模型的预测精度还有待改进[4]；在温度260.8～281.5K和压力0.78～11.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。认为无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用;当溶液中甲醇增加至20%质量时，KCI 的抑制作用强于CaCl2[5]；采用在Zuo一Golunesen一Guo水合物模型的基础上简化和改进的模型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测[6]。 华南理工大学的葛华才等人(2001)在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加
天然气水合物的危害与防止(2021年)
( 安全技术 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 天然气水合物的危害与防止 (2021年) Technical safety means that the pursuit of technology should also include ensuring that people make mistakes
天然气水合物的危害与防止(2021年) 一、天然气水合物 在一定的温度和压力条件下，含水天然气可生成白色致密的结晶固体，称为天然气水合物(NGHnaturalgashydrate)，其密度约为0.88～0.99g/cm3 。天然气水合物是水与烃类气体的结晶体，外表类似冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而烃类气体则在分子间作用力下被包围在晶格笼形孔室中。NGH共有两种结构，低分子的气体(如CH4 ，C2 H6 ，H2 S)的水合物为体心立方晶格；较大的气体分子(如C3
H8 ，iC4 H10 )则是类似于金钢石的晶体结构。当气体分子充满全部晶格的孔室时，天然气各组分的水合物分子式可写为CH4 ·6H2 0，C2 H6 ·6H2 0，C3 H8 ·17H2 0，iC4 H10 ·17H2 0，H2
S·6H2 0，CO2 ·6H2 0。水合物是一种不稳定的化合物，一旦存在的条件遭到破坏，就会分解为烃和水。天然气水合物是采输气中经常遇到的一个难题之一。 二、天然气水合物的危害及成因 1.天然气水合物的危害 在天然气管道输送过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。能否生成水合物与天然气组成(包括含水量)、压力、温度等条件有关。天然气通过阻力件(如节流阀、调压器、排污阀等)时，天然气压力升高，气体温度下降。温度的降低会使管路、阀门、过滤器及仪表结霜或结冰降低管道的输送效率，严重时甚至会堵塞管道，以导致管道上游压力升高，引起不安全的事故发生，造成设备及人员的伤害，从而影响正常供气。天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加
天然气水合物的研究进展
天然气水合物的研究进展 天然气水合物的研究进展 摘要：天然气水合物是一种继煤，石油与天然气等能源之后的新型能源物质，它被誉为21世纪最清洁的能源物质。本文章介绍了天然气水合物的概念以及形成条件，追溯了天然气水合物的发展历程。重点分析了国内外的研究情况，这为指导我国天然气水合物事业奠定了坚实的基础。天然气水合物的研究对于人类有着非比寻常的意义，还存在着一些难关有待于我们去探索。 关键词：天然气水合物进展能源物质意义探索 一、引言 1.1天然气水合物的概念 天然气水合物就是我们熟称的“可燃冰”或者固体“瓦斯”是因为它的外观像冰一样而且遇火燃烧。天然气水合物是天然气与水在一定的高亚低温条件下形成的类似冰状的结晶物质，其主要是分布在深海沉积物和陆域的永久冻土，岛屿的斜坡地带等地域。天然气水合物的研究起源于20世纪的一次科学考察中发现的矿产资源，虽然其成分与天然气相似但是较之更为纯净，开采时只需要将固体的“天然气水合物”升温减压就可以释放出大量的甲烷气体。天然气水合物作为一种新型的高效能源当之无愧的被誉为“21世纪最具有商业开发前景的战略资源”。 1.2天然气水合物的形成条件及优点 天然气水合物的分子结构式为CH4?8H2O，其分子结构就像一个一个由若干水分子组成的笼子。形成可燃冰有三个基本条件：温度，压力和原材料。首先需要低温的环境，天然气水合物在在0―10℃时生成，在超过20℃的温度时便会分解。其次需要高压的条件：在0℃时只需要30个大气压就可以满足可燃冰的生成然而在海洋深处，30个大气压是很容易满足的并且气压越大水合物越不容易分解。最后充足的气源是必不可少的。在海底深处经常会有很多有机物的沉淀，这些有机物质中含有丰富的碳，经过生物转化后可以产生充足的气源。
天然气水合物形成条件和影响因素研究进展
天然气水合物形成条件及影响因素研究进展 陈德栋 （荆楚理工学院化工与药学院，湖北荆门 448000） 摘要：目前能源资源的开发和利用变得日益重要，世界各国加大力度对天然气水合物的研究和探索。本文综述了温度、压强、气体成分和含量及其他因素对天然气水合物的形成和影响。 关键词：天然气水合物；能源开发；形成条件；影响因素；综述 The research progress of Natural gas hydrate formation conditions and influencing factors CHEN De-dong (The college of chemical engineering and pharmacy Jingchu university of technology ,Hubei province Jingmen city 448000,China ) Abstract: At present, it have become extraordinary significant to exploit and utilize of the new energy resource. All the countries in the world spare no effort to explore as well research about natural gas hydrate. The article summarize the factors, including temperature、pressure、the contend and constituent of the gas and other factors, which are connected to the influence and formation of natural gas hydrate. Keyword：Natural gas hydrate，energy resource exploitation，formation Conditions，influence factor，summarization 天然气水合物 ,也称为气体笼形化合物 ,是天然产出的包裹天然气分子的刚性固体物质 ,笼形结构由氢键连接的水分子组成［1］。石油资源是不可再生资源，世界上的煤炭存储量也有限，燃烧石油和天然气会造成环境的污染，而地球上的天然气水合物的含量巨大。据估计 ,目前世界海域内有 60 余处直接或间接发现了天然气水合物，在单个海域天然气水合物的资源量就可达数万至几百万亿立方米。为了经济的可持续发展和环境的保护，所以对天
天然气水合物勘探开发技术研究
天然气水合物勘探开发技术研究 摘要：天然气水合物广泛分布于陆域的永久冻土与深海沉积物内，是人类十分理想的替代能源。本文重点探讨了我国天然水合物资源在勘探开发技术方面的进展，并以此为基础，对我国天然气水合物的开发技术提出几点建议。 关键词：天然水合物;开发技术;勘探技术;进展 天然气水合物又被称作可燃冰，具体指低温高压环境下，水与天然气所形成的笼形、冰态化合物，其实质是天然气在自然界中特殊的存在形式，广泛分布于水深300米以下的海洋与陆地中的永久冻土中，其显著特点为储量大、分布广。本文将对我国天然水合物资源的勘探开发技术展开探讨。 1 天然水合物资源的勘探开发技术进展 1.1 成藏机理的研究 我国于2008年9月，正式开始研究南海天然气水合物资源的开采基础和富集规律，将此项研究命名为“973”项目，分别从地质条件、热力学条件以及气源条件等不同的角度，对我国天然气水合物的成藏机理进行了分析与探讨，以便对其成藏规律展开更详尽的
研究。最后通过汇集研究成果，形成了一本详明的专集，并获得国内外一致好评与认可。 1.2 勘探技术的研究 我国于1999年在南海的北部陆坡区域对天然气水合物进行了深度调查与研究，其工作量相当庞大，主要包括对4470千米的近海区域进行高分辨率多道地震的采集与处理，在海底浅表层设置138个站位进行地质取样，设置59个站位进行海底摄影，其中，浅层剖面的厚度达到2100千米。此项调查与研究取得了一定的成果，终于发现天然气水合物资源所存在的一些地球化学、物理以及地质方面的异常标志，并初步证实：在我国海域中有天然气水合物资源的存在。 我国于2002年正式启动了被命名为“118专项”的天然气水合物的调查与研究项目，专门对其关键技术展开深入研究。2006年，我国启动“”计划，再次对如何勘探与开发天然气水合物资源的一些关键技术展开研究，此计划被定义为重大专项，并设置了7个相关课题，主要包括如何勘探、取心、成藏以及开采天然气水合物等方面的内容。此项研究最大的收获就是分别从陆上与海上获得了天然气水合物的真实样品，为我国勘探技术的进展奠定了扎实的基础。 国土资源部于2007年5月在南海神狐进行钻探取
天然气水合物研究历程及现状样本
天然气水合物研究历程及现状 1.世界天然气水合物研究历程回顾 从1810 年英国Davy在实验室首次发现气水合物和1888 年Villard人工合成天然气水合物后, 人类就再没有停止过对气水合物的研究和探索。在这将近2 的时间内, 全世界对天然气水合物的研究大致经历了 3 个阶段, 如表1-1[2]所示。 第一阶段是从1810 年到20 世纪30 年代初。( 18 , Davy 合成氯气水合物并于次年发表文章正式提出水合物一词。) 在这120 年中, 对气水合物的研究仅停留在实验室, 且争议颇多。 第二阶段是大致可看作是自1934年起始的。当年美国Hammerschmidt发表文章, 提出天然气输气管道堵塞与水合物有关, 从负面加深了对气水合物及其性质的研究。在这个阶段, 研究主题是工业条件下水合物的预报和清除、水合物生成阻化剂的研究和应用。 第三阶段是从上世纪60年代至今, 全球天然气水合物进入大范围勘探普查开发的格局。上世纪60 年代特罗费姆克等发现了天然气能够以固态形式存在于地壳中。特罗费姆克等的研究工作为世界上第一座天然气水合物矿田——麦索雅哈气田的发现、勘探与开发前期的准备工作提供了重要的理论依据, 从而大大拓宽了天然气地质学的研究领域。美国学者在上世纪70年代也开始重视气水合物研究, 并于1972年在阿拉斯加获得世界上首次确认的冰胶结永冻层中的气水合物实物。天然气水合物成藏理论预测的成功、测得成藏理论区气水合物地球物理, 地球化学异常, 以及经过钻探取得水合物实样, 这一系列的成果被认为是上世纪能源问题的重大发现。能够说, 从上世纪60 年代至今, 全球气水合物研究跨入了一个崭新的阶段——第三个阶段(把气水合物作为一种能源进行全面研究和实践开发的阶段) , 世界各地科学家对气水合物的类型及物化性质、自然赋存和成藏条件、资源评价、勘探开发手段以及气水合物与全球变化和海洋
863计划海洋技术领域天然气水合物勘探开发关键技术
附件1： 863计划海洋技术领域 “天然气水合物勘探开发关键技术”重大项目 2006年度课题申请指南 一、指南说明 “天然气水合物勘探开发关键技术”是“十一五”863计划海洋技术领域重大项目之一。项目总体目标是：重点开发天然气水合物成矿区带的高精度地球物理和地球化学勘探技术，自主研发水合物钻探取样技术与装备，开展水合物钻探、开发及环境影响评价等关键技术研究，集成海域天然气水合物目标快速探测系统平台，初步形成天然气水合物资源勘探技术系列和装备，有效评价1～2个天然气水合物有利矿区，为天然气水合物开发作技术储备。 重点任务是： ●开发海域天然气水合物矿体目标的三维地震与海底高频地震（HF-OBS）联合探测技术、水合物成矿区带的流体地球化学探测技术，以及水合物成矿区带的高精度海洋人工源电磁探测技术及海底热流原位探测技术，实现水合物成矿区带的高效综合勘探技术系列，为我国海域天然气水合物成矿区带勘探提供高技术支撑。 ●研制水合物的保真取样（芯）器，开发样品处理分析技术，集成天然气水合物保真取样及样品后处理系统，为实现水合物样品采集提供支撑。 ●研制天然气水合物保压保温钻探取芯装备，形成天然气水合物钻探取样系统；开展水合物开发前的实验合成条件模拟、水合物形成的相平衡实验模拟、三维水合物藏生成模拟与开采实验研究平台，以及水合物开发的环境影响评价技术，为水合物开发提供技术储备。 ●通过上述技术的研发，预期获得专利及软件著作版权登记20～30项，培养一支天然气水合物科技研发队伍。
根据上述任务,项目分解为以下10个课题： 1.天然气水合物矿体的三维与海底高频地震联合探测技术 2.天然气水合物的海底电磁探测技术 3.天然气水合物的热流原位探测技术 4.天然气水合物流体地球化学现场快速探测技术 5.天然气水合物原位地球化学探测系统 6.天然气水合物重力活塞式保真取样器研制及样品后处理技术 7.天然气水合物钻探取芯关键技术 8.天然气水合物成藏条件实验模拟技术 9.天然气水合物开采技术平台与开采技术预研究 10.天然气水合物探测技术系统集成 本项目2006年启动除“天然气水合物探测技术系统集成”课题外的9个课题，均为公开发布课题申请指南，采用择优委托方式确定承担单位。 本指南面向全国发布，自由申报、专家评审、公平竞争、滚动发展；申请单位应围绕指南设置的研究目标、研究内容和技术指标等要求，提出课题申请。鼓励产学研单位联合共同申请课题。 依据“阶段目标、滚动支持”的原则，本次指南发布的课题的研究周期不超过四年。 二、指南内容 课题1. 天然气水合物矿体的三维与海底高频地震联合探测技术 （1）研究目标： 开发海域天然气水合物成矿区带三维地震与海底高频地震（HF-OBS）联合探测关键技术；研究天然气水合物矿
天然气水化合物前沿研究(文献综述)
单位代码 学号1224150173 分类号 密级 论文 文献综述 2013 年 12月 22日
天然气水化合物前沿研究 摘要：天然气水合物又称“可燃冰”是公认的 21 世纪替代能源和清洁能源，开发利用潜力巨大。越来越多的科学家相信，未来洁净能源的最大一部分也许就藏在海底或高纬度永冻区。由于它的开发可能带来许多不可预测的风险，所以前期调查工作更为重要。可燃冰开采过程中存在难点问题，减压法和综合法是现有水合物开采技术中经济前景比较好的开采技术。 关键词天然气水合物；现状；趋势；问题 一、概述 现在地球能源危机成为大家遇到巨大困难之一，能源的争夺成为引发国家之间战争的重要因素。于是可燃冰作为一类非常规天然气资源，它的开采利用就显得十分重要。天然气水合物的定义：小分子气体（如甲烷至丁烷，氮，氧，二氧化碳，硫化氢等）和水在适当温度和压力下接触后形成的以甲烷为主（>90%）的笼状水合物，又叫“可燃冰”或“甲烷水合物”。[1-2-3]据估算全球的天然气水合物的储量约为2×1016m3成为剩余天然气储量的136倍。世界上天然气水合物所含的有机碳的总量，相当于全球已知煤、石油和天然气总量的2倍。而且分布状况很均匀，几乎遍布全球的各大洲。其主要成分是甲烷，燃烧后几乎没有污染，是一种绿色的新型清洁能源。根据我国海洋地质调查部门的调查，发现南海北部具有良好的可燃冰资源前景，并将南海可燃冰富集规律与开采基础研究纳入了 973计划，标志着中国对替代能源可燃冰重大基础研究已全面展开。目前，对可燃冰的研究发展已经引起了各国政府和能源专家的广泛关注。 二、天然气水化合物 天然气水合物，主要成分是甲烷与水分子，是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的具有笼状结构的似冰状结晶化合物，气体分子多以甲烷为主 ( ＞90%)，所以也被称为甲烷水合物 (Methane Hydrates)。天然气水合物与天然气的成分相近似，且更为、纯净。简单地说，天然气水合物就是天然气(甲烷类，是细菌分解有机物和原油热解时所产生的)被包进水分子中，在海底低温和很高压力下形成的一种冰状的固态晶体。纯净的天然气水合物呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接被点燃，因此，又被形象地称为“可燃冰”。具体地来
天然气水合物
化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源） 天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。 天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因
而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的 二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用的热量，0～20℃分解天然气 水合物时每克水需要～的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为
天然气水合物研究进展
《资源节约与环保》2012年第六期 论文与案例交流 1水合物晶体结构和性质 传统化石能源（煤、石油和天然气）的大量消耗带动了工业和社会的进步，然而对能源的过度依赖也使得全球陷入能源危机之中并积极发展替代能源。由于有技术及经济等众多壁垒的限制，使得清洁新能源大规模工业化利用尚需一定时日。因此，天然气水合物的开发利用被很多国家提上日程，近年来获得了突飞猛进的发展。有文章指出，天然气水合物的储量两倍于煤、石油和天然气总储量之和。因其主要成分为甲烷等各类可燃气体，是上等的优质燃料，若能合理有效地利用这些能源，无疑将会极大地缓解整个世界能源体系的危机现状。当前全球已经有79个国家发现了天然气水合物，而30多个国家相继开展了水合物的研究工作[1]。 2007年，中国在南海北部成功钻获天然气水合物实物样品，成为继美国、日本，印度之后世界上第四个通过国家级研发计划采到水合物实物样品的国家。 天然气水合物是由某些气体或它们的混合物与水在一定温度、压力条件下生成的一种半稳态的类似于致密冰雪的冰状笼型固体化合物，由水分子的几何晶格构成，晶格含有被轻烃或其他轻质气体(如氮气、二氧化碳)占据的空穴，一般在25℃以下有可能形成。水分子称为主体分子，而轻烃或其它轻质气体通常称为客体分子。由水分子通过氢键形成不同形式的刚性笼架晶格，每个笼架晶格中包含一个主要为甲烷的天然气分子，水分子与天然气分子之间通过范德华力相互吸引。在自然界中，水合物大多存在于大陆永久冻土带和海底沉积层中，其组成以甲烷为主，与天然气相似，故常称作天然气水合物，其中甲烷含量高达99%的天然气水合物又称为甲烷水合物。 已经发现的水合物类型共有三种 [1-6] ：I 型、II 型和H 型。其 中结构Ⅰ型属于体心立方体结构，可由天然气小分子在深海 形成，其笼架晶格以各自的笼架体心堆砌排列。结构Ⅱ型属于金刚石立方结构，可由含分子大于乙烷小于戊烷的烃形成。结构I 型和结构II 型主要有小腔和大腔两种结构。结构H 型属于六面体结构，可由挥发油和汽油等大分子形成，结构H 型有小腔、中腔和大腔三种结构。腔体的大小不同，所能容纳的客体分子大小也不同。当各个腔体全部被占据时，三种类型的水合物有着大致相同的组分构成：85%的水和15%的客体分子（摩尔组分）。 天然气水合物的不同外观形式及其所能容纳的客体分子见图1。 水合物三种结构类型的孔腔大小尺寸划分标准及性质见表1。 天然气水合物研究进展 刘玉洁 （中国国际工程咨询公司，北京，100044） 摘 要：天然气水合物被发现的200多年来，普 遍被认 为是未来传统能源的替代，对其研究也成为热点。本文在研究前人大量文献的基础上，对天然气水合物研究成果进行了阐述，对影响水合物形成的影响因素及其抑制剂防治水合物危害的方法进行了分析，对进一步深入研究水合物系统知识具有一定指导作用。 关键词：天然气水合物传统能源替代抑制剂 图1天然气水合物结构示意图 注：51264代表笼结构由12个五面体和4个六面体组成。 表1三种水合物类型性质比较 水合物 结构I II H 孔腔小孔腔大孔腔小孔腔大孔腔小孔腔中等孔腔 大孔腔 表述方法512512625125126451243566351268单元格中孔腔数26168321平均孔腔半径 3.95 4.33 3.91 4.73 3.91 4.06 5.71调和数20 24 20 28 20 2036 单元格水分子数 4613634 注：调和数为孔腔边缘的氧原子数。 43
天然气水合物合成实验
2009年第4期 总第170期 低 温 工 程 CRY OGEN I CS No 14 2009 Sum No 1170 天然气水合物合成实验 祁影霞 杨 光 汤成伟 张 华 (上海理工大学能源与动力学院 上海 200093) 摘 要:为提高天然气水合物的生产效率及储气密度,在专门设计的水合物合成实验装置上,进 行了纯甲烷水合物的合成实验。实验结果表明:对于纯净甲烷水合物,压力越高,合成速率越大;但当压力大于5MPa 时,压力的提高对生成速率的影响不大。水合物合成前抽真空时间越长,生成的水合物吸收的气体量越大,表明抽真空可以排出水中溶解的气体,提高水合物的储气密度。 关键词:水合物 甲烷 合成速率中图分类号:T B663、TK12 文献标识码:A 文章编号:100026516(2009)0420011204 收稿日期:2009203227;修订日期:2009206230 基金项目:上海市浦江人才计划(08PJ1408300)、上海市重点学科建设项目(S30503)资助。作者简介:祁影霞,女,45岁,博士、讲师。 Forma ti on exper im en t of na tura l ga s hydra te Q i Yingxia Yang Guang Tang Cheng wei Zhang Hua (School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technol ogy,Shanghai 200093,China ) Abstract :I n order t o increase the p r oducti on efficiency and st ored gas density of natural gas hydrate,pure methane for mati on hydrate tests were carried out on a s pecial designed hydrate f or mati on apparatus .The experi m ent results indicate that,f or pure methane hydrates,the for mati on rate increases with p ressure,but the increase of p ressure has no obvi ous effects on the f or mati on rate when the p ressure is higher than 5MPa .The l onger vacuu m ing ti m e before the f or mati on of hydrates results in the larger a mount of gas ab 2s orbed in for med hydrates,which indicates that vacuu m ing can make the gases diss olved in the water release off and increase the st ored gas density of the hydrates . Key words :hydrates;methane;f or mati on rate 1 引 言 天然气水合物是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的固态笼状化合物,主要存在于海底或陆 地冻土带内[1] 。据估算,世界上天然气水合物所含有的有机碳总量相当于全球已知煤、石油和天然气的两倍。国际科学界预测,它是石油、天然气之后的最佳的替代能源。 纯净的天然气水合物呈白色,形似冰雪,可以像 固体酒精一样直接被点燃,因此,又被通俗、形象地称 为“可燃冰”。1m 3 的天然气水合物可以释放出164m 3 的天然气,且可以在常压和-15℃的条件下稳定储存。因此,天然气水合物也是天然气储运的安全有 效的方式[2] 。 为提高水合物的生产效率及储气密度,采用了多种方法促进水合物的快速生成。目前应用比较广泛的是应用磁力搅拌装置,通过可无级调速的磁力搅拌子,促进水和气体的接触来加快水合物的生长速度,
国内外海洋天然气水合物勘探与探测技术方法研究
国内外海洋天然气水合物勘探与探测技术方法研究 江飞 （14地质工程 21140433001） 摘要:21世纪是开发利用海洋的新时代，海洋将为人类社会可持续发展做出越来越大的贡献。我国是一个人口众多、资源相对不足的发展中国家.能源短缺是制约我国经济和社会发展的瓶颈之一。能源安全已成为国家三大经济安全问题之首。开展海域天然气水合物资源的勘探开发，是缓解能源、资源供需矛盾的重要途径。 天然气水合物(俗称可燃冰)具有能量密度高、分布广、埋深浅、成藏物化条件好、清洁环保等特点，是未来石油天然气的理想接替能源。我国的南海及东海广大地区具有天然气水合物形成所需的物源、温压及地质构造等成矿条件，资源前景广阔。本文概述了国外天然气水合物调查研究的进展情况，介绍了我国在天然气水合物调查研究的历史、工作过程及日前取得的进展，并提出我国天然气水合物调查研究中存在的主要问题。 关键词:天然气水合物;勘探技术方法；研究存在问题 0引言 在世界资源储备不断枯竭、生态环境破坏严重、资源竞争日趋激烈的今天，天然气水合物已引起越来越多专家学者和政府的广泛关注和高度重视。20世纪70年代以来，在各国政府的高度重视下，天然气水合物的研究得到快速发展，美国、日本、俄罗斯、加拿大、英国、挪威、德国、印度、巴西等国家相继投入巨资进行海洋天然气水合物调查与研究，其中美国、日本、印度等将其列入国家级研究开发计划，对天然气水合物的物化性质、产出条件、分布规律、勘查技术、开采工艺方法、经济评价及开采应用可能造成的环境影响等进行了广泛而深入地研究。 我国是一个人口众多、资源相对不足的发展中国家，能源短缺是制约我国经济发展的瓶颈之一。2005年原油进口超过1.2亿吨，列居世界第二;预计到2020年，进口将占到50%。能源安全已经成为国家三大经济安全问题之一，寻找新的能源，调整能源结构已成为当前面临的重要任务。 天然气水合物具有能量密度高、分布广、埋深浅、成藏物化条件好、清洁环保等特点，是石油天然气的理想接替能源。我国的南海陆坡、陆隆区及东海冲
天然气水合物形成条件预测及防止技术
天然气水合物形成条件预测及防止技术 李长俊 西南石油学院 四川省南充市 637001 杨 宇 西南地质局川西采输处 【摘要】在天然气的输送和处理过程中,经常会形成水合物堵塞管道和设备而严重地影响正常生产。本文介绍了输气管道中形成水合物的原因。为了避免水合物堵塞,需要知道水合物压力及温度条件。综述了水合物压力、温度预测的经验图解法、相平衡计算法和统计热力学方法。简述防止水合物的常用四种方法。 关键词:天然气 管道 水合物 形成条件 技术状况 中图分类号:TE83212 1 天然气水合物的结构 天然气水合物(Gashydrates)也称水化物。它是一种包裹着小气体分子的水的固体结晶物,是一种复杂的、但又不稳定的白色结晶体,一般用M?nH2O表示, M为水合物中的气体分子,n为水分子数,如CH4?6H2O,CH4?7H2O,C2H6?7H2O等。也有多种气体混合的水合物。大量研究水合物结构表明,水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形结构,气体分子则在范德华力作用下,被包围在晶格中。气体水合物有Ⅰ型和Ⅱ型两种结构,如图1所示。有关水合物晶格的构造与特性列于表1中。 图1 气体水合物晶体结构 表1 水合物的结构数据 参 数 结构Ⅰ结构Ⅱ 单位晶胞中水分子数46136 单位晶胞中小孔穴数216 单位晶胞中大孔穴数68 小空穴平均直径3191!3190! 大空穴平均直径4133!4168! 单位水分子中小孔穴数,γ11/232/17 单位水分子中大孔穴数,γ23/231/172 天然气水合物形成预测 形成水合物的主要条件有两个:天然气必须处于适当的温度和压力下;天然气必须处于或低于水汽的露点,出现“自由水”。因此对于一定组分的天然气,在给定压力下,就有一水合物形成温度,低于这个温度将形成水合物。而高于这个温度则不形成水合物。随着压力升高,形成水合物的温度也随之升高。如果天然气中没有自由水,则不会形成水合物。除此之外,形成水合物还有一些次要的条件,包括气体流速及扰动,晶种的存在等。 天然气形成水合物有一个最高温度,即临界温度,若超过这个温度,再高的压力也不能形成水合物。表2列出各种天然气组分形成水合物的临界温度。 表2 天然气组分形成水合物的临界温度名 称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S 形成水 合物临界 温度(℃) 21151415515215110102910 天然气在管道中流动,随着压力、温度变化,有可能形成水合物。如图2所示,曲线1、2分别代表气体沿管线压力和温度变化曲线,曲线3为根据天然气组分和压力沿线分布所确定的生成水合物的温度曲线。设天然气的露点为T d,当天然气输入管道后,由于温度高于露点,气体未被水蒸汽饱和,因此,当x 天然气水合物勘探技术综述 摘要天然气水合物是本世纪最具开发前景的替代能源，开发天然气水合物资源，对我国宏观能源战略决策和可持续发展具有重大的现实意义。因此发展天然气水合物勘探技术，准确分析天然气水合物的分布和蕴藏量，对我国天然气水合物产业的建立有至关重要的作用。本文简要介绍了几种天然气水合物的勘探技术。 关键词天然气水合物地球物理勘探技术地球化学方法技术关键探测技术 1引言 天然气水合物因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。它可用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 天然气水合物在自然界广泛分布在大陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。 天然气水合物使用方便，燃烧值高，清洁无污染。据了解，全球天然气水合物的储量是现有天然气、石油储量的两倍，具有广阔的开发前景，美国、日本等国均已经在各自海域发现并开采出天然气水合物，据测算，我国南海天然气水合物的资源量为700亿吨油当量，约相当我国目前陆上石油、天然气资源量总数的二分之一。 2天然气水合物地球物理勘探技术 2.1地震勘探法 地震勘探是目前进行天然气水合物勘探最常用的、也是最重要的普查方法。地震方法的原理是利用不同地层中地震反射波速率的差异进行目的层探测。由于声波在天然气水合物中传播速率比较高，是一般海底沉积物的2倍，故能够利用 摘要 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，它是由天然气与水所组成，呈固体状态，其外貌极象冰雪或固体酒精，点火即可燃烧，因此有人称其为“可燃冰”、“气冰”、“固体瓦斯”。随着世界上石油、天然气资源的日渐耗尽，各国的科学家正在致力于寻找新的接替能源。天然气水合物被称为21世纪具有商业开发前景的战略资源，正受到各国科学家和各国政府的重视。本文简介了天然气水合物和各国对其化合物物资源调查和研究现状。 关键词：天然气水合物；固态甲烷；资源调查；研究现状 目录 第一章概述 (1) 第二章什么是天然气水合物 (2) 第三章国际上天然气水合物资源调查、研究现状 (2) 第四章我国有关天然气水合物的研究、调查现状 (5) 第五章意见与建议 (7) 参考文献 (9) 致谢 (10) 第一章概述 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3He，它的资源量虽然在地球上有限（10～15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100～500万t）。氢能是清洁、高效的理想能源，燃烧O），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3耐仅产生水（H 2 H）和水，甲烷气燃烧十分以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（C 4 干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能源的最佳候选。 天然气水合物往往分布于深水的海底沉积物中或寒冷的永冻土中。埋藏在海底沉积物中的天然气水合物要求该处海底的水深大于300-500ｍ，依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态。但它只可存在于海底之下500ｍ或1000ｍ的范围以内，再往深处则由于地热升温其固体状态易遭破坏。储藏在寒冷永冻土中的天然气水合物大多分布在四季冰封的极圈范围以内。煤、石油以及与石油有关的天然气（高烃天然气）等含碳能源是地质时代生物遗体演变而成的，因此被称为化石燃料。从含碳量估算，全球天然气水合物中的含碳总量大约是地球上全部化石燃料的两倍。因此，据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为1.8×108亿ｍ3，约合11万亿t（11×1012t）。数亿如此巨大的矿物能源是人类未来动力的希望。天然气水合物勘探技术综述.
天然气水合物调查和研究现状