天然气化工技术的现状与发展
２００６年第３７卷第６期《浙江化工》一２５一文章编号：１００６—４１８４（２００６）０６—００２５—０３
天
董澍（温州市油气办，浙江温州３２５０００）
摘要：介绍了当前国内外天然气化工技术的绂展现状和天然气化工技术的发展方向。着重分析研究了天然气制合成气、合成气制二甲醚以及天然气制精细化工产品等生产工艺。
关键词：天然气化工；天然气制合成气；精细化工
当前，石油仍然是能源和基本有机化工原料的主要来源，但由于资源有限，供应日趋紧张，油价居高不下。天然气作为石油的替代资源，在化工领域的综合利用已越来越受到当今世界各国的关注。本文将就天然气化工技术现状和发展方向做初步探讨。１天然气化工技术现状
世界天然气化工从２０世纪２０年代至今一直保持稳定发展态势。近年来随着世界各国对天然气的广泛重视而得到较快发展，现已成为化学工业的一大支柱。目前，全球天然气化工年耗气量约占世界消费量的５％，天然气化工一次加工品总产量在１１．６亿ｔ以上，包括合成氨、甲醇、乙炔、甲烷氯化物、甲醛和醋酸乙烯等，用途几乎涉及国民经济各个领域。
我国中西部地区发展天然气化工起步较早，形成了一定的产业基础，也积累了大量的建设和生产经验，其主要是利用当地廉价的天然气资源生产合成氨和化肥，甲醇及其衍生物，例如乌鲁木齐化肥厂、兰化公司、宁夏化肥厂以及四川、重庆、云南等地的以天然气为原料的大化肥装置。四川维尼龙厂建成了１０万ｔ甲醇装置和配套的１５万ｔ醋酸装置。在靖边、吐哈、内蒙伊盟化工公司建成了１０万ｔ甲醇装置，另外，四川自贡、云天化、泸天化也都扩大了甲醇的生产能力和配套后续加工产品的生产。
发展的同时，我们必须清醒的认识到我国的天然气化工与国外相比存在诸多差距。主要表现在多数生产装置规模较小、工艺落后、能耗较高、产品附加值低，从而导致生产企业和产品市场竞争能力弱、效益差。虽然我国中西部地区开展天然气化工时间收稿日期：２００６—０３—２８
作者简介：董澍（１９７４一），男，毕业于浙江工业大学，大学本科学历（现较早．但主要停留在合成氨生产化肥阶段，高附加值的精细化工产品比例则很小。
２天然气化工技术的发展方向
２．１天然气制合成气
天然气生产清洁燃料和有机化学品通常有制备合成气、产品合成和产品后处理三部分组成。其中合成气制备约占总投资和总成本的６０％，所以研究开发合成气制备新工艺对于提高天然气化工利用的经济效益具有决定性作用。
工业制备合成气主要采用天然气水蒸汽转化方法，天然气和水蒸汽在催化剂作用下生成ＣＯ和Ｈ：，产物Ｈ：与ＣＯ的摩尔比约为３，适用于制合成氨和以Ｈ：为目的产物的生产工艺。其反应过程：ＣＨ４＋Ｈ２０＝ＣＯ＋３Ｈ２
由于该反应是强吸热反应，反应过程需要吸收大量热量，因此，该过程能耗较高。另外，水蒸气重整是慢速反应。因而存在生产装置规模大和投资高的明显缺点。上世纪９０年代以来，国外报道了天然气纯氧部分氧化制合成气的新反应过程：
ＣＨ４＋１／２０２＝ＣＯ＋２Ｈ２
该反应过程和传统的水蒸汽重整法相比，由于变强吸热为温和放热，具有能耗低的显著特点。但由于制备纯氧时需要昂贵的空分设备投资和制氧成本，从而又明显增加了合成气的制造成本。
当前，国内外正在研发的先进合成气工艺有：（１）天然气纯氧部分氧化工艺；（２）天然气纯氧部分氧化工艺与水蒸气重整结合工艺；（３）天然气纯氧自热重整工艺；（４）天然气空气自热重整工艺；（５）天然气空气部分氧化工艺。由于各工艺产生的合成气的组分不同，因此，要根据下游产品来确定选择何种工艺。如天
一２６一ＺＨＥＪＩＡＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹＶ０１．３７Ｎｏ．６（２００５）
然气纯氧自热重整工艺生产的合成气适合于合成甲
醇、合成燃料等反应；天然气空气自热重整工艺生产的合成气生产合成油；利用天然气空气部分氧化工艺可力二甲醚合成提供低价瓣合成气。通过大量研究表明，在上述合成工艺中，天然气空气部分氧化ｊ艺具有能耗低、装置规模小和投资省的显著优势，同纯氧氧化工艺舞毖，省却了昂贵的空分设备投资租澍氧成本。该法所制备的合成气虽然含有Ｎ。，但对于二甲醚和燃料油的合成影响较小，同传统的水蒸气重整相比，每ｔ合成气‘哥节约天然气约４００Ｎｍ３。每生产ｌｔ合成氨可节约２５０Ｎｍ３天然气，经济效益十分显著。
２．２天然气合成＝甲醚
二甲醚（Ｃ：瓣ｐ）是重要酌化工产熬，在裁药、染料、农药以及日用化工方面有着广泛的用途。此外，它还具有极为优良的燃烧性能，其十六烷值大于５５，热值为４１ＭＪ／ｋｇ，可传为紫涟和ＬＰＧ替饩最。英特点：＠爱强懿陛好，二甲醚本身就是含氧燃料添加剂，其燃烧充分、废气无毒；②是液化压力低，常温下二甲醚蒸汽压力约为０５ＭＰａ，｛盱ＬＰＧ秘天然气，在室温下就可压缩成液体，可用液化气储罐灌装，③是无毒性，二甲醚对人体呼吸道、皮睽莉蓟毁刺激作用，但对＾体无毒性反应；④是安全可以控制，其爆炸下限毙液化气高ｌ。３倍，爆炸隐患大大缩小。因此，在凰外秘｝誉．为”＝十—世纪的燃料”。传统的
生产二甲醚的方法是甲醇（Ｃ比Ｏ）脱水法，天然气合成制二甲醚是科鼹天然气空气｛ｌ辨掷分氧纥髓成合成气，其组分为：Ｈ２：４２．８３％，Ｎ２：３６．５４％，ＣＯ：１５５６％，Ｃ０２：４．２％，ＣＨｔ：０．８７％。合成气采用金属胡爱性催化剂，将合成甲醇帮甲醇脱水反蠹瀚合，可以获得｝匕传统路线高得多的转化率。由于合成气中惰性成分高ｊ，盘４０％Ｉ）２＿１２，因此。必须采用较嵩的反应压力（６－８ＭＰａ），反应温度控制在２５０。Ｃ左右。Ｃ０单程铃绺牵驮．于９鼢，二甲醚趁泽Ｉ蜥－９５％。２．３天然气制精细化工产品
实践表明，天然气单纯生产化肥或甲醇必须建立在较低的天然气气价基础上。根据近年来天然气化工技术的发展，结合目前国内外天然气价格，发展天然气化工必须甥精细化、深加工方向发展。拳ｌ用天然气资源制乙炔的工艺，魑实现产品精细化的较佳工艺路线。工艺方框流程示意图如下：
（１）担）（３）（４）
天然气一乙炔一１，４－丁二醇＿四氢啖睛一ＰＴＭＥＧ
ｌ（５）（６）
甲醇一甲醛一聚甲醛
２．３。ｌ天然气制乙炔
目前，工业上生产乙炔的方法主要有：电石法、电弧法及烃类部分氧化法。以烃类特别是以天然气为原料经部分氧化生产乙炔是一秘喾常成熟的工艺，其中以德国ＢＡＳＦ公司的专利技术最为成熟和可靠。四川维尼龙厂于１９７９年引进该公词专利建成天然气乙炔装置生产至今，已完全掌握该技术并有所宅ｌ毅。２．３．２乙炔制１，４一丁二醇
１，４一丁二醇的用途十分广泛，最初主要用来生产中丁内酯秘园氢呋噙，２０世纪７０年代以来，用于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯（ＰＴＢ）ＳＥ程塑料迅速发展，促使ｌ，４＿丁二醇一跃成为最重要的基本有机化工产瑟。生产ｌ，如丁二醇的原料及合成工艺颇多，就原料而言有乙炔、乙烯、丙烯、丁二烯和顺酐等原料路线。目前，国外以乙炔为原料已工业化的工艺路线有：以乙汝程第醛为原料的ＢＡＳＦ老法帮改良ＲＥＰＰＥ法。
ＢＡＳＦ老法最初采用涓流床高压法，系乙炔气在Ｏ．５ＭＰａ压力下与８％甲醛水溶液分别南反应器主部通入反应器，黻ＳｉＯ：为载体的氧纯镶为催纯剂，并加入少量氧化铋，在反应温度９０～９５℃下进行乙炔反应生成ｌ，４一丁炔二醇。第二步１，４一丁炔二醇催化加氢剃ｌ，４一丁二醇。徨化蒡ｌ为载于含硅载体上的１５％Ｎｉ一５％Ｃｕ一０．７％Ｍｎ，反应温度７０—１５００Ｃ，压力２０～３０ＭＰａ，固定床反应器。
改良的ＲＥＰＰＥ法是采用淤浆床的一穗常压工艺．根据催化剂与产物的分离方式不同，分为悬浮床流程和淤浆床流程。目前最新的改良ＲＥＰＰＥ法是Ｌｉｎｄｅ和Ｙｕｋｏｎｇ联合开发的Ｌｉｎｄｅ／Ｙｕｋｏｎｇ工艺。该工艺也是在ＲＥＰＰＥ工艺理论的基础上，针对原有工艺的缺点加以改趔完善，其丁炔二醇合成这一步的特点是确保安全盼淤浆黧和催化剂的长寿命：其丁焕二醇加氢涮丁二醇选用商涪｜生加氢催化剂，使两段加氢的反应压力低予２５ＭＰａ，提高了安全性帮经济性。因此，在选择工艺路线时，宜采用Ｌｉｎｄｅ／Ｙｕｋｏｎｇ法制ｌ，４一丁二醇。２．３．３１，４一丁二醇制四氢呋喃（ＴＨＦ）
圈氢呋演是较好的溶剂翻重要的化工原料．俸为溶剂可用于ＰＶＣ加同，合成革的表面涂饰剂，医药及磁带生产用溶剂等等。作为合成材料用于生产聚图甲撑乙工醇醚（Ｉ譬ＭＥＧ）纛豳氢噻盼、二氯乙烷等。世界８０％的四氢呋喃是用ｌ，４一丁二醇的传统方法生产的：普遍采用的是Ｒｅｐｐｅ法和环氧丙烷／烯嚣醇法合成ｌ，４一丁二醇，著在酸性徨化荆的参与下，肉ｌ，４一丁二醇脱水环合ＴＨＦ。化学反应机理如下：
ＨｘＣ—ＣＨ２
ＨＯ（ＣＨ：）◇｝｛一｛｜÷Ｈ，０
Ｈ，Ｃ—ＣＨ，
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Ｏ
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该法工艺简单，产品纯度高、能耗低、原料易得。
２．３．４ＴＨＦ聚合生成聚四甲撑乙二醇醚（ＰＴＭＥＧ）ＰＴＭＥＣ碳铸较长且羟基含量教少，广泛用于制造聚醚型聚氨酯高日弹泡沫和聚氨酯橡胶，产品可用于制造车ｊ｝ｊ实心轮胎、传动皮带、鞋底、人造革等。阴ＭＥＧ的生产一般采用常规的聚合方法，即使用含氟酸作催化剂，使ＴＨＦ聚合，含氟酸主要有氟磺酸、氟化氢或三氟化硼。使用氟磺酸作催化剂，成本较低，且不需消耗醋酐。在聚合反应完成后，用水终止反应，并汽提反应产物去除未反应的ＴＨＦ。产品经水洗／萃取除去大部分氢氟酸和硫酸后，用Ｃａ（ＯＨ）：处理，以脱除残余的酸，钙盐通过过除去，将产品干燥。而使用三氟化硼作催化剂，为了终止反应，则需加醋酸终止反应，因而生成含酯基团，必须再水解。
虽然常规方法工艺成熟，但其弊端也显而易见。
氟磺酸是用氟化氢和三氧化硫反应生成，不仅制造
成本较高。而且其吾Ⅱ产钙盐的综合处理和需使用的耐酸材质也制约了常规工艺的发展。
为此，１３本的ＡｓａｈｉＣｈｅｍｉｃａｌ公司和美国的Ｄｕ
Ｐｏｎｔ公司相继研发了ＦＦＭＥＧ聚合新工艺，以避开原
工艺存在的弊端而代之采用可循环使用的催化剂。
日本公司采用杂多酸做催化剂，美国公司则采用含
氟酸性离子交换树脂。
２．３．５甲醇氧化法制甲醛
由天然气直接转化得到甲醇。进而生产重要化工原料一甲醛。到目前为止，世界上以甲醇为原料生产甲醛的工艺路线基本上分为两大类，即银催化
新型亚铁基氨合成催化剂在沈阳通过
专家鉴定
５月２５日，由中德合资辽宁盘锦南方化学辽河催化剂有限公司和浙江工业大学共同研制开发的新型氨合成催化剂一Ａｍｏｍａｘ一１０型氧化型、Ａｍｏｍａｘ一１０Ｈ型预还原型氨合成催化剂在沈阳通过了由中国石油和化学工业协会组织的专家鉴定。
新型亚铁基氨合成催化剂是我国自主开发并拥有自主知识产权的发明。突破了国际上沿袭了七十多年的传统熔铁催化剂的四氧化三铁基体系．填补国际国内空白，该项目催化剂在原Ａ３０１基础上有了实质创新性改进，形成新的专利。
新型亚铁基氨合成催化剂氧化型和预还原型产品目前已经完成了工业化生产，所生产的催化剂经剂的工艺路线和金属氧化物催化剂的工艺路线。由于后者的甲醇消耗相对较低，甲醛浓度和纯度优于银法，加之操作弹性大，催化剂寿命长，几乎无污染。所以近年来多选金属氧化物法，该法是在空气过量，甲醇浓度低于爆炸极限的下限（７％）条件下进行反应，相当大的过量空气保证了甲醇的高转化率和高选择Ｉ生，一般转化率高达９９％以上，选择性达９３．５％。通常选用Ｆｅ／Ｍｏ氧化物作为催化剂，Ｍｏ：Ｆｅ＝１．５—２．０，也可能包括少量的钒、铬、铜、磷的氧化物。
２．？６甲醛聚合制聚甲醛
所有的聚甲醛树脂的制造都以甲醛水溶液为起点，分为均聚工艺和共聚工艺。目前普遍采用共聚工艺，该工艺需用强酸催化剂，首先将甲醛水溶液转为三聚甲醛单体。用溶剂（苯或二氯甲烷）进行萃取精制，然后在双螺旋杆反应器中进行连续本体聚合，再经粉碎、稳定化、过滤、干燥和挤出造粒等工序得到成品。聚甲醛是工程塑料中重要品种之一，是一种具有高度结晶性的热塑性塑料，不仅在硬度、刚度、韧性、耐冲击陛、耐磨性、尺寸稳定｜生、自润滑Ｉ生以及耐化学介质等方面具有优异特性．而且质量轻、比强度高、电性能好，是一种与金属最相似的工程塑料．在国外被誉为”夺钢”、”超钢”，成为不可缺少的重要工程结构塑料。
参考文献：
［１］刘中民，丁云杰，徐恒泳．天然气制化学品及液体燃料［ｃ］．上海．上海天然气应用技术论坛论文集．２００１．９２—９６．［２］白尔铮、唐华荣．国内外Ｃ１化工发展概况及建议［ｃ］．上海．ｔ海天然气应用技术论坛论文集．２００１．１０６—１０９．
过华锦集团辽通公司、大连大化公司、阿克苏一华锦化肥公司等１８家企业使用，结果表明：新型氨合成催化剂完全达到了设计要求。起活温度低．还原时间短，可降低床层阻力，解决了氧化亚铁基催化剂极易还原与大型氨厂还原设施不足的矛盾，节能效果十分明显。厂家概算，日产千吨的大型合成氨厂，使用预还原型催化剂节约的能源相当于整炉催化剂的价钱。而且预还原型催化剂使用起来安全简便．利于环保，有着显著的经济、社会效益。
中国石油和化学工业协会、德国南方催化剂有限公司、国内的部分合成氨企业代表和专家亲自到盘锦南方催化剂有限公司生产现场考证。认为新型亚铁基氨合成催化剂技术创新性强，总体水平在氨合成催化剂领域处于国际领先水平，应该在国内广泛推广使用。（佳佳）